UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS (Universidad del Perú, DECANA DE AMÉRICA) FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERÍA QUÍMICA LABORATORIO DE QUÍMICA INORGÁNICA IV PRÁCTICA N° 8: PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DEL FERROCENO Y DIMERO DE HIERRO(II), Cp2Fe y Cp2Fe2(CO)4 HORARIO: miércoles 14:00 – 16:00 PROFESOR: María Nieves Lino Pacheco Fecha de realización: 22 de mayo de 2024 Fecha de entrega: 5 de junio del 2024 Alumno: - Molina Camones, Daniel Anthony – 21070022 - Sánchez Hilasaca, Javier Antony – 21070035 Semestre Académico: 2024 - I Lima-Perú 2024 Contenido I. RESUMEN ................................................................................................................................................. 2 II. INTRODUCCIÓN ..................................................................................................................................... 3 III. RESULTADOS Y DISCUCIONES .................................................................................................... 5 IV. CONCLUSIONES ............................................................................................................................... 13 V. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................................................. 13 I. RESUMEN En el presente informe se revisó un video sobre la preparación del ferroceno para lo cual se usaron 5g de Cloruro de hierro (II) tetrahidratado, 75 mL de HCl, 20 g de hidróxido de potasio, 25 mL de diciclopentadieno, 20mL de dimetilsulfóxido y 50mL de THF el cual dio un rendimiento del 13%, se revisó la caracterización por análisis elemental, HRMN, 13CRMN, FT-IR y espectrometría de masas. II. INTRODUCCIÓN El desarrollo de la química organometálica de los metales de transición se debe en buena medida al descubrimiento del ferroceno [bis(ciclopentadienil)hierro] en 1951, molécula con enlaces metal carbono. Fue descubierto accidentalmente en 1951 y su estructura única impulsó el desarrollo de la química organometálica, el cual se proponía un nuevo tipo de estructuras de tipo “sandwich”, en donde el átomo de hierro se coloca entre dos anillos planos, equidistantes todos los átomos de carbono al metal (figura 1). Estos propusieron erróneamente que el hierro actuaba como un puente entre el primer carbono de dos moléculas de ciclopentadieno. [1] Figura 1. Estructura del ferroceno. Pauson y Kealy llevaron a cabo la reacción del bromuro de ciclopentadienil magnesio con FeCl3, esperando, que merced a la acción oxidante del Fe(III), el dihidrofulvaleno resultante se deshidrogenara de forma espontánea para dar el fulvaleno deseado (Figura 2). Figura 2. Sintesis del ferroceno según Kealy y Pauson. Los profesores Geoffrey Wilkinson y Ernst Otto Fischer participaron como figuras importantes en la historia del ferroceno y ambos obtuvieron el Premio Nobel de Química en 1973 por sus contribuciones en el avance de la química organometálica de los metales de transición. Su enlace se puede explicar mediante la teoría de orbital molecular (TOM), donde el sistema conjugado pi mediante sus orbitales moleculares se puede enlazar al centro metálico. Este compuesto es estable, pues cumple con la regla de los 18 electrones. El ferroceno es un prototipo ideal de los metalocenos, debido a la cantidad de datos experimentales reportados para esta molécula. En efecto, la estructura molecular y cristalina del ferroceno ha sido determinada por difracción de rayosX y difracción de electrones en fase gaseosa, se han obtenido espectros de IR y Raman, y se han estudiado reacciones de sustitución electrofílica como protonación, acetilación y mercuriación. Esto último se explica por la similitud que tiene con el benceno al ser susceptible de ser funcionalizado de manera directa mediante una sustitución electrofílica debido a sus electrones pi. [2,3] La estructura tipo sándwich del ferroceno, propuesta por Wilkinson, Woodward y Fischer, fue una contribución esencial para entender la estabilidad y reactividad de estos compuestos. A partir de estos estudios los metalocenos, como el ferroceno, han tenido un impacto en la catálisis de polimerización de olefinas, mejorando la eficiencia y selectividad de estos procesos. Por último, se han encontrado aplicaciones en la química bioorganometálica con la capacidad de resolver algunos problemas del análisis biológico, como el estudio de la fragmentación del ADN o de las proteínas, o incluso el desarrollo de nuevos fármacos. [4] III. RESULTADOS Y DISCUCIONES Para la preparación del ferroceno se usaron 5g de Cloruro de hierro (II) tetrahidratado, 75 mL de HCl, 20 g de hidróxido de potasio, 25 mL de diciclopentadieno, 20mL de dimetilsulfóxido y 50mL de THF. Para poder realizar la síntesis del ferroceno primero se debe preparar ciclopentadieno a partir de diciclopentadieno, la manera más sencilla de realizar esto es mediante descomposición térmica del diciclopentadieno (figura 3) así que por eso se realiza una destilación simple (figura 3) y para asegurar eso se conecta el balón de destilación a un refrigerante con agua a 50° para luego recién conectarlo a un refrigerante con agua a temperatura ambiente para así asegurar que solamente se recolecte