Corrección de interferencias espectrales y no espectrales en ICP-MS

Corrección de interferencias espectrales y
no espectrales en ICP-MS
Rubén García
ICP-MS Specialist Spain
Agilent Technologies
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Interferencias en ICP-MS
Espectrales
• Solapamiento de pico con el analito de interés
• Pueden afectar al análisis por ICP-MS originando:
• --Resultados inexactos (analito-dependientes).
• --Usualmente errores por exceso en los resultados.
No-Espectrales
• Debidas a la muestra (matriz)
• Pueden afectar al análisis por ICP-MS originando:
•
•
•
•
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--Pérdida/aumento de sensibilidad.
--Resultados inexactos (malas recuperaciones)
--Pobre precisión y deriva en los resultados.
--Incremento de las tareas de mantenimiento
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Interferencias espectrales
Existen dos fuentes principales:
Presencia de otros elementos
•
Solapamiento isobárico de más de un elemento compartiendo la
misma masa nominal.
•
Especies doblemente cargadas (menos frecuente e importante).
Especies moleculares
-
SO, SOH
ArC ClO ArO,
CaO
ClO
Especies poliatómicas
Una matriz sintética con alto TDS
(C, Ca, Br, Cl, Na, S) origina un gran
número de señales en la zona 2485 m/z. Esa zona afecta a la mayor
parte de los elementos de
transición. Se necesita un
tratamiento adecuado de estas
señales de fondo.
Page 3
CO2
Ar2, Ca2, ArCa,
S2O, SO3
SO2, S2,
ArCl
ArN
CO2H ArC
S2, SO2
Cl2
ArOH,
CaOH
ArS, Cl2
Ar2
ArCO,
ArCN
Br,
Br, Ar2H
Ar2H
ArCl
CaO,
NaCl
SN
45
ClO,
NaS
50
55
CaO
CaO,
NaCl
60 Mass
Cl2H
65
70
ArS
75
80
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Interferencias espectrales. Estrategias
Distintas estrategias para reducir los problemas de interferencias:

Simplemente elegir el mejor isótopo para la muestra en cuestión.
– Ejemplo: Si la muestra contiene cloro, evitar 53Cr (37Cl16O). Si C, evitar 52Cr (40Ar16O)

Cambiar etapa de preparación de la muestra.
– Ejemplo: Para evitar interferencia 75As (40Ar37Cl) evitar digestiones con HCl.

Cambiar algún componente del sistema.
– Ejemplo: Si el material de vidrio limita la medida de Si, instalar un sistema de
introducción de muestra Si-free o inerte.

Utilizar ecuaciones de corrección matemáticas.
– Ejemplo: Usar ecuaciones EPA para ArCl en 75As.

O, eliminar la interferencia con la tecnología de la celda de colisión/ reacción
Cuadrupolo, hexapolo, octopolo
Procesos reactivos, mecanismos físicos inertes
Page 4
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Agilent 7700x ICP-MS con Octopole Reaction System (ORS3)
Lentes iónicas Off-axis
Entrada de gas
de dilución del
kit HMI
Entrada del gas
de celda
3º generación
Octopole Reaction
System (ORS3)
Sistema de
introducción de
muestra de bajo
flujo
Cámara de
nebulización
refrigerada por
Peltier
Generador de RF de
27MHz de frecuencia
variable
Page 5
35
unidades
vendidas
Detector
simultáneo dual
rápido (109
intervalo dinámico
lineal)
Cuadrupolo
hiperbólico de
alta frecuencia
(3MHz)
Sistema de vacío
de alto
rendimiento
Interfase de extracción
(alta transmisión,
tolerancia a matriz)
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¿Qué es una Celda de Colisión/Reacción?
