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SECRETARIA DE COMERCIO
Y
FOMENTO INDUSTRIAL
NORMA MEXICANA
NMX-B-001-1988
METODOS DE ANALISIS QUIMICO PARA DETERMINAR LA
COMPOSICION DE ACEROS Y FUNDICIONES.
METHODS FOR CHEMICAL ANALYSIS OF STEEL AND CAST IRON
DIRECCION GENERAL DE NORMAS
INDICE
Objetivo y campo de aplicación.
Referencias
Determinación de Aluminio
Determinación de Antimonio
Determinación de Arsénico
Determinación de Azufre
Determinación de Boro
Determinación de Carbono
Determinación de Cobalto
Determinación de Cobre
Determinación de Cromo
Determinación de Estaño
Determinación de Fósforo
Determinación de Manganeso
Determinación de Magnesio
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Determinación de Molibdeno
Determinación de Níquel
Determinación de Niobio y Tántalo
Determinación de Nitrógeno
Determinación de Plomo
Determinación de Selenio
Determinación de Silicio
Determinación de Telurio
Determinación de Titanio
Determinación de Tungsteno
Determinación de Vanadio
Determinación de Zirconio
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P R E FA C I O
En la elaboración de esta Norma Mexicana participaron las siguientes empresas e
instituciones:
ACEROS NACIONALES, S.A.
AGA DE MEXICO, S.A.
CAMARA NACIONAL DE LA INDUSTRIA Y DEL ACERO.
CENTRO DE INGENIERIA Y DESARROLLO INDUSTRIAL.
COMISION FEDERAL DE ELECTRICIDAD.
CONSEJO DE RECURSOS MATERIALES.
FUNDIDORA DE ACEROS TEPEYAC, S.A.
INSTITUTO DE GEOLOGIA.
INSTITUTO MEXICANO DEL PETROLEO.
INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL.
JOHN DEERE, S.A DE C.V.
LABORATORIOS NACIONALES DE FOMENTO INDUSTRIAL.
METALVER, S.A.
MEXINOX, S.A.
SIDERURGICA DE YUCATAN, S.A.
TUBACERO, S.A.
TUBOS DE ACERO DE MEXICO, S.A.
UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MEXICO.
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METODOS DE ANALISIS QUIMICO PARA DETERMINAR LA COMPOSICION DE
ACEROS Y FUNDICIONES.
METHODS FOR CHEMICAL ANALYSIS OF STEEL AND CAST IRON
1.
OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN.
1.1
Está Norma Mexicana, establece los métodos de análisis químico para determinar la
composición de aceros y fundiciones.
1.2
Los procedimientos analíticos que comprenden esta norma , son los siguientes:
-
Determinación de aluminio total por el método gravimétrico.
-
Determinación de aluminio total por el 8 hidroxiquinoleina (método fotométrico)
-
Determinación de antimonio (método fotómetrico).
-
Determinación de arsénico (método volumétrico).
-
Determinación de azufre por el método de combustión directa.
-
Determinación de azufre por el método gravimétrico.
-
Determinación de boro por destilación (determinación fotómetrica) empleando
curcumina (para aceros al carbono que contengan menos de 0.008% de boro).
-
Determinación de boro por destilación (determinación fotómetrica) empleando
curcumina.
-
Determinación de carbono total por el método de combustión-conductividad
térmica.
-
Determinación de carbono total por el método gasométrico por combustión directa.
-
Determinación de cobalto por el intercambio ionico, método de titulación
potenciométrica.
-
Determinación de cobalto por el método de la salnitrosa-R (método fotométrico).
-
Determinación de cobre por la neocoproina (método fotométrico).
-
Determinación de cobre por el método gravimétrico de electrólisis.
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-
Determinación de cromo por el método volumétrico de persulfato-permanganato de
potasio.
-
Determinación de estaño por el método de titulación yodométrica.
-
Determinación de estaño por el método de absorción atómica.
-
Determinación de fósforo por el método alcalimétrico.
-
Determinación de fósforo por el método del azul molibdeno (método fotométrico).
-
Determinación de manganeso por el método del peryodato (método fotométrico)
-
Determinación de manganeso por el método volumétrico del persulfato-arsenito.
-
Determinación de magnesio por el método de absorción atómica.
-
Determinación fotométrica de molibdeno, con tiocianato.
-
Determinación de molibdeno por el método gravimétrico (como trióxido de
molibdeno).
-
Determinación de molibdeno por el método gravimétrico, del alfa-benzoín óxima.
-
Determinación de níquel por el método gravimétrico.
-
Determinación de niobio y tántalo por medio de hidrólisis con ácidos perclórico y
sulfuroso.
-
Determinación de niobio y tántalo por hidrólisis (método fotométrico).
-
Determinación de nitrógeno, método de conductividad térmica, por fusión en medio
inerte.
-
Determinación de nitrógeno por destilación ( método fotométrico).
-
Determinación de plomo por intercambio de iones y absorción atómica.
-
Determinación de plomo por el método del sulfo-molibdato.
-
Determinación de selenio (método fotométrico).
-
Determinación de selenio (método iodométrico).
-
Determinación de selenio, por el método de precipitación con anhidrosulfuroso.
-
Determinación de silicio por el método gravimétrico.
-
Determinación de telurio (método fotométrico).
-
Determinación de titanio por el método fotométrico.
-
Determinación de titanio por el método fotométrico.
-
Determinación de tungsteno por el método fotométrico.
-
Determinación de tungsteno por el método gravimétrico como WO3 .
-
Determinación de vanadio por el método volumétrico.
-
Determinación de vanadio por separación electrolítica (usando cátodo de mercurio).
-
Determinación de zirconio por el método de cupferrón-fosfato.
2.
REFERENCIAS.
Esta norma se complementa con la siguiente Norma Mexicana vigente:
NMX-B-173 Muestreo de acero y fundiciones para determinar su composición química.
3.
DETERMINACION DE ALUMINIO TOTAL POR EL METODO
GRAVIMETRICO.
3.1
Objetivo y campo de aplicación.
3.l.1 Este método se emplea para la determinación del aluminio total en concentraciones
de 0.20% a 1.5% en hierros y aceros no aleados de baja y media aleación inoxidables,
resistentes al calor, maraging y otros aceros similares aleados al cromo níquel. No es
aplicable a aceros eléctricos al silicio.
3.2 Resumen del método.
Después de la disolución de la muestra, el aluminio que no se disuelve en el ácido, se filtra,
funde y redisuleve y se reúne con el aluminio soluble. Los elementos de interferencia se
eliminan por medio de las separaciones de cátodo de mercurio, cupferrón e hidróxido de
sodio. Finalmente el aluminio se precipita y determina su masa como quinolinato de
aluminio.
3.3 Interferencias.
Los elementos de interferencia se eliminan con el cátodo de mercurio cupferrón e hidróxido
de sodio.
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3.4 Aparatos y equipo.
3.4.1 Crisol de vidrio de fondo de media porosidad de 30 ml de capacidad.
3.4.2 Material de vidrio.
El material de vidrio debe lavarse con HCl caliente (1:1) antes de usarlo.
3.4.3 Generador de gas HC1 (véase figura 1).
3.4.4 Cátodo de mercurio.
3.4.4.1 Un aparato eficiente para la separación con cátodo de mercurio es aquel que emplea
un cátodo rotatorio para formar un charco de mercurio. Con este instrumento el movimiento
del cátodo causa una superficie fresca de mercurio que está expuesta durante la electrólisis;
así se acelera la separación. Este instrumento permite el uso de una corriente de 5 amperes
en un vaso, de 400 ml. Se puede remover el electrolito de la celda a través de la llave
localizada justo arriba del nivel de mercurio de donde se sifonea este. Cuando están
presentes el aluminio o titanio en una cantidad de 1%. o mas y van a determinarse, debe
asegurarse inicialmente si alguno de esos elementos se pierde en el cátodo.
3.4.5 Potenciómetro.
3.5 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan,
deben ser grado analítico; ser destilada o desmineralizada.
3.5.1 Acidos.
a) Sulfúrico (H2 SO4 ).
b) Clorhídrico (HCl).
c) Perclórico (HC1O4 ).
d) Nítrico (HNO3 ).
3.5.2 Solución de cupferron (60 g/1).
Disolver 6 g de cupferrón en 80 ml de agua fría; diluir a 100 ml y filtrar. Se debe preparar
al momento de emplearla.
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3.5.3 Solución 8-hidroxiquinoleina (8-quinolinol) (25 g/l).
Disolver 25 g de 8-hidroxiquinoleina en 50 ml de ácido acético y diluir a 300 ml con agua
tibia. Filtrar a través de papel filtro de porosidad media y diluir a 1 litro. Almacenarla en
una botella de color ámbar y guarda rla en un lugar obscuro. No se debe emplear esta
solución si tiene más de 30 días.
3.5.4 Bisulfato de sodio fundido.
Fundente que consiste de una mezcla de Na2 S2 O7 y NaHSO4 .
3.5.5 Solución de persulfato de amonio (100 g/l).
Disolver 20 g de persulfato de amonio ( (HN4 )2 S2 O8) en agua y diluir a 200 ml. Se debe
preparar al momento de emplearla.
FIGURA 1.
GENERADOR DE GAS HCI
3.5.6
Cloroformo (CHCl3 ).
3 5.7 Solución de hidróxido de sodio (200 g/l)
Disolver 100 g de NaOH en agua en un vaso de plástico y diluir a 500 ml.
Guardar la solución en una botella de plástico.
3.5.8 Solución de ácido tartárico (200 g/1).
Disolver 200 g de ácido tartárico en 500 ml de agua, filtrar empleando papel filtro de poro
medio y diluir a 1 litro
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3.6 Procedimiento.
3.6.1 Transferir l.00 g de muestra con aproximación de 0.1 mg a un vaso de 600 ml.
3.6.2 Llevar un reactivo en blanco durante todo el procedimiento de las mismas cantidades
de los reactivos pero sin la muestra.
3.6.3 Agregar 30 ml de HC1 y 10 ml de HNO3 ; tapar el vaso con vidrio de reloj; digerir a
baja temperatura (ésta deba ser como mínimo 473 K (200°C)) hasta que la disolución sea
completa. Agregar 30 ml de HClO4 ; calentar a humos y continuar evaporando hasta que el
cromo se oxide. Si el cromo está presente (lo cual se demuestra por una coloración roja
intensa), colocar el generador de gas que contenga HC1 hirviendo (renovar el HC1 para
cada muestra) de manera que el tubo entre al vaso, pero sin tocar la solución y el gas de
HC1 sea suministrado a una altura de 20 ó 30 mm sobre la superficie de la solución que se
esta evaporando. Continuar con esta operación hasta que no haya evidencias de humos
amarillos de cloruro de lo. Retirar el ge nerador y continuar fumando hasta que el volumen
de la solución sea de aproximadamente 10 ml. Como una alternativa (si no se tiene o no se
quiere usar el generador) hacer adiciones de HC1 (1.0 a 1.5 ml), a través de las paredes del
vaso, fumando intensamente después de cada adición hasta que desaparezca el color rojizo
que indicará la ausencia del -cromo. Retirar el vaso de la parrilla y enfriar. Agregar 25 ml
de agua para disolver las sales. Si el hierro se hidroliza (lo cual se nota por capas cafés
adheridas en las paredes del vaso) quiere decir que la solución se llevó a humos por mucho
tiempo; agregar de I a 2 ml de HC1 y 5 ml de HC1O4 y nuevamente llevar a humos. Diluir
con agua a 75 ml y hervir para eliminar el cloro.
