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Fisicoquímica Molecular Básica
Cuarto Semestre
Carrera de Químico
Tema 5
1
Clase en Titulares
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Principios y postulados generales de la Mecánica
Cuántica
Significado de la función de onda.
Magnitudes físicas y operadores lineales.
Observables y valores propios.
Dependencia temporal.
Ortogonalidad y ortonormalidad.
Conmutabilidad y mensurabilidad simultánea.
Comparación entre los postulados cuánticos y los
postulados clásicos
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Tema 5
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2
¿Qué hemos hecho hasta ahora?
Q
Q
Q
Q
Q
Hasta ahora, hemos usado conjeturas y un ejemplo simple (la
partícula en la caja) para introducirnos a la Mecánica Cuántica
Hemos introducido, por analogía con la Mecánica Clásica,
funciones de onda, basados en los resultados de de Broglie que
asociaron propiedades de partículas con propiedades de ondas
Hemos introducido, debido a nuestro estudios de las ondas, una
ecuación que nos permite encontrar la función de ondas para
las partículas, la ecuación de Schrödinger
Hemos introducido, a partir de la ecuación de Schrödinger, unos
ciertos objetos matemáticos, llamados operadores
Hemos asociado magnitudes observables con valores propios de
los operadores
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Tema 5
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3
El significado de la función de
onda
Q
Q
Q
Q
En Mecánica Clásica tratamos con variables dinámicas (la
posición, el momento lineal, el momento angular, la energía,...)
Una variable dinámica que puede medirse se llama observable
El estado mecánico de una partícula clásica está determinado
completamente si damos las tres coordenadas cartesianas y los
tres componentes del momento lineal (o de la velocidad)
La evolución temporal del sistema está governado por las
ecuaciones de Newton
m d2w/dt2 = Fw(x,y,z)
Q
w=x,y,z
(101)
El camino tridimensional recorrido por la partícula se llama
trayectoria
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4
El significado de la función de
onda
Q
Q
Q
Q
En Mecánica Clásica, la trayectoria de la partícula nos dice todo
lo que necesitamos saber acerca de la misma.
Las ecuaciones de Newton nos proveen un método de cálculo
de las trayectorias.
Las ecuaciones de Newton y las fuerzas asociadas (asumamos
que el sistema es conservativo) nos describen completamente el
sistema y no tenemos ningna incertidumbre en cuanto al
resultado de un experimento (lo cual no quiere decir que no
tengamos incertidumbre en la medida, debido a la precisión de
los instrumentos).
En mecánica cuántica, el principio de incertidumbre nos asegura
que no es posible lo mismo que en Mecánica Clásica: no puedo
conocer simultáneamente x y p, no hay trayectoria
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Tema 5
5
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El significado de la función de
onda
Q
El primer postulado de la Mecánica Cuántica dice:
El estado de un sistema cuántico está completamente
especificado por una función ψ (x,y,z) que depende de
las coordenadas de la partícula. Toda la información
posible acerca de las propiedades del sistema está
contenida en esa función. Esta función, llamada función
de onda, tiene la propiedad de que el cuadrado de su
módulo, | ψ (x,y,z) |2 , es la densidad de probabilidad
correspondiente a encontrar la partícula en un volumen
infinitesimal alrededor del punto x,y,z.
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Tema 5
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El significado de la función de
onda
Q
En caso que en lugar de tener una única partícula, tengamos
dos o más, la función de onda se generalizará en la forma
ψ (r) = ψ (x1,x2,x3,...,y1,y2,y3,...,z1,z2,z3,...)
Q
(102)
donde usamos r como variable colectiva para describir todas las
coordenadas cartesianas de todas las partículas involucradas.
