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Fisicoquímica Molecular Básica Quinto Semestre Carrera de Químico Tema 2 Clase en Titulares Q Q Q Q Q Planck se resiste a aceptar sus propias hipótesis. Pero explica la radiación del cuerpo negro, aún a regañadientes. Einstein y Onetti, un solo corazón. Las rayas no hacen al tigre, pero la fórmula de Rydberg explica el espectro del átomo de Hidrógeno. Un noble ondulante, una calesita atómica y la duda intrínseca FQMB-2002 Tema 2 2 1 Planck y la radiación del cuerpo negro MAX KARL ERNST LUDWIG PLANCK CIENTÍFICO ALEMÁN, PADRE DE LA HIPÓTESIS CUÁNTICA EL MUNDO EXTERIOR ES ALGO INDEPENDIENTE DEL HOMBRE, ALGO ABSOLUTO, Y LA BÚSQUEDA DE LAS LEYES QUE SE APLICAN A ESTE ABSOLUTO ME PARECE A MÍ QUE ES UNO DE LOS MAS SUBLIMES PROPÓSITOS CIENTÍFICOS EN LA VIDA KIEL(1858)-GÖTTINGEN(1947) FQMB-2002 Tema 2 3 Planck y la radiación del cuerpo negro MAX KARL ERNST LUDWIG PLANCK Una verdad científica nueva no triunfa convenciendo a sus oponentes y haciendo que ellos vean la luz, sino mas bien porque sus oponentes eventualmente mueren y crece una nueva generación que está familiarizada con la misma CIENTÍFICO ALEMÁN, PADRE DE LA HIPÓTESIS CUÁNTICA KIEL(1858)-GÖTTINGEN(1947) FQMB-2002 Tema 2 4 2 ¿Qué es un cuerpo negro? Un cuerpo negro es un objeto que absorbe casi la totalidad de la radiació radiación que emite La radiació radiación emitida está está en equilibrio térmico, de tal forma que el cuerpo negro está está caracterizado por una temperatura T Un ejemplo de cuerpo negro lo constituye un recipiente esfé esférico a temperatura T, con un orificio muy pequeñ pequeño por el que se escapa radiació ó n que puede observarse con radiaci instrumentos adecuados FQMB-2002 Tema 2 5 Propiedades del cuerpo negro FQMB-2002 Tema 2 6 3 Propiedades del cuerpo negro Q Q Al haberse establecido el equilibrio térmico en el cuerpo negro, existe una distribución de la radiación que puede observarse a través del orificio que practicamos en nuestro volumen. Esta es la llamada radiación del cuerpo negro. Cada elemento de volumen en equilibrio a la temperatura T tendrá su energía repartida en las diferentes frecuencias de radiación posible, desde el infrarrojo al ultravioleta, pasando por el visible. FQMB-2002 Tema 2 7 Propiedades del cuerpo negro Q Q Esta es, efectivamente, la base de la observación experimental de que una resistencia cambia de color, desde el rojo hacia el blanco, al pasar de una temperatura menor a otra mayor. Esto lo podemos observar en los calefactores eléctricos, en los bulbos eléctricos (piensen en la diferencia entre el color del filamento a baja tensión y a tensión normal) y en las estrellas (como el sol), entre otras cosas FQMB-2002 Tema 2 8 4 Propiedades del cuerpo negro Q La distribució distribución de energí energía entre las distintas frecuencias se caracteriza por una funció función conocida como densidad espectral Q La densidad espectral es la cantidad de energí energía por unidad de volumen que reside en cada frecuencia de radiació radiación a una temperatura T. Q Llamaremos a esta funció función, de aquí aquí en adelante, ρT(ν) FQMB-2002 Tema 2 9 Propiedades del cuerpo negro Q Q Q Graficando la densidad espectral medida experimentalmente contra la longitud de onda de la radiació radiación emitida, a diferentes temperaturas, obtenemos curvas como las que se muestran en la figura ρT(ν) tiene un má máximo y decrece a 0 para altas y bajas frecuencias el má máximo de ρT(ν) se corre hacia las altas frecuencias al aumentar la temperatura FQMB-2002 Tema 2 10 5 Historia del cuerpo negro Q Q Q 1860: 1860: Gustav Kirchof, Kirchof, alumno de Gauss y colaborador de Bunsen, Bunsen, descubridor del Cs y del Rb, Rb, demuestra que la energí energía radiada por un cuerpo negro depende só sólo de T y ν 1879: 1879: Josef Stefan demuestra que la energí energía total emitida por unidad de tiempo podí podía expresarse como P = E / t = σ T4 1884: 1884: Ludwig Boltzmann, Boltzmann, usando