INFLUENCIA DE NANODISPERSOIDES SOBRE EL COMPORTAMIENTO MEC NICO A ALTA TEMPERATURA DE ALEACIONES DE COBRE ENDURECIDAS POR DISPERSI N

CONGRESO CONAMET/SAM 2004
INFLUENCIA DE NANODISPERSOIDES SOBRE EL
COMPORTAMIENTO MECÁNICO A ALTA TEMPERATURA DE
ALEACIONES DE COBRE ENDURECIDAS POR DISPERSIÓN
Espinoza, R.; Palma, R.H.; Sepúlveda, A; Villavicencio, J; Ávila, F.
Universidad de Chile, Departamento de Ingeniería Mecánica, Beaucheff 850, 4º piso, Santiago, Chile.
[email protected] - [email protected]
Resumen: En el presente trabajo se estudió el comportamiento mecánico a alta temperatura de las aleaciones
Cu-5%vTiC, Cu-5%vAl2O2 y Cu-2,5%vTiC-2,5%vAl2O3. Estas aleaciones se prepararon mediante molienda
reactiva. El comportamiento mecánico fue evaluado mediante ensayos de compresión a 500 y 850ºC, a
velocidades iniciales de deformación verdadera de 0,83x10-3 y 0,83x10-4 s-1. Las curvas de esfuerzo-deformación
presentan la forma típica de trabajo en caliente: un máximo inicial seguido de un estado estacionario. La aleación
Cu-5%vTiC fue más resistente que la aleación Cu-5%vAl2O3, mientras que la aleación Cu-2,5%vTiC-2,5%v
Al2O3 fue la más resistente al ablandamiento de los tres materiales en estudio, lo cual constituye el resultado más
importante de este trabajo.
Palabras claves: Aleaciones de cobre, creep, reforzamiento por dispersión, molienda reactiva
1. INTRODUCCIÓN
Numerosas aplicaciones requieren materiales estables
microestructuralmente y con alta resistencia a altas
temperaturas, en combinación con alta conductividad
eléctrica y/o térmica. Entre las aplicaciones más
relevantes se incluyen: a) en la industria electrónica:
interruptores de alto desempeño, electromotores e
intercambiadores de calor, y b) en industrias
manufactureras: componentes enfriados activamente,
boquillas de cohetes, cables y alambre para uso
magnético, y puntas de electrodos para soldadura por
resistencia [1]. Para todas estas aplicaciones, un metal
muy promisorio es el cobre, debido a su alta
conductividad eléctrica y térmica. Además, el cobre
presenta la ventaja de tener un bajo módulo de
elasticidad, lo que minimiza los esfuerzos térmicos en
estructuras enfriadas activamente [2]. Sin embargo,
requiere considerables incrementos en su resistencia
para satisfacer los requerimientos de diseño para
aplicaciones a altas temperaturas.
La resistencia mecánica a alta temperatura de las
aleaciones metálicas se puede aumentar agregando
una fracción baja (0,02 – 0,05) de dispersoides
cerámicos. A diferencia del reforzamiento por
solución sólida, las partículas insolubles solo
reducirán la conductividad eléctrica y térmica dentro
de límites prácticos aceptables. Cuando se refuerza
con dispersoides, la resistencia en caliente se controla
por dos mecanismos: por las interacciones dislocación
– interfase matriz/dispersoide (siendo más efectivos
los dispersoides con una interfase incoherente con la
matriz) [3], diferente de los mecanismos de Orowan;
y por las interacciones entre los dispersoides y los
bordes de grano (siendo más efectivos los dispersoides
con interfase coherente con la matriz) [4]. Una de las
formas de producir e introducir en una matriz de cobre
los dispersoides anteriormente descritos es mediante la
molienda reactiva, donde los polvos son
continuamente mezclados, soldados, deformados en
frío y fragmentados. La molienda reactiva consiste
en alear polvos elementales, en un molino de bolas de
alta energía con una atmósfera y líquido de molienda
determinado, de tal forma que uno de los metales
reaccione con C, O o N formando carburos, óxidos o
nitruros respectivamente. En este proceso se obtienen
aglomerados que pueden ser soluciones sólidas o
mezclas de fases de tamaño micro o nanométrico con
estructura cristalina o amorfa. Este método requiere
que después de la molienda los polvos sean
consolidados, preferentemente mediante extrusión en
caliente [5].
