REACCIONES DE LOS HIDROCARBUROS AROMÁTICOS

REACCIONES DE LOS HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
1.- Sustitución electrofílica aromática. Constituye la reacción más característica del
anillo aromático. Dependiendo del electrófilo que se incorpora al anillo aromáticos
tenemos:
a) Halogenación.
X
AlX3
X2
+
+
HX
X= Cl, Br ó I)
b) Nitración.
O
O
N
HNO3
+
H2SO4
(en este caso el grupo electrófilo que se une al anillo es el grupo NO2)
c) Sulfonación.
SO3H
SO3
+
H2SO4
d) Alquilación de Friedel.Crafts.
CH2 R
+
R
CH2 X
AlX3
(X = Cl ó Br)
Recordar que como la reacción de alquilación tiene lugar a través de carbocationes se
pueden producir transposiciones.
e) Acilación de Friedel-Crafts.
O
R
C
O
+
R
C
Cl
1) AlCl3
2) H2O
f) Reacciones de derivados del benceno (Efecto de la orientación).
En las reacciones de los derivados bencénicos la posición donde reacciona el
electrófilo vendrá determinada por el carácter del grupo ya presente en el anillo
aromático y que resumimos a continuación:
Carácter activante y orientador orto-para : -R; -OR; -OH; -NR2 y – O-.
Carácter desactivante y orientador meta : -NO2; -SO3H; -NR+3 y –CO-R.
Carácter desactivante y orientador orto-para : -Cl; -Br; -I.
Además hay que tener en cuenta el efecto estérico del grupo sobre el anillo
aromático.
2.- Reacciones de adición.
a) Cloración.
H Cl
Cl
H
+
3 Cl2
P yT
ó luz
H
Cl
H
Cl
Cl
H
Cl
H
b) Hidrogenación.
H H
H
+
3 H2
P yT
Pt,Pd,Ni, Rh
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH3
CH3
+
3 H2
P yT
Pt,Pd,Ni, Rh
c) Reacción de Birch.
H H
Na, NH3
etanol
H
H
CH3
CH3
1
Na, NH3
etanol
4
3.- Reacciones de los alquilbencenos.
a) Oxidación.
CH2 R
COOH
1) KMnO4, conc. y calor
2) H2O
Recordar que para que la oxidación se lleve a cabo debe de haber un hidrógeno
sobre el carbono bencílico.
b) Halogenación.
Cl
CH2 R
+
CH
Cl2
h
R
c) Reducción de acilbencenos a alquilbencenos (Reducción de Clemmensen).
O
R
C
CH2
R
Zn(Hg)
HCl
acilbenceno
alquilbenceno
4.- Reacciones de los alquenilbencenos. Cuando sobre el anillo aromático tenemos una
cadena insaturada (doble enlace), hay que tener en cuenta que entonces tendremos dos
centros de reacción, uno será el anillo aromático y otro el doble enlace. En condiciones
normales el primero en reaccionar para las reacciones de adición será el doble enlace
ya que la reacción sobre al anillo aromático requiere condiciones más enérgicas al
estar estabilizado por resonancia. Por ello podemos decir que los alquenilbencenos
experimentan reacciones de sustitución en el anillo y de adición en la cadena.
CH
CH2 CH3
CH2 CH3
CH2
H2
H2, Ni
Ni
P T
Cl
CH2 CH3
+
CH CH3
CH2 CH3
Cl2
Cl2
AlCl3
KOH
EtOH
luz
Cl
CH CH2
Cl
Cl
5.- Sustitución nucleófilica aromática. Los nucleófilos desplazan fácilmente a los iones
haluro de los haluros de arilo cuando hay grupos atrayentes de electrones
(desactivantes) en las posiciones orto ó para con respecto al haluro.
X
Nuc
Y
Y
+
Nuc:
Y
Y
(X = Cl ó Br)
(Y = grupo que atrae electrones)
Br
OH
NO2
NO2
+
NO2
NaOH
NO2
REACTIVIDAD Y ORIENTACIÓN EN BENCENO MONOSUSTITUIDO
Tabla I (Isómeros de C6H4 Y(NO2) en %)
Y
- OH
- NHCOCH3
- CH3
-F
- Cl
- Br
-I
- N(CH3)+3
- NO2
- CN
- COOH
- CHO
Orto
50-55
19
58
12
30
38
41
0
6,4
Residuos
21
Residuos
Para
45-50
79
38
88
70
62
59
0
0,3
Residuos
7
Residuos
Orto+para
100
98
96
100
100
100
100
0
6,7
11,5
28
21
meta
residuos
2
4
residuos
residuos
residuos
residuos
100
93,3
88,5
72
79
NO2
Tabla II (Tolueno )
Reacciones
Nitración
Sulfonación
Bromación
Orto
58 %
32%
33%
Para
38 %
62%
67%
Meta
4%
6%
residuos