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Jornadas SAM – CONAMET – AAS 2001, Septiembre de 2001
985-992
ESTUDIO MECANO CUANTICO DE LA ELECTRORREDUCCION DE
OXIGENO SOBRE SUPERFICIES MODIFICADAS POR
ELECTRODEPOSICION.
E. R.Zalazar y M. B. López
CIFTA – Facultad de Ciencias Exactas y Naturales – Universidad Nacional de Catamarca.
Av. Belgrano 300, (4700), Catamarca.
RESUMEN
Las propiedades de la superficie de un electrodo metálico pueden ser modificadas por
ad-átomos metálicos diferentes, esta modificación consiste en la formación de hasta
monocapas de átomos adsorbidos a potenciales más positivos que el potencial reversible de
Nernst. Este fenómeno es conocido como deposición a subpotencial (UPD: Under Potential
Deposition).
En el presente trabajo se analiza la modificación de la reacción de electrorreducción
de oxígeno sobre la superficie de electrodos de Pt, ampliamente conocida en forma
experimental, modificada por la deposición controlada de metales extraños sobre el sustrato.
Tomando como adsorbato la molécula de oxígeno, se estudió el efecto catalítico de los adátomos, en la reducción de oxígeno sobre superficies de Pt(100) y Pt(100)/Pb.
Los resultados obtenidos indican que existe una correlación entre la geometría de
adsorción de la molécula de oxígeno y el proceso de reducción de la misma. Por otro lado, el
cubrimiento de ad-átomos de Pb en condiciones de upd sobre Pt(100) provoca un efecto
catalítico negativo en la reducción de la molécula de oxígeno.
Palabras Claves
Electrodeposición - Ad-átomos – Platino/Plomo – Electrorreducción - Oxígeno
INTRODUCCION
El conocimiento de sitios y orientaciones de moléculas sobre superficies es interesante
desde el punto de vista de la estructura molecular y es importante en la comprensión de
catálisis heterogénea y electrocatálisis [1, 2].
La interacción de O2 con electrodos tales como Carbono, Carbono Grafito, Oro, Plata,
Platino, Complejos de Metales de Transición, han sido el foco de considerables
investigaciones debido a la importancia tecnológica en sistemas de conversión de energía [3].
La diferencia entre varios electrodos en relación a la reducción de O2 ha sido
tentativamente explicado en términos de diferentes sitios de unión y orientaciones de O2 sobre
estas superficies.
El rol de los metales electrodepositados a subpotencial (UPD) tales como Tl, Pb y Bi,
para modificar las propiedades de los sustratos, provocan cambios en las orientaciones de
unión de las moléculas de O2 en esas superficies. De modo tal que un conocimiento acabado
de la geometría de adsorción sobre superficies metálicas y las mismas cubiertas por metales
depositados a subpotencial es importante para la elucidación de los mecanismos de reducción
de O2 sobre electrodos metálicos.
La reducción de Oxígeno puede proceder mediante los siguientes caminos [4].:
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Zalazar y López
A) Camino Directo de 4 electrones
-Soluciones Alcalinas
O2 +2 H2O+4 e- = 4 OH-
(1)
O2 +4 H++4 e- = 2 H2O
(2)
O2 +H2O+ 2 e- = HO2- + OH-
(3)
-Soluciones Acidas
B) Camino Peróxido
-Soluciones Alcalinas
seguido por la siguiente reacción de reducción:
HO2-+H2O+2 e- = 3 OH-
(4)
o por la siguiente reacción de descomposición :
2 HO2- = 2 OH-+ O2
(5)
O2 +2 H++2 e- = H2O2
(6)
H2O2 + 2 H++2 e- = 2 H2O
(7)
2 H2O2 = 2 H2O + O2
(8)
-Soluciones Acidas
seguida por :
o por :
procede
Existe evidencia experimental [5] que la reducción de O2 en Pt
principalmente mediante el camino de 4e (A) tanto en condiciones ácidas como alcalinas. El
proceso de 4e- es potencialmente más eficiente y más económico que el camino de 2e-.
Investigaciones experimentales han establecido claramente que metales
electrodepositados a UPD, tales como Pb y Bi en superficies de Au, han beneficiado el
proceso de 4e- en Au en detrimento del proceso de 2e- que ocurre sobre la superficie de Au
libre de metales electrodepositados [6].
Los efectos positivos o negativos de metales electrodepositados a UPD sobre la
reducción de O2 han sido tentativamente atribuidos a cambios en la geometría de adsorción de
O2 sobre la superficie del metal que cubre la superficie del electrodo [6].
