Archivo PDF, 4 slides/página, 356 KB

Aproximación de BornOppenheimer
Q
Fisicoquímica Molecular Básica
Q
Tercer Semestre
Carrera de Quí
Químico
Tema 10
Q
−
Para extender lo que aprendimos en el estudio de átomos a las
moléculas (el verdadero centro de nuestro interés) debemos resolver la
ecuación de Schrödinger
La diferencia de un átomo multielectrónico con una molécula es que
ahora tenemos no sólo muchos electrones, sino también muchos
núcleos.
El Hamiltoniano correspondiente se escribe ahora como
1
Σ ____ ∇A2
A 2M
A
2MA
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Tema 10
A,i
A,B
i,j
Aproximación de BornOppenheimer
Q
La aproximación de Born-Oppenheimer simplifica la ES para las
moléculas.
El caso mas simple posible, la molécula ión de hidrógeno.
La estabilidad de un enlace químico es un efecto cuántico.
Orbitales de enlace y antienlace.
La molécula de hidrógeno es estable. Pero la molécula diatómica de
He no existe.
El principio de exclusión de Pauli. La molécula de oxígeno es
paramagnética.
Espectroscopía fotoelectrónica. Método SCF-LCAO-MO.
Estados electrónicos. Estados excitados. Curvas de energía
potencial. La molécula He22+
FQMB-2002
Σi ½ ∇i2 − ΣZAi|A−i|-1− ΣZAZB|A− B|-1 + Σ|i−j|-1
Energí
Energía Potencial
Repulsió
Energí
Repulsión Electró
Electrónica
Energía Potencial
Atracció
Atracción electró
electrón-núcleo Energí
Energía Potencial
Energí
Energía Ciné
Cinética
Repulsió
Repulsión nú
núcleocleo-núcleo
Energí
Energía Ciné
Cinética Electró
FQMB-2002 Tema 10
3
Electrónica
Nuclear
Clase en Titulares
Q
−
Q
Q
−
2
El problema principal para resolver el átomo multielectrónico era la
energía de repulsión electrónica, que nos impedía separar variables
El mismo problema tendríamos ahora con los términos de repulsión
núcleo-núcleo (véase la simetría entre los términos K y V para núcleos
y electrones)
Además, tendríamos un problema similar con la atracción electrónnúcleo (antes el único núcleo coincidía con el origen de coordenadas,
ahora no)
1
2MA
Σ ____ ∇A2
A 2M
A
−
Σi ½ ∇i2 − ΣZAi|A−i|-1− ΣZAZB|A− B|-1 + Σ|i−j|-1
A,i
A,B
i,j
Energí
Energía Potencial
Repulsió
Energí
Repulsión Electró
Electrónica
Energía Potencial
Atracció
Atracción electró
electrón-núcleo Energí
Energía Potencial
Energí
Energía Ciné
Cinética
Repulsió
Repulsión nú
núcleocleo-núcleo
Energí
Energía Ciné
Cinética Electró
FQMB-2002 Tema 10
4
Electrónica
Nuclear
1
Aproximación de BornOppenheimer
Q
Q
−
Aproximación de BornOppenheimer
La aproximación desarrollada por Max Born y Robert Oppenheimer dice
que, por la diferencia de masas existente entre núcleos y electrones, la
densidad electrónica puede alcanzar una distribución de equilibrio en un
tiempo mucho menor que el que le lleva moverse a los núcleos
En este curso asumiremos que la aproximación se expresa en la forma de
que “fijamos” los núcleos, i.e. Los núcleos se quedan quietos mientras
resolvemos el problema electrónico. Entonces tenemos
1
2MA
Σ ____ ∇A2
A 2M
A
−
/electró
electrónico()
Σi ½ ∇i2 − ΣZAi|A−i|-1− ΣZAZB|A− B|-1 + Σ|i−j|-1
A,i
A,B
Q
Q
Q
i,j
/el()ψel (;
= − Σi ½ ∇i2 − ΣZAi|A−i|-1+ Σ|i−j|-1 + constante
FQMB-2002
Tema 10
5
Q
– (1) El té
término de repulsió
repulsión nuclear se transformó
transformó ahora en una constante aditiva
– (2) Los A son coordenadas cartesianas de los nú
núcleos; como estos
está
están fijos, entonces son simplemente constantes (nú
(números reales)
– (3) El Hamiltoniano electró
electrónico no es único, sino que depende de las
coordenadas nucleares; variar las coordenadas nucleares nos da
Hamiltonianos distintos, con funciones electró
electrónicas distintas
– (4) Tanto las funciones de onda como la energí
energía de la ecuació
ecuación de
Schrö
Schrödinger,
dinger, dentro de la aproximació
aproximación BO, dependen de 
) = Eel() ψel (; )
FQMB-2002
Tema 10
Tema 10
7
Aproximación de BornOppenheimer
Tenemos que notar aquí
aquí varias cosas
/el()ψel (;
) = Eel() ψel (; )
FQMB-2002
Aproximación de BornOppenheimer
Q
La aproximació
aproximación de BornBorn-Oppenheimer es lo que nos permite hablar de
molé
moléculas
Recordando lo que dijimos acerca de la representació
representación de enlaces con
curvas armó
armónicas o de Morse, la aproximació
aproximación que hemos empleado
(nú
(núcleos fijos) equivale a decir que los nú
núcleos ocupan sus posiciones de
equilibrio en el fondo del pozo y está
están está
estáticos, no se mueven, mientras
resolvemos la ecuació
ecuación de Schrö
Schrödinger electró
electrónica
Habrá
Habrá otra ecuació
ecuación que nos permita resolver el movimiento nuclear (lo
veremos mas adelante)
6
Un ejemplo de resolució
resolución de molé
molécula lo podemos ver en la representació
representación
del producto de una reacció
reacción de descomposició
descomposición (CH2SO2 → CH2 + SO2).
