4.1. Evaluación de la Cementación de Cobre con Chatarra de Fierro

IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1. Evaluación de la Cementación de Cobre con Chatarra de Fierro
4.1.1. Evaluación a Nivel Laboratorio
A continuación se presentan los resultados de la cementación de cobre con
chatarra de fierro, realizada en el laboratorio, con el fin de determinar la efectividad
de este proceso, para la recuperación de cobre de los licores de lixiviación de la
PACC.
En esta etapa se llevaron a cabo dos experimentos: “Experimento 1”, realizado en
reposo,
(Figura 13) y “Experimento 2” realizada con agitación constante y
vigorosa (Figuras 14 y 15), obteniéndose los siguientes resultados:
Tabla III. Resultados del Experimento 1 en Laboratorio.
Licores
Relación Acidez Cu Fe
Cu
Relación
Fe : Cu (g/L) (g/L) (g/L) Cementado Real
(Fe/Cu)
(%)
490 4.84 4.22
Licor Madre
532.85 4.59 4.45
5.17
0.92
2.5
Corrida 1
522.22 4.09 4.86
15.50
0.85
5
Corrida 2
547.5 3.58 5.27
26.03
0.83
10
Corrida 3
*Debido a la relación Fe:Cu del licor madre, se les depositó a las corridas 1, 2 y 3, 2.42 g, 4.84g y
9.68 g de Fe, respectivamente, para la cementación con 200 mL de licor.
Figura 13. Licor de la PACC Filtrado después de la Cementación (Experimento 1).
Tabla IV. Resultados del Experimento 2 en Laboratorio.
Licores
Relación Acidez Cu Fe
Cu
Relación
Fe : Cu (g/L) (g/L) (g/L) Cementado Real
(%)
(Fe/Cu)
Licor Madre
480.58 4.14 2.63
Corrida 1
2.5
480.58 1.34 5.47
67.63
0.94
Corrida 2
5
480.20 0.037 6.73
99.11
1.00
Corrida 3
10
482.77 0.037 7.2
99.11
1.11
*Debido a la relación Fe:Cu del licor madre, se les depositó a las corridas 1, 2 y 3, 2.07 g, 4.14 g y
8.28 g de Fe, respectivamente, para la cementación con 200 mL de licor.
Figura 14. Licor de la PACC Filtrado después de la Cementación (Experimento 2).
Figura 15. Cobre Cemento, Corrida 1; Experimento 2.
La diferencia entre los dos experimentos, es indiscutiblemente muy notoria,
alcanzándose valores mucho más altos de eficiencia en el Experimento 2,
logrando casi el 100% de la extracción de Cu en el caso de las Corridas 2 y 3, y un
porcentaje de extracción de cobre de 67.63% en la Corrida 1. Cabe aclarar que en
el Experimento 2,
se consumió bastante chatarra de Fe, en relación con el
Experimento 1.
Se analizó completamente, los resultados satisfactorios de la prueba, teniendo
como resumen los siguientes puntos de discusión:
•
A los dos experimentos se les dispuso de las mismas cantidades de
chatarra de fierro, por lo que debieron de haber tenido las dos el mismo
rendimiento, sin embargo, se puede ver que el hecho de haber agitado uno
de los experimentos, hizo más eficaz el proceso.
•
El hecho de agregar una razón de Fe:Cu bastante pronunciada, es para
contemplar todas las reacciones secundarias que se dan durante la
cementación, por lo que si al agregar mucha chatarra de fierro, no se
cementa el Cu, quiere decir que la reacción no se está llevando a cabo
correctamente, una de las razones principales seria que el área de
contacto entre la chatarra y la solución de cobre, no se está logrando
eficientemente debido al cobre cemento que se sitúa en las paredes de la
chatarra; y si en dado caso (como en las Corridas 2 y 3 del Experimento 2)
hay área de contacto y todavía queda chatarra de Fe, quiere decir que ya
se cementó toda la cantidad de Cu que se encontraba en solución. Otra
justificación también puede ser que el tiempo de residencia que se le esté
dando a la cementación es insuficiente (como en el caso de la Corrida 1
del Experimento 2, que tenía chatarra suficiente para reaccionar pero el
área de contacto fue insuficiente para el tiempo de residencia dado).
4.1.2 Evaluación a Nivel Planta Piloto
Para esta evaluación se realizaron dos corridas en la planta piloto con la
metodología antes descrita, variando solo la cantidad de fierro añadida a cada
garrafón.