El objetivo de este trabajo fue estudiar la secuencia de
formación de los dispersoides en las distintas etapas
de la obtención de las aleaciones consolidadas y
estudiar la validez de la hipótesis de que la
combinación de dos tipos específicos de dispersoides
(Al2O3, incoherente o semicoherente con la matriz) y
TiC, (coherente con la matriz) en una matriz de Cu
produce una mejor resistencia al creep que cuando
sólo un tipo de dispersoide está presente (Al2O3 or
TiC), a la misma fracción en volumen total, 0,05
(5%v). Para esto, se busca estudiar y caracterizar los
dispersoides nanométricos (entre 10 a 30 nm)
formados en el proceso de fabricación de la aleación,
así como su influencia en el comportamiento
mecánico mediante la evaluación del efecto de la
velocidad de deformación y de la temperatura de
ensayo sobre las propiedades mecánicas en
compresión a alta temperatura, de aleaciones Cu-5%v
TiC, Cu-5%vAl2O3 y Cu-2,5%vAl2O3-2,5%vTiC,
fabricadas mediante molienda reactiva.
1
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2. METODOLOGÍA
EXPERIMENTAL
Y
PROCEDIMIENTO
Para la fabricación de las aleaciones se mezclaron
polvos de cobre dendríticos (90%p bajo 40 μm) con
polvos de Ti (bajo 45 μm) y C (polvos de grafito de
tamaño medio de 6 μm) y/o Al (80% p bajo 45 μm)
para formar los dispersoides de TiC o Al2O3,
respectivamente. En la molienda de los polvos de CuTi-C y Cu-Al-Ti-C se usó hexano (no aporta oxígeno)
como líquido de molienda y Nitrógeno (para evitar
una oxidación excesiva) como atmósfera de molienda.
En el caso de los polvos de Cu-Al, se usó metanol
(aporta oxígeno) y aire (para facilitar la oxidación)
como
líquido
y
atmósfera
de
molienda,
respectivamente.
El molino utilizado está basado en el modelo tipo
Szegvari Attritor Grinding Mill, de 10 cm de diámetro
y 1500 cm3 de capacidad. El contenedor del molino
fue fabricado de acero AISI 316. Todas las moliendas
se realizaron bajo los siguientes parámetros de
operación: Carga de bolas / carga de polvos (BPR), en
peso:10:1; Diámetro bolas de molienda (acero al
carbono): 4,76 mm; Velocidad de molienda: 500
r.p.m. Las moliendas con un solo tipo de dispersoide
se realizaron durante 20 h, mientras que la con dos
dispersoides se hizo durante 10 h. Mayores detalles se
describen en el trabajo de Ávila [6]
Los polvos resultantes se encapsularon al vacío y
luego se extruyeron a 750ºC con una razón 10:1. Al
material consolidado se le midió dureza Rockwell-B y
microdureza Vickers con una carga de 100 g. Para
evaluar la resistencia al ablandamiento a altas
temperaturas, se realizaron recocidos de 1h a 400, 650
y 900ºC.
con el fin de observar la presencia y formación de los
dispersoides señalados
Para ajustar los resultados obtenidos se utilizó alúmina
α como referencia y los correspondientes picos del
cobre para validar la transformación de datos. Los
difractogramas obtenidos de esta forma se expresan en
función de la distancia interplanar (obenida a partir del
ángulo en que difractó cada pico) para comparar con
los valores de las bases de datos de DRX.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Microestructura y morfología de los polvos de
aleación
Los polvos obtenidos del atritor son partículas
altamente aglomeradas, con forma de hojuelas, ver
Fig. 1(a). En la aleación Cu-Al-Ti-C, se identificaron
partículas nanométricas de TiC de 5 a 20 nm (ver Fig.
1.b) mediante EDS. Mediante HRTEM también se
identificaron zonas de Guinier-Preston ricas en Ti y C
[7].