la termodiná termodinámica y la teorí teoría electromagné electromagnética de Maxwell deriva el valor de la constante σ FQMB-2002 Tema 2 11 Historia del cuerpo negro Q Q 1893: 1893: Wilhelm Carl Werner Otto Fritz Franz Wien deriva la ley de desplazamiento de Wien ρ(ν,T) = ν3 f(ν f(νT−1) 1896: 1896: Nuevamente Wien, Wien, desarrolla una conjetura empleando los datos disponibles en ese momento. La conjetura, hoy llamada Ley de Wien, Wien, dice ρ(ν,T ρ(ν,T) = aν3exp(−bν/T) FQMB-2002 Tema 2 12 6 1900, Max Planck Q Planck estaba fascinado por el absoluto. En relació relación a las constantes a y b de la Ley de Wien, Wien, llegó llegó a decir: Con la ayuda de a y b es posible dar unidades de longitud, masa, tiempo y temperatura que, independientemente de cuerpos y sustancias especiales, retengan su significado para todos los tiempos y todas las culturas, incluyendo aquellas extraterrestres y extrahumanas Q Planck era un cientí científico clá clásico. Su descubrimiento del lugar que la cuantizació cuantización ocupaba en la Fí Física lo perturbó ó enormemente durante toda su vida perturb FQMB-2002 Tema 2 13 1900, Max Planck – Traté inmediatamente de incluir el cuanto elemental de acción de alguna forma en el marco de la teoría clásica. Pero frente a esos intentos, esta constante se demostró muy obstinada....Mis fútiles intentos de incluir el cuanto de acción dentro de la teoría clásica continuaron por un cierto número de años y me costaron una gran cantidad de esfuerzo. Q La Ley de Wien exigí exigía que el comportamiento de ρ con T fuera exponencial. El 7 de Octubre de 1900, el experimentalista Rubens le comunicó comunicó a Planck que los datos experimentales a bajas frecuencias implicaban un comportamiento lineal FQMB-2002 Tema 2 14 7 1900, Max Planck Q Inmediatamente, Planck obtení obtenía la fó fórmula ρ(ν,T ρ(ν,T) = (8h (8hπν3/c3) (exp (hν/kT) kT) − 1)−1 que ajustaba correctamente todos los datos experimentales. Q Para obtener la ley anterior, Planck hizo una interpolación basada en argumentos termodinámicos. Cuando presentó finalmente su fórmula, en Dic. 1900, ya había incorporado el cuanto FQMB-2002 Tema 2 15 1900, Max Planck Q Q Lo que hizo Planck fue suponer que la cavidad del cuerpo negro está está llena de pequeñ pequeños resonadores materiales (osciladores lineales elé eléctricos) que pueden interaccionar con la radiació radiación para llegar a una situació situación de equilibrio Para derivar su fó fórmula tuvo que adoptar el punto de vista de que los resonadores no podí podían tener cualquier energí energía, sino SÓLO ADOPTAR CIERTOS VALORES DISCRETOS FQMB-2002 Tema 2 16 8 1900, Max Planck Q Dijo mucho despué después Planck: Planck: Puedo caracterizar el procedimiento completo como un acto de desesperació desesperación, ya que, por naturaleza soy pací pacífico y opuesto a las aventuras dudosas. Sin embargo, habí había ya luchado por seis añ años (desde 1894) con el problema del equilibrio entre la radiació radiación y la materia sin arribar a ningú ningún resultado exitoso. Era consciente de que este problema era de importancia fundamental en fí física, y conocí conocía la ley que describí describía la distribució distribución de la energí energía... por lo tanto tení tenía que encontrar una interpretació interpretación teó teórica a cualquier precio, tan alto como éste pudiera ser. FQMB-2002 Tema 2 17 1900, Max Planck Q Q Q Algo muy importante en la derivació derivación de Planck es que aparece una constante, h, hoy llamada constante de Planck h = 6,626 x 10-34 J.s (unidades de Energí Energía . Tiempo) Hoy sabemos que la cuantizació cuantización rige en los casos en que las dimensiones del problema sean comparables a las dimensiones de h y que la mecá mecánica clá clásica rige cuando h ≈ 0 FQMB-2002 Tema 2 18 9 Einstein y el efecto fotoeléctrico Q Planck era esencialmente conservador. De él dijo Albert Einstein: Einstein: Planck es también muy agradable en la correspondencia. Ahora bien, tiene el defecto de