Corrida 1
Se añadió 3.5 kg de chatarra de fierro, cantidad que ocupó gran parte del volumen
del garrafón. Sin embargo, a los pocos minutos que empezó la corrida, el sistema
se salió de control, debido a que el licor entro demasiado caliente (50°C), aunado
a esto, el excesivo contenido de fierro hizo que la reacción se diera de una manera
violenta. Los motivos antes mencionados, hicieron imposible tener resultados
concisos y determinantes, por lo que se tuvo que abandonar.
Corrida 2
En esta corrida se le agregaron cantidades de chatarras de fierro, mismas que
ocuparon el 5%, 10%, 15% y 20% del volumen total del garrafón, desde del tanque
más alto al más bajo, respectivamente a 50°C. Realizándolo de esta manera, el
sistema operó adecuadamente, (Figuras 16, 17 y 18) arrojando los siguientes
resultados:
Tabla V. Resultados de la Corrida 2.
Licores
Licor
Madre
Licor 1-2
Licor 2-3
Licor 3-4
Licor Final
Licor M-F
Acidez (g/L)
Cu (g/L)
Fe (g/L)
3.443
% Extracc
Cu
-
% Fe
Consumido
-
374.04
3.84
361.623
301.53
320.26
312.101
312.101
3.26
3.115
2.318
2.053
2.053
4.245
5.943
6.981
8.82
8.82
15.10
4.45
25.59
11.43
46.54
23.29
49.32
53.44
102.73
156.17
Figura 16. Reacción del Licor de Lixiviación de la PACC con el Fierro.
Figura 17. Cemento de Cobre Sacado de cada Garrafón.
Figura 18. Filtración del Cemento de Cobre.
Con la realización de esta prueba piloto nos pudimos percatar de varios aspectos
importantes, mediante los cuales se generaron los siguientes puntos de discusión:
•
Al realizar la Corrida 1, se demostró que el exceso en el área de contacto
generada por un exceso en la cantidad de fierro y una alta temperatura,
aceleran la reacción y por ende, la formación de hidrogeno es muy agresiva
(genera un burbujeo), hace que se produzca rápidamente una nata,
provocando con ello el desbordamiento del material.
•
En la Corrida 2, la idea de poner poca cantidad de chatarra de fierro al
inicio, e ir aumentando gradualmente la cantidad en cada garrafón, se hizo
para que el licor fuera dejando poco a poco el cobre, siendo menos
agresiva la reacción de un nivel a otro del proceso.
•
La extracción de cobre en el tren de cementación, fue casi del 50%, la cual
se puede mejorar, regulando el sistema con flujos más lentos, así como
también disminuyendo la temperatura.
4.1.3 Aproximación de la Cinética de la Reacción de Cementación
Para hacer una aproximación de la cinética de reacción y con ello determinar los
mejores parámetros en el proceso de cementación de cobre con chatarra de fierro,
fue necesario calcular la constante de Velocidad (k) para calcular el porcentaje del
metal que depositará por el método de cementación a una temperatura dada, para
diferentes intervalos de tiempo; para lo cual se desarrolló la siguiente estrategia de
análisis:
Los resultados de este análisis, se presentan a continuación.
Al desarrollar la reacción de cementación de cobre con chatarra de fierro, esta
última con un área de 3801.336 cm2, en un recipiente con un volumen de
operación de 12 L, y un volumen por alícuota de 20 mL, se obtuvieron los datos
que se presentan en la Tabla VI.
Para definir el modelo cinético para la reacción de cementación, se considera la
ecuación siguiente:
=
(9)
dónde:
M
= Concentración molar del ion metálico
t= Tiempo (s)
k = Constante de velocidad (cm/seg)
A = Área del metal cementante (cm2)
V = Volumen de la solución (cm3)
Tabla VI. Variación de la Concentración de Cobre en el Licor con el Tiempo, a dos
Temperaturas Diferentes.
Tiempo
(min)
0
10
20
30
40
Concentración
(M)
a 55° C
0.062343
0.059352178
0.053009318
0.048681063
0.04501385
Concentración
(M)
Volumen de
a 28° C
Sol (cm3)
0.062343
0.059683
0.058675
0.056015
0.053009
12000
11980
11960
11940
11920
Integrando la ecuación diferencial (9) y evaluando los límites de concentración del
metal disuelto en el licor, a t = 0 y t = t, resulta la siguiente ecuación:
=
.
(10)
La ecuación (10) representa una línea recta, que pasa por el origen, con un valor
de pendiente:
=
2.303
. Esta ecuación corresponde al modelo cinético de una
reacción de primer orden, la cual se desarrolla a temperatura constante.
Los datos de la Tabla VI se sustituyeron en la ecuación del modelo cinético para la
reacción de cementación, que aparece en la ecuación (10), dando lugar a los
resultados presentados en la Tabla VII.