3.6.4 Filtrar a través de papel de poro medio, recogiendo el filtrado en un vaso de 400 ml.
Limpiar las paredes del vaso con un trozo de papel filtro.
Lavar el vaso original, el papel y residuo dos o tres veces con HC1O4 (2:98) caliente y
enseguida, tres o cuatro veces con agua caliente para asegurar la completa eliminación de
HC1O4 .Guardar el filtrado.
3.6.5 Transferir el papel a un crisol de platino secarlo y entonces calentar alrededor de 873
K (600°C)' hasta eliminar el carbón Finalmente calcinar a 1373 k (1100° C) enfriar y
agregar unas gotas de H2 SO4 (1:1) y 4 a 5 ml de HF. Evaporar a sequedad y calentar a una
velocidad que se incremente gradualmente hasta eliminar el H2 SO4 . Enfriar agregar 2 a 3
gotas de bisulfato de sodio (sulfato ácido de sodio), fundir y calentar hasta obtener una
fusión clara. Enfriar el crisol; transferir la fusión a un vaso de 250 ml; agregar 50 ml de
agua y enseguida digerir hasta disolver la fusión. Lavar el crisol con agua.
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3.6.6 Si la solución es clara, combinarlo con el filtrado guardado en
Si la solución es turbia, filtrar a través de papel de porosidad media con un poco de pulpa
recogiendo el filtrado en el vaso que contiene cada filtrado guardado. Lavar el papel 3 ó 4
veces con H2 SO4 (3:97) caliente. Descartar el papel y residuo.
3.6.7 Evaporar el filtrado hasta reducir el volumen a unos 100 ml y enfriar. Transferir la
solución a una celda de cátodo de mercurio. Diluir de 150 a 200 ml y electrolizar a 15 A
(nota 1) hasta eliminar el hierro 2). Sin interrumpir la corriente transferir la solución de la
celda a un vaso de 400 ml. Lavar perfectamente la celda y los electrodos varias veces con
agua y, agregar los lavados a la solución.
Nota 1: Se puede romper intermitentemente el contacto entre el charco de mercurio y el
cátodo de platino debido a una excesiva agitación de mercurio. Puesto que esto causara la
formación de un arco, lo cual provocará una disolución de un poco de mercurio en el
electrolito, debe evitarse adicionando más mercurio a la celda, usando menos corriente, o
bien, por medio de ajustes apropiados del alambre de plomo (cátodo) de manera que se
asegure el contacto
Nota2- Para verificar la completa eliminación de hierro, la cual requiere de 1 a 3 horas, se
puede efectuar la siguiente prueba: transferir una gota de electrolito a un vidrio de reloj.
Agregar una gota de H2 SO4 (1:1), una gota de solución saturada de KMnO4 y una gota de
solución de NaSCN (500 g/1). Si sólo se observa un color rosa tenue, se considera que la
electrólisis es completa.
3.6.8 Filtrar la solución a través de pa pel de porosidad media que contenga pulpa de papel,
recogiendo el filtrado en un vaso de 600 ml y lavar 3 ó 4 veces con agua caliente; al filtrado
agregarle 10 ml de H2 SO4 y 10 ml de solución de persulfato de amonio. Hervir y evaporar a
75 ml. Enfriar en un baño de hielo abajo de 283 K (10°C).
Nota: 3 - Esta filtración elimina el cloruro mercuroso que se pudo haber formado, así como
el mercurio metá1ico que se pudo transferir de la celda.
3.6.9 Transferir la solución a un embudo separador cónico de 250 ml, y sin demorar agregar
l5 ml de solución de cupferrón. Guardar el vaso. Agitar durante 30 segundos y permitir que
el precipitado se asiente. Agregar 20 ml de CHC13 y agitar durante 1 minuto. Permitir que
las capas se separen. Drenar y descartar la capa de CHCI3 Repetirlas extracciones con
porciones de 20 ml de CHC13 hasta que el extracto este incoloro.
Transferir la solución acuosa al vaso de 600 ml guardado y evaporar de 35 a 40 ml. Agregar
25 ml da HNO3 , cubrirlo con un vidrio de reloj, evaporar a humos de H2 SO4 y enfriar.
Diluir a 50 ml, hervir y enfriar.
3.6.10 Transferir la solución a un vaso de plástico o teflón. Enjuagar el vaso original y
limpiar las paredes del vaso con un gendarme, agregando los enjuagues a la solución
principal. Neutralizar con solución de NaOH), (nota 5) empleando papel tornasol; agregar
10 ml de NaOH en exceso. Agregar I ml de H2 O2 digerir a una temperatura cercana al
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punto de ebullición por 5 a 7 minutos, y finalmente hervir durante 1 6 2 min. para coagular
el precipitado de manganeso. Enfriar y filtrar a través de papel de porosidad media que
contenga pulpa de papel, previamente lavado tres veces con solución diluida de Na0H (20
g/1) caliente, recogiendo el filtrado en un vaso de 600 ml.
Lavar el papel y precipitado 4 o 5 veces con agua caliente incrementarse agregar HC1 (1:1)
al filtrado hasta un pH ácido, medido con papel torna sol, luego agregar 3 6 4 ml en exceso.
Nota 4: Este paso es necesario, sin importar si el precipitado es o no visible.
Nota 5: Se requieren aproximadamente 70 ml.
3.6.11 Diluir a 250 ml aproximadamente, y agregar 25 ml de solución de tartárico. Usando
un potenciómetro, ajustar el pH a 8.0 con NH4 OH.
3.6.12 Agregar 10 ml de H2 O2 (nota 6), calentar a 328 K (55°C), y mientras se agita,
agregar 15 ml de solución 8 hidroxiquinoleina . Agregar 5 mi de NH4 OH y agitar
continuamente durante 1 min después de 5 a 10 s una vez por minuto, durante 9 min. a una
temperatura de 323 a 328 K (50 a 55° C)
Nota 6. Precipitar sólo una vez el aluminio en una muestra. usar un agitador mecánico que
opere continuamente.
3.6.13 Permitir que la solución se enfríe a temperatura ambiente. Filtrar con succión,
empleando un crisol de vidrio de fondo poroso, de masa conocida Limpiar el vaso con un
gendarme, enjuagando con NH4 OH (1:100). Lavar el precipitado 4 veces con NH4 OH
(1:100) tibio. Secar durante 1 1/2 h a 408 K (135°C), enfriar y determinar su masa como
quinolinato de aluminio.
3.7 Cálculos.
3.7.1 Calcular el por ciento del aluminio total de la siguiente manera:
( A – B ) x 0.0587
% de aluminio total = x 100
C
Donde:
A = Gramos de quinolinato de aluminio encontrados.
B = Corrección por blanco, en g.
C = Gramos de muestra empleados.
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4.
DETERMINACION DE ALUMINIO TOTAL P0R EL 8-HIDROXIQUINOLEINA
(METODO FOTOMETRICO).
4.1
Objetivo y campa de aplicacl5n.
4.1.1 Este método se emplea para la determinación del aluminio total en concentraciones
de 0.003% a 0.20%, aplicable a hierro y aceros no aleados, de baja aleación, inoxidables,
resistentes al calor, maroging y otros similares. No es aplicable a aceros eléctricos al
silicio.
4.2 Resumen del método.
4.2.1 Los elementos de interferencia se eliminan por medio de las separaciones de cátodo
de mercurio, cupferrón e hidróxido de sodio. Se forma el quinolinato de aluminio; se extrae
con cloroformo y se determina fotometricamente. Las mediciones fotometricas se efectúan
aproximadamente a395 nm.
4.3 Intervalo de concentración.
El intervalo de concentración recomendado es de 0.0l5% mg a 0.l0 mg de aluminio por 25
ml de solución, empleando celdas de l.0 cm.
Nota 7. Este método se ha elaborado para celdas que tengan un paso óptico de 1 cm.
Pueden usarse celdas con otras dimensiones siempre y cuando se efectúen los ajustes
apropiados en las cantida des de muestra y reactivos empleados.
4.4 Estabilidad del color.
El color es relativamente estable; sin embargo, las lecturas se deben efectuar en un tiempo
máximo de 5 min
4.5 Interferencias.
4.5.1 Este método no es aplicable a aceros eléctricos al silicio. Los elementos de
interferencia se eliminan con el cátodo de mercurio, cupferron e hidróxido de sodio.
4.6
Aparatos y equipo.
4.6.1 Material de vidrio.
Para prevenir que la muestra se contamine, todo el material de vidrio debe lavarse con HC1
(l:l) caliente, antes de usarlo. Se recomienda reservar un equipo de vidrio para la
determinación en concentraciones menores de 0.01%.
4.6.2 Cátodo de mercurio (ver inciso 3.4.4).
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4.6.3 Espectrofotómetro
Se recomienda un espectrofotómetro, en lugar de un fotómetro de filtro, debido a su mayor
sensibilidad.
4.7 Reactivos
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan deben
ser destilada o desmineralizada
4.7.l Acidos:
a) Sulfúrico (H2 SO4 )
b) Clorhidrico (NC1).
c) Percl6rico (HC1O4 )
d) Nítrico (HN03 ).
4.7.2 Aluminio, solución estándar
(1 ml = 0.005 mg Al).
Transferir 0.4396 g de sulfato de aluminio y potasio (K2 Al2 (S04 )4 (2AH2 O)) a un matraz
volumétrico de 250 ml; disolver en agua; agregar 15 ml de HCl (l:l); aforar y mezc lar
Usando una pipeta , transferir 50 ml a un matraz volumétrico de un litro aforar y mezclar.
Guardar la solución en un recipiente de plástico.
4.7.3 Solución de acetato de amonio (180 g/1).
Disolver 90 g de acetato de amonio en agua y diluir a 500 ml
4.7.4 Solución de persulfato de amonio (l00 g/l , peroxidisulfato)
Disolver 20 g de persulfato de amonio (((NH4 )2 S2 O8 ) en agua y diluir a 200 ml. Esta
solución debe prepararse al momento de usarla.
4.7.5 Cloroformo (CHCl3 ).
4.7.6 Solución de cupferrón (60 g/l).
Disolver 6 g de cupferrón en 80 ml de agua fría diluir a 100 ml y filtrar. Se debe preparar al
momento de emplearla.
4.7.7 Solución 8-hidroxiquinoleina (8-quinolinol). (50 g/l )
Disolver 25 g de 8-hidroxiquinoleina en 60 ml de ácido acético diluir a 300 ml con agua
caliente, filtrar a través de un papel filtro de porosidad media y diluir a 500 ml. Almacenar
la solución en una botella color ámbar y guardarla en un lugar obscuro. No se debe emplear
esta solución 6i estuvo almacenada por más de 30 días.