adentrarse difícilmente en procesos mentales ajenos. Esto explica las objecciones absolutamente erróneas que me hizo acerca de mi último trabajo sobre la radiación. Q La investigació investigación que dio a Einstein el premio Nóbel tuvo que ver con el efecto fotoelé fotoeléctrico. FQMB-2002 Tema 2 19 ¿qué es el efecto fotoeléctrico? Se llama efecto fotoeléctrico al hecho de que la radiación incidente sobre ciertas superficies metálicas pueden desprender electrones de la misma El efecto fotoeléctrico se emplea hoy en día, entre otras cosas, en las células fotovoltaicas (la luz incidente provoca separación de cargas) y en las fotocopiadoras (la luz incidente reproduce la imagen en el tambor) FQMB-2002 Tema 2 20 10 ¿qué es el efecto fotoeléctrico? La forma de medir este efecto es diseñar un aparato como el de la figura. Cuando la radiación incide en la placa, ésta desprende electrones que establecen una corriente medible en el circuito FQMB-2002 Tema 2 21 ¿qué es el efecto fotoeléctrico? Q Q Q La teorí teoría no estaba de acuerdo con los datos experimentales Clá Clásicamente, la energí energía ciné cinética del electró electrón emitido deberí debería aumentar con la intensidad de la radiació radiación incidente Clá Clásicamente, el efecto deberí debería observarse para cualquier frecuencia, siempre que la intensidad fuera suficientemente alta. Lo que se observa es que existe una frecuencia mí mínima que depende del material FQMB-2002 Tema 2 22 11 ¿qué hizo Einstein? Q Einstein extendió extendió la hipó hipótesis de cuantizació cuantización de Planck E = nhν nhν Q Q ΔE = hν Planck pensaba que su esquema “desesperado” desesperado” de cuantizació cuantización se aplicaba a los resonadores en la cavidad, pero no a la luz emitida Einstein propuso que la radiació radiación en sí sí misma consiste de paquetes de energí energía E = hv, hv, lo que hoy conocemos como fotones FQMB-2002 Tema 2 23 La explicación Q Usando el principio de conservació conservación de la energí energía, concluyó concluyó que la energí energía ciné cinética del electró electrón emergente debe ser 1/2 mv2 = hν − φ Q donde φ es la funció función de trabajo del metal (aná (análogo al potencial de ionizació ionización de un átomo o molé molécula). La situació situación se muestra en la figura. (a) hν<φ no hay emisió emisión. (b) hν>φ, hay emisió emisión y rige la fó fórmula anterior FQMB-2002 Tema 2 24 12 La explicación Q Nótese, ademá además, que en la funció función 1/2 mv2 = hν − φ Q la energí energía ciné cinética depende en forma lineal de la frecuencia (una vez pasado el umbral de ionizació ionización) y no depende de la intensidad de iluminació iluminación Nótese que este mé método permite tambié también medir la constante de Planck h, ya que es la pendiente de la recta FQMB-2002 Tema 2 25 Resumen de situación Q Q En 1905 entonces tení teníamos ya dos importantes resultados que NO podí podían explicarse con los mé métodos clá clásicos y SI podí podían explicarse si se asumí asumía el principio de que la energí energía no es continua, continua, sino que está está dividida en paquetes (cuantos) tan pequeñ pequeñitos que a nivel macroscó macroscópico la energí energía parece ser continua Estos dos resultados eran la dependencia de la radiació radiación del cuerpo negro con la temperatura y la frecuencia, y la dependencia de la energí energía ciné cinética de los fotoelectrones con la frecuencia y no con la intensidad de la radiació radiación incidente FQMB-2002 Tema 2 26 13 El espectro del H Q Q Por muchos añ años se conocí conocía que cuando se somete un gas a una alta temperatura o a una descarga elé eléctrica, éste emite radiació radiación de frecuencias bien determinadas El átomo de hidró hidrógeno que, como sabemos hoy, tiene una estructura electró electrónica muy simple, presenta el espectro má más simple posible FQMB-2002 Tema 2 27 El espectro del H Q Q Q FQMB-2002 Tema 2 El espectro del H es un espectro de lílíneas Las distintas frecuencias