ciclopentadieno. Figura 3. Descomposición térmica del diciclopentadieno. El balón de recolección está sobre un baño frío para asegurar que no se forme nuevamente diciclopentadieno. Figura 4. Sistema usado para la síntesis de ciclopentadieno. Luego se disolvió Cloruro de hierro (II) en DMSO en una corriente inerte de argón para prevenir la oxidación a hierro (III). Figura 5. Disolución del cloruro de hierro (II) Se armó el sistema con una corriente constante de argón para la preparación en ambiente inerte, se añadió 4.5mL de ciclopentadieno en 15 mL de THF y luego se añadió 20g de hidróxido de potasio y agitado por 15 minutos con un agitador magnético antes de añadir el cloruro de hierro (II) en DMSO que se fue agregando poco a poco a lo largo de 30 minutos. Figura 6. Sistema Schlenk. 75 mL de HCl fue añadido a un baño de hielo para ser usado como baño de enfriamiento para la mezcla, luego se llevo a filtración por vacío y fue lavado con agua bidestilada. 2.2 g de ferroceno fue lo obtenido. También, se realizó un estudio de sublimación del ferroceno. Este compuesto organometálico es muy sensible a la temperatura y presenta un comportamiento similar al yodo cuando se le calienta. Se observó la evaporación directa del ferroceno, pero al llegar a la superficie superior helada para la formación de los cristales aciculares. se realizó una recristalización para calcular el porcentaje de rendimiento que fue del 13% Figura 7. Cristales de Ferroceno. Caracterización: Análisis Elemental Es uno de los primeros análisis que se realiza en la caracterización de un producto, este nos da indicios de que la sustancia obtenida puede ser la sustancia deseada. No es algo determinante, pero sirve de guía para darnos una idea si vamos en buen camino. 𝐹𝑒(𝐶5 𝐻5 )2 (𝑀 = 186,04 𝑔/𝑚𝑜𝑙) %𝐶 64.56 %𝐻 2.68 %𝐹𝑒 30.01 Análisis HRMN: La simetría del ferroceno significa que los protones en los anillos de ciclopendadienilo son equivalentes, lo que conduce a una sola señal en el espectro de RMN. Esta señal se encuentra típicamente en un campo desplazado hacia valores químicos bajos debido a la influencia del hierro en el compuesto. Figura 8. Espectro HRMN del ferroceno Análisis 13CRMN: En el ferroceno, los dos anillos de Cp son idénticos y simétricos, lo que significa que los átomos de carbono en ambos anillos son equivalentes desde el punto de vista químico y, por lo tanto, producen una sola señal en el espectro de RMN de carbono13. No hay desplazamiento químico debido a diferentes entornos químicos para los átomos de carbono, ya que ambos anillos Cp son idénticos y simétricos Figura 9. Espectro 13CRMN del ferroceno Espectroscopía IR Figura 10. Espectro FT-IR del ferroceno Para el espectro IR se tomaron en cuenta 6 estiramientos más notables, en 3100 𝑐𝑚−1 se registró el estiramiento C-H, en 1410 𝑐𝑚−1 se registra el estiramiento aromático C=C, en 1106 y 1049 𝑐𝑚−1 se registró la vibración de los dos anillos de ciclopentadieno, en 866 𝑐𝑚−1 se registró la deformación C-H y en 493 𝑐𝑚−1se registró la interacción Fe-C. 𝒄𝒎−𝟏 Estiramiento 1 3100 C-H 2 1410 C=C 3 1106 Cp vibración 4 1049 Cp vibración 5 866 Deformación C-H 6 493 Fe-C Tabla 1. Estiramientos del ferroceno Espectrometría Masas Figura 11. Espectro masas del ferroceno Tomando de referencia la tabla 2 se puede observar abundancia al 100% en 186 uma el cual es correspondiente a la masa completa del ferroceno 𝐹𝑒(𝐶𝑝)2 , se puede apreciar también que es el ión madre por lo que indica esto que el más estable, siguiente ese con un 35.4% de abundancia se observa a la masa de 121 uma que es corresponde al ferroceno cuando pierde un anillo de ciclopentadieno de la forma: 𝐹𝑒(𝐶𝑝) ya que el ciclopentadieno es posee 65 uma. Por último, con una abundancia de 14.9% se encuentra el pico de 56 uma correspondiente al Hierro. Tabla 2. Lista de m/z vs abundancia IV. CONCLUSIONES Se logró conocer los pasos para la síntesis del ferroceno, partiendo de FeCl2.4H2O (en DMSO) y ciclopentadieno, previamente descompuesto térmicamente del diciclopentadieno, como reactivo inicial mediante la información audiovisual proporcionada en la guía de laboratorio. En dicho video se obtuvo un rendimiento del 13 %, aunque se usó Ar al preparar la solución de cloruro ferroso (evitar que se oxide a Fe3+). Se explicó el enlace Cp (C5H5) con el Hierro mediante TOM y la interacción pi, además de la caracterización de este compuesto mediante el análisis elemental y análisis espectroscópicos (MS, FT-IR y RMN) de la literatura. V. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Sandoval, M. Á. P. (2004). Sandwiches organometálicos. Educación Química, 15(4), 404410. [2] Doman, T. N., Hollis, T. K., & Bosnich, B. (1995). Molecular Mechanics Force Fields for Bent Metallocenes of the Type [M(Cp)2Cl2]. Journal of the American Chemical Society, 117(4), 1352–1368. doi:10.1021/ja00109a020 [3] Rosenblum, M., Santer, J. O., & Howells, W. G. (1963). The Chemistry and Structure of Ferrocene. VIII. Interannular Resonance and the Mechanism of Electrophilic Substitution. Journal of the American Chemical Society, 85(10), 1450–1458. doi:10.1021/ja00893a015 [4] Guzmán, E. C. (2009). El ferroceno y su importancia en el desarrollo de la Química Organometálica moderna. Anales de Química de la RSEQ, (2), 95-102.