Al costado se muestra las coordenadas cartesianas de cada uno de los
átomos que se representan en la figura
C
S
O
O
H
H
0.981379
-0.090974
-1.456271
0.560414
0.691396
2.042771
FQMB-2002
Tema 10
0.674326
-0.660776
-0.642304
1.586399
-1.556828
0.530533
0.218544
-0.526078
0.029138
0.845609
0.182542
-0.074536
8
2
Orbitales moleculares
Q
Habiendo usado la aproximació
aproximación de BO y teniendo unas ciertas
coordenadas que representan las posiciones de los nú
núcleos (y, por
supuesto, sabiendo de que nú
núcleos se trata) podemos intentar resolver la
ES electró
electrónica que mostramos antes
/el()ψel (;
Q
Q
Orbitales moleculares
Q
e-
) = Eel() ψel (; )
Tema 10
HA
9
Q
HB
Tema 10
11
Orbitales moleculares
En el caso del H2+, tenemos dos nú
núcleos, separados por una distancia R, y
tenemos un único electró
electrón, cuya distancia a los nú
núcleos A y B
representaremos por rA y rB respectivamente
El hamiltoniano electró
electrónico tiene pues la forma simple
/el(R)
R
FQMB-2002
Orbitales moleculares
Q
rB
rA
Nuestro problema es que no podemos resolver exactamente este problema
problema
(de la misma forma que no podí
podíamos resolver el problema del átomo de
He) y tenemos entonces que recurrir a mé
métodos aproximados.
De la misma forma que para los átomos recurrimos al átomo de H, para
molé
moléculas vamos a recurrir a la molé
molécula ió
ión de Hidró
Hidrógeno, H2+
FQMB-2002
Q
Nótese que hemos escrito la dependencia de los orbitales moleculares
moleculares de rA
y rB, pero como hay só
sólo un electró
electrón, estas variables y R no son las tres
independientes, sino que está
están relacionadas como se ve en la figura
Q
ψ± = c11sA ± c21sB
Q
= -½∇2 - 1/r
1/rA - 1/r
1/rB +1/R
Nótese que la dependencia de R está
está no só
sólo en el R-1 sino en rA y rB
La ecuació
ecuación de Schrö
Schrödinger podremos escribirla ahora como
Para resolver este problema vamos a emplear una funció
función de prueba que
construiremos como un par de combinaciones lineales
Nótese que la diferencia entre las funciones 1sA y 1sB no es la forma
funcional, sino su posició
posición en el espacio. Así
Así, si HA está
está en el punto (0,0,0)
y HB está
está en (0,0,R) las dos funciones ató
atómicas será
serán
1sA = N exp (-||) = N exp (-r)
1sB = N exp (-|  - |)
/(R) ψj (rA,rB; R) = Ej(R) ψi (rA,rB; R)
donde los ψj son orbitales moleculares que se extienden sobre ambos
núcleos
FQMB-2002 Tema 10
10
FQMB-2002
Tema 10
12
3
Orbitales moleculares
Q
Q
Q
La integral de sobreposición
Sabemos que para resolver el problema (i.e.
