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Fisicoquímica Molecular Básica
Quinto Semestre
Carrera de Químico
Tema 2
1
Clase en Titulares
Q
Q
Q
Q
Q
Planck se resiste a aceptar sus propias hipótesis.
Pero explica la radiación del cuerpo negro, aún a
regañadientes.
Einstein y Onetti, un solo corazón.
Las rayas no hacen al tigre, pero la fórmula de
Rydberg explica el espectro del átomo de Hidrógeno.
Un noble ondulante, una calesita atómica y la duda
intrínseca
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Tema 2
2
2
Planck y la radiación del
cuerpo negro
MAX KARL ERNST LUDWIG PLANCK
CIENTÍFICO ALEMÁN, PADRE DE LA
HIPÓTESIS CUÁNTICA
EL MUNDO EXTERIOR ES ALGO
INDEPENDIENTE DEL
HOMBRE, ALGO ABSOLUTO, Y
LA BÚSQUEDA DE LAS LEYES
QUE SE APLICAN A ESTE
ABSOLUTO ME PARECE A MÍ
QUE ES UNO DE LOS MAS
SUBLIMES PROPÓSITOS
CIENTÍFICOS EN LA VIDA
KIEL(1858)-GÖTTINGEN(1947)
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Tema 2
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3
Planck y la radiación del
cuerpo negro
MAX KARL ERNST LUDWIG PLANCK
Una verdad científica nueva no
triunfa convenciendo a sus
oponentes y haciendo que ellos
vean la luz, sino mas bien porque
sus oponentes eventualmente
mueren y crece una nueva
generación que está familiarizada
con la misma
CIENTÍFICO ALEMÁN, PADRE DE LA
HIPÓTESIS CUÁNTICA
KIEL(1858)-GÖTTINGEN(1947)
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Tema 2
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4
¿Qué es un cuerpo negro?



Un cuerpo negro es un objeto que
absorbe casi la totalidad de la
radiación que emite
La radiación emitida está en equilibrio
térmico, de tal forma que el cuerpo
negro está caracterizado por una
temperatura T
Un ejemplo de cuerpo negro lo constituye un recipiente
esférico a temperatura T, con un orificio muy pequeño por
el que se escapa radiación que puede observarse con
instrumentos adecuados
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Tema 2
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Propiedades del cuerpo negro
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Tema 2
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Propiedades del cuerpo negro
Q
Q
Al haberse establecido el equilibrio térmico en el
cuerpo negro, existe una distribución de la radiación
que puede observarse a través del orificio que
practicamos en nuestro volumen. Esta es la llamada
radiación del cuerpo negro.
Cada elemento de volumen en equilibrio a la
temperatura T tendrá su energía repartida en las
diferentes frecuencias de radiación posible, desde el
infrarrojo al ultravioleta, pasando por el visible.
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Propiedades del cuerpo negro
Q
Q
Esta es, efectivamente, la base de la observación
experimental de que una resistencia cambia de color,
desde el rojo hacia el blanco, al pasar de una
temperatura menor a otra mayor.
Esto lo podemos observar en los calefactores
eléctricos, en los bulbos eléctricos (piensen en la
diferencia entre el color del filamento a baja tensión
y a tensión normal) y en las estrellas (como el sol),
entre otras cosas
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Tema 2
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Propiedades del cuerpo negro
Q
La distribución de energía entre las
distintas frecuencias se caracteriza
por una función conocida como
densidad espectral
Q
La densidad espectral es la cantidad
de energía por unidad de volumen
que reside en cada frecuencia de
radiación a una temperatura T.