• Una celda presurizada colocada entre la interfase del ICP-MS y el analizador de
cuadrupolo del espectrómetro de masas
La celda contiene una guía de iones multipolar
• cuadrupolo - 2º orden - 4 barras (similar al analizador de cuadrupolo)
• hexapolo - 3º orden - 6 barras
• octopolo - 4º orden - 8 barras
Los voltajes RF en las barras focalizan y guían los iones
• Cuando no está presurizada actúa como una guía de iones
• Cuando está presurizada los iones interaccionan con el gas de la celda
• Analito, matriz e iones interferentes entran en la celda - las condiciones de la
celda deben eliminar de forma efectiva las interferencias sin reducir
excesivamente la transmisión del analito
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Workshop ICP-MS Madrid
Nuevo sistema de colisión octopolar (ORS3) para
la eliminación de interferencias
El 7700 lleva una nueva celda de
colisión/reacción, con:
• Barras 18% más largas
• ID 15% menor
y trabaja a
• 16% mayor presión
• 20% mayor frecuencia
para trabajar con una mayor
discriminación de energías
cinéticas (KED) y obtener una más
alta eficacia de eliminación de
interferencias en modo He
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Interferencias poliatómicas en matrices complejas/
desconocidas
“Plasma-based” – derivados de
combinaciones de elementos presentes en
el plasma y en el agua/nítrico de las
muestras.
e.g. – ArO+, ArH+, Ar2+, CO2+
“Matrix-based” – provienen de la matriz de
la muestra – en combinación con elementos
presentes en el plasma y en el agua.
Isotope
45
Sc
Principal Interfering Species (mixed matrix)
13 16
C O2, 12C16O2H, 44CaH, 32S 12CH, 32S 13C, 33S 12C
47
Ti
Ti
50
Ti
51
V
52
Cr
53
Cr
54
Fe
55
Mn
56
Fe
57
Fe
58
Ni
59
Co
60
Ni
61
Ni
63
Cu
31
49
31
64
32
65
32
16
66
34
16
67
32
68
32
69
32
70
34
71
34
72
40
73
40
74
40
75
40
77
40
78
40
Zn
Cu
Zn
e.g. – Derivados de S (S2+, SO2+),
poliatómicos con Cl (ClO+, ArCl+),
con P
(PO2+, ArP+), derivados de C (ArC+, C2+)
Zn
Zn
Ga
Zn
Ga
Ge
Ge
Pueden ser variables en intensidad (en función
de la matriz de la muestra), impredecibles si la
matriz de la muestra es desconocida.
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Ge
As
Se
Se
80
Se
P 16O, 46CaH, 35Cl12C, 32S 14NH, 33S 14N
P 18O, 48CaH, 35Cl14N, 37Cl12C, 32S 16OH, 33S 16O
34 16
S O, 32S 18O, 35Cl14NH, 37Cl12CH
35
Cl16O, 37Cl14N, 34S 16OH
36
Ar16O, 40Ar12C, 35Cl16OH, 37Cl14NH, 34S18O
36
Ar16OH, 40Ar13C, 37Cl16O, 35Cl18O, 40Ar12CH
40
Ar14N, 40Ca14N, 23Na31P
37
Cl18O, 23Na32S, 23Na31PH
40
Ar16O, 40Ca16O
40
Ar16OH, 40Ca16OH
40
Ar18O, 40Ca18O, 23Na35Cl
40
Ar18OH, 43Ca16O, 23Na35ClH
44
Ca16O, 23Na37Cl
44
Ca16OH, 38Ar23Na, 23Na37ClH
40
Ar23Na, 12C16O35Cl, 12C14N37Cl, 31P 32S, 31P 16O2
S 16O2,
32
S O2H,
33
S 2H,
S 2,
48
48
Ca16O
16
Ca OH
18
Ca O
48
Ca18OH,
14
N16O37Cl, 16O235Cl
16
O237Cl
Cl2
35
Cl37Cl,
Ar SH,
40
Ar31P
Cl2H,
35
32
40
33
40
Ar S,
Ar16O2
35
Cl37ClH,
40
Ar16O2H
37
Ar SH,
37
48
35
S O2H,
34
35
N O Cl,
S 2H,
18
Ar34S,
16
33
S2
34
S O2H,
Ar32S,
14
34
18
S 18O2,
34
S S,
S 34SH,
S 18O2,
Ar12C16O, 38Ar12C14N,
S 2H,
32
S O2,
36
S 2,
32
Cl2
40
Ar 35Cl,
40
40
Ca 35Cl,
37
Cl2H
37
Ar Cl, Ca Cl
Ar 38Ar
40
Ar2, 40Ca2, 40Ar40Ca,
32
S 2 16O,
32
S 16O3
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Tecnología de celda Colisión/ Reacción: tres diferentes
mecanismos de operación

Proceso de reacción— gas reactivo (H2, CH4, NH3, He/H2, O2) en la celda
– El mecanismo principal de eliminación del interferente es una reacción
– El poliatómico interferente es más reactivo que el analito con el gas reactivo elegido,
permitiendo la eliminación preferente del interferente.