encontrar los coeficientes desconocidos c1 y
c2) podemos aplicar el teorema variacional
Antes de hacerlo, reconozcamos que como
ambos nú
núcleos de hidró
hidrógeno son idé
idénticos,
entonces c1=c2=c, donde c es simplemente
la constante de normalizació
normalización
Lo que estamos construyendo entonces es
una funció
función que depende de las coords de
un único electró
electrón, pero de las coordenadas
de dos nú
núcleos. La forma será
será como lo que
se muestra en la figura adjunta, arriba para
el signo + y abajo para el signo FQMB-2002
Tema 10
Q
ψ+(;R)
;R) = 1sA + 1sB
Q
= 2[1 + S(R)]
Q
FQMB-2002
Q
/ψ+(;R)
;R) = E+(R) ψ+(Ñ,R)
Q
E+(R) = ∫ d ψ+∗(;R) /ψ+(;R)
;R) / ∫ dψ+∗(;R)ψ
;R)ψ+(;R)
;R)
Vamos a asumir, por el momento y por comodidad, que la constante de
normalizació
normalización c es igual a 1 y usaremos entonces simplemente la suma de
dos orbitales 1s centrados en la posició
posición de los átomos A y B como funció
función
de onda. Calculemos el denominador
Tema 10
Tema 10
15
La integral de sobreposición
Vamos a intentar resolver la ecuació
ecuación de Schrö
Schrödinger anterior, que
reescribiremos en la forma
FQMB-2002
La integral S(R) es la integral del producto de ambos orbitales. Sólo será
será no
nula en las regiones en que ambas funciones sen apreciablemente
diferentes de cero, o sea, donde la superposició
superposición sea apreciable. Se llaman
integrales de superposició
superposición
13
y donde, como siempre, la energí
energía está
está dada por
Q
Tendremos entonces
∫ dψ+∗(;R)ψ
;R)ψ+(;R)
;R) = ∫ d (1sA + 1sB)(1sA + 1sB) = 2(1 + ∫ d1sA 1sB) =
Orbitales moleculares
Q
La funció
función de onda será
será
14
Las integrales de superposició
superposición son un ejemplo de las integrales bicé
bicéntricas
dado que involucran dos átomos y monoelectró
monoelectrónicas dado que involucran
las coordenadas de só
sólo un electró
electrón.
Para calcular el valor de esta integral hay que recurrir a las coordenadas
coordenadas
elí
elípticas, que se definen en
funció
función de rA y rB como
λ = (rA + rB) / R
μ = (rA - rB ) / R
y el ángulo φ que es el mismo
que en el caso de las coords
esfé
esféricas. En la figura se
muestran las c. elí
elípticas
FQMB-2002
Tema 10
16
4
La integral de sobreposición
La integral de sobreposición
Q
Q
Es importante notar que en
el caso de las coordenadas
elí
elípticas, el elemento de
volumen es
Q
d=(R
=(R3/8)(λ
/8)(λ2 - μ2)dλdμdφ
1 = c2 ∫ d (1sA + 1sB)(1sA + 1sB) = 2c2[1+S(R)]
y que los lílímites de integració
integración
son
Q
Esto quiere decir que la funció
función de onda será
será entonces
ψ+ = {2[1±
{2[1±S(R)]}-½ (1sA ± 1sB)
FQMB-2002
Tema 10
17
FQMB-2002
La integral de
sobreposición
Quiere decir entonces que ahora es fá
fácil escribir la integral de
sobreposició
sobreposición, en la forma
19
Q
Tema 10
Tenemos ahora que calcular el numerador de la expresió
expresión para la energí
energía
∫ dψ+∗(;R)/
;R)/ψ+(;R)
;R) = ∫ dψ+∗(;R)[
;R)[--½∇2-1/r
1/rA-1/r
1/rB+1/R]ψ
+1/R]ψ+(;R)
;R) =
= ∫ d (1sA+1sB)[)[-½∇2-1/r
1/rA-1/r
1/rB+1/R] (1sA+1sB) =
= ∫ d (1sA+1sB)[)[-½∇2-1/r
1/rA-1/r
1/rB+1/R]1s
+1/R]1sA +
∫ d (1sA+1sB)[)[-½∇2-1/r
1/rA-1/r
1/rB+1/R]1s
+1/R]1sB =
Como se ve fá
fácilmente de la curva y de la fó
fórmula, la integral
de sobreposició
sobreposición tiende a 1 cuando los orbitales está
están
completamente sobrepuestos (r
(rA=rB) y a 0 cuando los orbitales
está
están completamente separados
FQMB-2002
Tema 10
El enlace, efecto cuántico
S(R) = ∫ d1sA 1sB =
= π−1 ∫ d exp(
exp(-rA) exp(
exp(-rB) =
= π−1 ∫ dφ ∫ dμ ∫ dλ(R3/8)(
λ2 - μ2) exp (-Rλ) =
/8)(λ
= e−R(1 + R + R2/3)
Q
o bien
c={2[1+S(R)]}-½
1≤λ<∞
−1 ≤ μ ≤ 1
0 ≤ φ ≤ 2π
Q
Obsé
Obsérvese que, debido a la aproximació
aproximación de BornBornOppenheimer,
Oppenheimer, todas las integrales, incluí
incluída la de
sobreposició
sobreposición, dependen de la distancia internuclear que
estamos considerando fija
Decí
Decíamos que para evitar problemas tomá
tomábamos
temporariamente la constante de normalizació
normalización igual a 1. ¿Qué
Qué
pasa cuá
cuándo la queremos calcular correctamente?
