ESTUDIO DE LA ESTRUCTURA CRISTALINA DE SOLUCIONES S LIDAS NANOESTRUCTURADAS DE ZrO2-Y2O3, ZrO2-CeO2 Y ZrO2-CaO POR DIFRACCI N DE RAYOS X CON RADIACI N DE SINCROTR N

CONGRESO CONAMET/SAM 2004
ESTUDIO DE LA ESTRUCTURA CRISTALINA DE SOLUCIONES
SÓLIDAS NANOESTRUCTURADAS DE ZrO2-Y2O3, ZrO2-CeO2 Y ZrO2CaO POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X CON RADIACIÓN DE
SINCROTRÓN
D.G. Lamas(1), R.O. Fuentes(1), I.O. Fábregas(1), G.E. Lascalea(1), M.E. Rapp(1), J.R.
Casanova(1), N.E. Walsöe de Reca(1), A.F. Craievich(2) y M.C.A. Fantini(2)
(1)
CINSO, CITEFA-CONICET, J.B. de La Salle 4397, (1603) Villa Martelli, Argentina.
E-mail: [email protected]
(2)
Instituto de Física, Universidade de São Paulo, Travessa R da Rua do Matão, no.187, Cidade Universitária,
(05508-900) São Paulo, Brasil. E-mail: [email protected]
RESUMEN
En este trabajo se estudió la estructura cristalina de soluciones sólidas nanoestructuradas homogéneas en
composición de ZrO2-Y2O3, ZrO2-CeO2 y ZrO2-CaO, sintetizadas por el método de gelificación-combustión,
mediante difracción de rayos X con radiación de sincrotrón. Estos estudios se realizaron en el Laboratorio Nacional
de Luz Sincrotrón (Brasil). El empleo de radiación de sincrotrón permitió distinguir las fases tetragonal y cúbica
mediante el seguimiento de líneas muy débiles de la fase tetragonal relacionadas con el desplazamiento de los
aniones O2- en dicha fase con respecto a sus posiciones en la fase cúbica. De esta manera fue posible determinar el
límite en composición entre ambas fases para todos los sistemas estudiados.
Palabras Claves: ZrO2, estructura cristalina, difracción de rayos X, radiación de sincrotrón
1. INTRODUCCIÓN
En diversos sistemas basados en ZrO2 se observan tres
formas de la fase tetragonal, denominadas t, t' y t",
todas ellas correspondientes al grupo espacial P42/nmc
[1-6]. Esto ocurre para soluciones sólidas homogéneas
en composición. Las tres formas de la fase tetragonal
tienen una estructura cristalina similar, muy cercana a
la de la fase cúbica (FCC, tipo fluorita). La forma t es
la forma de equilibrio del diagrama de fases y está
restringida al límite de solubilidad predicho en el
mismo. La forma t' tiene mayor solubilidad, pero es
inestable y, en el equilibrio, se transforma en mezcla
de las fases tetragonal (forma t) y cúbica. Las formas t
y t' tienen cociente axial c/a entre 1.005 y 1.015. Para
concentraciones de dopante mayores, existe una tercer
forma tetragonal, llamada t", con c/a = 1, pero con los
aniones O2- desplazados de sus posiciones en la fase
cúbica (sitios 8c del grupo espacial Fm 3 m), en la
dirección del eje c. Finalmente, aumentando aún más
la concentración de dopante, se retiene la fase cúbica.
En la fase cúbica, los iones O2- tienen coordenadas
fraccionarias (¼ ¼ ¼) y equivalentes por simetría,
mientras que en la fase tetragonal están en (¼ ¼ z(O)),
y equivalentes por simetría, con z(O) entre 0 y ¼.