– En otras ocasiones (menos común) el analito es más reactivo y se transforma en una nueva
especie a una masa diferente.

Proceso de colisión— gas inerte (He) en la celda
– La eliminación del interferente es mediante un mecanismo No-reactivo– CID- sin
conversión de especies pudiendo ser aplicado a muchos poliatómicos sin crear nuevos
iones (interferentes potenciales).
• Discriminación de Energías Cinéticas (KED)
– Proceso de enorme importancia para la eliminación de interferencias en modo He.
– Solo es efectivo si existe un control preciso sobre la energía de los iones
– Establecido por las condiciones (voltaje) de las lentes en el tuning.
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Workshop ICP-MS Madrid
ICP-MS en modo Reacción para muestras con alto
contenido en matriz y desconocidas(1)
• Todas las CRC’s pueden trabajar en modo reacción. Este modo es muy eficaz para las
interferencias poliatómicas tipo “plasma-based”, especialmente en semiconductores,
donde la matriz de la muestra es perfectamente conocida, constante, y muy sencilla,
PERO…
Para matrices complejas o de alta variabilidad (enviro, clínica, food, geo, petro, etc), gases de
celda reactivos (NH3, H2, H2/Ar, NH3/He, H2/He, CH3, O2) tienen ciertas limitaciones:
• El usuario ha de saber que interferencias están presentes, para elegir un gas de
reacción apropiado. Debe conocer de forma previa la matriz de la muestra – no
adecuado para matrices desconocidas
• Muchos analitos tienen múltiples interferencias; todas no reaccionarán con el mismo
gas. Pueden permanecer interferencias residuales, que dependerán de la matriz – no
adecuado para matrices complejas
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Workshop ICP-MS Madrid
ICP-MS en modo Reacción para muestras con alto
contenido en matriz y desconocidas(2)
• Un solo gas reactivo no elimina todas las interferencias – múltiples gases para
múltiples analitos. Gases reactivos se usan tipicamente para V, Cr, Fe, As y Se
– no adecuado para análisis multielemental en matrices complejas
• El gas reactivo reacciona con la matriz de la muestra para formar nuevos iones
poliatómicos – origina nuevas e impredecibles interferencias, las cuales
pueden variar con la matriz
• Gases reactivos reaccionan con algunos analitos y estándares internos; la
velocidad de la reacción varía con la matriz– origina pérdidas de sensibilidad
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Workshop ICP-MS Madrid
Blanco de ácidos e IPA en modo H2 (Reacción)
Color del espectro indica que matriz origina cada interferente
2E5
cps
Matriz mezcla de ácidos (5% HNO3, 5% HCl, 1% IPA, 1% H2SO4)
Muchos poliatómicos aun pueden verse en el espectro en modo H2
En modo H2 (reacción) muchos poliatómicos permanecen (o se forman nuevos).
Diferentes interferencias para cada matriz!
SO,
SOH
ClO,
ClOH
CO2H
45
Modo H2
Page 12
50
55
S2, SO2,
S2H,
SO2H
60 Mass 65
70
Cl2
75
80
Workshop ICP-MS Madrid
Formación de hidruros observada en la medida de
relaciones isotópicas de Se por LC-ICP-MS
Signal (cts)
Datos courtesía de J Darrouzes
3000
Se (76, 77, 78, 80, 82)
2500
As
SeH
SeH
Br
Br
2000
79BrH
1500
1000
75AsH
500
81BrH
SeH
0
75
76
77
78
79
80
81
82
83
m/z ratio
Formación MH+ (MH+/M+): Se:(3.8±0,4)% Br:(7.0±0,9)% As:(1.8±0,4)%
Cada elemento estudiado forma interferencia MH+
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Como es un método en DRC-ICP-MS.