Nótese que en el caso de tener varias partículas, las
propiedades probabilísticas deben interpretarse como la
probabilidad de encontrar la partícula 1 en el volumen
infinitesimal V1 situado alrededor de x1,y1,z1, la partícula 2 en
el volumen V2 situado alrededor de x2,y2,z2 y así
sucesivamente
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7
El significado de la función de
onda
Q
Nótese que para que rija el concepto de probabilidad, debe
cumplirse que el cuadrado de la función sea integrable
Ûψ ∗(r) ψ (r) dr < ∞
Q
Q
(104)
y estas funciones son necesariamente normalizables.
Todas las funciones de onda de sistemas atómicos y
moleculares son normalizables, y tanto la función como su
derivada primera deben ser inyectivas, continuas y finitas en
todo punto.
Las funciones que cumplen las anteriores condiciones se llaman
bien comportadas.
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Observables y operadores
lineales
Q
El segundo postulado formaliza la relación entre los observables
de la mecánica clásica y los operadores lineales
A cada observable de la mecánica clásica corresponde un
operador lineal en la mecánica cuántica (luego veremos que
debe ser hermítico)
Q
Q
Nótese que en este postulado nos referimos únicamente a
observables, esto es, variables dinámicas clásicas que admiten
ser medidas
Nótese que explícitamente postulamos la propiedad de
linealidad de los operadores que representan observables
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9
Observables y operadores lineales
Nombre
Observable
Operador
Posición
Momento
lineal
Energía
cinética
x

px

Kx
K
_
Y
W_
W
2x
2
Energía
Potencial
V(x)
V(x,y,z)
=x
=
Energía Total
E
E
Momento
Lx=ypz−zpy
Angular
Lx
Ly=zpx−xpz
Ly
Lz
Lz=xpy−ypx FQMB-2006
Operación
Multiplicar por x
Multiplicar por 
−i’ d/dx
−i’(∂/∂x + ∂/∂y + ∂/∂z)
−(’2/2m) ∂2/∂x2
−(’2/2m)(∂2/∂x2 + ∂2/∂y2
+ ∂2/∂z2) = −(’2/2m) ∇2
Multiplicar por V(x)
Multiplicar por V(x,y,z)
−(’2/2m) ∇2 + V(x,y,z)
−i’(y∂/∂z
− z∂/∂y)
(y
−i’(z∂/∂x
− x∂/∂z)
(z
Tema 5
−i’(x∂/∂y
− y∂/∂x)
(x
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10
Observables y operadores
lineales
Q
Q
Q
Ya hemos visto todos los operadores de la Tabla anterior,
menos el de momento angular
El momento linear es =m. Algo similar es lo que definimos
para una partícula de masa m que rota en un plano
alrededor de un centro fijo como se muestra
en la figura adjunta.
Llamando νrot a la frecuencia de rotación
en ciclos por segundo, la velocidad de
rotación está dada por
v = 2πrνrot = rωrot
(105)
donde ωrot (rad/s) es la velocidad angular
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r
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11
Observables y operadores
lineales
Q
La energía cinética de la partícula está dada por
K = mv2/2 = mr2ω 2/2 = I ω 2/2
Q
Q
donde I = mr2 es el momento de inercia
Comparando con la expresión ya conocida
K = mv2/2, puede deducirse que hay una
analogía entre m e I, y entre v y ω (las
primeras en el caso lineal, las segundas en
el caso angular).