Q
Llamaremos a esta función, de aquí
en adelante, ρT(ν)
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9
Propiedades del cuerpo negro
Q
Q
Q
Graficando la densidad espectral
medida experimentalmente contra la
longitud de onda de la radiación
emitida, a diferentes temperaturas,
obtenemos curvas como las que se
muestran en la figura
ρT(ν) tiene un máximo y decrece a 0
para altas y bajas frecuencias
el máximo de ρT(ν) se corre hacia las
altas frecuencias al aumentar la
temperatura
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Historia del cuerpo negro
Q
Q
Q
1860: Gustav Kirchof, alumno de Gauss y
colaborador de Bunsen, descubridor del Cs y
del Rb, demuestra que la energía radiada
por un cuerpo negro depende sólo de T y ν
1879: Josef Stefan demuestra que la energía
total emitida por unidad de tiempo podía
expresarse como P = E / t = σ T4
1884: Ludwig Boltzmann, usando la
termodinámica y la teoría electromagnética
de Maxwell deriva el valor de la constante σ
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11
Historia del cuerpo negro
Q
Q
1893: Wilhelm Carl Werner Otto Fritz Franz
Wien deriva la ley de desplazamiento de
Wien
ρ(ν,T) = ν3 f(νT−1)
1896: Nuevamente Wien, desarrolla una
conjetura empleando los datos disponibles
en ese momento. La conjetura, hoy
llamada Ley de Wien, dice
ρ(ν,T) = aν3exp(−bν/T)
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1900, Max Planck
Q
Planck estaba fascinado por el absoluto. En
relación a las constantes a y b de la Ley de
Wien, llegó a decir:
Con la ayuda de a y b es posible dar unidades
de longitud, masa, tiempo y temperatura que,
independientemente de cuerpos y sustancias
especiales, retengan su significado para todos
los tiempos y todas las culturas, incluyendo
aquellas extraterrestres y extrahumanas
Q
Planck era un científico clásico. Su descubrimiento
del lugar que la cuantización ocupaba en la Física lo
perturbó enormemente durante toda su vida
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1900, Max Planck
– Traté inmediatamente de incluir el cuanto elemental de
acción de alguna forma en el marco de la teoría
clásica. Pero frente a esos intentos, esta constante se
demostró muy obstinada....Mis fútiles intentos de
incluir el cuanto de acción dentro de la teoría clásica
continuaron por un cierto número de años y me
costaron una gran cantidad de esfuerzo.
Q
La Ley de Wien exigía que el comportamiento de ρ
con T fuera exponencial. El 7 de Octubre de 1900,
el experimentalista Rubens le comunicó a Planck
que los datos experimentales a bajas frecuencias
implicaban un comportamiento lineal
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1900, Max Planck
Q
Inmediatamente, Planck obtenía la fórmula
ρ(ν,T) = (8hπν3/c3) (exp (hν/kT) − 1)−1
que ajustaba correctamente todos los
datos experimentales.
Q
Para obtener la ley anterior, Planck hizo
una interpolación basada en argumentos
termodinámicos. Cuando presentó
finalmente su fórmula, en Dic. 1900, ya
había incorporado el cuanto
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1900, Max Planck
Q
Q
Lo que hizo Planck fue suponer que la
cavidad del cuerpo negro está llena de
pequeños resonadores materiales
(osciladores lineales eléctricos) que
pueden interaccionar con la radiación
para llegar a una situación de equilibrio
Para derivar su fórmula tuvo que
adoptar el punto de vista de que los
resonadores no podían tener cualquier
energía, sino SÓLO ADOPTAR
CIERTOS VALORES DISCRETOS
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1900, Max Planck
Q
Dijo mucho después Planck:
Puedo caracterizar el procedimiento completo como
un acto de desesperación, ya que, por naturaleza soy
pacífico y opuesto a las aventuras dudosas. Sin
embargo, había ya luchado por seis años (desde
1894) con el problema del equilibrio entre la
radiación y la materia sin arribar a ningún resultado
exitoso. Era consciente de que este problema era de
importancia fundamental en física, y conocía la ley
que describía la distribución de la energía... por lo
tanto tenía que encontrar una interpretación teórica
a cualquier precio, tan alto como éste pudiera ser.