18
Q
Obsé
Obsérvese que los té
términos -½∇2-1/r
1/rA y -½∇2-1/r
1/rB aplicados a 1sA y 1sB
resultan en E1s1sA y E1s1sB respectivamente
FQMB-2002
Tema 10
20
5
El enlace, efecto cuántico
Q
El enlace, efecto cuántico
Podemos escribir entonces
Q
∫ dψ+∗(;R)
;R)+ψ+(;R)
;R) =
Q
= ∫ d (1sA+1sB)[E1s-1/r
1/rB+1/R]1s
+1/R]1sA + ∫ d (1sA+1sB)[E1s-1/r
1/rB+1/R]1s
+1/R]1sB =
Q
J = e-2R(1 + 1/R)
K = SR-1 - e-R(1 + R)
Tenemos que desarrollar ahora estas integrales, observando que los
los té
términos
que involucran só
sólo E1s resultan en integrales de sobreposició
sobreposición
∫ dψ+∗(;R)
;R)+ψ+(;R)
;R) = 2E1s(1+S) + 2J + 2K
J = ∫ d1sA[-1/r
1/rB+1/R]1s
+1/R]1sA = ∫ d1sB[-1/r
1/rA+1/R]1s
+1/R]1sB = ∫ d1sA(-1/r
1/rB)1sA +
Q
R- 1
K = ∫ d1sB[-1/r
1/rB+1/R]1s
+1/R]1sA = ∫ d1sA[-1/r
1/rA+1/R]1s
+1/R]1sB = ∫ d1sB(-1/r
1/rB)1sA +SR-1
FQMB-2002
Tema 10
21
Q
Q
Q
E+ = E1s + (J+K)/(1+S) = E1s + ΔE+
Tema 10
Tema 10
23
El enlace, efecto cuántico
Las integrales J y K reciben el nombre de integrales de Coulomb y de
intercambio respectivamente
La integral de Coulomb refleja simplemente la interacció
interacción electrostá
electrostática entre
la distribució
protón a la distancia rB integrado sobre
distribución de carga |1sA|2 y un protó
todo el espacio. En este sentido puede mirarse a J como una componente
componente
clá
clásica
La integral de intercambio K no tiene contrapartida clá
clásica.
sica. Es un efecto
puramente mecanomecano-cuá
cuántico que nace de la representació
representación de la funció
función de
onda del sistema como una superposició
superposición de funciones centradas sobre los
distintos átomos.