Yashima y colaboradores estudiaron estas formas
tetragonales en diversos sistemas, como ZrO2-Y2O3
[1-4], ZrO2-Er2O3 [4], ZrO2-Nd2O3 [4], ZrO2-Sm2O3
[4], ZrO2-Yb2O3 [4], ZrO2-CeO2 [5] y ZrO2-CaO [6],
y determinaron los límites en composición t'/t" y t"/c
en dichos sistemas. Para determinar el límite t"/c,
estos autores emplearon las técnicas de difracción de
neutrones y espectroscopía Raman.
Es muy difícil distinguir la fase tetragonal de la cúbica
por difracción de rayos X, ya que los parámetros de
red, a y c, son muy similares y los rayos X son poco
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sensibles al corrimiento de los aniones O2- por su bajo
número de electrones. En especial, es difícil identificar
la forma t", que tiene cociente axial c/a = 1 y, por lo
tanto, no presenta el desdoblamiento de picos
característico de la fase tetragonal, en su forma
convencional t. En la Figura 1 se presentan los
difractogramas teóricos de la forma t" y de la fase
cúbica, donde puede observarse que, cualitativamente,
la única diferencia es la presencia de algunos picos de
muy baja intensidad que corresponden a reflexiones
prohibidas en la estructura FCC tipo fluorita de la fase
cúbica (debe recordarse que, en una estructura FCC,
los picos de índices de Miller con combinación de
números pares e impares tienen intensidad nula).
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1 Síntesis de los polvos nanocristalinos
Se sintetizaron polvos de ZrO2-2.8 a 13 %molar Y2O3,
ZrO2-10 a 90 %molar CeO2 y ZrO2-4 a 20 %molar
CaO, por gelificación-combustión. Se partió de
ZrOCl2.8H2O, Ce(NO3)3.6H2O, Y2O3 y CaCO3, con una
pureza de 99% o superior. Para la síntesis de los polvos
de ZrO2-Y2O3, se empleó ácido cítrico como
combustible, en una proporción de 2 moles por mol de
metal y el pH del sistema se ajustó a pH = 7 con
hidróxido de amonio [7-9]. En el caso de los sistemas
ZrO2-CeO2 y ZrO2-CaO, se empleó glicina como
combustible en una proporción de 5 y 6 moles por mol
de metal, respectivamente, y el pH se ajustó entre 3 y 7
siguiendo el criterio de alcanzar el mayor valor posible
sin exceder la neutralidad y evitando la generación de
precipitados [10]. La solución precursora así obtenida
fue concentrada en una placa calefactora (a,
aproximadamente, 200°C) hasta la formación de un
gel oscuro y viscoso, el cual, al secarse, finalmente
arde debido a la reacción redox fuertemente
exotérmica entre los iones nitrato y el combustible.
Las cenizas resultantes fueron calcinadas a 600°C
durante 2 h para eliminar los residuos carbonosos.
2.2 Análisis por difracción de rayos X con
radiación de sincrotrón
Figura 1. Difractogramas teóricos de la fase cúbica y
de la forma t" de la fase tetragonal.
Estos picos se deben exclusivamente al corrimiento de
los aniones O2- y, por lo tanto, son muy difíciles de
detectar con un difractómetro convencional de
laboratorio, en especial cuando este corrimiento es
pequeño (como ocurre en el caso de los materiales que
presentan la forma t" de la fase tetragonal) y, más aún,
en materiales nanoestructurados, que presentan picos
muy anchos. Como se observa en la Figura 1, la más
intensa de estas reflexiones “prohibidas” es la (112).
El empleo de radiación de sincrotrón, que tiene una
intensidad muy superior a la de los tubos de rayos X
que poseen los difractómetros convencionales, permite
detectar dichas reflexiones y medir con precisión su
intensidad, a partir de la cual se puede determinar la
posición de los aniones O2-.
En este trabajo se realizó un estudio cristalográfico de
polvos nanocristalinos homogéneos en composición de
ZrO2-Y2O3, ZrO2-CeO2 y ZrO2-CaO, sintetizados por el
método de gelificación-combustión. Estos materiales
fueron analizados mediante difracción de rayos X con
radiación de sincrotrón, experiencias que se realizaron
en el Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón (Brasil).
