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Trucos y consejos para una
medida de calidad en ICP-MS.
Solución de problemas.
José Ángel Rodríguez
Consultor especialista ICP-MS
Índice
• Consideraciones optimización
o Encendido y estabilización del plasma
o P/A factor
• Consejos generales en el análisis por ICP-MS
o Eliminación de interferencias espectrales
o Eliminación de Interferencia no espectrales
o Reducción de blancos de reactivos
• Resolución de problemas particulares
o Análisis de elementos susceptibles de efectos de memoria
(Mercurio, Yodo, …)
o Análisis de muestras de alta viscosidad y/o alto contenido en
matriz. (sueros, sangres, orinas, aguas de mar, etc)
Encendido del plasma y optimización
Encender el plasma
Estabilizacion de la
temperatura del plasma
Start-up (SW nuevo)
Tune y/o sintonizacion
Optimización parámetros comunes
del sistema (antorcha, detector, etc)
Sensibilidad
Resolución espectral
Formación de Óxidos < 1.5%
Dobles Cargas < 2%
Importancia del P/A factor
•
•
•
•
Afecta a la calidad de la calibración en modo pulso-analógico
Lo ideal es realizarlo diariamente. Ajuste rápido
Se realizara siempre que se haga un ajuste del detector.
No debe realizarse solo para una o pocas masas. Cuantas más
elementos mejor
• Debe cubrir todo el rango de masas de trabajo
• Se puede emplear soluciones multielementales propias (calibración)
Stock Solution: Part Number: 5188-6524
o
o
o
o
20 ppm Zn, Be, Cd, As
10 ppm Mo, Ni, Sb, Pb, Sn, Mg, Ge, Ru, Pd
5 ppm Tl, Na, Al, U, Cu, Th, Ti, Ba, Co, Sr, V, Cr, Mn, 6Li, Sc, In, Lu, Bi, Ir
2.5 ppm Y, Tb
Consejos generales en el análisis
por ICP-MS
Limitaciones generales ICP-MS
Interferencias espectrales
• Solapamiento de pico con el analito de interés
• Resultados inexactos (analito-dependientes).
• Usualmente errores por exceso en los resultados.
Interferencias No-espectrales
•
•
•
•
•
Debidas a la matriz de la muestra
Pérdida/aumento de sensibilidad
Resultados inexactos (malas recuperaciones)
Pobre precisión y deriva en los resultados.
Incremento de las tareas de mantenimiento
Blancos
• Inexactitud especialmente a niveles bajos de concentración
Interferencias espectrales
• Isobáricas
96Mo+
96Ru+
96Zr+
95
96
masa
Todos los elementos tienen un isotopo libre excepto el In
(evitar empleo de In como patrón interno para evitar
ecuaciones de corrección matemática)
97
• Poliatómicas
Empleo de sistemas de eliminación de interferencias
eficaces (Celdas de colisión en modo He)
Eliminación interferencias poliatomicas en modo He
Debe obtenerse una buena correlación de los perfiles isotópicos
2E5c
ps
Especialmente importante para los elementos de transición
(m/z<80)
45
50
55
60
Mass
65
70
75
80
Iones cualificadores (Isótopos) en ICP-MS
Si todas las interferencias
poliatómicas pueden ser
eliminadas (modo He), se
podrían usar iones
cualificadores (isótopos) para
confirmar la concentración
medida con el isótopo
preferente.
Da mayor confianza en el
resultado obtenido y
confirma que han sido
eliminadas todas las
interferencias
Isótopo
principal
cps a 63Cu
Isótopo
cualificador
cps a 65Cu
Cu calib
para 63Cu
Cu calib
para 65Cu
Comparación
Cu en muestra
(con calib 63Cu)
Cu en muestra
(con calib 65Cu)
Interferencias no espectrales
• Efectos espacio-carga
• Supresión de la ionización por sales
Eliminación o supresión de los efectos de matriz
• Mayor potencias RF (>1500).
• Trabajar con una mayor distancia de muestreo.
- Maximiza el tiempo de residencia de la matriz en el plasma.
- (10mm General Propurse Method 7700x)
• Usar antorcha de 2.5mm diámetro interno
• Trabajar con flujos bajos de carrier y muestra.
- Crear condiciones de ionización más robustas
• Diluir muestras con muy alto contenido en matriz.
• Usar siempre un estandar Interno.
• Inferfase HMI.
• Análisis por Adiciones estándar o Dilución Isotópica
Importancia de la temperatura del plasma
Alta entrada de muestra, canal central estrecho
 Pobre descomposición de la matriz
+ + +
+ + +
+ + +
ICP-MS optimizado
0.10 - 0.25mL/min, inyector 2.5mm,
eliminación del solvente  alta Tª
en el canal central de la antorcha
+ +
+
+
ICP-MS convencional
0.4 – 0.8mL/min, inyector 1.8 – 2.0
mm, pobre eliminación del solvente
 baja Tª en el canal central de la
antorcha
Baja entrada de muestra, canal central ancho
 Buena descomposición de la matriz
Adición de estándares internos
ISTD’s pueden ser añadidos de dos formas:
1) en continuo usando una bomba peristáltica y una T de mezcla.
2) Manualmente, como adición a cada estándar, blanco y muestra
Control de la estabilidad del
flujo facilmente desde la
ventana de sintonizado (tune)
monitorizando en continuo la
señal de alguno de los e.I., e.j.