En el presente trabajo reportamos los resultados de un estudio orbital molecular, de
sitios de unión y orientaciones de una molécula de O2 sobre clusters que modelan las
siguientes superficies: Pt (100) y Pt (100)/Pb.
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Jornadas SAM – CONAMET – AAS 2001
No se ha incluido en estos cálculos la coadsorción de otras especies que se espera
estén presentes en electrodos inmersos en electrolitos Alcalinos o Acidos por tratarse de un
modelo simplificado.
METODOLOGIA DE TRABAJO
En este trabajo se usaron técnicas semiempíricas de cálculo basadas en el método
ASED-MO (Superposición Atómica y Deslocalización Electrónica) [7].
Este procedimiento combina las energías atractivas de orbitales monoelectrónicos,
calculado a través de un método de Hückel modificado, con energías de repulsión átomoátomo.
Esta técnica
de cálculo, ampliamente usada para estudiar adsorción y
electroadsorción, ha sido aplicada por su autor para describir la deposición a subpotencial de
monocapas metálicas [8].
Los potenciales de ionización se obtienen cuando la transferencia de carga a la
distancia de equilibrio de cada unión internuclear predice, por diferencia de
electronegatividad de las uniones diatómicas, la relación de ionización de Pauling [9].
La aplicación de un potencial eléctrico puede ser simulado aumentando los potenciales
de ionización para un cargado positivo de la superficie de Pt definiendo así las condiciones
UPD [10].
El desplazamiento resultante en la banda metálica d reproduce el efecto del cargado
eléctrico sobre el metal. Esta aproximación ha sido ampliamente usada en cálculos
semiempíricos de varios sistemas electroquímicos [11].
El potencial de equilibrio estándar de Pb/Pb+2 es E (Pb/Pb+2) = -0.126 eV (vs. el
electrodo estándar de Hidrógeno), teniendo en cuenta las condiciones UPD de Pb, el nivel de
Fermi de Pt se ajusta a estas condiciones según los valores de los parámetros indicados en la
tabla 1, los que describen condiciones de potencial cero. Cambios de +-1.0 eV en los
potenciales de ionización son correlacionados a cambio de 1.0 V del potencial cero. Esta
aproximación provee una correcta descripción de la variación del potencial de electrodo
metálico en un medio electroquímico.[12]
Las distintas caras cristalinas se construyeron geométricamente a partir de la
representación del plano (100) del sistema cúbico centrado en las caras (fcc) para una
distancia Pt-Pt = 2.77Å, valor correspondiente a la distancia interatómica del metal masivo
[13].
Dado que el cluster metálico permanece geométricamente invariable durante el
proceso de adsorción, resulta equivalente comparar energías totales del sistema adsorbido o
energías puestas en juego en el proceso de adsorción, energías de unión (EU), calculadas
como: EU = E mead - Eme - Ead, siendo Emead la energía del sistema adsorbido, Eme la energía del
cluster adsorbido y Ead la energía del adsorbato libre.
Una bicapa de 20 átomos de Pt se emplearon para modelar la superficie (100). Seis
sitios de unión y orientación fueron considerados en la adsorción de una molécula de O2 sobre
la totalidad de sitios disponibles en la superficie del cluster Pt(100)20, los mismos son
indicados en la fig.1.
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To p ( ⊥ )
H ollow
(//)
B rid g e
(⊥ )
S h ort B rid ge
(//)
H ollo w
( ⊥)
L o n g B rid ge
(//)
Pt
O
Figura 1. Sitios de unión y orientación de O2 sobre Pt(100)20
En los sitios indicados como Top (⊥), Bridge (⊥) y Hollow (⊥), la molécula de O2 se
une a la superficie, a través de un Oxígeno, con su eje O-O perpendicular a la superficie
plana.
Por otro lado, en los sitios Short Bridge (//) y Hollow (//), el O2 fue simétricamente
ubicado con el eje O-O paralelo a la superficie.
La longitud de unión de la molécula de Oxígeno libre en fase gaseosa es 1,208 Å, en
estado peroxo tiene una longitud de 1,45 Å y 1,32 Å en el estado superoxo. En el presente
cálculo se ha tomado la longitud O-O de 1,208 Å [13].
La distancia del centro de masa de O-O a la superficie plana fue optimizada a mínima
energía.
RESULTADOS Y DISCUSION
La tabla 1 indica el sitio de adsorción más estable y la orientación de la molécula de
O2 sobre la superficie de Pt.
El sitio favorecido en la estructura Pt(100)20 es Short Bridge (//) a los 3 potenciales y
estabilizándose a la distancia O2 – Sup = 1,2 Å.