4.7 8 Cianuro de sodio (100 g/l).
Disolver en agua 100 g de cianuro de sodio (NaCN) en un recipiente de plástico y diluir a
un litro
Nota 8.- Precaución: La preparación, almacenamiento y empleo de la solución de NaCN
requiere cuidado y atención.
Evite la inhalación de humos y la exposición de la piel al reactivo y sus soluciones Trabaje
con una campana bien ventilada. Debido a las propiedades fuertemente alcalinas de la
solución de con el vidrio puede resultar una apreciable contaminación del reactivo por el
aluminio.
4.7.9 Bisulfato ácido de sodio fundido.
Mezclar pirosulfato de sodio Na2S2O7 y NaHSO4.
4.7.10 Solución de hidróxido de sodio (200 g/1).
Disolver en agua 100 g de NaOH en un vaso de plástico y diluir a 500 ml
Guardar la solución en una botella de polietileno.
4.8 Preparación de las curvas de calibración.
4.8.1 Solución de calibración.
Usando pipetas, transferir 2, 5, 10, 15 y 20 ml de solución de aluminio (1 ml = 0.005 mg
A1) a vasos de 250 ml que contengan 40 ml de agua y 2 ml de HCI (1:1). Proceder
directamente como se indica en 4.8.4.
4.8.2 Solución de referencia.
Se debe emplear el cloroformo como solución de referencia.
4.8.3 Reactivo en blanco.
Transferir 40 ml de agua y 2 ml de HC1 (1:1) a un vaso de 250 ml y proceder directamente
como se indica en 4.8.4.
4.8 4 Desarrollo del color.
4.8.4.1 Tratar las soluciones, individualmente, de la siguiente forma: Agregar 1 ml de
solución de acetato de amonio, y 10 ml de solución de NaCN (precaución, véase nota 8).
Usando un potenciómetro, ajustar el pH a 9.0 ± 0.2 con NH4 OH o HC1 (1:1).
4.8.4.2 Transferir la solución a un embudo separador cónico de 125 ml. Agregar ml de
solución 8-hidroxiquinoleina y mezclar. Agregar 10 ml de cloroformo y agitar
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vigorosamente durante 20 segundos. Permitir que las fases se separen y drenar la capa de
cloroformo recogiendo el extracto en un vaso seco de 50 ml, Agregar 10 ml de cloroformo
al embudo separador y repetir la extracción. Combinar los dos extractos Espolvorear en el
vaso 0.5 g de sulfato de sodio anhidro (Na2 S04 ) sobre la superficie del extracto de
cloroformo y enseguida decantar el cloroformo en un matraz volumétrico de 25 ml, Lavar o
enjuagar el vaso con 3 o 5 ml de cloroformo y transferir a un matraz volumétrico de 25 ml,
teniendo cuidado para evitar la transferencia de Na2 S04 . Aforar con cloroformo y mezclar
4.8.5 Fotometría
4.8.5.1 Fotómetro de celda múltiple.
Medir la corrección de la celda, empleando celdas de absorción con un paso óptico de 1 cm
y una longitud de onda de aproximadamente 395 nm. Usando la celda de prueba, tomar las
lecturas fotométricas de las soluciones de calibración y del reactivo en blanco.
4.8.5.2 Fotómetro de celda sencilla.
Transferir una porción adecuada de solución de referencia a una celda de absorción con un
paso óptico de 1 cm y ajustar el fotómetro a su posición inicial, empleando una longitud de
onda de aproximadamente 395 nm. Con este ajuste tomar las lecturas fotometricas de las
soluciones del reactivo en blanco y de calibración.
4.8.5.3 Curvos de calibración.
Graficar las lecturas fotométricas metas de las soluciones de calibración contra miligramos
de aluminio por 25 ml de solución.
4.9 Procedimiento.
4.9.1 Solución de prueba.
4.9.1.1 Seleccionar una muestra, determinado su masa con una aproximación de 1 mg
conforme de 1 mg, conforme a lo siguiente:
% de aluminio
0.003 – 0.10
0.08 - 020
Masa de la muestra, en g.
2.00
1.00
Transferir la muestra a un matraz Erlenmeyer de boca ancha de 500 ml.
4.9.1.2 Agregar 30 ml de HCI y 10 ml de HNO3 y digerir a temperatura baja hasta
disolución completa. Agregar 30 ml de HC1O4 : caliente a humos y continuar hasta oxidar
el cromo, si es que está presente, y los vapores blancos de HC1O4 estén presentes
solamente en el cuello del matraz.
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Agregar con cuidado de 1.0 a 1.5 ml de HC1 escurriéndolos por las paredes del matraz. Si
existen evidencias de la volatilización de cloruro de cromilo, repetir las adiciones de HCI,
llevando a humos después do cada adición, hasta eliminar totalmente el cromo. Continuar
evaporando 8 humos hasta que el volumen de la solución se reduzca a 10 ml. Retirar el
matraz de la parrilla y enfriar. Agregar 25 ml de agua para disolver las sales.
Si el hierro se hidroliza (lo cuál se nota por las capas cafés adheridas las paredes del matraz
quiere decir que la solución se lleva a humos por mucho tiempo; agregar de 1 o 2 ml de
HCl y 5 ml de HC1O4 y nuevamente llevar a humos. Diluir con agua a 75 ml y hervir para
eliminar el cloro.
A,9.1.3 Filtrar a través de papel de porosidad media, recibiendo el filtrado en un vaso de
400 ml. Lavar el papel y residuo dos o tres veces con HC1O4 (2:98) caliente enseguida
varias veces con agua caliente pare asegurar la eliminación del HC1O4. Guardar el filtrado.
4.9.1.4 Transferir el papel a un crisol de platino, secarlo y, enseguida calentar alrededor de
873 K(600°C) hasta eliminar el carbón. Finalmente calentar a 1373 K (1100°C) para
eliminar los 6xidos volátiles. Enfriar y unas gotas de H2 SO4 (1:1) y después 4 ó 5 ml de
HF. Evaporar a sequedad y enseguida calentar gradualmente hasta eliminar el H2 SO4
Enfriar, agregar de 2 a 3 g de bisulfato de ácido de sodio fundido (ver 4.7.9) calentar hasta
obtener una fusión clara. Enfriar el crisol introduciéndolo en un vaso de 250 ml; agregar 50
ml de agua y enseguida digerir hasta que la fusión sea disuelta. Secar el crisol y lavarlo con
agua.
4.9.1.5 Si la solución esta clara, agregarla al filtrado guardado en 4.9.1.3. Si la solución está
turbia, filtrar a través de un papel filtro de porosidad media que contenga pulpa de papel,
recogiendo el filtrado en el vaso que contiene el filtrado guardado. Lavar el papel tres o
cuatro veces con H2 SO4 (3:97) caliente. Desechar el papel y residuo.
4.9.1.6 Transferir la solución a la celda de cátodo de mercurio.
Diluir de 150 a200 ml y electrolizar a 15 amperes hasta eliminar el hierro (nota 9). Sin
interrumpir la corriente transferir la solución de la celda a un vaso de 400 ml. Lavar
perfectamente la celda y los electrodos varias veces con agua y agregar los lavados a la
solución.
Nota: 9: Para verificar la completa eliminación de hierro, lo cual requiere de 1 a 3 h, se
puede efectuar la siguiente prueba transferir una gota del electrolito a un vidrio de reloj.
Agregar una gota de H2 S04 (1:1), una gota de solución saturada de KMnO4 y una gota de
solución de NaSCN (500 g/1). Si s6lo se observa un color rosa tenue, se considera que la
electrólisis es completa.
4.9.1.7 Filtrar la solución a través de papel de porosidad media que contenga pulpa de
papel, recibiendo el filtrado en un vaso de 600 ml y lavar 3 o 4 veces con agua caliente.
Agregar al filtrado 10 ml de H2 SO4 (1:1) y 10 ml de solución de (NH4 )2 S2 O8 . Calentar a
ebullición y evaporar a 75 ml. Enfriar con hielo alrededor de 278 K (5°C).
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Nota 10: Esta filtración elimina el cloruro mercuroso que se pudo haber formado, así como
el mercurio metálico que se haya transferido de la celda.
4.9.1.0 Transferir la solución a un embudo separador cónico de 250 ml y, asimismo,
agregar 15 ml de solución de cupferrón. Guardar el vaso. Agitar durante 30 segundos y
permitir que el precipitado se asiente. Agregar 20 ml de CHC13 y agitar durante :un min.
Permitir que las capas se separen. Drenar y descartar la capa de CHC13 . Repetir las
extracciones con porciones de 20 ml de CHC13 hasta que el extracto esté incoloro.
Transferir la solución acuosa al vaso de 600 ml guardado y evaporar de 35 a40 ml.
Agregar 25 ml de HNO3 cubrirlo con un vidrio de reloj; evaporar a humos de H2 SO4 y
enfriar. Diluir entre 50 y 100 ml, calentar y enfriar.
4.9.1.9 Transferir la solución a un vaso de teflón Neutralizar con solución de NaOH,
empleando como indicador papel tornasol; agregar en exceso 10 ml de NaOH. Agregar 1
ml de H2 S2 y digerir a una temperatura cercana a la de ebullición durante 5 a10 min , para
coagular el precipitado de manganeso Enfriar y filtrar a través de papel de porosidad media
previamente lavado, con solución caliente diluida de NaOH (20 g/l), recibiendo el filtrado
cr. un vaso de 400 ml. Lavar e' papel y filtrado 4 o 5 veces con agua caliente.
Inmediatamente agregar HC1 al filtrado hasta un pH ácido do, medido con papel tornasol.
Transferir el filtrado acidulado a un matraz volumétrico de 200 ml; aforar y mezclar.
4.9.1.10 Transferir una alícuota a un vaso de 250 ml, seleccionando el volumen de la
alícuota conforme a lo siguiente:
% de Aluminio
Masa de la muestra,
en g
Volumen de la
alícuota, en ml
0.003 – 0.02
0.01– 0.04
0.02 – 0.1
0.08 – 0.2
2.00
2.00
2.00
1.00
50
25
10
10
Masa de la muestra
equivalente en la
alícuota, en mg
500
250
100
50
Ajustar el volumen a 50 ml. Proceder como se indica en 4.9.3.
4.9.2 Reactivo en blanco.
Llevar un reactivo en blanco durante todo el procedimiento, empleando las mismas
cantidades de todos los reactivos pero sin la muestra. Transferir una alícuota del mismo
volumen del que se tom6 de la solución de prueba, 3 un vaso de 250 ml y ajustar el
volumen a 50 ml. Proceder directamente como se indica en 4.9.3.
4.9.3 Desarrollo del color.
Proceder directamente como se indica en 4.8.4.
4.9.4 Solución de referencia.
Emplear el cloroformo como solución de referencia.
4.9.5 Fotometria.
Tomar las lecturas fotométricas de las soluciones del reactivo en blanco y de prueba como
se indica en 4.8.5.