89Y para la sensibilidad y 103Rh
como ISTD.
La solución de ISTD se introduce a través de un tubo estrecho (0.21 mm i.d.) y se mezcla con
la muestra en la T de conexión. El factor de dilución del ISTD con respecto a la muestra es
1/10. Así, 500 ppb ISTD es aprox. 50ppb en cada muestra en el nebulizador. NUEVO DISEÑO
MEJORADO
Estabilidad del E.I. como control de calidad
Controlar la estabilidad de la señal de los E.I.s permite.
• Verificar el correcto funcionamiento del sistema de introducción de
muestra.
•Controlar los posibles efectos de matriz en muestras desconocidas.
–Una disminución mayor del 30% en la señal del E.I. no asegura que
esté haciendo su función correctamente (compensar el efecto de
matriz)
•Normalmente se compara la respuesta (cps) de cada muestra frente a la
respuesta del blanco de calibración expresado como “Recuperación ISTD”
Reducción de blancos: Destilación de ácidos por
debajo del punto de ebullición
o Permite obtener ácido de altísima
calidad a menor coste
o Todos los constituyentes en PFA o Teflón
(mayor pureza)
o Rendimiento de producción regulable
(mayor pureza empleando tiempos de
destilación lenta)
o evitar tener botellas de ácidos Suprapur
abiertas (una vez abiertas se pueden
contaminar)
DST-1000- Destilación de HNO3
Reducción de blancos: Material
•
Las muestras están íntimamente en contacto con los
viales y botellas:
o Necesidad de estar limpias.
o Adecuar al análisis que vamos a realizar.
•
Materiales de los que podemos disponer:
o
o
o
o
o
o
o
Polietileno (LD, HD)
Polipropileno (LD, HD)
Polimeros fluorados (PFA, FeP, Tefcel, PTFe …)
Policarbonato
Poliestireno
Vidrio
Cuarzo
Siempre trabajar con Plástico
• Material de polietileno y polipropileno de baja densidad (
o Bajo coste y se puede considerar de un solo uso
o el material de polietileno tiende a ser más limpio
o el material de Polipropileno suele mostrar una menor
permeabilidad y mejor conservación de disoluciones en
largos periodos de tiempo.
• Poliestireno y Policarbonato
o Opción muy económica
o Grupos activos en la estructura del polímero (Perdidas de
analito)
• Polímeros Fluorados
o Tendencia a ser muy limpios, de fácil limpieza y son muy
inertes
(Una de las mejores opciones)
o Mayor precio que el material de polietileno y polipropileno.
Comparación rectas de calibrado Fe vidrio vs PFA.
Vidrio
Nunca emplear vidrio para la
preparación de estándares
de calibración ni
disoluciones
PFA
Resolución de problemas
particulares
• Análisis de Hg y Yodo por ICP-MS
• Análisis de muestras de alta viscosidad y/o alto contenido
en matriz. (sueros, sangres, orinas, aguas de mar, etc)
Análisis de Hg por ICP-MS
o Excelente sensibilidad
o Eliminación interferencias
o Robustez del plasma
C-700d
o
o
o
o
o
Volumen muerto 0 (sin efectos de memoria)
Resistente a golpes (no rompe)
Construido en PFA (mínima adsorción)
Resistencia a altos solidos disueltos
Misma sensibilidad a nebulizadores de cuarzo.
Ecuación matemática para la mejora de limites de
cuantificación.
Edición de la ecuación matemática del Hg
Calibraciones Hg corregido y no corregido
o Obtención de una mayor pendiente de calibración
o Mejora del limite de detección instrumental
o Posibilidad de realizarlo en otros elementos no interferidos
Sin corrección
Con corrección
Análisis de yodo por ICP-MS
o Estabilización en 0.1M NH4OH/ 0.01M AEDT/ 0.07% Triton X
o Limpieza en disolución básica (NH3/AEDT/Triton X)
o Calibraciones a nivel bajo de concentración
o Empleo de Teluro como patrón interno
Análisis de muestras de alta
viscosidad y/o alto contenido en
matriz
Nebulizador Cross Flow Savillex: Análisis de muestras
alto contenido en sólidos y alta viscosidad
Construido en PFA
•
•
•
•
Químicamente inerte
Reduce efectos de memoria
Irrompible por golpes e impactos
Acorta tiempo de limpieza entre
muestras
Alta tolerancia a solidos disueltos
• Permite nebulizar sangres y sueros con
una mínima preparación de muestra
(dilución). elimina la necesidad de
digestión por MW.
Estabilidad de estándares internos
(Muestras de sangre y suero)
Calib.
Muestras de
sangre
Muestras de Suero
Calibración 75As en disolución amoniacal
Limite de detección de 2.7ppt
Conclusiones
• El empleo del modo colisión para eliminar interferencias poliatómicas
nos permite eliminarlas de forma eficaz posibilitándonos estrategias de
cuantificación con iones calificadores.
• El empleo de patrones internos adecuados y el empleo de condiciones
robustas de plasma nos permitirá corregir eficazmente las interferencias
de matriz en muestras complejas.
• Es importante controlar los blancos de reactivos y de material. Por ello
es recomendable emplear ácidos de alta calidad y el empleo de material
plástico
• El empleo de nuevos nebulizadores de PFA permite solucionar
limitaciones en la determinación de muestras de alta viscosidad y/o
salinidad.