Datos experimentales indican que la geometría del adsorbato [Pt(100)]20 O2 ha sido
medido por NEXAFS, encontrándose una distancia de 1,32 Å [13].
El sitio de adsorción de O2 para Pt(100)20 es Short Bridge (//); donde cada Oxígeno
apunta hacia 2 átomos de Pt .
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Tabla 1. Sitios y geometría de adsorción de O2 sobre una superficie de Pt(100)20 a diferentes
condiciones de potencial.
Sistema
[Pt(100)20]O2
Condiciones
-1 V
EU
(eV)
-1,92
Top (⊥)
-1,66
Bridge (⊥)
-1,37
Hollow (⊥)
Short Bridge -3,61
(//)
Long Bridge -2,98
(//)
Hollow (//)
-1,75
1,4
0,9
0,6
1,2
0V
EU
(eV)
-2,16
-1,72
-1,48
-3,87
0,4
0,5
d (Å)
1,4
1,0
0,8
1,2
+1 V
EU
(eV)
-2,36
-1,82
-1,59
-4,07
-3,12
0,5
-3,31
0,5
-1,84
0,5
-1,92
0,5
d (Å)
d (Å)
1,5
0,8
0,8
1,2
En orden decreciente de la energía de adsorción sigue el sitio y orientación Long
Bridge (//); en el cual el O2 tiene sus átomos en un Hollow apuntando a 2 Pt superficiales, es
decir, el eje O-O tiene una orientación azimutal (110).
Las orientaciones perpendiculares resultaron ser las menos estables, de acuerdo a la
tabla 1 la estabilización decrece con el número de coordinación del sitio de adsorción:
Top (⊥) > Bridge (⊥) > Hollow (⊥)
La mayor inestabilidad observada en los sitios Hollow está relacionada a la fuerte
repulsión que generan los 4 átomos de Pt para una red (100) sobre la molécula de Oxígeno.
Para la configuración del adsorbato [Pt(100)]20 O2, los orbitales π y σ del O2 están
involucrados en la adsorción O2 –Pt , su peso relativo depende de la geometría específica del
sitio de adsorción.
El diagrama de correlación de orbitales para el O2 adsorbido en Short Bridge (//) sobre
Pt (100) se indica en la fig.2
Los orbitales σP del Oxígeno son los responsables de la mayor estabilización mediante
la interacción de uno de los orbitales d de los átomos de Pt.
Esto es así, ya que los orbitales moleculares σ del O2 apuntan directamente a dos
átomos de Pt interactuando más efectivamente con los orbitales sp del Pt.
Los orbitales π* del O2 interactuan con los orbitales d del Pt y forman pares enlazantes
y antienlazantes. Los orbitales enlazantes están doblemente ocupados pero algunos
antienlazantes están vacíos. Esto genera una retrodonación desde los orbitales d del Pt a los
orbitales π* del O2 .
Para una molécula de O2 adsorbida, el debilitamiento de la unión O-O es causada por
la retrodonación de orbitales π*. Esto es coincidente con la tendencia a atribuir a las
configuraciones de unión paralelas a las superficies como estados precursores de disociación.
Previo al análisis de la adsorción de la molécula de O2 sobre un superficie de Pt(100)
modificadas por la deposición a subpotencial de átomos de Pb, se considera interesante
analizar la adsorción de O2 sobre una superficie de Pb(100). El tamaño del cluster para
modelar la superficie de Pb(100) es el mismo que el usado para Pt.
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Zalazar y López
O
Pt(100)20
Pt(100)20
Figura 2. Diagrama de correlación de O2 adsorbido sobre Pt(100)20 en sitio Short Bridge (//).
La constante de red del volumen fue de 4,948 Å, lo que significa una distancia entre
vecinos más cercanos de 3,499 Å [13].
Los mismos sitios de adsorción elegidos para Pt fueron usados para la superficie de
Pb, los resultados del cálculo se indican en la tabla 2.
Tabla 2. Sitios y geometría de adsorción de O2 sobre una superficie de Pb(100)20 a diferentes
condiciones de potencial.
Sistema
[Pb(100)20]O2
Condiciones
-1 V
EU
(eV)
-1,62
Top (⊥)
-1,56
Bridge (⊥)
_
Hollow (⊥)
Short Bridge -2,95
(//)
Long Bridge
_
(//)
Hollow (//)
_
2,0
1,4
_
1,7
0V
EU
(eV)
-1,77
-1,63
_
-3,07
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
d (Å)
d (Å)
1,9
1,3
_
1,6
+1 V
E U d (Å)
(eV)
-1,86 1,9
-1,71 1,3
_
_
-3,12 1,6
La estructura más estable es Short Bridge (//) y simétricamente ubicados arriba de dos
átomos de Pb.