(a) Polvos de aleación Cu-2,5%vAl2O3-2,5%vTiC
Los ensayos de compresión en caliente se realizaron
en una máquina Instron modelo TMD, a dos
velocidades de compresión constante: 0,005 cm/min y
0,05 cm/min, equivalentes a una velocidad inicial de
deformación verdadera de 0,83×10-4 s-1 y 0,83×10-3 s1
, respectivamente, considerando que las probetas
tenían una altura h = 9,8 mm y un diámetro D = 6,5
mm. Las temperaturas de ensayo fueron 500 y 850 ºC.
La microestructura de los polvos molidos fue
estudiada en un microscopio electrónico de barrido
LEO 4201, mientras que las aleaciones consolidadas
fueron analizadas en un microscopio electrónico de
transmisión JEOL 2010 (200 kV)2, equipado con un
sistema EDS (EDAX).
Se realizó el estudio de las fases cristalográficas
presentes en las diversas etapas de fabricación de las
aleaciones en estudio en la línea SAXS/WAXS del
Laboratorio Nacional de Luz Sincrotron (LNLSCampinas Brasil), para DRX de alto y bajo ángulo,
1
2
20 nm
(b) Aleación Cu-Ti-C extruída. TEM
Figura 1. Micrografías de la aleación
2,5%vAl2O3-2,5%vTiC.
Cu-
Universidad Austral, Valdivia, Chile
DCMM, PUC-Río, Brasil.
2
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3.2 Análisis por Difracción de Rayos X
Aleaciones Cu-Al y Cu-Ti-C
Para estas aleaciones solo se estudió el material en
polvo, y los resultados muestran que los elementos
agregados a los polvos de cobre (Al, Ti y C) no
reaccionan entre sí durante el proceso de molienda (20
h), y aparecen como elementos libres (Al y Ti). Así
también, como es de esperar, se observan TiO2 y Cu2O
por la formación de óxido nativo en la superficie de
los polvos.
componentes esperados, pero sí forman TiO2 y
CuAl2O4 y también podrían entrar en solución sólida.
Pero después del proceso de extrusión a 750°C, el
carbón y oxígeno en solución sólida o retenidos en la
superficie de los polvos como óxido de cobre,
reaccionan con los componentes de aleación
permitiendo la formación de TiC y óxidos de Al.
Nótese que existe siempre la posibilidad de que la
alúmina esté presente en forma amorfa, fase que
entonces no es detectable mediante difracción.
3.3 Mediciones de microdureza
Aleación Cu-Al-Ti-C
Los resultados de DRX muestran que en los polvos de
aleación los componentes de aleación aparecen como
elementos metálicos libres después del proceso de
molienda (10 h en este caso), aunque para este caso
sólo se detectó Ti. Aluminio no aparece quizás por el
bajo porcentaje en peso agregado a la aleación
(0,59%). Por otro lado, después del proceso de
extrusión, se detecta la aparición de TiC. Como se
observa en el difractograma de los polvos de la
aleación Cu-Al-Ti-C, Fig. 2, se presentan los picos
correspondientes a Ti, TiO2 y CuAl2O4; mientras que
en el diagrama de la misma aleación extruída, no se
observa la presencia de Ti y Al, ni de Cu2O, pero sí de
TiC y TiO2, y de CuAl2O4.
Figura 2. Difractogramas de DRX de la aleación Cu-Al-TiC. La línea superior corresponde al polvo de aleación, y la
línea inferior corresponde a material extruído.
Tabla I: fases detectadas en las diferentes mezclas de
polvos molidos y en los extruidos.
Fase detectadas
Mezcla de
Polvos molidos
Producto
polvos, % vol.
extruido
Cu-5% TiC
Ti, TiO2
ne
Cu-5 %Al2O3
Al, CuO
ne
Cu-2,5%TiCTiC, TiO2,
Ti, TiO2,
2,5%Al2O3
CuAl2O4
CuAl2O4
ne: no evaluado
En la Tabla I se resumen las observaciones descritas.