Nótese que podemos calcular entonces E+ como
FQMB-2002
Podemos graficar ΔE+ tal
como se ha hecho en la
figura adjunta y vemos
que la curva tiene un
mínimo a cierto R que
llamaremos Req
FQMB-2002
El enlace, efecto cuántico
Q
ΔE+ es la energí
energía de estabilizació
estabilización de la molé
molécula de H2+ respecto a un átomo
de hidró
ó
geno
y
un
protó
ó
n
infinitamente
separados
hidr
prot
Tanto J como K pueden calcularse de la misma forma en que calculamos
calculamos S, y
tenemos entonces
22
Q
Q
Q
La curva que hemos encontrado para ΔE+ es lo que se llama curva de energí
energía
potencial (o, má
más generalmente, hiperficie de energí
energía potencial,
potencial, cuando
depende de má
más de dos variables). Luego hablaremos má
más de ellas
El mí
mínimo de la curva se
encuentra para Re=2.50 Å
(el experimental es 2.00 Å)
y la energí
energía ΔE+ en ese
punto es 170 kJ/mol
kJ/mol (el valor
experimental es 268 kJ/mol)
kJ/mol)
La curva de energí
energía potencial
nos indica como varí
varía la energí
energía
electró
electrónica de una molé
molécula en
funció
función de las posiciones de los
núcleos
FQMB-2002
Tema 10
24
6
El enlace, efecto cuántico
Q
Orbitales de enlace y antienlace
Podemos preguntarnos de dó
dónde surge esa estabilizació
estabilización de la molé
molécula, que
es responsable del enlace quí
químico entre los dos átomos. Podemos escribir
Q
ΔE+ = (J+K)/(1+S) = J/(1+S) + K/(1+S)
Q
y graficar los tres té
términos, como se
ha hecho en la figura adjunta. Se ve
que el primer té
término no presenta
ningú
ningún mí
mínimo, mientras que sí
sí lo
presenta el segundo té
término
Consecuentemente, el enlace quí
químico
es un efecto puramente cuá
cuántico que
no puede explicarse por la mecá
mecánica
clá
clásica
FQMB-2002
Q
Q
Tema 10
25
Orbitales de enlace y antienlace
Q
Q
Q
FQMB-2002
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Tema 10
Tema 10
27
Orbitales de enlace y antienlace
Hemos obtenido dos funciones
de onda que son solució
solución de la
ES electró
electrónica, al combinar con
signos de + y de - los dos
orbitales 1s centrados en los
dos átomos de hidró
hidrógeno
Las funciones ψ+ y ψ− describen
estados diferentes, como se
aprecia en las curvas de energí
energía
potencial correspondientes a
ΔE+ y ΔE- respectivamente
Podemos graficar las funciones
ψ+ y ψ− y sus cuadrados para
ver lo que representan
FQMB-2002
Si observamos la figura adjunta
vemos que la funció
función ψ+ tiene el
efecto neto de que la densidad
de carga electró
electrónica se acumula
entre los nú
núcleos cargados
positivamente
Por el contrario, la funció
función de
onda ψ− tiene un nodo entre
los nú
núcleos y no acumula a la
densidad de carga entre ellos
El orbital molecular ψ+ se llama
orbital enlazante y el orbital
molecular ψ− se llama orbital
antienlazante
26
Sabemos, de lo que habí
habíamos visto en los ejemplos simples, que cuanto má
más
nodos tenga una funció
función de onda, má
más alta será
será su energí
energía.
Consecuentemente, ψ+ representará
representará el estado fundamental de la molé
molécula de
H2+ y ψ− representará
representará un estado excitado
Podemos usar el mé
método variacional para encontrar las energí
energías asociadas a
cada una de estas funciones y terminaremos encontrando los ΔE+ y ΔE- que ya
encontramos antes
Indicaremos los orbitales enlazantes por el subí
subíndice b (bonding
(bonding)) y los
antienlazantes por el subí
subíndice a (antibonding
(antibonding))
En principio obtuvimos só
sólo dos OM debido a que só
sólo empleamos dos orbitales
ató
atómicos de partida. Si hubié
hubiéramos empleado mas OA entonces tendrí
tendríamos
más OM, pero siempre el fundamental tendrí
tendría la forma que describimos
Por supuesto que, cuantos má
más OA usemos, má
más precisa será
será la energí
energía (hasta
el lílímite HartreeHartree-Fock)
Fock)
FQMB-2002
Tema 10
28
7
Orbitales de enlace y antienlace
La molécula de hidrógeno
Q
Q
Q
FQMB-2002
Tema 10
29
FQMB-2002
La molécula de hidrógeno
Q
Q
Q
Q
ψbα(1) ψbβ(1)
= ψb(1)ψ
(1)ψb(2)[((2!)-½[α(1)β
(1)β(2)(2)-α(2)β
(2)β(1)]
ψbα(2) ψbβ(2)
A su vez, podemos usar la expresió
expresión que vimos antes para ψb con lo que
obtenemos
Es decir, que la funció
función de onda es un determinante de Slater de orbitales
moleculares, que, a su vez, son combinació
combinación lineal de orbitales ató
atómicos
FQMB-2002
Tema 10
Q
Q
ψMO = {2[1+S]}-1[1sA(1)+1sB(1)] [1sA(2)+1sB(2)]
Q
Tema 10
31
Ordenamiento de orbitales
De acuerdo a lo que ya vimos al estudiar átomos multielectró
multielectrónicos,
nicos, podemos
escribir la funció
función de onda de la molé
molécula de hidró
hidrógeno como un determinante
de Slater,
Slater, igual al caso del átomo de He.
