Laboratorio de química inorgánica

LABORATORIO DE QUÍMICA INORGANICA II
PARTE III
III.1 Hexafluorurofosfato de ferricinio, [Fe(ð5−C5H5)2]PF6
1.−Sintesis de Hexafluorurofosfato de ferricinio, [Fe(ð5−C5H5)2]PF6
Diagrama de flujo.
Procedimiento experimental
Disolvemos 0.219 g de ferroceno (Pm=186.04, 1.177e−3 moles) en 5 mL de acetona, formandose una
disolución de color anaranjada.
Por otro lado disolvemos 0.19 g de Cloruro de hierro(III) hexahidrato (FeCl3·6H2O, Pm=270.3, 7.03e−4
moles) dando una disolución amarilla.
Se mezclan ambas disoluciones, añadiendo la disolución de ferroceno sobre la de cloruro de hierro(III) gota a
gota y agitando de forma continua con un agitador magnetico.
Concluida la adicion, donde se ha producido una disolución de color oscuro, se mantiene la agitacion durante
varios minutos hasta que la totalidad del ferroceno ha reaccionado.
Se filtra la disolución resultante mediante un filtro de pliegues y al liquido obtenido se le añaden 0.2 g de
KPF6 (Pm=184.7) disueltos previamente en 50 mL de agua. Esta disolución se deja en baño de hielo hasta la
cristalizacion completa del producto deseado, [Fe(ð5−C5H5)2]PF6, en forma de finos cristales aciculares de
color azul−violaceo oscuro.
Este solido obtenido se filtra en papel de pliegues, se lava con un poco de agua fria (hielo) y se seca en estufa
a 60ºC, hasta peso constante. Se obtiene una cantidad de 0.0666 g (Pm=312.8, 2.13e−4 moles).
Esto produce un rendimiento del 18%.
2.− Propiedades magneticas
Medimos la susceptibilidad magnetica del compuesto obtenido y del ferroceno inicial utilizando la balanza de
Evans.
g=C·L(R−R0)/109
Producto obtenido
L=2.7 cm
m=0.0711 g
R=97
R0=−30
1
C=1.17003791 (Calculado en la práctica de la medida experimental del mom. mag)
g=C·L(R−R0)/109=1.17003791·2.7·(97+30)/109=4.01e−7
Ferroceno
L=2.3 cm
m=0.1115 g
R=−25
R0=53
C=1.17003791
g=C·L(R−R0)/109=1.17003791·2.3·(−25−53)/109=−2.0099e11
Este valor negativo no tiene sentido, debe haber algún error en la toma de datos, tal vez en el ajuste a cero de
la balanza de Evans.
El fericinio tiene un solo electrón desapareado.
Cuestiones
1.− Escribir la ecuación de la reacción.
2.− Calcular su constante de equilibrio. ¿Se producira cuantitativamente?
Fe(III) + 1e− Fe(II) E0=0.77 V
Fe(−C5H5)2 [Fe(−C5H5)2]+ + 1e− E0=0.52 V
Fe(III) + Fe(−C5H5)2 [Fe(−C5H5)2]+ + Fe(II) E0=0.25 V
G0=n·E0·F=RT·ln k
k=16904.2052
Para que una reacción sea considerada cuantitativa su k debe ser mayor que 1e7, en este caso no es así y la
reacción no es cuantitativa. La diferencia de energía es demasiado pequeña para ser cuantitativa.
3.− ¿Cual es la configuracion electronica de estos complejos?
2
Ferricinio:
Fe(III) d5 1 electrón desapareado xz yz
z2
x2−y2
Ferroceno:
Fe(−C5H5)2 Fe(II) d6 ningún electrón desapareado. xz yz
z2
x2−y2
III.2 Acetilferroceno, [Fe(ð5−C5H5) (ð5−C5H4COCH3)]
1.−Sintesis de Acetilferroceno, [Fe(ð5−C5H5) (ð5−C5H4COCH3)]
Diagrama de flujo.