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1900, Max Planck
Q
Q
Q
Algo muy importante en la derivación
de Planck es que aparece una
constante, h, hoy llamada constante de
Planck
h = 6,626 x 10-34 J.s (unidades de
Energía . Tiempo)
Hoy sabemos que la cuantización rige
en los casos en que las dimensiones del
problema sean comparables a las
dimensiones de h y que la mecánica
clásica rige cuando h ≈ 0
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Einstein y el efecto
fotoeléctrico
Q
Planck era esencialmente conservador. De
él dijo Albert Einstein:
Planck es también muy agradable en la
correspondencia. Ahora bien, tiene el defecto de
adentrarse difícilmente en procesos mentales ajenos.
Esto explica las objecciones absolutamente erróneas
que me hizo acerca de mi último trabajo sobre la
radiación.
Q
La investigación que dio a Einstein el
premio Nóbel tuvo que ver con el efecto
fotoeléctrico.
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¿qué es el efecto fotoeléctrico?
Se llama efecto fotoeléctrico al hecho de que
la radiación incidente sobre ciertas
superficies metálicas pueden desprender
electrones de la misma
El efecto fotoeléctrico se emplea
hoy en día, entre otras cosas, en las
células fotovoltaicas (la luz incidente
provoca separación de cargas) y en
las fotocopiadoras (la luz incidente
reproduce la imagen en el tambor)
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¿qué es el efecto fotoeléctrico?
La forma de medir este
efecto es diseñar un
aparato como el de la
figura. Cuando la
radiación incide en la
placa, ésta desprende
electrones que
establecen una corriente
medible en el circuito
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¿qué es el efecto
fotoeléctrico?
Q
Q
Q
La teoría no estaba de acuerdo
con los datos experimentales
Clásicamente, la energía cinética
del electrón emitido debería
aumentar con la intensidad de la
radiación incidente
Clásicamente, el efecto debería
observarse para cualquier
frecuencia, siempre que la
intensidad fuera suficientemente
alta. Lo que se observa es que
existe una frecuencia mínima que
depende del material
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¿qué hizo Einstein?
Q
Einstein extendió la hipótesis de
cuantización de Planck
E = nhν
Q
Q
ΔE = hν
Planck pensaba que su esquema
“desesperado” de cuantización se
aplicaba a los resonadores en la
cavidad, pero no a la luz emitida
Einstein propuso que la radiación
en sí misma consiste de paquetes
de energía E = hv, lo que hoy
conocemos como fotones
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La explicación
Q
Usando el principio de conservación
de la energía, concluyó que la energía
cinética del electrón emergente debe
ser
1/2 mv2 = hν − φ
Q
donde φ es la función de trabajo del
metal (análogo al potencial de
ionización de un átomo o molécula).
La situación se muestra en la figura.
(a) hν<φ no hay emisión. (b) hν>φ,
hay emisión y rige la fórmula anterior
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La explicación
Q
Nótese, además, que en la función
1/2 mv2 = hν − φ
Q
la energía cinética depende en forma
lineal de la frecuencia (una vez
pasado el umbral de ionización) y no
depende de la intensidad de
iluminación
Nótese que este método permite
también medir la constante de Planck
h, ya que es la pendiente de la recta
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Resumen de situación
Q
Q
En 1905 entonces teníamos ya dos importantes
resultados que NO podían explicarse con los métodos
clásicos y SI podían explicarse si se asumía el principio
de que la energía no es continua, sino que está dividida
en paquetes (cuantos) tan pequeñitos que a nivel
macroscópico la energía parece ser continua
Estos dos resultados eran la dependencia de la
radiación del cuerpo negro con la temperatura y la
frecuencia, y la dependencia de la energía cinética de
los fotoelectrones con la frecuencia y no con la
intensidad de la radiación incidente
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El espectro del H
Q
Q
Por muchos años se conocía
que cuando se somete un
gas a una alta temperatura o
a una descarga eléctrica,
éste emite radiación de
frecuencias bien
determinadas
El átomo de hidrógeno que,
como sabemos hoy, tiene
una estructura electrónica
muy simple, presenta el
espectro más simple posible
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El espectro del H
Q
Q
Q
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Tema 2
El espectro del H es
un espectro de líneas
Las distintas
frecuencias
observadas siguen un
patrón que las
acumula contra un
cierto límite
Se dice que las líneas
forman una serie y
que existe un límite
para dicha serie
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28
El espectro del H
Johannes Balmer era un profesor
suizo de escuela secundaria y de la
Universidad de Basilea. Físico
amateur, le cupo en suerte derivar
una fórmula que relacionaba la
frecuencia de cada línea espectral del
H con un número entero n
ν = 8,2202 x 1014 ( 1 - 4/n2) Hz
con n=3,4,5,... O, reescribiéndola
1/λ = 109.680 (1/22 - 1/n2) cm-1
llamada fórmula de Balmer
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El espectro del H
La serie de Balmer no es la única que existe. Hay otras, conocidas
con los nombres de Lyman, Paschen y Brackett, en el UV y el IR
respectivamente
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El espectro del H
Q
El espectroscopista sueco Johannes Rydberg fue
capaz de generalizar independientemente la fórmula
de Balmer, escribiendo
λ−1 = 109.680 (n1−2 − n2−2 ) cm−1, (n2>n1)
Q
Q
La constante en esta fórmula es llamada hoy en día
constante de Rydberg y vale 109.677,57 cm-1
Hasta este momento, sin embargo, hay conocimiento
empírico, pero no explicación: ¿por qué existen los
enteros n1 y n2, y qué son?