Los resultados para la aleación Cu-2,5%vTiC2,5%vAl2O3 sugieren que durante el proceso de
molienda los elementos agregados (Ti, Al y C) no
reaccionan apropiadamente para formar los
Los resultados de la evaluación de la resistencia al
ablandamiento de las aleaciones se muestran en el
gráfico de la Fig. 3, donde se observa que los valores
para la aleación Cu-2,5%vAl2O3-2,5%vTiC son
mayores que los alcanzados por el resto de las
aleaciones, incluyendo el cobre puro preparado en las
mismas condiciones de molienda (20 h). Cabe
destacar el comportamiento similar que exhiben la
aleación Cu-2,5%vAl2O3-2,5%vTiC y la aleación Cu5%vAl2O3, pues ambas muestran un aumento de la
microdureza tras un recocido a 650 ºC. Sin embargo,
en el caso de la primera aleación, la microdureza no
cae abruptamente tras un recocido a 900 ºC, como sí
ocurre con la aleación Cu-5%vAl2O3.
El hecho de que se observen máximos de dureza con
la temperatura de recocido se puede interpretar como
evidencia de la existencia de fenómenos de
precipitación durante el recocido, indicando, además,
que después de la molienda aún había elementos en
solución sólida disponibles para precipitar durante el
recocido. Los buenos resultados de resistencia al
ablandamiento después del recocido, indicarían que el
endurecimiento de la aleación se debe probablemente
a la formación de dispersoides estables a altas
temperaturas, que dificultarían el movimiento de
dislocaciones, y evitarían el crecimiento de grano y
eventuales fenómenos de recristalización, lo que se
evidencia en la comparación con los resultados del
cobre puro (sin inclusión de dispersoides).
Aparentemente la disminución leve de dureza en la
aleación Cu-2,5%vAl2O3-2,5%vTiC a 900 ºC, se debe
a que disminuiría la efectividad del endurecimiento
por dispersión de Al2O3, pero predominaría el efecto
aportado por los dispersoides de TiC. Esto estaría
avalado por el comportamiento similar de la
resistencia al ablandamiento que se observa entre la
aleación Cu-2,5%vAl2O3 -2,5%vTiC y la Cu-5%vTiC.
Estos resultados están en buen acuerdo con la
hipótesis de que con la combinación de dos
dispersoides resistentes a diferentes mecanismos de
control de la deformación plástica a altas
temperaturas, se logra un mayor endurecimiento que
en las aleaciones que contienen un solo tipo de
dispersoide, a un mismo valor total de porcentaje en
volumen de ellos, 5%v.
3
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esfuerzos máximos más altos para la aleación Cu2,5%vAl2O3-2,5%vTiC que para las otras aleaciones
(Fig. 3.a). Resultados que también se observó para la
velocidad de deformación más lenta (0,83x10-4).
Microdureza Vickers HV
300
250
200
150
100
50
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Temperatura de recocido [ºC]
Cu-2,5%v Al2O3-2,5%v TiC
Cu-5%v TiC
Cu-5%v Al2O3
Figura 3. Valores de microdureza obtenidos de las
aleaciones según la temperatura de recocido.
3.4 Ensayos de compresión en caliente
3.5 Análisis de los modelos de creep
Los resultados de los ensayos de compresión de las
diferentes aleaciones a 500 y 850ºC y a las
velocidades de deformación nominales de 0,83x10-4 y
0,83 10-3 s1, se muestran en la Fig. 4.
200
180
Esfuerzo σ [MPa]
160
140
120
100
80
60
Cu-2,5%v Al2O3-2,5%v TiC
40
Por otro lado, se observa que al aumentar la
temperatura se produce una disminución en los
esfuerzos
máximos
alcanzados
durante
la
deformación. En las condiciones de ensayo (T, ε&) se
obtuvo mejores resultados de resistencia a la
deformación en caliente en el caso de la aleación Cu2,5%vAl2O3-2,5%vTiC; lo que apoya la hipótesis del
mejor comportamiento de la aleación con la
combinación de dos dispersoides.