observadas siguen un patró patrón que las acumula contra un cierto lílímite Se dice que las lílíneas forman una serie y que existe un lílímite para dicha serie 28 14 El espectro del H Johannes Balmer era un profesor suizo de escuela secundaria y de la Universidad de Basilea. Físico amateur, le cupo en suerte derivar una fórmula que relacionaba la frecuencia de cada línea espectral del H con un número entero n ν = 8,2202 x 1014 ( 1 - 4/n2) Hz con n=3,4,5,... O, reescribiéndola 1/λ = 109.680 (1/22 - 1/n2) cm-1 llamada fórmula de Balmer FQMB-2002 Tema 2 29 El espectro del H La serie de Balmer no es la única que existe. Hay otras, conocidas con los nombres de Lyman, Paschen y Brackett, en el UV y el IR respectivamente FQMB-2002 Tema 2 30 15 El espectro del H Q El espectroscopista sueco Johannes Rydberg fue capaz de generalizar independientemente la fó fórmula de Balmer, escribiendo λ−1 = 109.680 (n1−2 − n2−2 ) cm−1, (n2>n1) Q Q La constante en esta fó fórmula es llamada hoy en dí día constante de Rydberg y vale 109.677,57 cm-1 Hasta este momento, sin embargo, hay conocimiento empí empírico, pero no explicació explicación: ¿por qué qué existen los enteros n1 y n2, y qué qué son? FQMB-2002 Tema 2 31 Una digresión: las ondas de materia Q Q Por mucho tiempo se conocí conocía las propiedades de difracció difracción de la luz Cuando se produce interferencia entre dos fuentes de luz, se observan zonas claras (donde las ondas interfieren constructivamente) y oscuras (donde las ondas interfieren destructivamente) FQMB-2002 Tema 2 32 16 Una digresión: las ondas de materia Q Uno de los experimentos bien conocidos en Fí Física consiste en hacer pasar luz por dos rendijas suficientemente pró próximas. La luz emitida por esas dos “fuentes” fuentes” interfiere de tal forma que en ciertas partes hay refuerzo y en ciertas partes anulació anulación de la intensidad luminosa FQMB-2002 Tema 2 33 Una digresión: las ondas de materia Q Q Los experimentos con la luz mostraron que ésta a veces se comportaba como onda (los típicos experimentos de difracció difracción) y a veces se comportaba como partí partículas (el efecto fotoelé fotoelétrico con la explicació explicación de Einstein) Louis Victor Pierre Raymond, Duque de Broglie, postuló postuló en su Tesis de Doctorado (1924) que la materia podrí podría desarrollar propiedades ondulatorias FQMB-2002 Tema 2 34 17 Una digresión: las ondas de materia De Broglie postuló que la longitud de onda asociada a una partícula podía determinarse con una fórmula que la relacionaba con el momento de la misma a través de la constante de Planck FQMB-2002 Tema 2 35 Una digresión: las ondas de materia Mas adelante, Davidson y Germer realizaron un experimento que demostró por primera vez que los electrones se difractan igual que las ondas luminosas (ver la figura) confirmando así la conjetura de De Broglie FQMB-2002 Tema 2 36 18 Bohr y el átomo de hidrógeno Niels Henrik David Bohr fue el padre fundador de la teoría atómica. Nació en 1885 en Copenhague, donde murió en 1962. Fue una de las personalidades mas queridas y admiradas del siglo XX y sólo menos famoso que Einstein. Su postura ética durante la segunda guerra mundial le valió ser considerado el soporte moral de la Física. FQMB-2002 Tema 2 37 Bohr y el átomo de hidrógeno Bohr postuló un átomo en el cual los electrones orbitaban alrededor de un masivo núcleo central La idea es similar a la del sistema planetario y las trayectorias de los electrones eran conocidas como órbitas. Los electrones y el núcleo se atraen mutuamente por la acción de la fuerza de Coulomb FQMB-2002 Tema 2 38 19 Bohr y el átomo de hidrógeno La fuerza de Coulomb para partículas cargadas es f = e2 / 4πε 4πε0r2 donde e es la carga del electrón y ε0 es constante (la permitividad del vacío). Esta fuerza está balanceada por otra, la fuerza centrí centrífuga f = meve2 / r El balance de estas dos fuerzas es lo que haría que el electrón se moviera en esas órbitas circulares de radio r. FQMB-2002 