4.10 Cálculos.
4.10.1 Convertir las lecturas fotométricas netas de las soluciones de prueba y del reactivo
en blanco a miligramos de aluminio por medio de la curva de calibración.
Calcular el por ciento de aluminio total de la siguiente manera:
A- B
% A1 =
C x 10
Donde:
A = Miligramos de aluminio encontrados en 25 ml de la solución final de prueba.
B = Miligramos de aluminio encontrados en 25 ml de la solución final en blanco.
C = Gramos de la muestra representados en 25 ml de la solución final de prueba.
5.
DETERMINACION DE ANTIMONIO (METODO FOTOMETRICO)
5.1
Objetivo y campo de aplicación.
Este método de emplea para la determinación de antimonio en aceros y hierros con
contenidos mayores de 0.001% de antimonio.
5.2
Resumen del método.
De una muestra en solución clorhídrica se extrae el antimonio con éter isopropilico y se
desarrolla un complejo colorido con rodamina B. La densidad óptica se mide
fotométricamente y se relaciona a una gráfica de calibración para obtener el contenido de
antimonio.
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5.3 Aparatos y equipo.
5.3.1 Espectrofotómetro.
5.3.2 Equipo usual de laboratorio.
5.4 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan,
deben ser grado analítico cuando se hable de agua, esta debe ser destilada o
desmineralizada.
5.4.1 Acido clorhídrico (1N).
Diluir 99 ml de ácido clorhídrico en un litro con agua y mezclar
5.4.2 Acido clorhídrico (6N).
Diluir 594 ml de ácido clorhídrico en un litro con agua y mezclar
5.4.3 Clorhidrato de hidroxilamina.
Disolver 1 g de clorhidrato de hidroxilamina en 100 ml de ácido clorhídrico (IN) y mezclar
5.4.4 Rodamina B.
Disolver 0,02 g de rodamina B en 100 ml de ácido clorhídrico (1N) y mezclar (nota 11).
Nota 11: Las celdas y el material de vidrio deben lavarse inmediatamente después de usarse
ya que este reactivo deja manchas.
5.4.5 Solución patrón.
5.4.5.1 Antimonio
Disolver 0.0274 g de tartrato potásico de antimonio puro y seco en 800 ml de ácido
clorhídrico (6N) y diluir a un litro con este mismo ácido.
Después de mezclar diluir 1 ml de esta solución a 100 ml con ácido (6N) y mezclar
nuevamente.
1 ml = 1 µ g de antimonio.
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5.5 Preparación de la curva de calibración.
Transferir porciones de 0,1 g de hierro puro a cada uno de los once matraces
Erlenmeyer de 100 ml y con una bureta agregar solución patrón de antimonio tal y como se
indica en la siguiente tabla:
Solución patrón de antimonio
ml
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Por ciento de antimonio equivalente
(muestra de 0.1 g)
0
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0.006
0.007
0.008
0.009
0.010
Agregar 5 ml de ácido nítrico (40%), 5 ml de ácido clorhídrico y 5 ml de ácido sulfúrico
(50%) y continuar como se indica en 5.6
5.5.1 Preparar una curva de calibración graficando las lecturas de densidad óptica contra los
porcentajes de antimonio equivalentes.
5.6 Procedimiento.
5.6.1 Transferir 0.1 g de la muestra a un matraz Erlenmeyer de 100 ml; agregar 5 ml de
ácido nítrico (40%), 5 ml de ácido clorhídrico y 5 ml de ácido sulfúrico (50% , nota 12).
Cubrir el vaso y calentar ligeramente hasta disolución, Evaporar la solución hasta humos y
continuar uno o dos minutos y enfriar.
Nota 12: Para aceros con contenidos altos de tungsteno disolver la muestra en 20 ml de
ácido clorhídrico ( 25%) y oxidar por adición de ácido nítrico gota a gota. Evaporar a
sequedad y calcinar ligeramente. Volver a disolver en 10 ml de ácido clorhídrico; agregar
40 ml de agua y hervir durante un minuto Filtrar el precipitado de óxido tungsténico
lavando con ácido clorhídrico (5%). Evaporar a humos y continuar como se indica en el
inciso 5.6
5.6.2 Agregar 10 ml de ácido clorhídrico y calentar ligeramente para volver a disolver las
sales, evitando efervescencia. Enfriar rápida o inmediatamente, (nota 13) vaciar el
contenido del matraz a un embudo de aparició n de 150 ml, conteniendo exactamente 15 ml
de éter isopropílico. Lavar la tapa y paredes del vaso con la cantidad mínima de agua,
Enfriar, agitar vigorosamente durante un minuto y dejar que las dos fases se separen.
Drenar la fase acuosa inmediatamente.
Nota 13. Es aconsejable tratar con dos muestras a la vez desde el momento de la extracción
del antimonio hasta la adición de la solución de rodamina B y la eliminación final de la
solución acuosa. Un retraso en cualquier paso puede ocasionar resultados menores debido a
la reducción del antimonio pentavalente al estado trivalente.
5.6.3 A la capa de éter, agregar 2 ml de solución de clorhidrato de hidroxilamina y agitar
unos segundos. Permitir la separación de las dos fases y descartar la capa acuosa.
Agregar 2 ml de ácido clorhídrico (1N) agitar por unos segundos; permitir nuevamente la
separación de las dos fases y separar la capa acuosa. Agregar 5 ml de solución de rodamina
B; agitar durante treinta seg; permitir la separación de las dos fases y descartar la capa
acuosa.
5.6.4 Colectar la capa de éter, conteniendo el antimonio en un vaso antes de transferirlo a
una celda con un paso óptico de 2 cm. Medir la densidad óptica contra agua, empleando
una longitud de onda de 550 nm, y relacionar ésta a la gráfica de calibración para obtener el
porcentaje de antimonio.
6.
DETERMINACION DE ARSENICO(METODO VOLUMETRICO).
6.1
Objetivo y campo de aplicación.
Este método se emplea para la determinación de arsénico en hierros, aceros al cromo,
aceros al tungsteno y otros aceros especiales altamente alea dos con contenidos de 0.003 a
0.1% de arsénico.
Este método no se aplica a aceros que contiene selenio.
6.2
Resumen del método.
Una muestra de soluci5n en una mezcla ácida oxidante se lleva a humos para eliminar el
exceso de oxidante y, después de extraer el arsénico y tal la acidez, el arsénico se precipita
como elemento por reducción, con hipofosfito de sodio en presencia de iones cobre como
catalizador. E1 arsénico se filtra y se determina por titulación yodomé trica.
6.3
Aparatos y equipo.
Se recomienda que el material empleando se utilice solo para determinar este elemento.
6.4
Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan deben
ser grado analítico ; cuando se hable de agua, ésta debe ser destilada o desmineralizada.
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6.4.1 Solución de yodo (0.01 N).
Disolver, en 25 ml de agua, 1,2692 g de yodo resublimado (I2 ) y l0 g de yo duro de potasio
(KI). Transferirlo a un matraz volumétrico de un litro; aforar y mezclar.
6.4.2 Valoración del yodo.
Para valorar la solución anterior debe determinar una rnsa de ( 100 mg ) de trióxido de
arsénico (As2 O3 ), disolver con 10 ml de hidróxido de sodio (NaOH) al 10% y aforar a 100
ml con agua destilada. Tomar una alícuota de 10 ml; diluir a 100 ml; neutralizar gota a gota
con ácido clorhídrico y papel tornasol; agregar lentamente y con agitación 4 g de
bicarbonato de sodio (NaHCO3 ); agregar 50 ml de solución de almidón al 1% (recién
preparada) y enfriar. Titular con la solución preparada de yodo hasta coloración violeta
permanente.
E1 factor se obtendrá de la siguiente manera:
A x 0.07573
Factor para el I =
B
Donde:
A = Miligramos de As2 O3 empleados.
B = Mililitros de I gastados.
6.4.3 Mezcla de ácidos.
A 500 ml de agua agregar 200 ml de ácido fosfórico (H3 PO4 ), 100 ml de ácido clorhídrico
(HCl) y 75 ml de ácido nítrico (HNO3 ). Mezclar y enfriar.
Agregar, con precaución, 75 ml de ácido sulfúrico (H2 S04 );enfriar; diluir a un litro y
mezclar.
6.4.4 Solució n de cloruro de amonio (NH4 CL,5%).
Disolver SO g de cloruro de amonio en agua, diluir a un litro y mezclar
6.4.5 Solución de ácido clorhídrico al 5%.
Diluir 50 ml de ácido clorhídrico (HCl) en agua; diluir a un litro y mezclar.
6.4.6 Bicarbonato de sodio (NaHC03 ).
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Disolver 12.5 g da bicarbonato da sodio, en agua; agregar 5 ml de la solución indicada en
6.4.7; diluir a un litro y mezclar. Titular con la solución indicada en 6.4.l hasta que se
adquiera una leve coloración azul permanente. Con objeto de verificar la pureza del
bicarbonato de sodio .
6.4.7 Solución de almidón (0.5%).
Se hace una suspensión de 0.5 g de almidón en l0 ml de agua. Agregar 90 ml de agua
hirviendo y enfriar.
6.4.8 Solución lavadora de hipofosfito de sodio (NaH2 P02 H2 O, 2%).
Disolver 20 g de hipofosfito de sodio en una mezclar de 250 ml de agua y 250 ml de ácido
clorhídrico (HCl); diluir a un litro y mezclar.
6.4.9 Acido sulfuroso (H2 S03 , concentrado).
6.4.10 Acido fluorhídrico (HF , concentrado).
6.5
Procedimiento
6.5.1 Determinar una masa de 5 g de muestra y 1 g de cobre electrolitico; transferir la
solución a un vaso de 600 ml y agregar 200 ml de la mezcla de ácidos indicada en 6.4.3
(ver 6.5.1.1). Tapar el vaso, calentar hasta disolución total. Evaporar a humos (ver 6.5. 1.2).
Enfriar; agregar 100 ml de agua y calentar hasta que las sales solubles estén disueltas
(ver ó.5.1.3).
6.5.1.1 Algunos tipos de aceros al cromo- níquel no pueden disolverse rápidamente por esta
mezcla. Dichos aceros deben tratarse con una mezcla de 15 ml de ácido nítrico y 40 ml de
ácido clorhídrico hasta disolución total o casi y completar la disolución empleando 40 m1
de ácido fosfórico y 15 ml de ácido sulfúrico.
6.5.1.2 Esto es suficiente para disolver carburos, compuestos de tungsteno y eliminar
nitratos Evaporar sólo a humos ligeros de SO3 para evitar la formación de sales básicas de
cromo insoluble.
6.5.1.3 Si la muestra continua grafito, filtrar y lavar con ácido clorhídrico al 5%. Recibir el
filtrado en un matraz Erlenmeyer de 750 ml y continuar como se indica en 6.5.2. Descartar
el residuo.