Reaction Cell Parameter
Analyte
m/z
Gas
B
Na
Mg
Al
K
Ca
Ti
V
Cr
Mn
11
23
34
27
39
40
48
51
52
55
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
Flow
(mL/min)
0.6
1.2
1.2
0.3
0.7
0.7
0.7
RPq
Analyte
m/z
Gas
0.25
0.25
0.25
0.50
0.50
0.50
0.50
0.65
0.65
0.50
Fe
Ni
Cu
Zn
Ga
AsO
SeO
Sb
Au
Pb
56
60
63
64
69
91
96
121
197
208
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
O2
O2
-
Flow
(mL/min)
0.7
0.3
0.3
0.3
0.7
0.6
-
RPq
0.50
0.50
0.50
0.50
0.65
0.45
0.65
0.25
0.25
0.25
Atomic Spectroscopy Vol 23(5), Sept/Oct 2002
Page 14
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Principios del modo colisión con He y KED
Un gas de celda inerte (He) colisiona con el ion en la celda
iones
poliatómicos
iones
analito
Distribución de
energías de analito e
ion poliatómico
interferente con la
misma masa
iones
poliatómicos
iones
analito
Energía
Energy
A la entrada de la celda ,
analito y poliatómico tienen la
misma energía.
La dispersión de energías de
ambos grupos de iones es
estrecha, debido al sistema
ShieldTorch
Voltaje
discriminación
Elimina iones con
baja energía
(poliatómicos)
A la salida de la celda, energías
de los iones son distintas. Los
poliatómicos son eliminados
usando un voltaje de
discriminación “barrera”.
La pérdida de energía en
cada colisión con un átomo
de He es la misma para
analito y poliatómico, pero
poliatómicos tienen mayor
tamaño y sufren más
colisiones.
Cell
Entrance
Cell
Exit
Iones analito tienen suficiente
energía residual para superar
el “escalón” de potencial;
poliatómicos no
(discriminación de energías)
*KED = Kinetic Energy Discrimination
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Discriminación de Energías Cinéticas
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Blanco de ácidos e IPA en modo No Gas
Color del espectro indica que matriz origina cada interferente
2E5
cps
Matriz mezcla de ácidos (5% HNO3, 5% HCl, 1% IPA, 1% H2SO4)
Todos los picos en modo NoGas son debidos a interferencias
poliatómicas
Múltiples poliatómicos afectan a casi todas las masas–
Interferencias son matriz-dependientes
45
50
55
60
Mass
65
70
75
80
Modo No Gas
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Workshop ICP-MS Madrid
Blanco de ácidos e IPA en modo He (Colisión)
Color del espectro indica que matriz origina cada interferente
2E5
cps
Matriz mezcla de ácidos (5% HNO3, 5% HCl, 1% IPA, 1% H2SO4)
TODAS las interferencias poliatómicas son eliminadas en modo He (mismas
condiciones de celda)
Todas las interferencias poliatómicas son eliminadas en modo He
Y la sensibilidad?
45
50
55
60
Mass 65
70
75
80
Modo He
Page 18
Workshop ICP-MS Madrid
Mezcla de ácidos adicionada (10ppb) en modo He
Buena sensibilidad y “pattern” isotópico perfecto para todos los elementos
2E5
cps
Adición de 10 ppbs en 5% HNO3, 5% HCl, 1% IPA, 1% H2SO4
Alta sensibilidad para todos los isótopos de todos los elementos en modo He
45
50
55
60
Mass
65
70
75
80
Modo He
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Workshop ICP-MS Madrid
Beneficios prácticos del modo He (1)
El modo He elimina TODOS los poliatómicos para todas las masas de un analito, no solo los
reactivos.
