Práctica Ingeniería de las Reacciones Químicas EJERCICIO 16 En un reactor discontinuo de volumen constante, se han obtenido los siguientes datos empleando el componente gaseoso puro A: t [min] 0 2 4 6 8 10 12 14 ∞ PA [mmHg] 760 600 475 390 320 275 240 215 150 La estequiometría de descomposición es A↔ 2,5R. Si T=373 K y la reacción sigue una cinética elemental dedúzcase la ecuación cinética que representa satisfactoriamente esta descomposición SOLUCIÓN 𝐴 ↔ 2,5𝑅 𝐿𝑒𝑦 𝑑𝑒 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 −𝑟𝐴 𝑑𝐶𝐴 =− = 𝑘1 𝐶𝐴 − 𝑘2 𝐶𝑅2,5 𝑑𝑡 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 − 𝜀 𝐶𝑅 = 𝐶𝑅0 + 2,5𝜀 𝜀 = 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 𝐶𝑅 = 2,5 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 𝑑𝐶𝐴 − = 𝑘1 𝐶𝐴 − 𝑘2 2,5 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 𝑑𝑡 2,5 1𝑑𝑃𝐴 𝑃𝐴 𝑃𝐴0 𝑃𝐴 − = 𝑘1 − 𝑘2 2,5 − 𝑅𝑇𝑑𝑡 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2,5 2,5 1𝑑𝑃𝐴 𝑃𝐴 𝑃 − 𝑃 𝐴 2,5 𝐴0 − = 𝑘1 − 𝑘2 2,5 𝑅𝑇𝑑𝑡 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2,5 1𝑑𝑃𝐴 𝑘2 2,52,5 𝑃𝐴0 − 𝑃𝐴 − = 𝑘1 − 𝑃𝐴 𝑑𝑡 𝑅𝑇 1,5 𝑃𝐴 2,5 1𝑑𝑃𝐴 𝑘2 2,52,5 𝑃𝐴0 − 𝑃𝐴 − = 𝑘1 − 𝑃𝐴 𝑑𝑡 𝑅𝑇 1,5 𝑃𝐴 A = 116,9. 10−3 𝐵 = 2,19. 10 −6 2,5 𝑘1 = 0,117𝑚𝑖𝑛−1 𝑘2 = 0,788 𝑚𝑖𝑛−1 𝑚𝑜𝑙 𝐿 −1,5 EJERCICIO 17 Las sustancias químicas A, B y D se combinan para dar R y S de acuerdo con la ecuación estequiométrica 𝐴 + 𝐵 + 𝐷 → 𝑅 + 𝑆 , y después de transcurrir la reacción hasta una extensión significativa la ecuación cinética observada es: 𝑟𝑅 = 𝑘 𝐶𝐴 𝐶𝐵 𝐶𝐷 𝐶𝑅 Calcule el orden de reacción. Para explicar las experiencias cinéticas han sido propuestos los dos mecanismos siguientes que implican la formación de un compuesto intermedio activo: Mecanismo 1 𝐴 + 𝐵 ⇄ 𝑋∗ + 𝑅 𝐷 + 𝑋∗ → 𝑆 Mecanismo 2 𝐴 + 𝐷 ⇄ 𝑌∗ + 𝑅 𝐵 + 𝑌∗ → 𝑆 ¿Están de acuerdo estos mecanismos con los datos cinéticos? SOLUCIÓN a) n= 1 + 1 + 1 – 1 = 2 ⟹ n=2 b) Mecanismo 1: 𝐴 + 𝐵 ⇄ 𝑋∗ + 𝑅 𝐷 + 𝑋∗ → 𝑆 𝑟𝑅 = 𝑘1 𝐴 𝐵 − 𝑘2 𝑋 ∗ 𝑅 𝑟𝑋 ∗ = 𝑘1 𝐴 𝐵 − 𝑘2 𝑋 ∗ 𝑅 − 𝑘3 𝐷 𝑋 ∗ ≅ 0 𝑋 𝑟𝑅 = 𝑘1 𝐴 𝐵 − 𝑘2 𝑘1 𝐴 𝐵 𝑘2 𝑅 +𝑘3 𝐷 [𝑅] ∗ 𝑘1 𝐴 [𝐵] = 𝑘2 𝑅 + 𝑘3 [𝐷] 𝑟𝑅 = 𝑘1 𝐴 𝐵 − 𝑘2 𝑘1 𝐴 𝐵 𝑘2 𝑅 + 𝑘3 𝐷 𝑅 𝑟𝑅 = 𝑘1 𝐴 𝐵 𝑘2 𝑅 + 𝑘3 𝐷 − 𝑘1 𝑘2 𝐴 𝐵 𝑅 𝑘2 𝑅 + 𝑘3 𝐷 𝑟𝑅 = 𝑘1 𝑘2 𝐴 𝐵 𝑅 + 𝑘1 𝑘3 𝐴 𝐵 𝐷 − 𝑘1 𝑘2 [𝐴][𝐵] 𝑅 𝑘2 𝑅 + 𝑘3 [𝐷] 𝑘2 ≫ 𝑘3 → 𝑟𝑅 = 𝑘1 𝑘3 𝐴 𝐵 𝐷 𝑘2 𝑅 Con la suposición de que 𝑘2 ≫ 𝑘3 , el mecanismo 1 es una propuesta que tiene la posibilidad de ser correcta. = 𝑘′ 𝐴 𝐵 𝐷 𝑅 𝑘1 𝑘3 𝐴 𝐵 𝐷 𝑟𝑅 = 𝑘2 𝑅 + 𝑘3 [𝐷] 𝑘3 ≫ 𝑘2 𝑘1 𝑘3 𝐴 𝐵 𝐷 → 𝑟𝑅 = = 𝑘1 𝐴 [𝐵] 𝑘3 𝐷