Procedimiento experimental.
Disolvemos0.45 g de ferroceno en 9 mL de anhidrido acetico. Añadimos dos gotas de acido fosforico, el color
de la disolución se oscurece a marron negruzco, y calentamos en baño de agua, 60−70ºC, durante 70 minutos.
Controlamos el transcurso de la reacción por cromatografia de capa fina. Observamos la desaparicion de los
reactivos y la aparicion de productos. El eluyente es hexano−acetato de etilo (10:1).
Tiempo de
reaccion
previo
20 min
Desplazamiento
eluyente
4.2 cm
Desplazamiento reactivos
Ferroceno
Ferroceno
3.4 cm
3.9
30
5
45
4.1
55
3.4
70
4
Producto
4.8
Producto
Ferroceno
Producto
Ferroceno
Producto
Ferroceno
Producto
Ferroceno
1.1
1.3
4.5
1.7
3.8
1.4
2.3
0.5
3.5
Después vertimos la mezcla de reacción sobre 20 g de hielo, se produce un cambio a azul con un precipitado
naranja oleoso, y se neutraliza con hidrogenocarbonato de sodio, añadido en pequeñas cantidades hasta que no
se observa desprendimiento de CO2. Una vez neutralizada, comprobado con papel indicador, la disolución se
extrae con 3 mL de cloroformo, por dos veces, en un embudo de decantacion, donde el cloroformo queda en la
parte inferior, de color naranja, y en la superior una disolución parda. Esto se lleva a sequedad en corriente de
aire, recogiendo el residuo seco.
3
Recogemos 0.4275 g de producto
2.− Purificacion de Acetilferroceno, [Fe(ð5−C5H5) (ð5−C5H4COCH3)]
El producto obtenido en el apartado anterior se purifica por cromatografia en columna de gel de silice, usando
como eluyente una mezcla de hexano−acetato de etilo (10:1). En estas condiciones el acetil ferroceno eluye
más lentamente que el ferroceno.
En concreto se construyo una columna de unos 20 cm de gel siguiendo las instrucciones del profesor. A lo
largo de la experiencia se verifico que esta era una columna demasiado larga y que el producto tardaba mucho
tiempo en separarse. Por tanto se tomo la decision de deshacer la columna y construir una nueva de menor
longitud.
Como es logico todos estos manejos sobre los productos de la experiencia provoco, de forma segura una gran
disminucion del rendimiento, pero era la única manera de terminar la experiencia en el tiempo previsto.
Una vez en la columna se recogen por separado las fracciones de ambos productos y se dejan en evaporacion
hasta sequedad.
Así obtuvimos cantidades de 0.25 g de ferroceno y 0.07 g de acetilferroceno.
Cuestiones
1.− Escribir la ecuación de la reacción.
Fe(−C5H5)2 + CH3COOCOCH3 [Fe(ð5−C5H5) (ð5−C5H4COCH3)] + HOCOCH3
2.− ¿Cuál es el papel del catalizador?
La reacción se hace en presencia de acido fosforico, que actúa como catalizador, al formar una especie
suficientemente electrofila para provocar una sustitucion en el sistema aromatico.
III.3 [Pd(ð−Cl)(C6H4N=NC6H5)]2 y [PdCl(PPh3)(C6H4N=NC6H5)]
1.− Sintesis de [Pd(ð−Cl)(C6H4N=NC6H5)]2
Procedimiento experimental
En untubo de centrifuga colocamos 0.09 g de PdCl2 (Pm=177.31, 4.96e−4 moles), 91 mg de azobenceno
(Pm=182.23, 5.21e−4 moles) y 1 mL de DMSO (dimetilsulfoxido). Calentamos en baño de silicona a
130−140ºC, agitando, hasta que se disuelve totalmente el PdCl2. Mantenemos la calefaccion 15 minutos más
y dejamos enfriar a temperatura ambiente. Resulta una disolución rojo granate a la que añadimos 6 mL de
metanol y agitamos durante 5 minutos. Obtenemos un precipitado de color rojo anaranjado que filtramos,
lavamos tres veces con 2 mL de metanol y otras tres con la misma cantidad de eter etilico, secando
posteriormente al aire. Obtenemos así 0.081 g de producto (dimero de Pm=646.3, 1.25e−4 moles).