Background Equivalent Concentration (BEC) para 51V en varios blancos de matriz
51V
ClO no se elimina completamente en modo
H2 – interfrencias residuales
ClO
SOH
51V
en modo NoGas sufre la
interferencia ClO, que no se
elimina completamente en
modo H2 (no es muy reactivo
con este gas).
El usuario debe identificar la
interferencia antes de elegir el
gas a emplear (i.e. debe
conocer la matriz
previamente)
En modo He se eliminan todos
los poliatómicos en múltiples
masas, en las mismas
condiciones, sin necesidad de
conocer la matriz.
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Workshop ICP-MS Madrid
Beneficios prácticos del modo He (2)
He es inerte y no puede crear nuevas interferencias poliatómicas
Background Equivalent Concentration (BEC) para 52Cr en varios blancos de matriz
52Cr
ArC se elimina en ambos modos de celda. Un
gas reactivo aumenta la interferencia en 52Cr
(p.e en matriz HCl ) – por formación de ClOH
ClO,
ClOH
ArC
Interferencias de C son
eliminadas eficazmente en
ambos modos (colisión y
reacción)
PERO, interferencias de Cl son
mayores en modo reacción
que en modo NoGas, debido a
ClO  ClOH (creación de un
nuevo poliatómico).
He no crea ninguna nueva
interferencia con los
elementos de la matriz
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Beneficios prácticos del modo He (3)
He es inerte y no reacciona con analitos originando pérdidas de señal – todos los
gases reactivos originan pérdidas de sensibilidad en algunos analitos
Modo He – sensibilidad homogénea – perfecto
“pattern isotópico”
Modo H2 – pérdida de sensibilidad significativa para V, Cr, Co, Ni,
Cu y As – diferente perfil isotópico para algunos analitos
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He Mode - 10ppb en HNO3
Modo H2 - 10ppb en HNO3
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Beneficios prácticos del modo He (4)
El modo He es independiente de la matriz a analizar
Modo He - MeOH (1%) + 10ppb Spike
Se mantiene el perfil isotópico, confirmando la
eliminación de todas las interferencias
Modo He - HCl (5%) + 10ppb Spike
Se mantiene el perfil isotópico, confirmando la
eliminación de todas las interferencias
Modo He - H2SO4 (1%) + 10ppb Spike
Se mantiene el perfil isotópico, confirmando la
eliminación de todas las interferencias
Page 23
Workshop ICP-MS Madrid
Beneficios prácticos del modo He (4)
El modo He es independiente de la matriz a analizar
Modo He - Na (200ppm) + 10ppb Spike
Se mantiene el perfil isotópico, confirmando la
eliminación de todas las interferencias
Modo He – Ca (200ppm) + 10ppb Spike
Se mantiene el perfil isotópico, confirmando la
eliminación de todas las interferencias
(señales 44, 46, 48 isótopos de Ca)
Modo He – Mix + 10ppb Spike
Se mantiene el perfil isotópico, confirmando la
eliminación de todas las interferencias
(señales 44, 46, 48 isótopos de Ca)
Page 24
Workshop ICP-MS Madrid
ORS3 en modo He incluso para Se
Calibración para 78Se a 0, 0.5, 1, 10ppb en 2% HCl + 100ppm Ca
Rendimiento mejorado para Se
con ORS3 en modo He –
LOD shows 0ppb
Blank was 2cps +/- 0cps
Probably <5ppt LOD
Eliminación de las
interferencias en todos los
isótopos de Se – esencial para
medida de relaciones
isotópicas o análisis por
dilución isotópica
Isotope
BEC (ppt)
DL (ppt)
78
7.95
(<5)
No se observan SeH o BrH
Page 25
Workshop ICP-MS Madrid
Como es un método de colisión en Agilent 7700
Page 26
Workshop ICP-MS Madrid
Desarrollo del método para cada elemento potencialmente
interferido en matriz compleja/desconocida
Celda de Reacción (1)
Celda de colisión
Use He
Collision Mode
Report results
Las condiciones en modo He son
idénticas para todos los elementos
interferidos en cualquier matriz
(1) Strategies to develop methods using ion-molecule reactions in a quadrupole reaction cell to overcome spectral overlaps in
ICP-MS. Olesik, J. and Jones, D., JAAS, 2006, 21, 141-159
Page 27
Workshop ICP-MS Madrid
Calibración 75As en HNO3 1% HCl 0.5%
Page 28
Workshop ICP-MS Madrid
Calibración 202Hg en HNO3 1% HCl 0.5%
Page 29
Workshop ICP-MS Madrid
Iones cualificadores (Isótopos) en ICP-MS
Si todas las interferencias
poliatómicas pueden ser eliminadas
(modo He), se podrían usar iones
cualificadores (isótopos) para
confirmar la concentración medida
con el isótopo preferente.