ψMO = (2!)-½
El mé
método que describimos en lo anterior se conoce en inglé
inglés como LCAOLCAO-MO
(Linear Combination of Atomic OrbitalsOrbitals-Molecular Orbitals)
Orbitals)
Si aplicamos este mé
método a la molé
molécula
de H2 usando únicamente orbitales 1s y
obtenemos las grá
gráficas que se muestran
en la figura adjunta.
Si bien este mé
método tan simple no nos da
un resultado demasiado preciso, se ve
en la figura que la forma de la curva de
energí
energía potencial del H2 es correcta
30
El mé
método LCAOLCAO-MO permite encontrar tantos orbitales moleculares como
orbitales ató
atómicos hayamos usado para crearlos
Llenamos los orbitales moleculares en orden de energí
energía creciente (principio de
construcció
construcción) obedeciendo el principio de exclusió
exclusión de Pauli
Los orbitales moleculares pueden clasificarse por su simetrí
simetría. El estudio de esta
metodologí
metodología está
está fuera de los objetivos de este
curso, por lo que só
sólo considereramos algunos
ejemplos simples
Un orbital que es simé
simétrico respecto al eje
internuclear se llama orbital σ. Los orbitales
que se obtienen de la combinació
combinación de dos
1s son respectivamente σ1s (el ligante o
enlazante)
enlazante) y σ*1s (el antiligante o antienlazante)
antienlazante)
FQMB-2002
Tema 10
32
8
Simetría de orbitales
Q
Q
Q
Q
Ocupación de orbitales
Para molé
moléculas diató
diatómicas homonucleares
podemos diferenciar entre los dos orbitales
moleculares creados, de acuerdo a có
cómo se
comporten respecto al punto medio del
enlace
Si el orbital no cambia el signo frente a una
inversió
inversión (como es el caso del σ1s) se dice
entonces que el orbital es gerade (la
palabra alemana para simé
simétrico) y se lo
identifica con un subí
subíndice g
Si el orbital cambia el signo frente a la inversió
inversión (como es el caso del σ*1s) se
dice que el orbital es ungerade (por antisimé
antisimétrico)
trico) y se lo escribe con el
subí
subíndice u
Dos orbitales 1s producen entonces los OM σg1s y σu1s
FQMB-2002
Tema 10
33
Simetría de orbitales
Q
Q
Q
Q
Obviamente, lo mismo que es cierto para los orbitales ató
atómicos 1s lo es para
los 2s, pero veamos que pasa con los orbitales p
El caso má
más simple es el de los orbitales p
dirigidos a lo largo del eje internuclear.
internuclear. Como
se ve en la figura, se generan dos orbitales
moleculares cilí
cilíndricos alrededor del eje
nuclear, que será
serán σg2pz y σu2pz
Por otra parte, los orbitales px,y se combinan
para dar OM que no son cilí
cilíndricamente
simé
simétricos, como se ve en la figura
Los orbitales producidos se llama OM π, g y u
respectivamente. Nó
Nótese que el u tiene un
plano nodal menos, así
así que πu2px y πu2py
(degenerados) tienen menor energí
energía que
FQMB-2002 Tema 10
34
πg2px y πg2py
Q
Q
Q
Q
Q
Una vez que determinamos la simetrí
simetría de los orbitales, podemos ocuparlos
sucesivamente empleando el principio de Pauli y las reglas de Hund
Debe tenerse en cuenta que usar los orbitales generados para el H2+ y
ocuparlos sucesivamente tiene un error, que se corrige si calculamos
calculamos los
orbitales HartreeHartree-Fock para cada molé
molécula
Podemos ejemplificar como realizamos el estudio de la configuraci
configuración
electró
electrónica de una molé
molécula diató
diatómica empleando el caso de la molé
molécula de N2
Lo que haremos a continuació
continuación será
será indicar qué
qué orbitales ató
atómicos de los dos
nitró
nitrógenos se van combinando para formar qué
qué orbitales moleculares.