Mediante el empleo de radiación de sincrotrón fue
posible determinar el límite en composición t"/c en los
tres sistemas investigados.
Los polvos nanocristalinos obtenidos fueron
estudiados por difracción de rayos X en el Laboratorio
Nacional de Luz Sincrotrón (LNLS, Campinas,
Brasil). Los análisis de los polvos de ZrO2-Y2O3 y
ZrO2-CeO2 fueron realizados en la línea XRD-1 con
una longitud de onda incidente de 1.50060Å, mientras
que los de ZrO2-CaO fueron estudiados en la línea
XPD con una longitud de onda de 1.36670Å. En todos
los casos, se utilizó una configuración de baja
resolución, sin cristal analizador, para tener una muy
alta intensidad incidente. Esto es importante para
poder detectar los picos de baja intensidad
mencionados en la introducción. Se empleó un barrido
simétrico θ-2θ con muestras planas, similar a lo que se
realiza con un difractómetro convencional de
laboratorio, que es la geometría más habitual para los
estudios de materiales policristalinos con radiación de
sincrotrón. En todas las muestras, se realizó también
un barrido más lento en la región de 2θ donde se
esperaba la reflexión (112), ya que, como ya se
comentó, la misma permite detectar si existe un
desplazamiento de los iones O2- con respecto a su
posición en la fase cúbica.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Radiación de sincrotrón vs. difractómetro
convencional
Antes de presentar los resultados obtenidos para cada
sistema, es interesante confirmar la necesidad de
emplear radiación de sincrotrón comparando datos
tomados en el LNLS con los obtenidos con un equipo
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convencional de laboratorio (difractómetro Philips
PW3710). Como ejemplo, en la Figura 2 se muestran
los difractogramas obtenidos para un polvo de ZrO2-50
%molar CeO2 nanocristalino. El empleo radiación de
sincrotrón permite detectar el pico (112), mientras que
éste no se observa con el difractómetro de laboratorio
(no se lo puede distinguir del fondo debido al mayor
ruido que existe en este caso). Esto se debe a la gran
diferencia de estadística: comparando la intensidad del
pico (111) en ambos casos, se observa que el
difractograma obtenido con radiación de sincrotrón
tiene una intensidad 45 veces mayor. Cabe destacar que
este difractograma fue obtenido con un tiempo por paso
6 veces menor al empleado en el caso del difractómetro
de laboratorio, lo que indica que en realidad hay un
factor 270 entre las intensidades de ambos equipos.
nanoestructuradas de ZrO2-2.8; 6; 7; 8; 9; 10 y 11
%molar Y2O3, donde se observa la variación de la
reflexión (112) con el contenido de Y2O3. En el
gráfico inferior de la Figura 3, se muestra en detalle
esta reflexión para los polvos con 8; 9; 10 y 11
%molar Y2O3. Se observa que la misma deja de
observarse para la muestra con un contenido de Y2O3
de 11 %molar, lo que indica que el límite en
composición para las fases tetragonal y cúbica se
encuentra entre 10 y 11 %molar Y2O3.
Figura 2. Difractogramas de un polvo nanocristalino
de ZrO2-50 %molar CeO2, obtenidos con un
difractómetro de laboratorio (Philips PW3710) y con
radiación de sincrotrón (línea XRD-1 del LNLS).
Es importante tener en cuenta que esta diferencia es aún
mayor para los picos de alto ángulo, debido a la
diferencia entre el factor de polarización de la radiación
emitida por un tubo de rayos X convencional (radiación
no polarizada, factor de polarización = (1+cos2(2θ))/2)
y el de la radiación de sincrotrón (polarización lineal,
factor de polarización = 1).
Figura 3. Reflexión (112) en función del contenido de
Y2O3 para soluciones sólidas nanoestructuradas de
ZrO2-2.8; 6; 7; 8; 9; 10 y 11 %molar Y2O3.