Isótopo
principal
Isótopo
cualificador
cps a 63Cu
cps a 65Cu
Da mayor confianza en el resultado
obtenido y confirma que han sido
eliminadas todas las interferencias
Algunas normativas requieren que
se use información de un isótopo
secuandario, si fuera posible (Dutch
accreditation program AP-04 regulated methods for soils and
other materials)
Page 30
Cu calib
para 63Cu
Cu en muestra
(con calib 63Cu)
Comparación
Cu calib
para 65Cu
Cu en muestra
(con calib 65Cu)
Workshop ICP-MS Madrid
Cálculo de la Diferencia porcentual Relativa (RPD)
Cada elemento se calibra separadamente usando dos isótopos y se comparan los
resultados dando un valor de diferencia % relativa (RPD):
(Res. del isótopo cualificador– Res. del isótopo preferente)
Relative % Difference =
x 100
Res. Isótopo preferente
e.j.:
(conc. 65Cu – conc. 63Cu)
65Cu/63Cu
RPD =
x 100
conc. 63Cu
RPD = 0% indica que ambos isótopos dan la misma concentración
RPD > 0% indica interferencia en el cualificador
RPD < 0% indica interferencia en el isótopo preferente
Page 31
Workshop ICP-MS Madrid
Cr en muestras con alto contenido en Cl – Modo No gas
52Cr
Perfil isotópico
teórico
(referencia 52Cr)
sample
53Cr
% Recuperación (10ppb en 5% HCl) y RPD
Isotope
52Cr
53Cr
Interference
ArC
ClO
Measured
9.92 ppb
58.8 ppb
% Recovery
99.2%
588%
Page 32
RPD (53Cr/52Cr)
sample
493%
Workshop ICP-MS Madrid
Cr en muestras con alto contenido en C– No gas
52Cr
Perfil isotópico
teórico
(referencia 53Cr)
sample
10 ppb
10 ppb
53Cr
%recuperación (10ppb en 1% MeOH) y RPD
Isotope
52Cr
53Cr
Interference
ArC
ClO
Measured
18.96 ppb
9.33 ppb
% Recovery
190%
93.3%
Page 33
RPD (53Cr/52Cr)
sample
-50.79%
Workshop ICP-MS Madrid
Cr en muestras con alto contenido en Cl y C– Modo He
52Cr
Perfil isotópico
teórico
(referencia 53Cr)
sample
53Cr
%recuperación (10ppb en 1% HCl/MeOH) y RPD
Isotope
52Cr
53Cr
Interference
ArC
ClO
Measured
10.01 ppb
10.44 ppb
% Recovery
100%
104%
Page 34
RPD (53Cr/52Cr)
sample
4.30%
Workshop ICP-MS Madrid
Muestras reales– Cr en CRM Seawater
Modo Helio (calibración in 1% HNO3 / 0.5% HCl)
Perfil isotópico
teórico
(referencia 52Cr)
52Cr
sample
53Cr
%recuperación y RPD – 53Cr confirma el resultado a 52Cr
Isotope
52Cr
53Cr
Interference
ArC
ClO
Measured
8.00 ppb
7.93 ppb
Page 35
RPD (53Cr/52Cr)
sample
-0.875%
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Análisis por Dilución Isotópica en rutina
La eliminación
completa e
inespecífica de
interferencias del
modo He permite
trabajar de manera
sencilla con IDMS en
rutina
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Interferencias no- espectrales o de matriz
Efectos espacio carga
Alta concentración de iones con la misma carga M+.