Indicaremos con un enlace a los orbitales ligantes y sin enlace entre los
átomos a los orbitales de antienlace
FQMB-2002
Tema 10
35
Ocupación de orbitales
FQMB-2002
Tema 10
36
9
Ocupación de orbitales
FQMB-2002
Tema 10
Ocupación de orbitales
37
Ocupación de orbitales
FQMB-2002
Tema 10
FQMB-2002
Tema 10
39
Ocupación de orbitales
38
FQMB-2002
Tema 10
40
10
Ocupación de orbitales
Ocupación de orbitales
Q
Q
FQMB-2002
Tema 10
41
La ocupació
ocupación de cada
uno de los OM en una
molé
molécula diató
diatómica
va haciendo descender
la energí
energía orbital del OM
con la consecuencia de
que el σg2pz se hace
más estable que el πu a
partir del oxí
oxígeno
Nótese la aplicació
aplicación de
las reglas de Hund que
implican que el O2 es
de capa abierta
FQMB-2002
Ocupación de orbitales
Tema 10
43
Orden de enlace
Q
Q
Q
Q
Uno de los conceptos má
más importantes es de orden de enlace
La idea, en general, es que la energí
energía estabilizante de un orbital
enlazante es similar a la desestabilizante de un orbital antienlazante
Por lo tanto, la ocupació
ocupación de ambos orbitales prá
prácticamente hará
hará que
la molé
molécula tenga una energí
energía de unió
unión muy dé
débil o inexistente
Si definimos
orden de enlace = ½[Nb - Na]
donde Nb y Na son el nú
número de electrones en orbitales enlazantes y
antienlazantes respectivamente, el razonamiento anterior indica que
cuanto mayor sea este nú
número má
más fuerte será
será el enlace
FQMB-2002
Tema 10
42
FQMB-2002
Tema 10
44
11
Las moléculas de He2, He2+ y
He22+
Q
Q
Q
Q
La molécula de O2
La molé
molécula de H2 tiene los dos electrones en el orbital de enlace
σg1s, así
así que su orden de enlace es 1, como lo es el de todos los
enlaces simples
La molé
molécula de He2 tiene dos electrones en el orbital enlazante σg1s y
dos en el antienlazante σu1s, por lo que su orden de enlace es 0 y
esperamos que no exista el enlace o sea éste muy dé
débil, lo cual
ocurre en la realidad (el enlace tiene una energí
energía de 0.01 kJ/mol
kJ/mol
Por otra parte, si sacamos electrones, el orden de enlace aumenta
aumenta
Para la molé
moléculas de He2+ y He22+ los órdenes de enlaces son 1/2 y 1
respectivamente, por lo que la segunda deberí
debería tener un enlace tan
fuerte como la molé
molécula de H2 cosa que es cierta (si bien esta
molé
molécula es metaestable)
metaestable)
FQMB-2002
Tema 10
Q
Q
Q
Q
En el caso de la molé
molécula de oxí
oxígeno, tenemos que agregar dos
electrones a los orbitales πg antienlazantes
Como ambos orbitales son degenerados, tenemos que agregar un
electró
electrón a cada uno y de forma que la multiplicidad de espí
espín sea
máxima (Hund
(Hund))
Consecuentemente, el orden de enlace desciende en 1 respecto al N2,
la energí
energía de enlace es menor, la distancia de enlace es mayor y, má
más
importante, el O2 es paramagné
paramagnético,
tico, a diferencia del N2 que es
diamagné
diamagnético
Un experimento computacional que podemos hacer es investigar la
configuració
configuración de las molé
moléculas O2+, O2, O2- y O22-
45
FQMB-2002
Tema 10
47
Correlación con el orden de
enlace
La molécula de O2
Especie
Configuració
Configuración
Orden de
enlace
Distancia de
enlace (pm
(pm))
Energí
Energía de
enlace(kJ
/mol)
enlace(kJ/mol)
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------O2 +
...(π
5/2
112
643
...(πg2px)1(πg2py)0
O2
...(π
4/2
121
494
...(πg2px)1(πg2py)1
O2...(π
3/2
135
395
...(πg2px)2(πg2py)1
O22...(π
2/2
149
...(πg2px)2(πg2py)2
Q
FQMB-2002
Tema 10
46
Podemos graficar estos pará
parámetros en forma general para las molé
moléculas
diató
diatómicas de la primera fila y tenemos
FQMB-2002
Tema 10
48
12
Correlación con el orden de
enlace
Q
Q
Espectroscopía fotoelectrónica
Se observa en la figura que la energí
energía
de enlace (en valor absoluto) aumenta
cuando aumenta el orden de enlace y
disminuye al hacerlo éste
Al hacerse mas fuerte el enlace (es decir
al aumentar el orden de enlace) tambié
también
disminuye la separació
separación entre los
átomos (es decir, su distancia de
enlace)
FQMB-2002
Tema 10
Q
Q
Q
49
Espectroscopía fotoelectrónica
Q
Q
Q
Tema 10
FQMB-2002
Tema 10
51
Espectroscopía fotoelectrónica