En la Fig. 5 se muestra la relación entre la velocidad
de deformación y el esfuerzo estacionario para
aleaciones ensayadas a varias temperaturas reportadas
en la literatura [8-11] en comparación con las del
presente trabajo. Para la aleación Cu-Al-Ti-C, los
datos mostrados fueron obtenidos de la Fig. 4, leyendo
el esfuerzo estacionario para una deformación real de
0,5 y considerando la tasa de deformación real
instantánea para ese valor de deformación real. Los
datos obtenidos para la aleación Cu/3TiC estudiada
por Sauer et al [9], fueron obtenidos en un ensayo del
mismo tipo al usado en el presente estudio, en
compresión a velocidad de deformación constante.
Cu-5%v Al2O3
20
Cu-5%v TiC
0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Deformación ε
(a) TNominal = 500 ºC y
ε&= 0,83x10-3 [s-1].
En la Tabla II se identifican las aleaciones reportadas
cuyos datos se grafican en la Fig. 5, incluyendo el
valor del exponente del esfuerzo n, el cual indica la
sensibilidad de la tasa de deformación con respecto al
esfuerzo, en la conocida ley de potencia de Norton:
dε/dt = σn * f(T)
200
Esfuerzo σ [MPa]
180
160
Cu-2,5%v Al2O3-2,5%v TiC
140
Cu-5%v TiC
(1)
donde: dε/dt es la velocidad de deformación real; T es
la temperatura absoluta; σ es esfuerzo; y f(T) es una
función de la temperatura.
120
100
80
Tabla II: Datos de las aleaciones base Cu usadas para
60
comparación de la relación esfuerzo-velocidad de
deformación mostrada en la Fig.5
40
20
T [°C]
0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
n
1.0
Deformación ε
(b) TNominal = 850 ºC y ε&= 0,83x10-3 [s-1].
Figura 4. Ensayos de compresión en caliente para Cu2,5%vAl2O3-2,5%vTiC, Cu-5%v TiC y Cu-5%v Al2O3.
Las curvas de esfuerzo deformación para todas las
aleaciones en estudio, muestran la forma típica de
materiales que presentan recuperación dinámica y/o
recristalización. Esto es, después de un máximo
inicial, se alcanza un nivel estacionario de esfuerzos
para altas deformaciones, donde prevalecen las
condiciones de creep. Al comparar las diferentes
aleaciones se observa que en todos los casos, se logran
500
19,4
600
>100
700
7,1
Aleación
Glidcop Al-15 (0.15 Al,
0.017 O, 0.015B, in wt.%
Cu/3TiC (1.4 wt.% of
Ti, and graphite)
Y7 (0.33 at. % Y)
Referencia
Broyles et al. [8]
Sauer et al. [9]
Nagorka et al
[10]
En los modelos clásicos de creep, para metales puros y
algunas aleaciones, n varía entre 3 y 8 para el caso de
creep por ascenso de dislocaciones, y n vale 1 para el
caso de creep por flujo difusional [8]. Los valores
relativamente altos de n en estas aleaciones reflejan la
débil influencia de la tasa de deformación sobre el
esfuerzo estacionario.
4
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A las temperaturas de ensayo (500 y 850°C), la
aleación Cu-2,5%vAl2O3-2,5%vTiC muestra una baja
influencia de la velocidad de deformación sobre el
esfuerzo estacionario a una deformación real de 0,5
(valor de esfuerzo comprendido dentro de la zona de
estado estacionario). Este comportamiento es similar
al de las aleaciones Cu/3TiC [9] y Glidcop AL-15
comercial [8], los que tienen altos valores del
exponente n. Así también, la pendiente similar de las
curvas correspondientes a aleaciones ensayadas a
500°C, sugiere que las interacciones entre las
partículas nanométricas y las dislocaciones son
importantes para el control de la deformación a esa
temperatura. El carácter nanométrico de los
dispersoides de TiC, para la aleación Cu-Al-Ti-C, se
observa claramente en la Fig. 1(b).
caliente que las aleaciones Cu-5%vAl2O3 y Cu5%vTiC. Con esto se valida la hipótesis de que con la
combinación de dos dispersoides que sean resistentes
a diferentes mecanismos de creep, se obtienen mejores
resultados que al incorporar un solo tipo de
dispersoide. Este comportamiento se explica en
términos de que en la aleación Cu-2,5v% TiC-2,5v%
Al2O3 estarían operando simultáneamente dos
mecanismos de refuerzo: partículas incoherentes o
semicoherentes de Al2O3 que limitarían el ascenso de
dislocaciones y su desprendimiento desde la superficie
de los dispersoides; y partículas coherentes de TiC,
observadas por TEM, que limitarían y anclarían el
deslizamiento de bordes de grano.