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Una digresión: las ondas de
materia
Q
Q
Por mucho tiempo se
conocía las propiedades de
difracción de la luz
Cuando se produce
interferencia entre dos
fuentes de luz, se observan
zonas claras (donde las
ondas interfieren
constructivamente) y
oscuras (donde las ondas
interfieren destructivamente)
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Una digresión: las ondas de
materia
Q
Uno de los experimentos
bien conocidos en Física
consiste en hacer pasar luz
por dos rendijas
suficientemente próximas. La
luz emitida por esas dos
“fuentes” interfiere de tal
forma que en ciertas partes
hay refuerzo y en ciertas
partes anulación de la
intensidad luminosa
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Una digresión: las ondas de
materia
Q
Q
Los experimentos con la luz
mostraron que ésta a veces se
comportaba como onda (los
típicos experimentos de
difracción) y a veces se
comportaba como partículas (el
efecto fotoelétrico con la
explicación de Einstein)
Louis Victor Pierre Raymond,
Duque de Broglie, postuló en su
Tesis de Doctorado (1924) que
la materia podría desarrollar
propiedades ondulatorias
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Una digresión: las ondas de
materia
De Broglie postuló que la longitud de onda asociada a
una partícula podía determinarse con una fórmula que
la relacionaba con el momento de la misma a través
de la constante de Planck
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Una digresión: las ondas de
materia
Mas adelante, Davidson
y Germer realizaron un
experimento que
demostró por primera
vez que los electrones
se difractan igual que
las ondas luminosas
(ver la figura)
confirmando así la
conjetura de De Broglie
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Bohr y el átomo de hidrógeno
Niels Henrik David Bohr fue el padre
fundador de la teoría atómica. Nació
en 1885 en Copenhague, donde murió
en 1962. Fue una de las
personalidades mas queridas y
admiradas del siglo XX y sólo menos
famoso que Einstein. Su postura ética
durante la segunda guerra mundial le
valió ser considerado el soporte moral
de la Física.
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Bohr y el átomo de hidrógeno
Bohr postuló un átomo en el cual los electrones
orbitaban alrededor de un masivo núcleo central
La idea es similar a la
del sistema planetario y
las trayectorias de los
electrones eran
conocidas como órbitas.
Los electrones y el
núcleo se atraen
mutuamente por la
acción de la fuerza de
Coulomb
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Tema 2
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Bohr y el átomo de hidrógeno
La fuerza de Coulomb para partículas cargadas es
f = e2 / 4πε0r2
donde e es la carga del electrón y ε0 es constante (la
permitividad del vacío). Esta fuerza está balanceada por otra,
la fuerza centrífuga
f = meve2 / r
El balance de estas dos fuerzas es lo que haría que el electrón
se moviera en esas órbitas circulares de radio r.