3.2 Sistema ZrO2-Y2O3
Este sistema fue estudiado en el CINSO en trabajos
anteriores por difracción de rayos X con un
difractómetro convencional de laboratorio [9]
(empleando el método de Rietveld para el
refinamiento de la estructura) y no fue posible
determinar el límite en composición entre la forma t"
de la fase tetragonal y la fase cúbica. Este límite se
pudo determinar en este trabajo, gracias al empleo de
radiación de sincrotrón.
En la Figura 3, se muestra la región de 2θ = 40-43.5
de los difractogramas de las soluciones sólidas
Figura 4. I(112) en función del contenido de Y2O3
para soluciones sólidas de ZrO2-Y2O3.
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La Figura 4 muestra I(112) en función del contenido
de Y2O3. Extrapolando esta curva se confirma que el
límite entre las fases tetragonal y cúbica se encuentra
aproximadamente en 11 %molar Y2O3. Este límite es
consistente con el informado por Yashima y
colaboradores [1-4].
Además de este análisis cualitativo, midiendo la
intensidad integrada del pico (112), I(112), y
comparándola con la intensidad integrada del pico
(111), I(111), es posible calcular la coordenada
fraccionaria z del O2- en la unidad asimétrica
tetragonal, z(O). Para comprender esto, se debe
calcular el factor de estructura para ambas reflexiones:
|F(111)|2 = 16 fZr-Y2 qZr-Y2
(1a)
|F(112)|2 = 64 fO2 sen2(4π2z(O)) qO2
(1b)
donde fZr-Y es el factor de forma atómico medio de los
cationes Zr+4 e Y3+ (que se calcula en función de los
factores de forma del Zr+4 y del Y3+, fZr y fY, como fZrY = XZr*fZr+4 + XY*fY, donde XZr y XY son las
fracciones atómicas de Zr+4 e Y3+ en los sitios 2a del
grupo espacial P42/nmc), fO es el factor de forma del
O2-, qZr-Y es el factor de Debye-Waller medio de los
átomos de Zr e Y y qO es el factor de Debye-Waller de
los átomos de O (asumimos que la vibración de los
átomos es isótropa). Los factores de Debye-Waller
pueden calcularse como:
qZr-Y = exp(-BZr-Ysen2(θ)/λ2)
(2a)
qO = exp(-BOsen2(θ)/λ2)
(2b)
donde BZr-Y es el factor de temperatura medio de los
átomos de Zr e Y y BO es el factor de temperatura
atómico del O. Las expresiones (1a) y (1b) muestran
que la reflexión (111) sólo se relaciona con los
cationes Zr4+ e Y3+, mientras que la reflexión (112)
sólo se relaciona con la posición de los iones O2-. Para
el cálculo de z(O), debe utilizarse la expresión que da
la teoría de difracción de rayos X para la intensidad
integrada de un pico de índices de Miller (hkl) [11]:
2
Ihkl(2θ) ∝|F(hkl)| m(hkl)L(θ)P(θ)
(3)
donde F(hkl) es el factor de estructura, m(hkl) es su
multiplicidad, L(θ) es el factor de Lorentz (para un
polvo orientado al azar, si se emplea un barrido
simétrico θ-2θ, vale L(θ) = cos(θ)/sen2(2θ)) y P(θ) es
el factor de polarización (como ya se indicó, en el
caso de radiación de sincrotrón vale que P = 1).