6.5.2 Transferir la solución a un matraz Erlenmeyer de 750 ml con boca esmerilada y
agregar 0.5 g de permanganato de potasio. Hervir durante 5 minutos y agregar 20 ml de
ácido sulfuroso. Evaporar, aproximadamente a 80 ml agregar 60 ml de ácido clorhídrico y
diluir, aproximadamente a 200 ml.
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Agregar 2 g de hipofosfito de sodio calentar la solución a 323 K (50°C) agregar 10 gotas de
ácido fluorhidrico (ver 6.5.2.1) y mezclar Agregar l0 g de hipofosfito de sodio conectar el
condensador de reflujo al matraz, calentar hasta ebullición y hervir suavemente durante lS
minutos, enfriar a 313 K (40°C) y mantener esta temperatura. Filtrar a través de pulpa de
papel y lavar el matraz y la pulpa con 100 ml de la solución lavadora de hipofosfito de
sodio Por ú1timo,lavar el matraz y la pulpa varias veces con solución de cloruro de amonio
(5%).Regresar el papel filtro y el precipitado al matraz, lavando el embudo con 50 ml de la
solución de bicarbonato de sodio (NaHCO3 ). Agregar 4 g de bicarbonato de sodio y 5 ml de
la solución de almidón (0.5%) y titular con solución de yodo (0.01 N); agitando el matraz
vigorosamente después de cada adición hasta que vuelva aparecer la elaboración azul.
6.5.2.1 Si es necesario, por ejemplo, con hierro con altos contenidos de silicio, esta adición
puede aumentarse a 20 gotas. Dado que todos los recipientes de vidrio son atacados por el
ácido fluorhídrico el exceso de es te debe ser mínimo.
6.6 Cálculos.
A x F x 100
1 ml de solución (0.01 N) = 0.15 mg de arsénico, As en
W
Donde:
A = Volumen (en ml) de la solución de yodo (0.01 N) empleada.
F = Factor de la solución de yodo (ver 6.4.2).
W = Masa de la muestra empleada, en g.
7.
DETERMINACION DE AZUFRE POR EL METODO DE COMBUSTION
DIRECTA
7.1
Objetivo y campo de aplicación.
Este m6todo se emplea para la de te determinación de azufre en concentraciones de
0.005% a 0.60%, en hierros y aceros.
7.2
Resumen del método.
El azufre se determina quemando una muestra de masa conocida en una corriente de
oxígeno. Los gases de combustión (S02 ) se absorben en una solución acidulada que
contiene almidón con yoduro de potasio y se titulan
con solución de yodato de potasio. La solución de yodato se valora con aceros de
contenidos conocidos de azufre. Se determina la lectura en blanco para que, el SO2 que
pudiera tener el aparato, aceleradores y navecillas (o crisoles) no altere la determinación
final.
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7.3 Interferencias.
En esta determinación no interfieren los otros elementos presentes en la muestra.
7.4 Aparatos y equipo.
E1 aparato que se emplea para esta determinación debe ser adecuado para realizar la
combustión de la muestra en una corriente de oxígeno y así formar dióxido de azufre (S02 ).
Debe estar provisto de un vaso de absorción en el que se titule el SO2 En la figura 2 se
muestra un arreglo de este aparato. A continuación se describen sus componentes:
7.4.1 Purificadores de oxígeno
Es adecuado emplear oxígeno comercial. Este gas se debe hacer pasar a través de dos
válvulas reductoras de presión de aproximadamente 20.6 MPa (2,11 kgf/mm²) y de 1.3 a
2.7 MPa (0.14 a 0.28 kgf/mm²), respectivamente, o de una válvula de reducción de dos
pasos; a fin de suministrar un adecuada y continuo flujo de oxígeno a través de dos torres,
una que contenga ácido sulfúrico (H2 S04 ) y otra, una base inerte de tamaño de 20 a 30
mallas con NaOH y perclorato de magnesio anhidro (Mg (C104 )2 ).
Se debe anteponer al ensamble del horno de resistencia, un medidor de flujo y una válvula
de interrupción rápida, los cuales se emplean durante los períodos de precalentamiento.
También el medidor de flujo se debe anteponer al ensamble del horno de inducción.
7 4.2 Horno de combustión.
Se recomienda un horno eléctrico de tubo, que sea capaz de operar continuamente a una
temperatura mínima de 1473 k (1200°C). La combustión se puede realizar por medio de
calentamiento, por resistencia o por inducción. Con el primero la temperatura se debe
controlar según se especifique para cada tipo de aleación. Con el segundo, se requiere un
reóstato para controlar la potencia de entrada a la bobina de inducción y así evitar
calentamiento demasiado rápidos en algunos tipos de muestras. La zona de combustión del
horno de resistencia debe ser de 200 a 250 mm de longitud y la del horno de inducción debe
ser amplia para generar un calentamiento adecuado a la muestra.
FIGURA 2.
Diagrama de un aparato típico para la determinación de azufre por el método de
combustión directa.
A.
B.
C.
D.
E.
F.
G.
H.
I.
Tanque.
Válvula de reducción.
Válvula de interrupción rápida.
Torre con H2 SO4 .
Torre con absorbente CO2 y Mg ( C1O4 ) 2 anhidro.
Medidor de flujo.
Horno, ya sea de inducción o de resistencia.
Tubo de combustión.
Ensamble de absorción y titulación.
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7.4.3 Tubo de combustión
E1 tubo de combustión del horno de resistencia debe ser de un refractario bajo en azufre
que soporte la temperatura de operaci5n máxima sin que se pone poroso. E1 tubo debe ser
de un tamaño adecuado para fijarse al horno que se va a emplear y de un di3metro interior
lo suficientemente grande para acomodar el tubo protector, navecillas y tapas. Se
recomienda un tubo con extremo cónico,
7.4.4 Navecillas crisoles y tapa para combustión.
Las navecillas y crisoles empleados con sus respectivos tipos de horno, deben ser de un
adecuado espesor para retener la escoria fundida y tener un blanco tan bajo y consistente
como sea posible. Las navecillas empleadas en hornos de resistencia, deben ser de 90 a 100
mm de longitud y estar pro vistas de tapas adecuadas. Los crisoles empleada en hornos de
inducción deben ser de una capacidad adecuada. Los requisitos de blanco de las navecillas
y crisoles, deben ser también aplicables para las tapas.
7.4.5 Tubo protector cerámico
Se debe colocar un tubo protector o un revestimiento de cerámica poros a la zona caliente
del tubo del horno de resistencia, con e fin de prolongar su vida útil. Este tubo protector
actúa como filtro, eliminando los humos de los métales fundidos y absorbe las salpicaduras
de la escoria.
7.4.6 Filtro cerámico.
Si no se dispone del tubo protector cerámico se coloca un filtro cerámico poroso en la zona
de combustión del horno para eliminar los humos de los 6xidos metálicos de la corriente de
gas; se puede construir a partir de un refractario poroso capaz de resistir las temperaturas de
operación. En los hornos de inducción, se deben tomar precauciones adecuadas para
impedir el paso de los 6xidos metálicos (en forma de gases) al vaso de titulación
7.4.7 Conexiones.
Se recomienda un conector metálico con recamara a la entrada del tubo de combustión. Si
se emplea un tapón de hule, éste se debe proteger con un deflector de calor, de preferencia
del tipo de doble disco. La conexión entre el extremo de salida del tubo de combustión y el
ensamble de absorción y titulación, debe ser corto y libre de dobleces, como sea posible,
con conexiones de vidrio a tope para minimizar áreas de las mangueras de hule expuestas a
gases, Todas las mangueras y tapones de hule deben estar libres de azufre.
7.4.8 Aparatos de absorción y titulación.
Estos aparatos deben tener un vaso de absorción y titulación de volumen -apropiado, que
contenga un tubo burbujeador de gases sulfurosos y una válvula de flotación para prevenir
el regreso del flujo del líquido, cuando la combustión de la muestra empieza a consumir
oxígeno.
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E1 vaso debe ser de forma alargada para efectuar una completa absorción de S02 en un
volumen pequeño de solución La bureta debe ser de aproximadamente 10 ml. Se pueden
emplear titulaciones automáticas que utilicen una celda fotoeléctrica para activar la válvula
de entrada de la solución
7.5 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa los reactivos que a continuación se mencionan deben
ser grado analítico; cuando se hable de agua, ésta debe ser destilada o desmineralizada.
7.5.1 Acelerador de cobre (bajo en azufre).
En forma de limaduras cuando se empleen navecillas para los hornos de resistencia, y en
forma de granalla o anillos cuando se utilicen crisoles para hornos de inducción.
7.5.2 Acelerador de estaño (bajo en azufre). En forma granular.
7.5.3 Acelerador de hierro (bajo en azufre). En forma de rebabas
7.5.4 Solución valorada "A" de yodato de potasio (1 ml - 0.1 mg S).
Disolver 0.2225 g de yodato de potasio (KI03 ) en 900 ml de agua que contenga 1 g dé
hidróxido de sodio (NaOH) y diluir con agua al litro.
Nota 14. E1 azufre equivalente que se establece, se basa en la conversión completa del
azufre a SO4 lo cual es un fenómeno que rara vez sucede,
7.5.5 Solución de yoduro-almidón.
Transferir 9 g de almidón soluble a un vaso de precipitados de 50 ml; agregar de 5 a 10 ml
de agua y agitar hasta obtener una pasta uniforme. Verter lentamente la mezcla a 500 ml de
agua hirviendo. Enfriar; agregar 15 g de yoduro de potasio (KI) y agitar hasta disolver el
Kl. Diluir a 1 litro. Se recomienda guardar esta solución en una botella de color ámbar.
7.6 Calibración.
7 6 1 Seleccionar como mínimo dos patrones (nota 15) con contenidos de azufre cercanos a
los limites superior e inferior del intervalo correspondiente a la masa de la muestra de
prueba (véase tabla 1) y, además, otro patrón cercano al contenido promedio de estos
limites. Este último puede disimularse, si es necesario, tomando la mitad de los otros dos
patrones.
Nota 15. La exactitud de este método depende en gran parte de la precisión del contenido
real de azufre en la muestra patrón, por lo que éste debe ser de una calidad certificada.
7.6.2 Para concentraciones de azufre mayores de 0.02% utilizar la solución valorada "A" de
KIO3 (1 ml - 0 1 mg s).
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7.6.3 Seleccionar el patrón de más baja concentración de azufre y efectuar varias
determinaciones como se indica en 7.7.1 ó 7.7.2, basta que se estabilice el sistema; esto se
logra cuando muestre titulaciones reproducibles.
7.6.4 Continuar con las otras porciones de cada patrón adicional, como se indica en 7.7.1 6
.7.2, corriendo los patrones en orden creciente de concentración de azufre.
7.6.5 Preparar una curva de calibración, graficando el por ciento de azufre en cada patrón
contra el promedio de mililitros de solución de KIO3 ( por ciento aparente de azufre en la
lectura de la bureta).