Razonando por analogía, construímos el
momento análogo a p, momento angular
L
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(106)
r
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12
Observables y operadores
lineales
Q
Definiendo
L = I ω = mvr
(107)
tenemos
K = L2 / 2m
Q
(108)
La definición vectorial de  es
(109)
=x
r
donde x es la mutiplicación de vectores. De ahí salen las relaciones
en la Tabla anterior
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13
Observables y operadores
lineales
Q
Q
De acuerdo al postulado, todos los operadores que representan
observables son lineales
Para un operador lineal
((c1φ1 + c2φ2) = c1(φ1 + c2(φ2
Q
Supongamos un estado que sea doblemente degenerado
(φ1 = aφ1
Q
(110)
(φ2 = aφ2
(111)
Entonces, cualquier combinación lineal de estas funciones es
también función propia del operador
( (c1φ1 + c2φ2) = c1(φ1 + c2(φ2 = a (c1φ1 + c2φ2)
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(112)
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Magnitudes y valores propios
Q
El tercer postulado de la Mecánica Cuántica se refiere a la relación
entre los valores medibles de los observables y los valores propios
de los operadores lineales
En cualquier medida del observable asociado al operador lineal (,
los únicos valores que serán observados serán los valores propios
an que satisfacen la ecuación
(φn = anφn
(113)
donde φn son las funciones propias asociadas a cada estado del
sistema
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Magnitudes y valores propios
Q
Un cuarto postulado nos resulta de suma utilidad a la hora de
medir
Si un sistema ocupa un estado descrito por una función de onda
normalizada ψ (), entonces, el valor medio del observable asociado
al operador lineal ( estará dado por
<a> = Ûψ*() (ψ()d 
(114)
donde la integración se realiza sobre todo el espacio accesible al
sistema
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Magnitudes y valores propios
Q
Q
Con esta definición, pasan entonces cosas interesantes.
Supongamos que el sistema se encuentra en un estado descrito por
una función de onda ψ (), que es función propia del operador (
( ψn() = an ψn()
Q
(115)
El valor medio del operador estará dado por
<a>
= Ûψ*n() ( ψn()d = Ûψ*n()anψn()d =
= anÛψ*n()ψn()d = an
(116)
donde usamos el hecho de que la función de onda está
normalizada.
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Magnitudes y valores propios
Q
Q
Q
Lo que quiere decir la ecuación (116) es que si un sistema ocupa un
estado que es una función propia de un operador, cuando midamos el
observable asociado a ese operador, obtendremos como resultado el
valor propio del operador.
P. ej., si medimos la energía de una partícula en una caja, en su estado
fundamental, obtendremos la energía correspondiente al valor propio mas
bajo del hamiltoniano para ese sistema
Además, podemos ver que la dispersión es nula. En efecto
sa2
= <a2> - <a>2 = Ûψ*n() ( 2ψn()d − an2
= Ûψ*n() ( ( ψn()d − an2 = anÛψ*n() ( ψn()d − an2
= an2 − an2 = 0
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o sea, obtenemos el valor propio
con certidumbre total.
(117)
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18
Dependencia temporal
Q
Q
Hasta ahora nos hemos concentrado en sistemas que no dependen
del tiempo, aunque en nuestra discusión general sobre ondas lo
tuvimos en cuenta marginalmente.
El quinto postulado de la Mecánica Cuántica se refiere al tiempo
La función de onda (o de estado) de un sistema, evoluciona en el
tiempo de acuerdo a la ecuación de Schrödinger dependiente del
tiempo
/ ψ (,t) = i ’ ∂ψ (,t)/∂t
Q
(118)
Veremos que este postulado es consistente con la ecuación de
Schrödinger independiente del tiempo que ya conocemos
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Tema 5
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Dependencia temporal
Q
Para encontrar la ecuación de Schrödinger independiente del
tiempo, basta aplicar en la ecuación (118) una separación de
variables, así
ψ (,t) = ψ ()f(t)
Q
(119)
Realizando lo que ya sabemos hacer bien, concluímos que
/ ψ () = Eψ ()
f(t) = exp (-iEt / ’)
(120)
(121)
donde E, la constante de separación, es la energía total del sistema
y la ec. (120) es, por supuesto, la ES independiente del tiempo.
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Dependencia temporal
Q
Notemos que en la inmensa mayoría de los casos que nos
interesan, tenemos un conjunto de soluciones para la ES
independiente del tiempo y, consecuentemente, podemos escribir
ψn(,t) = ψn() exp (-iEnt/’
t/ )
Q
(122)
Si el sistema se encuentra en uno de los estados propios dados por
la ecuación (122), entonces
ψn*(,t) / ψn(,t)
= ψn*() exp (iEnt/’
t/ ) /ψn() exp (-iEnt/’
t/ ) =
(123)
= ψn*() / ψn()
es decir, las propiedades de los sistemas que están en estados
estacionarios son independientes del tiempo.