Tabla VII. Valores del Término Vlog
=
.
, Evaluado a Varios Intervalos
de Tiempo y a dos Temperatura Diferentes.
Tiempo
(min)
Muestra a 55° C Muestra a 28° C
Área (cm2)
Vlog(M0/Mt)
Vlog(M0/Mt)
0
10
20
30
0
256
844
1285
0
227
315
556
3801.336
3801.336
3801.336
3801.336
40
1689
841
3801.336
Para conocer las constantes de velocidad de cada una de las corridas,
desarrolladas a diferente temperatura, se construyeron los gráficos de la Figura
19, correspondientes al modelo integrado de la reacción de cementación,
presentado en la ecuación (10).
Comportamiento de las Muestras a
Diferentes Temperaturas
1800
y = 44.062x - 66.527
R² = 0.9898
1600
Vlog(Mo/Mt)
1400
1200
1000
Muestra 55°C
800
Muestra 28°C
600
Lineal (Muestra 55°C)
400
Lineal (Muestra 28°C)
y = 20.106x - 14.214
R² = 0.974
200
0
0
10
20
30
40
50
Tiempo (min)
Figura 19.
Gráfica Correspondiente al Término Vlog(M0/Mt) Vs Tiempo; a Temperatura
de 55°C y 28°C.
Con la pendiente obtenida en el ajuste de ambas gráficas, se puede obtener las
constantes de velocidad, sustituyendo los datos en la ecuación siguiente:
=
(11)
2.303
dónde:
m = La pendiente
A= Área
Despejando
de la ecuación (11), se obtienen los valores de la constante de
velocidad para ambas temperaturas (A= 55oC y B=28oC).
k(A)= 0.026694506 cm/min
k(B)= 0.01cm/min
Para analizar el efecto de la temperatura sobre las constantes de velocidad, se
utilizó la ecuación de Arrhenius:
=
, en términos de log
=−
+ log
.
(12)
Graficando log k Vs 1/T, (Figura 20), se obtiene una línea recta, donde la
pendiente m adopta el valor:
=−
.
0.00
Log K
-0.50
-1.00
y = -1.2471x + 2.2269
R² = 1
-1.50
-2.00
-2.50
3
3.05
3.1
3.15
1X103/T
Figura 20.
3.2
3.25
3.3
3.35
(1/oK)
Gráfico del Efecto de la Temperatura sobre la Velocidad de la Reacción de
Cementación. Ecuación de Arrhenius.
Sustituyendo el valor de R = 1.987 Kcal/mol°K, se obtiene un valor de la energía
de activación, Ea= 5.71 Kcal.
La energía de activación del proceso es importante para determinar la etapa
controlante de la velocidad
Control por difusión
Ea < 6 Kcal/mol
Control químico
Ea > 10 Kcal/mol
Control Mixto
6 Kcal/mol < Ea < 10 Kcal/mol
En base al análisis anterior, determinado mediante los datos experimentales, se
deduce que la reacción de cementación de cobre con chatarra de fierro, analizada
en este estudio, es un proceso controlado por difusión.
Por otro lado, con el comportamiento del gráfico de la Figura 20, se pueden
interpolar, si así se requieren, valores de constantes de velocidad, a niveles de
temperatura diferentes a los utilizados en las Corridas 1 y 2, de este trabajo. Por
ejemplo, la Tabla VIII, muestra los valores de la constante de velocidad de la
reacción de cementación para los valores de temperatura de 55oC y 28oC,
obtenidos experimentalmente, así como el valor interpolado de la constante de
velocidad a 40oC, obtenido con el gráfico de la Figura 20 (Log K40°C= -1.76,
K40°C= 0.02 cm/min).
Tabla VIII. Valores de Log K, para Diferentes Temperaturas.
T (°C)
Log K
1X103/T
55
-1.57
3.047386866
40
-1.76
3.193357816
28
-1.91
3.32060435
Una vez obtenida la energía de activación del proceso, se hace un análisis
retrospectivo, a fin de encontrar los datos de porcentajes de cementación con
respecto al tiempo, para la velocidad de reacción de cementación.