Efecto de repulsión reduce la eficacia de transmisión en la región de las lentes.
-
Cargas del mismo signo se repelen.
Efectos de masa afectarían en mayor medida a los iones más ligeros.
Simulación del haz de iones en la zona de las
lentes. Poca interacción electrostática entre los
iones siendo el campo eléctrico controlado por las
lentes.
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Haz de iones con una alta densidad—e.j. una sal
de U. Los iones son afectados por el campo de las
lentes y por efectos espacio carga entre ellos.
Iones más ligeros tienen más probabilidad de ser
repulsados y perdidos.
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Interferencias no- espectrales o de matriz
Efectos en la ionización: Alta concentración de sales
Muchas muestras tienen alto contenido en sales de elementos alcalinos y alcalinoterreos.

Su bajo I.P., hacen que se encuentren altamente ionizados en el plasma.
-
Alta concentración de e- en el plasma puede afectar a elementos de alto IP
Na I.P=5.14eV
Zn I.P.=9.39eV
(Zn+ tiene mayor afinidad por
los e- que el Na+
En un plasma denso en Na+, un pequeño número de Zn+
pueden captar e-, neutralizando su carga, no siendo así
detectable. El resultado será una disminución de la señal
del Zn debido al Na
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Efectos en la ionización.
Sales alcalinas a elevada concentración

La presencia de elementos facilmente ionizables afectan a elementos de mayor
potencial de ionización (IP).
–
–
Supresión en ICP-MS es generalmente <10%.
Dilución de muestras con altos TDS reduciría este efecto.
En ICP-MS convencional (sin HMI) se recomienda una concentración de TDS en
el rango de 2000-3000 ppm (0.2 – 0.3%).
Contenido orgánico (muestras con approx >5000ppm (0.5%) en composición
orgánica).

Incremento de la señal para ciertos elementos.
–
–
–
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Algunos con altos IP, e.j. As, Se y Fe.
Aumento de la sensibilidad del orden del 10-30%.
Puede solucionarse con (matrix matching de C, dilución isotópica)
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Interferencias de matriz. Que debemos hacer
•
Mayor potencia RF (>1300) para un plasma de mayor temperatura.
-
•
Habitualmente 1500W
Trabajar con una mayor distancia de muestreo.
-
Maximiza el tiempo de residencia de la matriz en el plasma.
•
Usar antorcha 2.5mm diámetro interno
•
Trabajar con flujos bajos de carrier y muestra.
-
•
Crear condiciones de ionización más robustas
Diluir muestras con muy alto contenido en matriz.
 Usar siempre un Estandar Interno.
-
Estándares internos (ISTD) son la herramienta principal para compensar los
posibles efectos de matriz en ICP-MS.
Suelen cubrir todo el rango de masas 6Li, Sc, Ge, Y, Rh, In, Tb, Ho, Lu, Bi (Be, Te, Au
para altos IP).
 Inferfase HMI.
 Análisis por Adiciones Estándar o Dilución Isotópica
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Importancia de la temperatura del plasma
Zona más caliente
del plasma ~ 8000K
El plasma del ICP-MS debe producir
iones – átomos neutros no pueden
ser medidos .