Un análisis de los orbitales moleculares, no se incluye la gráfica por ser similar a la de
Pt(100), demuestra que el proceso de estabilización σ es mayor en Pb(100)20 que en Pt(100)20
Datos experimentales indican que la adsorción de Pb sobre una superficie de Pt tiene
un efecto catalítico negativo frente a la reducción de O2 [6].
Este efecto ha sido relacionado con el sitio de adsorción y orientación de la molécula
de O2 en presencia de Pb sobre la superficie de Pt y sobre Pt libre de ad-átomos. En la tabla 3
se registran los resultados obtenidos.
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Tabla 3. Sitios y geometría de adsorción de O2 sobre [Pt(100)20 Pb12]a diferentes condiciones
de potencial.
[Pt(100)20Pb12]O2
Sistema
Condiciones
-1 V
EU
(eV)
-2,63
Top (⊥)
-1,65
Bridge (⊥)
_
Hollow (⊥)
Short Bridge -0,58
(//)
Long Bridge
_
(//)
Hollow (//)
_
1,7
0,9
_
1,2
0V
EU
(eV)
-2,76
-1,74
-0,86
-0,79
_
_
d (Å)
1,6
1,2
1,2
1,5
+1 V
EU
(eV)
-2,85
-1,82
-0,94
-0,87
-0,62
1,0
-0,54
1,2
-0,98
1,3
-1,19
1,4
d (Å)
d (Å)
1,6
1,2
1,2
1,5
Sobre la superficie de Pt (100) modificada por Pb , el sitio de adsorción y orientación
favorecido es Top (⊥ ). El diagrama de correlación para O2 adsorbido en esta orientación se
muestra en la fig. 3 ; en esta orientación los orbitales σ del O2 son estabilizados por la
formación de unión con los orbitales híbridos sp del Pb, dando como resultado donación σ a
la superficie. La banda 6sp del Pb retrodona en los orbitales π* del O2 .En este caso los
orbitales π no están significativamente afectados.
Figura 3. Diagrama de correlación de O2 adsorbido sobre [Pt(100)20Pb12]O2 en sitio top (⊥).
Reducción de O2 sobre una superficie de Pt modificada por átomos de Pb.
El cubrimiento por átomos de Pb, depositados a UPD, en la superficie Pt(100) conduce
a la adsorción de O2 en un sitio y orientación Top (⊥), esto se interpreta como una
prevención de la ruptura de la unión O-O, conduciendo a la formación de H2O2 por un
proceso de reducción de 2e- .
CONCLUSIONES
Sobre una superficie de Pt(100)20 en diferentes condiciones de potencial la molécula de
O2 se adsorbe en un sitio Short Bridge con el eje interatómico paralelo a la superficie
metálica. El análisis Orbital Molecular indica que la interacción de los orbitales σP del O2 con
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Zalazar y López
los orbitales d del Pt son los responsables de estabilizar el sistema. Por otro lado una
donación desde los orbitales σ y π del O2 hacia la superficie y retrodonación desde la
banda sd del Pt a los orbitales π∗ del O2, genera una transferencia de carga neta al O2 desde
la superficie de Pt(100).
La retrodonación de los orbitales π∗ del O2 debilita la unión O-O, esto permite señalar
que la geometría de adsorción de la molécula de O2 con el eje paralelo a la superficie, es un
estado precursor a la disociación .
Sobre la superficie de Pb(100)20 la molécula adsorbe en un sitio Short Bridge ( // ). Un
análisis del diagrama de correlación de orbitales moleculares permite distinguir interacciones
similares a las observadas en Pt(100)20 en el mismo sitio, con la particularidad que las
interacciones de los orbitales σ del O2 con los sp del Pb son mayores.
El cubrimiento de la superficie Pt(100)20 por átomos de Pb modifica el sitio y la geometría
de adsorción de la molécula de O2 . En este sistema bimetálico adsorbe perpendicular a la
superficie en un sitio Top (⊥). Esta geometría de adsorción no favorece la ruptura de la unión
O-O, lo que conduce a la formación H2O2 por un proceso de 2e-.
Finalmente los resultados del cálculo concluyen que el cubrimiento por ad-átomos de Pb
en condiciones de UPD sobre la superficie de Pt(100), provoca un efecto catalítico negativo
en la reducción de la molécula de O2 .
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