Tabla IX. Aproximación de la k para Determinar el Porcentaje Reaccionado a
Diferentes Condiciones de Operación
Conc. Cu
(M)
Tiempo
(min)
[Cu ]0/[Cu ]t
0
30
60
90
120
150
180
210
240
1.000000
1.209289
1.462379
1.768438
2.138552
2.586127
3.127374
3.781897
4.573405
2+
2+
2+
[Cu ]t
0.062343
0.051553
0.042631
0.035253
0.029152
0.024107
0.019934
0.016484
0.013632
%
Reaccionado
0
17.3067541
31.6182709
43.4529286
53.2393913
61.3321348
68.0242872
73.5582452
78.1344547
4.1.4 Simulación del Proceso de Cementación, Utilizando un Precipitador
Individual
Después de tener los antecedentes teóricos, experimentales y el análisis de la
cinética del proceso de cementación de cobre con chatarra de fierro, se simuló
una prueba escalada a nivel piloto para un proceso de cementación operando a
40°C, con un solo precipitador individual, en lugar del tren utilizado en la fase
experimental, donde se encontraron las relaciones reales de consumo de chatarra
de fierro, tiempo de residencia y eficiencia del proceso.
En base a esta prueba, se proyecta el diseño de un precipitador de 14 m3 de
capacidad, dónde el licor contaría con poco más de 2 horas de tiempo de
residencia, en contacto con la chatarra de fierro, lo cual es más que suficiente para
que la cementación alcance un 80% de eficiencia. Bajo estas condiciones de
operación, se recuperan 10,100 Kg de Cu/mes, con un consumo de 21.5 Ton/mes
de chatarra de fierro.
Tabla X. Resultados de la Simulación de un Decantador Piloto.
Figura 21. Precipitador en la Simulación de una Planta Piloto de Cementación.
Figura 22. Precipitador para una Planta de Cementación.
El mercado local, maneja un costo de chatarra de alrededor de $5.0 /kg de Fe, lo
cual representaría un costo de 10.01 pesos/Kg Cu cemento. Teóricamente éste se
relacionaría con los valores límites para el aumento en el costo de esta materia
prima, ya que la depreciación se estima sea de alrededor de 2.86 pesos/Kg Cu
para 5 años de recuperación.
4.1.5 Evaluación General del Proceso de Cementación
En base a la investigación realizada del proceso de cementación de cobre con
chatarra de fierro, se encontró que es una opción muy viable y rentable para la
instalación de una planta, ya que las recuperaciones de cobre son bastante
buenas y la operación de la planta muy sencilla.
En este trabajo, se analizaron exhaustivamente todos los aspectos importantes,
mismos que pueden influir en el desarrollo este proceso, de donde se destacan
los factores relacionados con el área de contacto y los tiempos de residencia entre
el licor y la chatarra fierro, como los dos puntos fundamentales para lograr una
buena cantidad de cobre cemento; es por ello, que en tanto el sistema cuente con
una agitación más eficiente, se alcanzará una mejor recuperación de cobre. Por lo
que corresponde a la cinética de la reacción, se encontró que a mayor
temperatura, la reacción se hace muy violenta e incontrolable (mayor a 50°C), por
lo que es indispensable tener un control adecuado de este parámetro.
Al principio de esta investigación, se pensaba que la acidez en el proceso de
cementación de cobre era uno de los principales obstáculos para un desarrollo
óptimo del proceso, debido a que la acidez del licor de PACC es extremadamente
alta (aprox. 400 g/L), sin embargo, con el avance de la investigación de las
pruebas preliminares, se encontró que la acidez en combinación con la
temperatura, beneficia la rapidez de la reacción, pero afecta en buena medida la
cantidad de fierro consumida por efecto de las reacciones secundarias. Los
resultados de laboratorio, también revelan que la acidez prácticamente se
mantiene constante en la cementación, teniendo solo una ligera disminución, lo
cual es satisfactorio, ya que se quiere obtener al final del proceso, un residuo
líquido con alta acidez para su posterior venta a clientes potenciales.
En general, el desarrollo del proceso de cementación de cobre a partir de los
licores de la PACC, resultó satisfactoria, si está se maneja bajo las condiciones de
operación favorables, descritas anteriormente.
4.2 Evaluación del Proceso de Cristalización de Sulfato de Cobre
A lo largo del proceso de cristalización descrito en la sección anterior, se fueron
formando gradualmente los cristales de sulfato de cobre. En las figura 23 y 24 se
muestra el avance de la cristalización a diferentes tiempos:
Figura 23. Muestra 1 y Muestra 2 (Respectivamente) después de 3h de Reposo.
Figura 24. Cristales Muestra 1 y Muestra 2 (Respectivamente) al Final del Proceso.
La Tabla XI muestra la diferencia en peso, al final del proceso de cristalización de
sulfato de cobre para las dos muestras analizadas (Muestra 1 y 2).