Por todo lo visto es obvio que los orbitales moleculares son simplemente
simplemente
construcciones matemá
matemáticas que nos ayudan a resolver el problema,
pero no tienen existencia real
De cualquier forma, aná
análogamente a la resolució
resolución del átomo de He, que
nos permitió
permitió considerar que cada electró
electrón se moví
movía en un campo
promedio proviniente de una carga nuclear apantallada,
apantallada, podemos
pensar que la aproximació
aproximación que usamos refleja alguna realidad
fundamental dentro de la molé
molécula
En efecto, si bien los OM no tienen realidad fí
física, es claro que existe
una estructura en capas dentro de la molé
molécula, dado que el teorema de
Koopmans nos correlaciona la energí
energía de los OM con los potenciales de
ionizació
ionización de los átomos y molé
moléculas
FQMB-2002
Existe un tipo de espectroscopí
espectroscopía
llamada fotoelectró
fotoelectrónica que
permite desprender los
electrones, uno a uno, de
una molé
molécula
El espectro resulta en algo
como lo que se muestra en
la figura para el N2
Ahí
Ahí se ven picos que son los
correspondientes a la
eyecció
eyección de los electrones
en cada OM
50
Q
Q
La espectroscopí
espectroscopía fotoelectró
fotoelectrónica
da soporte experimental a la
teorí
teoría de OM y muestra que ésta
es aplicable tambié
también a molé
moléculas
heteronucleares
En la figura adjunta se muestra
el espectro correspondiente a la
molé
molécula de CO, vié
viéndose los
picos correspondientes a los
orbitales enlazantes y antienlazantes de distinto tipo
FQMB-2002
Tema 10
52
13
Designación de los términos
Q
Q
Q
De la misma forma que en el caso de los átomos, podemos emplear
términos de simetrí
simetría para nombrar los estados electró
electrónicos de las
molé
moléculas
La caracterizació
caracterización má
más sencilla ocurre para las molé
moléculas diató
diatómicas,
micas,
homo o heteronucleares,
heteronucleares, para las cuales se emplea el valor total ML que
es la suma de los ml de todos los orbitales moleculares
Para distintos |ML| se emplean distintas denominaciones griegas
|ML|
Letra
Q
Designación de los términos
0
Σ
1
Π
2
Δ
3
Φ
Q
Q
Q
Q
Ademá
Además, se emplea la multiplicidad, derivado del valor total de MS como
un superí
superíndice
FQMB-2002
Tema 10
53
FQMB-2002
Designación de los términos
Q
Q
Q
La clasificació
clasificación de los estados entonces se hace como
Q
Consideremos la molé
molécula de H2. Tiene dos electrones en el orbital 1s
(ml=0), así
así que ML= 0 y tienen espí
espín opuesto, así
así que MS=½-½=0.
Consecuentemente, el H2 tiene un estado fundamental rotulado como 1Σ
Algunas molé
moléculas pueden tener varios estados electró
electrónicos para el
mismo nú
número cuá
cuántico principal, aná
análogamente a lo que vimos para el
caso del átomo de oxí
oxígeno
La molé
molécula de B2, por ejemplo, tiene estados 1Δ, 3Σ y 1Σ. Aplicando las
reglas de Hund,
Hund, determinamos que el estado fundamental es 3Σ
FQMB-2002
Tema 10
Tema 10
55
Estados excitados
2S+1|M |
l
Q
Ademá
Además de incluí
incluír la informació
información sobre el ML y el MS, los té
términos que
etiquetan los estados electró
electrónicos pueden incluí
incluír informació
información acerca de
la simetrí
simetría de la molé
molécula
Si la configuració
configuración orbital es simé
simétrica o antisimé
antisimétrica respecto a la
inversió
inversión por el eje molecular, se agrega un subí
subíndice g o u, i.e. 3Σg
Ademá
á
s,
si
la
configuració
ó
n
orbital
no
cambia
el signo al reflejar por un
Adem
configuraci
plano que contiene a los nú
núcleos se le agrega un superí
superíndice +, y si
cambia el signo se le agrega un superí
superíndice Por ejemplo, el estado fundamental de la molé
molécula de O2 es 3Σg-
54
Q
Q
Obviamente no só
sólo el estado
fundamental de una molé
molécula puede
rotularse de la forma que vimos, sino
tambié
también los estados excitados
En el caso del H2(1Σg+) tenemos dos
estados excitados posibles si
excitamos el electró
electrón del orbital
enlazante al antienlazante:
antienlazante: un triplete
3Σ + y un singulete 1Σ + de capa
u
g
abierta
Nótese que los singuletes son estados
ligados, mientras que el triplete es
disociativo
FQMB-2002
Tema 10
56
14