Teniendo en cuenta que m(111) = 8 y m(112) = 8,
haciendo el cociente I(112)/I(111) resulta:
I(112) 4 f O 2 sen 2 (4π z(O)) q O 2 L 112
=
I(111)
f Zr - Y 2 q Zr - Y 2 L 111
( 4)
donde L111 y L112 indican el factor de Lorentz
evaluado en las posiciones de θ correspondientes a los
picos 111 y 112, respectivamente. Dado que los
factores de forma y de temperatura atómicos son
funciones de sen(θ)/λ, en la fórmula (4) fZr-Y y BZr-Y
deben ser evaluados en la posición de θ del pico (111)
y fO y BO deben ser evaluados en la posición de θ del
pico (112). Tomando valores típicos de la literatura
para BZr-Y y BO, se puede comprobar que el error que
se introduce en z(O) si no se considera el efecto de los
factores de Debye-Waller en (4) es menor al 0.5%. Por
lo tanto, se decidió despreciar este efecto. La Figura 5
muestra z(O) en función del contenido de Y2O3 para
los polvos de ZrO2-Y2O3 analizados.
Es importante mencionar que z(O) también se puede
determinar refinando los difractogramas con el
método de Rietveld, que tiene ventajas interesantes.
Por ejemplo, se pueden ajustar los valores de los
factores de temperatura atómicos BZr-Y y BO. También
se puede corregir, si existiera, una orientación
preferencial. La ventaja del método desarrollado
anteriormente es que z(O) se puede determinar con
mucha precisión midiendo I(112) con un barrido lento
en la región de 2θ donde se presenta este pico.
Comparando ambos métodos, se han encontrado
diferencias en z(O) de 1 a 3%.
Figura 5. z(O) en función del contenido de Y2O3 para
soluciones sólidas de ZrO2-Y2O3.
3.3 Sistema ZrO2-CeO2
Las soluciones sólidas nanoestructuradas de ZrO2CeO2 se analizaron siguiendo el mismo procedimiento
empleado para el sistema ZrO2-Y2O3. El sistema ZrO2CeO2 también había sido estudiado en el CINSO, con
anterioridad a este trabajo, por difracción de rayos X
con un equipo convencional de laboratorio y por
espectroscopía Raman [10] y se había encontrado que
el límite en composición entre las fases tetragonal y
cúbica está entre 70 y 90 %molar CeO2. Por ello, en
este trabajo se estudiaron principalmente soluciones
sólidas ricas en CeO2.
La Figura 6 muestra la variación de I(112) con el
contenido de CeO2. Se observa que I(112) decrece con
el contenido de CeO2 y que se anula para una
composición de 85 %molar CeO2, aproximadamente.
La Figura 7 muestra z(O) en función del contenido de
CeO2, obtenido como se explicó en la sección anterior
(despreciando nuevamente la corrección por
temperatura). Como en el caso del sistema anterior,
CONGRESO CONAMET/SAM 2004
este resultado está en acuerdo con lo reportado por
otros autores [5].
Figura 6. Variación de I(112) con el contenido de
CeO2 para soluciones sólidas de ZrO2-CeO2.
estudios por espectroscopía de absorción de rayos X
en el borde de absorción del Zr y del Ca.
Figura 8. Reflexión (112) para soluciones sólidas de
ZrO2-16 y 18 %molar CaO.
La Figura 9 muestra la variación de I(112) con el
contenido de CaO para las muestras con contenido de
CaO hasta el 14 %molar, que tiene la misma forma
cualitativa que en los sistemas anteriores. En la Figura
10 se presenta z(O) en función del contenido de CaO,
también para contenidos de CaO hasta el 14 %molar,
obtenido a partir de I(112) e I(111) como se explicó en
la sección 3.2.
Figura 7. z(O) en función del contenido de CeO2 para
soluciones sólidas de ZrO2-CeO2.
3.4 Sistema ZrO2-CaO
Este sistema no había sido analizado por los autores
con anterioridad a estos estudios. En la literatura
existe sólo un trabajo donde se analiza este sistema en
detalle [6].
Figura 9. Variación de I(112) con el contenido de
CaO para soluciones sólidas de ZrO2-CaO.