Tabla XI. Pesos de los Cristales en las Muestras 1 y 2
Muestra
1
2
Peso (gr)
17.52
29.52
Mediante los pesos correspondientes a cada muestra, se puede apreciar que la
diferencia en la formación de cristales de una muestra a otra es bastante
apreciable, ya que la Muestra 2 es el 168.49% más grande que la Muestra 1. Cabe
mencionar, que en la sección metodológica se enfatizó que ambas muestras
contaban con la misma solución, solo que a la Muestra 2 se le evaporo el 20% de
su volumen, experimentado ambas el mismo tiempo de reposo; por lo anterior se
puede constatar que la eficiencia de formación de cristales, es directamente
proporcional a la concentración de sulfato de cobre, vía la evaporación de un
porcentaje de su volumen, incrementado la formación de estos cristales.
En base a lo anterior, se pueden discutir los siguientes puntos con respecto a la
cristalización de sulfato de cobre:
•
La ley de cobre que se maneja en los licores de la PACC, es muy baja para
este proceso, por lo que se tiene que saturar de este material, para poder
cristalizar sulfato de cobre.
•
El sulfato de cobre se vende a muy buen precio, por ser una sustancia pura.
•
Contar un sistema de enfriamiento drástico para la cristalización, aumenta
la eficiencia del sistema, formando cristales grandes en un menor tiempo.
El proceso de cristalización de sulfato de cobre es rentable, solo si se tiene un
método previo para concentrar los licores “débiles” de cobre, ya que así lo requiere
el proceso.
Con el desarrollo de la investigación de los diferentes procesos de recuperación
de cobre a partir de los licores de la PACC, se puede llegar a definiciones
concretas de propuestas muy satisfactorias, debido a su alta rentabilidad, y con
ello, implementar un nuevo proceso en MOLYMEX, S.A. de C.V., el cual
aproveche al máximo su materia prima, haciendo eficiente su sistema de
recuperación de metales y que además, genere un ingreso más a la compañía.
4.3 Análisis Global de las Propuestas para la Recuperación de Cobre de los
Licores de la PACC
La Figura 25 resume las condiciones, ventajas y desventajas de la implementación
de los procesos propuestos para la recuperación de cobre a partir de los licores de
la PACC, donde destaca el proceso de cementación, como la alternativa más
adecuada.
Recuperación de
Cobre en el
Electrolito del PACC
Electrodeposición
Cementación
Cristalización
Producto:
Placas de Cobre
Producto:
Cobre Cemento
Producto:
Sulfato de Cobre
Operación Óptima:
- Área de Contacto y Tiempos de
Residencia Proporcionales a la
Cantidad de Cu y Fe Añadidos.
- Temperaturas Relativamente Bajas
(<50°C)
- Saturación de Cu los
licores.
- Contar con un Sistema de
Enfriamiento
Operación Óptima:
- 30-55 g/L de Cu en Sol.
- Acidez de Alrededor de
150 g/L
No Rentable:
Debido a las Condiciones
No Aptas del Electrolito,
Generaría Altos Costos de
Operación.
Operación Óptima:
Rentable:
Debido a que la
Operación es Sencilla y
Controlable.
Rentable Parcialmente:
Debido a que se tiene que tener
un Proceso previo de
Concentración de Cu, sin
embargo, el Producto es Bien
Cotizado.
Figura 25.Comparación de los Procesos de Propuestos, para la Recuperación de Cobre
de los Licores de la PACC.
4.4 Equipos Propuestos para el Proceso de Cementación, Considerado
como Opción más Adecuada para la Recuperación de Cobre a partir de
los licores de la PACC
Como ya se constató anteriormente, el proceso de cementación, resultó ser la
mejor opción para la recuperación de cobre de los licores de la PACC, por lo que
las
propuestas
del
equipo
implementado
para
su
ejecución,
estarían
fundamentados en los diseños de los precipitadores que se presentan en las
Figuras 26 y 27.
La Figura 26, presenta el esquema de un Cono Kennecott,
mismo que se utilizó como modelo de diseño básico, para la construcción de la
planta piloto de este estudio. La Figura 27, presenta el esquema de un
Precipitador Denver, el cual ofrece características de agitación y recolección del
producto, diferentes a los de los conos.
Ambos equipos presentan características especiales, para la cementación de
cobre, ya que cada uno de ellos ofrecen alternativas de diseño, para resolver los
problemas más significativos del proceso de cementación, tales como: área de
contacto, flujos y tiempos de residencia; por lo cual, se tendría que evaluar la
mejor opción, desde el punto de vista económico. Por otro lado, en conjunto con
cualquiera de estos equipos, también se requeriría de intercambiadores de calor,
con el objeto de acondicionar la temperatura de la solución, a los niveles
propuestos en este trabajo.
Figura 26. Cono Kennecott [10].
Figura 27. Precipitador Denver [10].