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Tema 5
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Ortogonalidad y ortonormalidad
Q
Q
Q
Q
Los operadores que representan observables pueden ser (y lo son a
veces, como se muestran en la Tabla) complejos.
Si sus valores propios corresponden a cantidades medibles, éstos
deben ser reales
Por lo tanto, los operadores deben cumplir alguna condición extra
que no hemos examinado todavía.
Supongamos un ( complejo con valor propio a real. Entonces
( ψ = aψ
=
a* = Ûψn() ( *ψn∗()d
a = Ûψ*n() ( ψn()d
Ûψ*n() ( ψn()d = Ûψn() ( *ψn∗()d
(124)
Q
Los operadores que cumplen (124) se llaman HERMÍTICOS
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Tema 5
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Ortogonalidad y ortonormalidad
Q
Supongamos que un operador hermítico tiene dos funciones
propias, tales que
( ψn = anψn
Q
( ψm = amψm
Multiplicando la primera a la izquierda por ψm* e integrando
tenemos
Ûψ*m() ( ψn()d = anÛψ*m()ψn()d
Q
(125)
Tomando la compleja conjugada de la segunda ecuación,
multiplicando por ψn y posteriormente integrando tenemos
Ûψn() ( *ψm∗()d = am*Ûψn()ψm∗()d
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Tema 5
(126)
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23
Ortogonalidad y ortonormalidad
Q
Lo que nos permite escribir, restando ambas ecuaciones
Ûψ*m() ( ψn()d − Ûψn() ( *ψm()d = (an − am*) Ûψ*m()ψn()d
(127)
Q
Como el operador es hermítico, el lado izquierdo de la ecuación es
idénticamente nulo y concluímos que
(an − am*) Ûψ*m()ψn()d = 0
(128)
de donde se desprende la ortogonalidad, esto es
Ûψ*m()ψn()d = 0
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n≠m
Tema 5
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Ortogonalidad y ortonormalidad
Q
Q
Q
Q
Puede demostrarse que las funciones de onda que ya hemos
determinado para la partícula en la caja, son ortogonales.
Cuando, además de ser ortogonales para n distinto de m, las
funciones están normalizadas cuando n=m, se dice que el conjunto
de funciones es ortonormal.
Cualquier conjunto de funciones ortogonales puede transformarse
en un conjunto ortonormal, mediante una constante de
normalización apropiada.
Para asegurarnos que las funciones propias correspondientes a
valores propios diferentes son ortogonales (siendo, en
consecuencia, los valores propios reales) es que agregamos en el
segundo postulado la condición de hermiticidad del operador.
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25
Conmutabilidad y mensurabilidad
simultánea
Q
Ya dijimos que cuando dos operadores se aplican a una misma
función simultáneamente, el proceso implica aplicar sucesivamente,
de derecha a izquierda, los distintos operadores
()ψ = ( [)ψ]
Q
Q
(130)
También dijimos y mostramos que dos operadores no
necesariamente conmutan
Se define el operador conmutador de ( y ) como
*() = [(, )] = ( ) - ) (
(131)
y es idénticamente nulo si los operadores conmutan
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Conmutabilidad y mensurabilidad
simultánea
Q
Vimos ya que los operadores que representaban a la dirección y al
momento lineal en esa dirección, no conmutaban. En ese caso, el
conmutador vale
[Wx,_] = Wx_ − _Wx = -i’0
(132)
donde 0 es el operador identidad (multiplicación por 1).
Q
En general, puede demostrarse que
σa σb ≥ (1/2)|Ûψ*()[(, )]ψ() d |
(133)
por lo que, sólo si los operadores conmutan podrán los observables
asociados ser medidos simultáneamente con precisión arbitraria
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