Esto indica un rendimiento del 50%.
2.− Sintesis de [PdCl(PPh3)(C6H4N=NC6H5)]
Diagrama de flujo
4
Procedimiento experimental
Disolvemos en un matraz 0.041 g (6.34e−5 moles)del compuesto de paladio obtenido en el apartado anterior
con 5 mL de diclorometano, añadiendo después 0.0492 g de trifenilfosfina (Pm=262.3, 1.875e−3 moles).
Agitamos durante 15 minutos, durante la cual observamos un cambio de coloracion de rojo a amarillo.
Añadimos entonces 5 mL de hexano. El precipitado obtenido se filtra y lava con 2 mL de hexano tres veces.
Obtenemos, después de secar, 0.030 g de producto (Pm=585.45, 5.12e−5 moles), lo cual es un rendimiento del
40%.
Cuestiones
1.− ¿Qué es el azobenceno?. Escriba su fórmula desarrollada.
N=N
2.− Escriba las ecuaciones de las reacciones que se producen en estas dos sintesis y dibuje esquematicamente
las estructuras de los complejos que se obtienen.
1)
Cl Cl Cl
N=N + Pd Pd
Cl Cl Cl
DMSO
N=N
Pd
Cl Cl
Pd
N=N
Se forma un complejo dinuclear.
2)
N=N
Pd
Cl Cl + 2 PPh3
Pd
N=N
5
N=N
Pd
Cl PPh3
Complejo mononuclear.
4
10
SECADO
PESADO
RENDIMIENTO
Disolucion
Evaporacion
a sequedad
Residuo
seco
Fase organica
Lavado agua fria
Purificacion por cromatografia
columna gel de silice
Eluyente: Hexano−Acetato de etilo 10:1
Ferroceno
Precipitado
[Fe(ð5−C5H5)2]PF6
Es un azocompuesto que presenta isomeria CIS−TRANS
Enfriar hasta cristalizacion
0.2 g KPF6
5 mL H2O
6
Medida de susceptibilidad
Balanza de Evans
Disolucion
Acetilferroceno
FILTRADO
FILTRADO
Evaporacion
Pesado
Cálculo
extension reaccion
Agitacion
0.17 g FeCl3·4 H2O
15 mL H2O dest.
0.2g Ferroceno
5 mL Acetona
Lavado
Hexano 3x2 mL
Solido
20 g Hielo
Disolucion
49 mg trifenilfosfina
Neutralizacion NaHCO3
Hasta fin emision CO2
Seguimiento de la reacción
por cromatografia capa fina
Eluyente: Hexano−Acetato de etilo 10:1
7
Hasta fin
ðT baño 60−70ºC
45 min
0.45 g Ferroceno
9 mL Anhidrido acetico
Matraz 50 mL
40 mg de [Pd(ð−Cl)(C6H4N=NC6H5)]2
5 mL diclorometano
Precipitado amarillo
Fase acuosa
Disolucion
g/g
5 mL Hexano
Filtrado
Agitacion
15 min
Rojo−naranja Amarillo
Lavado
eter etilico 3x2 mL
Lavado
MeOH 3x2 mL
Secado al aire
Solido rojo−naranja
Disolucion
Filtrado
Precipitado rojo
8
6 mL MeOH
Agitacion 5 min
EXTRACCION
Dos porciones
3 mL HCCl3
Disolución roja
Enfriar T amb
Continuacion de ðT 130−140ºC
15 min
Disolucion
ðT 130−140ºC
en baño silicona
con agitacion
En tubo de centrifuga:
88 mg PdCl2
91 mg azobenceno
1 mL DMSO
9