La introducción de la muestra debe
permitir mantener una temperatura
del plasma lo más alta posible – esto
se monitoriza usando la relación
CeO+/Ce+
Tiempo de residencia de
unos pocos milisegundos
Canal de muestra
~6700K
En la zona del cono de
muestro , analitos presentes
como iones M+
+
Secado del aerosol
Decomposición y disociación
La mayor población de M+
debería correspondrese con la
menor población de iones
poliatómicos
Atomización e ionización
ICP-MS convencional
ICP-MS optimizado
0.4 – 0.8mL/min, inyector 1.8 – 2.0 mm, pobre eliminación
del solvente  baja Tª en el canal central de la antorcha
0.10 - 0.25mL/min, inyector 2.5mm, eliminación del
solvente  alta Tª en el canal central de la antorcha
+
+
+
+
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+ + +
+ + +
+ + +
Alta entrada de muestra, canal central estrecho
 Pobre descomposición de la matriz
Baja entrada de muestra, canal central ancho
 Buena descomposición de la matriz
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CeO/Ce Ratio – Efecto en la supresión por la matriz
Mayor temperatura del plasma (menor CeO/Ce)  mejor tolerancia a matriz (menos
supresiones de señal en matrices complejas.
Signal Suppression in 0.3% NaCl
Agua de mar
dil 1/10
100.0
90.0
% Recovery
80.0
70.0
60.0
1% CeO/Ce
1.7 % CeO/Ce
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
Sc-45
Cr-52
Fe-56 Zn-66 Mo-95 In -115
Elements
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Mejores recuperaciones en
muestras con alto contenido
en matriz con plasma robusto
Ceo/Ce es una medida de la
robustez del plasma.
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High Matrix Introduction Kit (HMI) – Como funciona
HMI es un sistema de dilución del aerosol
Diluye la muestra utilizando un flujo de argon,
añadido después de la cámara de nebulización
Aumenta tolerancia a matriz 10x
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7700x + HMI para mayor tolerancia a matriz
HMI permite analizar en rutina muestras
con muy alto contenido en matriz
HMI reduce la supresión por matriz –
datos más exactos en matrices complejas
y de alta variabilidad
HMI también reduce el mantenimiento,
simplifica el análisis y mejora la
productividad – reduce la necesidad de
diluciones, repetición de medidas, etc
Además de diluir la densidad del aerosol,
HMI reduce la entrada de vapor de agua y
matriz. Mayor robustez del plasma (hasta
0.2 %CeO/Ce)
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Supresión ~10%
o menor con
HMI
Supresión ~80% o mayor
con otro ICP-MS
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Adición de estándares internos
ISTD’s pueden ser añadidos de dos formas:
1) En continuo usando una bomba peristáltica y una T de mezcla.
2) Manualmente como una adición a cada estándar, blanco y muestra
Ratio señal de analito/señal E.I. vs concentración
Cuando se use una T de mezcla, un
control de la estabilidad del flujo es
de enorme importancia. Esto puede
realizarse facilmente desde la
ventana de sintonizado (tuning)
monitorizando en continuo la señal
de alguno de los E.I., e.j. 89Y para la
sensibilidad y 115In como ISTD.
La solución de ISTD se introduce a través de un tubo estrecho (0.19 mm i.d.) y se mezcla con la
muestra en la T de conexión. El factor de dilución del ISTD con respecto a la muestra es 1/20. Así,
1000ppb ISTD es aprox. 50ppb en cada muestra en el nebulizador.
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Estabilidad del E.I. como control de calidad
Controlar la estabilidad de la señal de los E.I.s permite.
• Verificar el correcto funcionamiento del sistema de introducción de muestra.
•Controlar los posibles efectos de matriz en muestras desconocidas.
–Una disminución mayor del 30% en la señal del E.I. no asegura que esté haciendo su función
correctamente (compensar el efecto de matriz)
•Normalmente se compara la respuesta (cps) de cada muestra frente a la respuesta del blanco de calibración
expresado como “Recuperación ISTD”
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Conclusiones
El uso de un gas de colisión (He) permite el análisis por ICP-MS libre de
interferencias – en CUALQUIER matriz.
No se requiere conocimiento previo de la matriz de la muestra.
Todos los analitos disponibles en modo celda – en TODO tipo de muestras.
Facilidad de uso.
Mayor integridad de los datos en matrices desconocidas. Posibilidad de iones
de confirmación.
Una alta temperatura del plasma minimiza los efectos de matriz cuando se
analizan muestras con alto contenido salino.
Un estándar interno adecuado y controlado sigue siendo la herramienta
principal para compensar los posibles efectos de matriz en ICP-MS
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