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Bohr y el átomo de hidrógeno
Lamentablemente, este modelo clásico no funciona porque, de
acuerdo con la mecánica clásica, la aceleración provocada por
la fuerza centrífuga debería hacer que el electrón radiara
energía electromagnética y perdiera energía.
LA MECÁNICA CLÁSICA PREDICE QUE UN ELECTRÓN
ROTANDO ALREDEDOR DE UN NÚCLEO NO ES UN
SISTEMA ESTABLE Y EL ELECTRÓN TERMINARÁ CAYENDO
HACIA EL NÚCLEO
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Las hipótesis de Bohr
Bohr hizo dos hipótesis no clásicas:
Asumió la existencia de órbitas
estacionarias en las que, contrariamente
a lo que decía la mecánica clásica, el
electrón no radiaba
Asumió que en esas órbitas, las ondas
de de Broglie del electrón debían estar
en fase para cada revolución del electrón
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Las hipótesis de Bohr
La primera hipótesis es simplemente una ruptura con la teoría
clásica al estilo Sherlock Holmes. Una vez descartado todo lo
plausible, lo que queda, por mas imposible que parezca, debe
ser verdad.
La segunda hipótesis, sin embargo,
es un poco mas complicada y tiene
que ver con lo que pasa en la
órbita. Si la onda de de Broglie no
está en fase, al hacer el electrón una revolución haría
autointerferencia y terminaría anulándose. Eso es lo que se
muestra en la figura. En el primer caso la onda está en fase
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Las hipótesis de Bohr
La segunda hipótesis nos conduce a una condición básica. Si la
onda de de Broglie tiene que estar en fase, entonces se debe
cumplir que en la circunferencia de la órbita de radio r quepan
un número entero de longitudes de onda
2π r = n λ
n=1, 2, 3, ...
Este resultado importantísimo implica la cuantización de una
serie de propiedades (lo veremos en los ejercicios). En
particular, nos lleva directamente a la cuantización de la
energía y la explicación del espectro del átomo de hidrógeno
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43
Bohr y el átomo de hidrógeno
Volvamos ahora al átomo de hidrógeno. En este caso, la
energía resultante tiene la forma
mee4 1
E = − _____ ___
8ε0h2 n2
Donde n es un número entero mayor que cero. Las constantes
simplemente tienen en cuenta que la energía está expresada
en unidades SI.
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44
Bohr y el átomo de hidrógeno
Bohr asumió que el espectro se produce
cuando el electrón “salta” desde una órbita
estacionaria a otra. Si la energía es
mee4 1
E = − _____ ___
8ε0h2 n2
la diferencia de energía es entonces
mee4
1
1
_____
___
___
−
ΔE = hν =
(
)
8ε0h2
n12 n22
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45
Bohr y el átomo de hidrógeno
Con esta fórmula de la
diferencia de energía Bohr
explica entonces todas las
series en el espectro del
átomo de hidrógeno y abre
el camino para lo que
habría de llamarse más
adelante la teoría cuántica,
aunque habría que esperar
hasta después de la 1a
guerra mundial para que
se manifestara
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46
Heisenberg y la incertidumbre
•Los problemas que hemos descrito
hasta ahora precisaban la formulación de
una nueva Física que fuera aplicable a
nivel atómico
•La formulación de esa Física requirió la
introducción ad hoc de la hipótesis
cuántica
•Esa hipótesis hizo nacer también
animales extraños, como el principio de
incertidumbre de Heisenberg
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47
Heisenberg y la incertidumbre
•Hay propiedades en Física que se
llaman variables conjugadas, el producto
de sus unidades da unidades de acción
(energía . tiempo)
•Werner Heisenberg, un científico alemán
cuyo rol durante el período nazi fue y es
hoy en día ampliamente disputado,
derivó una fórmula específica para dos
de esas variables, la posición y el
momento de una partícula
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Heisenberg y la incertidumbre
•Heisenberg encontró que el error en la
determinación de la posición de una
partícula, Δx, y el error en la
determinación de su impulso, Δp,
estaban relacionados en la forma
Δx Δp ≥ h
donde h es la constante de Planck. Este
principio es una ley de la Naturaleza
(como la conservación de la energía)
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