7.6.6 Calcular el factor de calibración, en los siguientes casos:
a) Cuando se empleen nuevas soluciones de KIO3 o de yoduro-almidón.
b) Cuando se emplean lotes diferentes de navecillas o crisoles.
c) Cuando se utilicen lotes diferentes de aceleradores.
d) Cuando se utilice un tanque de oxígeno diferente,
e) Cuando el sistema no haya sido usado durante 1 h, o menos de 1h; si el flujo de oxígeno
no se hubiese mantenido en ese período
f) Cuando el sistema se haya empleado continuamente durante 8 h.
g) Cuando se cambie la temperatura de operación.
h) Cuando se cambie la masa de la muestra (véase tabla 1).
7.6.7 Como una alternativa, se permite obtener factores de corrección para cada caso
mencionado en 7.6.6 Estos factores se obtienen efectuando determinaciones (según lo
descrito en 7.7.1 5 7.7.2) en muestras patrón, las cuales deben tener un contenido de azufre
cercano al que se espera obtener en la muestra por analizar (véase 7.8.1.1).
7.7 Procedimiento.
7.7.1 Combustión en horno de resistencia.
7.7.1.1 Ajustar la temperatura del horno entre 1673 y 1698 K (1400 y 1425°C) .
7.7.l.2 Lectura del blanco.
Agregar al vaso de absorción, 6S a 70 ml de HCl (1:99) y 2 ml de solución de
yoduro-almidón.
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Hacer pasar el oxigeno a través del sistema a una velocidad constante que sea compatible
con la absorción particular del sistema empleado no menor de 1.0 /min y no mayor de 1.5
/min. Agregar de la bureta, solución de KIO3 hasta lograr la intensidad del color azul; en
ese momento se considera el punto final de la titulación. Leer la bureta y registrarla como
lectura del blanco; volver a llenar la bureta con KIO3 . Desconectar el flujo de oxígeno.
7.7.1.3 Seleccionar y determinar la masa de una muestra conforme a la tabla 1.
Tabla 1.- Masa y tolerancias, de muestras.
% Azufre
Masa de la muestra, en g
0.005 a 0.010
0.10 a 0.25
0.25 a 0.60
1.000
0.500
0.250
Tolerancia en la masa de la
muestra, en g.
1.0
0.5
0.5
Transferir 1a muestra a una navecilla previamente calcinada acomodándola uniformemente
en ella.
7.7.1.4 Cubrir la muestra con aproximadamente 0.5 g de hierro y 0.25 g de cobre. Colocar
una tapa previamente calcinada sobre la navecilla, e introducirla al centro de la zona de
combustión. Cerrar el tubo y permitir que la muestra se caliente durante 1.5 min, Iniciar el
flujo de oxígeno con velocidad empleada en 7.7.1.2.
7.7.1.5 Titular continuamente el S02 evolucionado con la cantidad apropia da de solución
de K103 , a una velocidad que mantenga la intensidad inicial del color azul hasta que no se
decolore. Continuar con el flujo de oxigeno durante 10 min registrar la lectura de la bureta
y restarle la lectura del blanco, (inciso 7.7.1.2). Drenar el vaso de absorción. Si el volumen
difiere en mas de un factor de 3, de aquel requerido para la muestra previamente analizada,
despreciar el resultado y repetir el análisis un número suficiente de veces para estabilizar el
sistema antes de proceder como se indica en 7.8.
7.7.2 Combustión en horno de inducción
7.7.2.1 Conectar la potencia del horno de inducción y permitir que el circuito electrónico se
caliente a la tempera de operación. Oprimir el botón de arranque hasta que el ampermetro
indique que la corriente esta fluyendo a través de la bobina de inducción.
7.7.2.2 Proseguir como se indica en 7.7.1.2.
7.7.2.3 Proseguir como se indica en 7 7.1 3, sustituyendo la navecilla por el crisol.
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7.7.2.4 Agregar, aproximadamente, 0.5 g de hierro, 1.0 g de estaño y 0.5 g de cobre.
Colocar una tapa (previamente calcinada) sobre el crisol e introducirlo en el centro de la
zona de combustión. Cerrar el tubo, iniciar el flujo de oxigeno con la velocidad empleada
en 7.7.1.2, conectar la potencia e incrementarla a una velocidad tal, que se evite
salpicaduras de la muestra fundida.
7.7.2.5 Proceder como se indica en 7.7.1.5; pero interrumpir el flujo de oxígeno después de
4 ó 5 min o cuando se haya completado la titulación. Desconectar la potencia a la bobina de
inducción.
7.8 Cálculos.
7.8.1 Calcular el por ciento de azufre en la muestra a partir de la gráfica indicada en 7.6.5 o
por el método alternativo indicado en 7.8.1.1.
7.8. 1.1 Se puede calcular el por ciento de azufre en la muestra, a partir del factor de
corrección mencionado en 7.6.7 el cual se calcula de la siguiente manera:
A
Factor de corrección (F) =
B
Donde:
A = % de azufre en la muestra pacrón.
B = Mililitros gastados de solución de KIO3 o por ciento de azufre en la lectura directa de la
bureta (si es que está calibrada en por ciento).
Finalmente se obtiene la lectura corregida multiplicando la lectura de la bureta por el factor
de corrección.
8.
DETERMINACION DE AZUFRE POR EL METODO GRAVIMETRICO.
8.1
Objetivo y campo de aplicación.
8.1.1 Este método se emplea para la determinación de azufre en concentraciones de
0.005% a 0.6%, en hierros y aceros que contengan menos de 0.5% de tungsteno.
8.2
Resumen del método
La muestra se disuelve en una mezcla ácida de nítrico clorhídrico (si la muestra no es un
acero aleado, se disuelve solamente con HN03 ) y enseguida se evapora con ácido
clorhídrico. El hierro se reduce con cinc, el cual junto con otros residuos, se elimina por
filtración. E1 azufre se precipita como sulfato de bario; se calcina y se determina su masa.
8.3 Interferencias.
8.3.1 E1 tungsteno interfiere si su contenido en la muestra es mayor de 0.5%
8.4 Aparatos y equipo.
8.4.1 Balanza analítica.
8.4.2 Crisol de platino.
8.4.3 Parrilla para calentar.
8.4.4 Mufla
8.4.5 Vasos de precipitados y embudos.
8.5 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan deben
ser grado analítico; cuando se hable de agua, ésta debe ser destilada o desmineralizada.
8.5.1 Acido clorhídrico (HC1), concentrado (densidad 1.19 g/ml) y diluido (1:99).
8.5.2 Acido fluorhídrico (HF) concentrado (densidad 1.15 g/ml).
8 5.3 Acido nítrico (HN03 ), concentrado (densidad 1.42 g/ml).
8.5.4 Carbonato de sodio (Na2 CO3 ).
8.5.5 Cinc (Zn) bajo en azufre, entre un tamaño de 20 y 30 mallas.
8 5.6 Mezcla ácida HCl-HN03 . Partes iguales en volumen. Se debe preparar al momento y
dejar reposar hasta un color completamente rojo.
8.5.7 Solución de cloruro de bario (BaC12 , 100 g/ ).
8.6 Procedimiento.
8.6.1 Poner 5 g de la muestra, con una aproximación de 1 mg, en un vaso de precipitados de
400 ml.
8.6.2 Llevar un duplicado de reactivos en blanco durante él procedimiento empleando las
mismas cantidades de todos los reactivos, pero sin la muestra.
8.6.3 Si la muestra es un hierro o acero no aleado, proceder según lo indicado en 8.6.4 si es
un acero de baja aleación, grado herramienta, inóxidable o similar, proceder como se indica
en 8.6.5 8.6.6 .
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8.6.4 Adicionar 75 ml de HNO3 Si la disolución de la muestra es lenta, agregar-HC1 gota a
gota. Si la disolución de la muestra es muy rápida, enfriar el HNO3 y agregar la muestra en
pequeñas porciones. Cuando la muestra se disuelva agregar 0.5 g de Na2 C03 , y evaporar
cuidadosamente la solución hasta 10 ml en una atmósfera baja en azufre. Enfriar agregar 30
ml de HC1, y evaporar hasta sequedad. Enfriar, agregar 30 ml de HCl y evaporar hasta
consistencia pastosa. Proceder directamente como se indica en 8.6.7.
8.6.5 Agregar 125 ml de mezcla ácida. Si la reacción se lleva a cabo demasiado rápido,
llevar el vaso de precipitados a un enfriador
8.6.6 Cuando la disolución se haya completado agregar 0.5 g de Na2 CO3 y evaporar
cuidadosamente hasta 10 ml aproximadamente en una atmósfera baja en azufre. Enfriar
agregar 30 ml de HC1 y evaporar a sequedad. Enfriar agregar 30 ml de HCl y evaporar
hasta una consistencia pastosa. Proceder directamente como se indica en 8.6.7 8.6.7 Agregar 10 ml de HC1, 25 ml de agua y 5 g de cinc.
Calentar entre 363 y 373 K (90 y 100°C) hasta reducir el hierro y que cesado la evolución
de hidrógeno. Filtrar a través de papel filtro fino y lavar con 75 ml de HC1 (1:99).
8.6.8 Calentar el filtrado a una temperatura entre 333 y 343 X (60 y 70°C) y, con agitación
constante, agregar 20 ml de solución de BaC12 (nota 16).Digerir durante 2 h entre333 y343
K(60 y 70°C) durante 12 h como mínimo a temperatura ambiente. Agregar un de pulpa de
papel, filtrar a través del papel filtro de porosidad fina y desechar el filtrado Lavar el
precipitado una o dos veces con HC1 frío (1:99) y enseguida, con agua caliente hasta que
este libre de cloruros, recibiendo los lavados en un vaso de precipitados Guardar el
precipitado.
Nota 16. La solución problema no debe contener más de 2% en volumen de HC1 en el
momento de la precipitació n.
No sucede, comúnmente, una hidró1isis de hierro durante la filtración y lavado del cinc
insoluble o durante la precipitación con BaCl2 Si esto ocurriera, se debe clarificar la
solución adicionando HCl; considerar la acidez permisible final.
8.6.9 Agregar al filtrado (la solución que se recogió en el vaso de precipitados durante los
lavados) 2 ml de solución de BaC12 y evaporar a sequedad 1 ml de HCl (1:1) y 25 ml de
agua caliente. Digerir como mínimo durante 12 h entre 333 y 343 K (60 y 70° C) Agregar
un poco de pulpa de papel y filtrar a través de papel filtro de porosidad fina. Lavar con agua
caliente hasta que este libre de cloruros
Nota 17.- Esta recuperación de BaS04 , comúnmente represente entre 0.001% y 0.003% de
azufre.
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8.6.10 Juntar los dos precipitados (los obtenidos en 8.6.8 y 8.6.9 en un crisol de platino de
masa conocida y calcinar en una stm6sfers oxidante, a una temperatura lo más baja posible
para eliminar el carbono. Agregar una gota de H2 SO4 (1:1) y 1 ml de HP; evaporar a
sequedad y calcinar a masa constante entre 1073 y 1173 k (800 y 900°C). Enfriar en un
desecador y determinar su masa como BaSO4 .