Si se comparan los valores de n encontrados en este
tipo de aleaciones con los de creep clásico, se deduce
que los modelos clásicos de creep no son capaces de
explicar el comportamiento de estos materiales
endurecidos por dispersión que exhiben altos
exponentes del esfuerzo.
[1] J. R. Groza; y J. C. Gibeling; Materials Science
and Engineering; A171 (1993); pp. 115 – 125.
[2] Anzel; A.C. Kneissl; y L. Kosec; Z. Metalkd. 90;
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[3] J. Rösler; y E. Arzt; Acta Metall; 38 (1990); p.
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[4] E. Arzt; P. Grahle; Z. Metallkd, 87 (1996), p. 874.
[5] R. Palma; y A. Sepúlveda; Mater. Sci. Forum,
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[6] F. Ávila: Deformación en caliente de aleaciones
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Al2O3”; Trabajo de Titulación de Ing. Civil
Mecánico, Depto. de Ing. Mecánica, Universidad
de Chile. Abril 2003.
[7] R. H. Palma H., A. O. Sepúlveda, R. G. Espinoza,
A. P. Zúñiga, M. J. Diánez, J. M. Criado, M. J.
Sayagués;
“High-temperature
mechanical
behaviour of Cu-Ti-C, Cu-Al and Cu-Ti-Al-C
alloys obtained by reaction milling”; Mater. Sci.
Eng. A , in press, 2004.
[8] S. E. Broyles; K. R. Anderson; J. R. Groza; J. C.
Gibeling; Metall. Trans., Vol 27A, (1996), pp.
1217.
[9] C. Sauer, T. Webgärber, G. Dehm, J. Mayer, W.
Püsche and B. Kieback, Z. Metallkd. 89 (1998)
119-125
[10] M. S. Nagorka, G.E. Lucas, C. G. Levi, Metall.
and Mater. Trans. A 26A (1995) 873-881
[11] C. Sauer; T. Weissgaerber; W. Puesche; G.
Dehm; J. Mayer y B. Kieback; International
Journal of Powder Metallurgy, Volume 33, No. 1,
1997, pp. 45 – 53
-2
10
Glidcop, 500°C [8]
Y7, 700°C, [9]
Cu-3TiC, 500°C, [10]
2.5Al2O3-2.5TiC, 500°C
2.5Al2O3-2.5TiC, 850°C
-3
Tasa de Deformación [s-1]
10
-4
1x10
-5
1x10
-6
10
-7
10
0
10
1
2
10
10
3
10
Esfuerzo real [MPa]
Figura 5. Relación entre la velocidad de deformación y el
esfuerzo de flujo (en estado estacionario) para distintas
aleaciones.
4. CONCLUSIONES
El proceso de molienda no conduce a la formación
inmediata de los dispersoides esperados, lo que sí se
logra durante el proceso de consolidación en caliente.
La adición al Cu de Al, Ti-C, y Ti-Al-C produce un
efecto de reforzamiento de esta matriz, tanto a
temperatura ambiente como a altas temperaturas. Esto
se atribuye a la formación de dispersoides cerámicos
nanométricos en la matriz de Cu durante el proceso de
extrusión en caliente de los polvos molidos.
La aleación Cu-2,5%vAl2O3-2,5%vTiC tiene mayor
resistencia al ablandamiento y a la deformación en
5. BIBLIOGRAFÍA
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen el apoyo del proyecto Fondecyt
Nº 1011024 y del convenio CESIC-España /
Universidad de Chile CSIC/2001/02-03.;
al
Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón (LNLS),
Campinas, Brasil; y al Departamento de Ciencias de
Materiales y Metalurgia, de la Pontificia Universidad
Católica de Río de Janeiro, Brasil,; R. Espinoza
agradece una beca de Doctorado de CONICYT-Chile.
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