Tema 2 39 Bohr y el átomo de hidrógeno Lamentablemente, este modelo clásico no funciona porque, de acuerdo con la mecánica clásica, la aceleración provocada por la fuerza centrífuga debería hacer que el electrón radiara energía electromagnética y perdiera energía. LA MECÁ MECÁNICA CLÁ CLÁSICA PREDICE QUE UN ELECTRÓ ELECTRÓN ROTANDO ALREDEDOR DE UN NÚ NÚCLEO NO ES UN SISTEMA ESTABLE Y EL ELECTRÓ ELECTRÓN TERMINARÁ TERMINARÁ CAYENDO HACIA EL NÚ NÚCLEO FQMB-2002 Tema 2 40 20 Las hipótesis de Bohr Bohr hizo dos hipótesis no clásicas: Asumió la existencia de órbitas estacionarias en las que, contrariamente a lo que decía la mecánica clásica, el electrón no radiaba Asumió que en esas órbitas, las ondas de de Broglie del electrón debían estar en fase para cada revolución del electrón FQMB-2002 Tema 2 41 Las hipótesis de Bohr La primera hipótesis es simplemente una ruptura con la teoría clásica al estilo Sherlock Holmes. Una vez descartado todo lo plausible, lo que queda, por mas imposible que parezca, debe ser verdad. La segunda hipótesis, sin embargo, es un poco mas complicada y tiene que ver con lo que pasa en la órbita. Si la onda de de Broglie no está en fase, al hacer el electrón una revolución haría autointerferencia y terminaría anulándose. Eso es lo que se muestra en la figura. En el primer caso la onda está en fase FQMB-2002 Tema 2 42 21 Las hipótesis de Bohr La segunda hipótesis nos conduce a una condición básica. Si la onda de de Broglie tiene que estar en fase, entonces se debe cumplir que en la circunferencia de la órbita de radio r quepan un número entero de longitudes de onda 2πr = nλ n=1, 2, 3, ... Este resultado importantísimo implica la cuantización de una serie de propiedades (lo veremos en los ejercicios). En particular, nos lleva directamente a la cuantización de la energía y la explicación del espectro del átomo de hidrógeno FQMB-2002 Tema 2 43 Bohr y el átomo de hidrógeno Volvamos ahora al átomo de hidrógeno. En este caso, la energía resultante tiene la forma mee4 1 E = − _____ ___ 8 ε 0 h2 n2 Donde n es un número entero mayor que cero. Las constantes simplemente tienen en cuenta que la energía está expresada en unidades SI. FQMB-2002 Tema 2 44 22 Bohr y el átomo de hidrógeno Bohr asumió que el espectro se produce cuando el electrón “salta” desde una órbita estacionaria a otra. Si la energía es mee4 1 _____ ___ E=− 8 ε 0 h2 n2 la diferencia de energía es entonces mee4 1 1 _____ ΔE = hν = ( ___ − ___ ) 8 ε 0 h2 n1 2 n 2 2 FQMB-2002 Tema 2 45 Bohr y el átomo de hidrógeno Con esta fórmula de la diferencia de energía Bohr explica entonces todas las series en el espectro del átomo de hidrógeno y abre el camino para lo que habría de llamarse más adelante la teoría cuántica, aunque habría que esperar hasta después de la 1a guerra mundial para que se manifestara FQMB-2002 Tema 2 46 23 Heisenberg y la incertidumbre •Los problemas que hemos descrito hasta ahora precisaban la formulación de una nueva Física que fuera aplicable a nivel atómico •La formulación de esa Física requirió la introducción ad hoc de la hipótesis cuántica •Esa hipótesis hizo nacer también animales extraños, como el principio de incertidumbre de Heisenberg FQMB-2002 Tema 2 47 Heisenberg y la incertidumbre •Hay propiedades en Física que se llaman variables conjugadas, el producto de sus unidades da unidades de acció acción (energí (energía . tiempo) •Werner Heisenberg, un científico alemán cuyo rol durante el período nazi fue y es hoy en día ampliamente disputado, derivó una fórmula específica para dos de esas variables, la posición y el momento de una partícula FQMB-2002 Tema 2 48 24 Heisenberg y la incertidumbre •Heisenberg encontró que el error en la determinación de la posición de una partícula, Δx, y el error en la determinación de su impulso, Δp, estaban relacionados en la forma Δx Δp ≥ h donde h es la constante de Planck. Este principio es una ley de la Naturaleza (como la conservación de la energía) FQMB-2002 Tema 2 49 25