8.7 Cálculos.
8.7.1 Calcular el por ciento de azufre de la siguiente manera:
(A - B) x 0.1374
% de azufre = x 100
C
Donde:
A = Gramos de BaSO4 precipitados.
B = Corrección promedio para el blanco, en gramos,
C = Masa de la muestra empleada, en gramos.
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9.
DETERMINACION DE BORO POR DESTILACION (DETERMINAC1ON
FOTOMETRICA) EMPLEANDO CURCUMINA (PARA ACEROS AL CARBONO QUE
CONTENGAN MENOS DE 0.0082 DE BORO),
9.1
Objetivo y campo de aplicación.
Este método se emplea para la determinación de boro en aceros al carbono y hierros que
concengan menos de 0.008% de boro
9.2
Principio del método.
El boro se separa por destilación como borato de metilo. E1 ácido bórico separado
reacciona con la curcumina para formar un compuesto de color rosa. Las mediciones
fotométricas se hacen a aproximadamente 540 nm.
9.3 Intervalo de concentración.
9 3.1 El intervalo de concentración recomendado es de 0.001 a 0.008 mg de boro en 100 ml
de solución, empleando una celda que tenga un paso óptico de 2 cm.
9.3.2 Este método está escrito para celdas que tengan un paso óptico de 2 cm. Pueden
usarse celdas que tengan otras dimensiones, previendo hacer los ajustes adecuados en las
cantidades de muestra y reactivos empleados.
9.4 Estabilidad del color.
El color es estable durante una hora; aproximadamente.
9.5 Elementos de interferencia.
Los elementos normalmente presentes en el acero no interfieren. El analista debe tener
cuidado para observar que el ácido fosfórico no se atomiza durante la solución o destilación
de la muestra, el cual aclarará el color.
9.6 Aparatos y equipo.
Los utensilios empleados para la disolución deben ser de vidrio, de cuarzo o de otro tipo de
vidrio que sea bajo en boro. Antes de emplear los utensilios, se deben hervir en ácido
clorhídrico y lavarlos con agua. Se recomienda que los utensilios se empleen únicamente
para esta determinación.
9.6 1 Aparato para la determinación de boro por destilación.
En la figura 3 se indica un arreglo típico para esta determinación. Los matraces A y B
deben ser de cuarzo de 100 ml, de cuello ancho. El resto de los aparatos, incluyendo las
Regresar
trampas (con excepción de las chaquetas -del condensador) deben ser de vidrio con bajo
contenido de boro.
9.6.2 Cápsulas.
Deben emplearse cápsulas de porcelana de 300 ml de capacidad y de preferencia nuevas.
FIGURA 3.
APARATO PARA LA DETERMINACION DE BORO POR DESTILACION
A)
B)
C)
D)
Matraz de cuarzo pa ra la solución.
Matraz de cuarzo receptor
Purgador
Condensador auxiliar
1.
2.
3.
4.
5.
Chaquetas del condensador de 20 mm de diámetro exterior.
Tapones de hule del No. 6.
Matraces de cuarzo de cuello ancho de 100 ml.
Abrazadera de plástico.
Tubo de vidrio de bajo boro de 8 mm de diámetro exterior.
Regresar
9.6.3 Baño de agua
Se deben emplear un baño de agua controlado automáticamente, capaz de mantener una
temperatura de 328 ± 3 K (55 ± 3°C).
9.6.4 Crisol poroso.
Se debe emplear un crisol de porosidad fina.
9.7 Reactivos
A menos que su especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan
deben ser graso analítico cuando se hable de agua, ésta debe ser destilada o
desmineralizada (libre de boro).
9.7.1 Acetona (bajo contenido de boro).
9.7.2 Solución nor mal de ácido bórico (H3 BO3 1 ml = 0.002 mg B).
A un matraz volumétrico de 500 ml, transferir 0.572 B de ácido bórico aforar con agua
recientemente destilada y mezclar Transferir 10 ml de estei solución a un matraz
volumétrico de un litro aforar con agua y mezclar. Almacenar en un recipiente de bajo
contenido de boro.
9.7.3 Suspensión de hidróxido de calcio (5.6 g de CaO/l).
Calcinar en un crisol de platino, carbonato de calcio (bajo en boro 0.0001% o menos de
boro) a una temperatura entre 773 a 873K (500 a 600°C) Aumentar gradualmente la
temperatura hasta 1273 K (1000°C) y mantener esta temperatura como mínimo durante 30
min. Enfriar y triturar en el mortero de ágata. Agregar a 1 litro de agua recientemente
destilada 5.6 g del óxido de calcio finamente molido y almacenar en un recipiente de bajo
contenido de boro.
Mezclar la solución perfectamente cada vez antes de extraer una porción para usarla en el
análisis.
9.7.4 Solución de carcumina ( C21 H20 O6 • 1.25 g/1)
9.7.4.1 Disolver 400 m1 de etanol (95%), 0.10 g de curcumina, filtrar (ver 9.7.4.1.1) y
almacenar de preferencia en una botella de bajo contenido de boro de color ámbar Esta
solución no debe almacenarse por más de cuatro semanas. Cada vez que se prepare una
nueva solución, deben verificarse uno o dos puntos de la curva de calibración.
9.7.A.1.1 Algunos papeles filtro contienen boro soluble en alcohol por lo que es
recomendable lavar primero el papel con alcohol y descartar los lavados.
Regresar
9.7.5 Acero bajo en boro.
9.7.6 Metanol
Agregar a 0.5 litros de metanol puro, 0.5 g de lentejas de hidróxido de sodio y destilarlo.
Almacenarlo en un recipiente bajo en boro.
9.7.7 Solución de ácido oxálico.
Disolver ce 450 ml de acetona 50 g de ácido oxálico y filtrar. Esta solución es estable por
dos semanas aproximadamente.
9.7.8 Acido fosfórico (8.5%).
E1 contenido de boro en 10 ml del ácido fosfórico no debe exceder a 0.001 mg.
9.8 Preparación de la curva de calibración.
9.8.1 Transferir a matraces de cuarzo "A" de 100 ml (ver figura 3),alícuotas de 1.0, 2.0, 3.0
y 4.0 ml de ácido bórico (1 ml = 0.002 mg de B).
Agregar a cada matraz y a un matraz adicional, para llevar un blanco durante la
determinación , 5 ml de suspensión de Ca (OH)2 . (5.6 g CaO/ ).
9.8.2 Evaporar a sequedad los contenidos de los matraces. Agregar a cada matraz
(incluyendo al del blanco) 0.5 g de acero bajo en boro.
9.8.3 A1 matraz de cuarzo "B" de 100 ml, agregar 50 ml de metanol y 5 ml de suspensión
de hidróxido de calcio. A la trampa "C" agregar suficiente suspensión para formar un
líquido sellador. Agregar al matraz "A" conteniendo la muestra, 10 ml de ácido fosfórico y
ensamblar el aparato como se muestra en la figura 3. Abrir la llave del agua de los
condensadores, calentar ligeramente el matraz conteniendo la muestra, por medio de un
mechero, hasta que cese la reacción. Retirar el mechero del matraz y cerrar la llave del agya
del condensador auxiliar “'D”.
9.8.4 Colocar el matraz "B" en agua caliente, y calentar hasta que se han destilado en el
matraz "A" aproximadamente 25 ml de metanol. Colocar ambos matraces en agua caliente,
calentar de tal forma que el metanol círculos entre los matraces "A" y "B" durante 30 min.
9.8.5 Retirar los matraces de los baños de agua y transferir la solución del matraz "B" y de
la trampa "C" a la cápsula de porcelana de 300 ml. Lavar perfectamente el matraz y la
trampa, primero con agua después con 2 gotas de HC1 (1:9) y a continuación con agua
agregar todos los lavados a la cápsula. Evaporar a sequedad en un baño de vapor, retirarla y
enfriara temperatura ambiente.
9.8.6 Agregar al residuo de la cápsula 3 ml de HC1 (1:4) y 5 ml de solución de ácido
oxálico; mezclar y agregar 2 ml de solución de curcumina (0.25 g ). Cuando se ha disuelto
Regresar
el residuo de la cápsula, evaporar a sequedad en un baño de agua a una temperatura de 328
± 3 K (55 ±3°C) y calentar por 30 ± 5 minutos a la misma temperatura.
9.8.7 Agregar 25 ml de acetona al residuo de la cápsula ya fría. Después que se ha disuelto
el residuo, filtrar a través del crisol de porosidad fina y recibiendo el filtrado en un matraz
volumétrico de 100 ml. Lavar el crisol y su contenido con 25 ml de acetona, empleando
porciones de 3 a 5 ml para cada lavado. Diluir con agua la solución a 100 ml y mezclar
perfectamente E1 color variará de verde amarillento a rosa intenso, dependiendo de la
concentración de boro.
9.8.8 Transferir a la celda de absorción una porción adecuada de la solución y medir la
absorbancia o transmitancia a aproximadamente 540 nm. Compensar o corregir para el
blanco.
9.8.9 Gráficar los valores obtenidos contra miligramos de boro por 100 ml de solución.
9.9 Procedimiento
9.9.1 Transferir al matraz de cuarzo "A" de 100 ml, 0.5 g de la muestra de un acero
conteniendo 0.002 por ciento o menos de boro; 0.25 g de un acero que contiene de 0.002 a
0.004% y 0.10 g de un acero que contiene 0.004 a 0.008% de boro. Transferir a otro matraz
de cuarzo de l00 ml la misma cantidad de masa de la muestra de un acero bajo en boro, y
efectuar todos los pasos del procedimiento.
9.9.2 Boro soluble en ácido.
9.9.2.1 Proceder como se indica en 9.8.3 a 9.8.8 reservando el matraz "A" del inciso 9.9.3.1
para la determinación del boro insoluble en ácido
9.9.2.2 Empleando el valor obtenido, leer de la curva de calibración el numero de
miligramos de boro presentes en la muestra.
9.9.2.3 Cálculos
Calcular el porcentaje de boro soluble en ácido como sigue:
A
% de boro soluble en ácido =
B x 10
Donde:
A = mg de boro (9.9.2.2).
B = Gramos de muestra usados.
Regresar
9.9.3 Boro insoluble en ácido.
9.9.3.1 Diluir la solución del matraz "A" reservando (ver 9.9.2.1) a un volumen de 90 ml
con HC1 (1:8) . Filtrar a través de un papel filtro de poro cerrado sin cenizas, conteniendo
un poco de pulpa de papel filtro sin cenizas. Lavar el matraz con HC l caliente (2:98) y
eliminar perfectamente del matraz toda materia insoluble Lavar sobre el papel filtro el
residuo, primero con HC1 caliente (2:98) para eliminar el hierro y a continuación con agua
fría para eliminar el HCl.
9.9.3.2 Transferir el papel y el residuo a un crisol de platino de 15 a 20 ml. Agregar 5 ml de
suspensión de Ca (OH)2 (5.6 g CaO/ ) y evaporar a sequedad Calcinar entre 873 y 973 K
(600 y 700°C) hasta eliminar complementa el carbono.