En este trabajo se siguió el mismo procedimiento
empleado en los sistemas anteriores. Sin embargo,
para los polvos de ZrO2-16 y 18 %molar CaO, se
encontraron distorsiones en el pico (112), como
muestra la Figura 8. Los polvos de ZrO2-20 %molar
CaO presentaron la fase cúbica, ya que no se observó
el pico (112). Si bien podría pensarse que las
distorsiones en el pico (112) en los polvos de 16 y 18
%molar CaO se deben a inhomogeneidades en la
composición de los mismos, esta hipótesis puede
descartarse, ya que los picos de mayor ángulo que se
relacionan con la posición de los cationes, como el
pico (222), no muestran ninguna distorsión. Por lo
tanto, las distorsiones en el pico (112) se deberían a
modificaciones en las posiciones de los O2- de la
primera esfera alrededor del Zr4+ y del Ca2-. Para
investigar esto, se planea realizar próximamente
Figura 10. Corrimiento de los aniones O2- en función
del contenido de CaO para soluciones sólidas de ZrO2CaO.
CONGRESO CONAMET/SAM 2004
Comparando estos resultados con los informados en la
referencia [6], es importante destacar que los autores
encontraron que el límite en composición t"/c depende
del método de síntesis y lo atribuyeron a
inhomogeneidades. En dicho trabajo, los autores
tomaron como método de síntesis de referencia al
método de gelificación con citratos, para el cual
encontraron que el límite t"/c está en 16 %molar,
mientras que para muestras preparadas por
gelificación con acetatos o por coprecipitación dicho
límite resultó mayor (estos resultados fueron
obtenidos por espectroscopía Raman). Sin embargo,
los autores no consideraron la posibilidad de tener
distorsiones o desorden en las posiciones de los O2- de
la primer esfera alrededor de los cationes de Zr4+ y
Ca2+, lo que es habitual en el caso de materiales
nanoestructurados. Por lo tanto, el tema debe seguir
siendo analizado en detalle.
4. CONCLUSIONES
En este trabajo se estudió la estructura cristalina de
soluciones sólidas nanoestructuradas homogéneas en
composición de ZrO2-Y2O3, ZrO2-CeO2 y ZrO2-CaO
mediante difracción de rayos X con radiación de
sincrotrón. Gracias al empleo de radiación de
sincrotrón, fue posible detectar líneas muy débiles de la
fase tetragonal relacionadas con el desplazamiento de
los iones O2- en dicha fase, que corresponden a
reflexiones prohibidas en la fase cúbica. Siguiendo el
pico (112), que es el más intenso de estos picos, en
función de la concentración de Y2O3, CeO2 y CaO, fue
posible determinar el límite en composición entre las
fases tetragonal y cúbica para los tres sistemas
considerados, que resultó de aproximadamente
(11.0±0.5) %molar Y2O3, (85±5) %molar CeO2 y
(19±1) %molar CaO para ZrO2-Y2O3, ZrO2-CeO2 y
ZrO2-CaO, respectivamente. Además, midiendo la
intensidad integrada de las reflexiones (111) y (112) se
determinó el corrimiento de los aniones O2- en las
soluciones sólidas de estructura tetragonal.
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo fue financiado por el acuerdo de
cooperación CAPES-SECyT entre Brasil y Argentina
(proyecto BR/PA02-EVI/016), el Laboratorio
Nacional de Luz Sincrotrón (Brasil, proyectos D12AXRD1-1857 y D12A-XRD1 2230/03, este último
realizado en la línea XPD), Fundación YPF
(Argentina, subsidio correspondiente al Premio
Repsol-YPF 2003) y la Agencia Nacional de
Promoción Científica y Tecnológica (Argentina, PICT
8688). Los autores agradecen la colaboración de los
encargados de las líneas XRD-1 y XPD del LNLS.
REFERENCIAS
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Solid State Ionics 86-88, 1996, 1131-1149.
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[10] D.G. Lamas, G.E. Lascalea, R.E. Juárez, E.
Djurado, L. Pérez y N.E. Walsöe de Reca,
Journal of Materials Chemistry 13, 2003, pp.
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[11] H. Klug y L. Alexander, “X-ray Diffraction
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