Agregar 1 g de carbonato de sodio y fundir el residuo, finalmente inclinar y calentar el
crisol para que la fusión sea colectada en una perla. Enfriar, eliminar la mayor parte de la
masa fundida ejerciendo una pequeña presión en las paredes del crisol y transferir la figura
al matraz "A" de cuarzo, el cual debe estar limpio y seco. Enfriar entre 283 y 288 K (10 y
15°C) colocando el matraz en agua fría. Agregar al crisol 4 ml de ácido fosf6rico, calentar
para disolver el resto de la fusión, enfriar y agregarlo al matraz "A". Lavar aparte el crisol
con dos porciones de 3 ml de ácido fosf6rico y agregarlos al matraz "A". Inmediatamente
ensamblar el aparato como se indica en 9.8.3. Calentar el matraz "A" para obtener una
disolución completa de la fusión y continuar como se indica en 9.9.2.1 a 9.9.2.2.
9.9.3.3 Cálculos.
Calcular el porcentaje de boro insoluble en ácido como sigue:
A
% de boro insoluble en ácido =
B x 10
Donde:
A = Miligramos de boro empleados (ver 9.9.3.2).
B - Gramos de muestra empleados.
9.9.4 Boro total.
9.9.4.1 E1 boro total es igual al porcentaje de boro soluble en ácido mas el porcentaje de
boro insoluble en ácido.
10.
DETERMINACION BORO POR DESTILACION (DETERMINACION
FOTOMETRICA) EMPLEANDO CURCUMINA.
Regresar
10.1 Objetivo y campo de aplicación.
Este método se emplea para la determinación de boro en aceros al carbono, de baja aleación
y acero al silicio con concentraciones desde 0.0003 hasta 0.006% empleando 2.0 g de
muestra. Se puede ampliar la concentración hasta 0.012% usando 1.0 g de muestra
agregando 1.0 g de hierro bajo en boro.
10.2 Principio del método.
E1 boro se separa por destilación como borato de metilo, el cual se transforma a ácido
b6rico y reacciona con curcumina para formar un complejo color de rosa. Las mediciones
fotometricas se hacen aproximadamente a 555 mn.
10.3 Intervalo de concentración.
10.3.1 Los intervalos de concentración recomendados son: 0.1 a 0.5 µ g de boro por 100 ml
de solución, usando una celda con un paso óptico de 5 cm; 0.5 a 6.0 µ g de boro por 100 ml
de solución, utilizando celdas con un paso óptico de 1 cm.
10.3.2 Este método se especifica para celdas que tengan un paso óptico de 1 y 5 cm. Pueden
emplearse celdas con otras dimensiones, efectuando los ajustes adecuados en las cantidades
de muestra y reactivos empleados.
10.4 Estabilidad del color.
E1 color es estable por lo menos durante 1 h.
10.5 Elementos de interferencia.
Los elementos normalmente presentes en el acero no interfieren en la determinación del
boro.
10.6 Aparatos y equipo,
10.6.1 Los utensilios empleados para la disolución y destilación deben ser de vidrio de
cuarzo u otro tipo de vidrio que sea bajo en boro. Antes de emplear los utensilios, deben
hervirse en ácido clorhídrico y lavarse con agua. Se recomienda que los utensilios se
empleen únicamente para esta determinación.
10.6.2 Aparato para disolución.
Consiste de un matraz de cuarzo de 125 ml fijado con un tapón de hule a un condensador
de reflujo ( tubo de cuarzo). Este debe tener 760 mm de longitud y 3 mm dé diámetro
interior.
10.6.3 Aparato para destilación (ver figura 4).
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FIGURA 4.
APARATO PARA LA DETERMINACION DE BORO POR DESTILACION
D.E. = DIAMETRO EXTERIOR
D.I.= DIAMETRO INTERIOR
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Consta da un matraz de destilación de cuarzo, de 125 ml de capacidad fija do por un tapón
de hule con dos agujeros, a un tubo condensador de cuarzo, enfriado con agua y un tubo de
cuarzo conectado al otro matraz que contenga metanol.
10.6.4 Baño maría con tempe ratura controlada.
Este debe ser capaz de mantener una temperatura entre 348 ± 2 K (75 ± 2°C) y se pueden
acomodar cápsulas de evaporación de porcelana de 150 ml.
10.6.5 Crisol o cápsula de platino, de 125 ml de capacidad.
10.6.6 Cápsulas de evaporación de porcelana, de 125 ó 150 ml de capacidad
10 6.7 Espectrofotómetro, equipado con celdas con un paso óptico de 1 y 5 cm.
10.7 Reactivos.
10.7.1 Solución agua-acetona (1:1).
Diluir 500 ml de acetona con agua a un litro.
10.7.2 Agua libre de boro.
A menos que se indique otra cosa, el agua referida a este método debe tratarse para eliminar
el boro, pasando agua destilada a través de un desmineralizador (aniónico-catiónico).
También se puede usar agua bidestilada.
10.7.3 Solución estándar de boro “A” (1 ml - 20 µ g B).
Transferir 0.1763 g de borato de sodio decahidratado (Na2 B4 O7 • 10H2 O), a un matraz
volumétrico de un litro disolver en agua, aforar y mezclar.
10.7.4 Solución estándar de boro "B" (1 ml = 2 µ g B).
Por medio de una pipeta, transferir a un matraz volumétrico de 100 ml, 10 ml de la solución
de boro "A" (ver 10.7.3), aforar a volumen con agua y mezclar No se deben emplear
soluciones que hayan sido almacenadas por más de 30 días.
10.7.5 Solución de curcumina (C21 H20 O6 , 1.25 g/1).
Disolver 0.125 g de curcumina en 100 ml de ácido acético glacial (CH3 CO2 H) y mezclar.
Se requiere calibrar el espectrofotómetro cada vez que se prepare la solución.
10.7.6 Peróxido de hidr6geno H2 O2 (30%).
Regresar
10.7.7 Hierro con bajo contenido de boro.
10.7.8 Metanol absoluto grado espectrofotométrico.
10.7.9 Carbonato de sodio (Na2 CO3 ).
10.7.10 Solución de hidróxido de sodio (20 g/1).
Disolver 20 g de hidróxido de sodio (NaOH) en agua y diluir a un litro. Almacenar en una
botella de polietileno.
10.7.11 Solució n de ácido acético-ácido sulfúrico (1:1) (CH3 CO2 H-H2 SO4 ),
Agregar cuidadosamente y con agitación, 250 ml de ácido sulfúrico a 250 ml de ácido
acético glacial.
10.7.12 Acetona grado espectrofotométrico.
10.8 Preparación de la curva de calibración para concentraciones de 0.0001 hasta 0.0005%
de boro.
10.8.1 Soluciones de calibración.
10.8.1.1 Transferir a cinco matraces de cuarzo de 125 ml, 2.0 g de hierro bajo en boro y 1.2
g de Na2 CO3 . Por medio de pipetas, transferir 1, 2, 3, 4 y 5 ml de la solución estándar de
boro. "B'' a cada matraz.
10.8.1.2 Agregar 50 ml de H2 SO4 (1:1) a cada matraz e insertar el condensador de reflujo
de cuarzo. Calentar abajo de la temperatura de ebullición durante 30 minutos y enfriar.
Agregar 4 ml de per6xido de hidr6geno (1:4) y continuar calentado, sin ebullición, hasta
disolución completa Enfriar, cerrar la llave del agua del condensador y desconectar éste,
lavar con 2 ml de agua la disolución del matraz. Transferir el contenido del matraz a un
matraz volumétrico de 100 ml, enfriar completamente, lavar con ácido sulfúrico (1:4).
Diluir a volumen con ácido sulfúrico (1:4) y mezclar.
10.8.1.3 Empleando una pipeta, transferir al matraz de destilación "A" de cuarzo de 125 ml,
una alícuota de 5 ml. Conectar el matraz al conde nsador y agregar 30 ml de metanol a
través del tubo de cuarzo de 150 mm, instalado con este objeto, que contiene metanol y
sellar el extremo superior de este tubo con un gendarme como se indica en la figura 4.
Colocar el matraz de destilación en el baño maria y colocar una cápsula de evaporación de
150 ml, conteniendo 5 ml de solución de hidróxido de sodio en el extremo del condensador
asegurarse de que la punta se introduzca en la solución de NaOH (ver figura 4).
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10.8.1.4 Calentar el baño de agua entre 348 ± 2 K (75 ± 2°C) hasta que se tengan en el
matraz de destilación no más de 5 ml de solución. Quitar la cápsula de evaporación que se
encuentra abajo del condensador y agregar al matraz 10 ml de metanol a través del tubo de
150 mm, instalado con este objeto, que contiene metanol y sellar el extremo superior de
este tubo con un gendarme de hule, como se indica en la figura 4. Colocar nuevamente en
la cápsula de evaporación abajo del condensador y continuar la destilación hasta que no
más de 5 ml de solución queden en el matraz.
10.8.1.5 Desconectar el condensador y lavar con 5 ml de metanol, colectan do los lavados
en la cápsula de evaporación Colocar esta en el baño maria con temperatura controlada y
evaporar hasta el momento preciso que se seque.
Una temperatura que exceda de 353 K (80°C) o calentamiento prolongado causará pérdida
del boro.
10.8 2 Reactivo en blanco.
Transferir 2.0 g de hierro bajo en boro y 1.2 g de NaCO3 a un matraz de disolución de
cuarzo de 125 ml, y continuar como se indica en 10.8.1.2 a 10.8.1.5.
10.8.3 Desarrollo del color.
10.8.3.1 Por medio de una pipeta transferir a la cápsula de evaporación, 3 ml de la solución
de curcumina y agitar para disolver el residuo. Empleando una pipeta, agregar a cada
cápsula 3 ml de solución de ácido co-ácido sulfúrico y agitar hasta que esté perfectamente
mezclada. Dejar asentar las soluciones durante 15 minutos.
10.8.3.2 Agregar solución de agua-acetona a cada cápsula de30 ml, mezclar y transferir la
solución a un matraz volumétrico de 100 ml. Lavar la cápsula con solución de
agua-acetona, colectando los lavados en el matraz volumétrico Diluir a volumen con la
solución de agua-acetona y mezclar.
10.8.4 Solución de referencia.
Solución de agua - acetona
10.8.5 Fotometría.
10.8.5.1 Fotómetro de celdas múltiples.
Medir el reactivo en blanco (el cual incluye la corrección para la celda) empleando celdas
de absorción con un paso óptico de 5-cm y una banda de luz centrada a aproximadamente
555 nm. Empleando la celda de prueba tomar lecturas fotométricas de las soluciones de
calibración.
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10.8.5.2 Fotómetro de celda sencilla.
Transferir una porción adecuada de la solución de referencia a una celda de absorción con
un paso óptico de 5 cm y ajustar el fotómetro a cero utilizando una banda de luz centrada a
aproximadamente 555 nm. Mientras se mantiene este ajuste, tomar las lecturas fotométricas
de la solución del reactivo en blanco y las soluciones de calibración.
10.8.6 Curva de calibración.
Graficar las lecturas fotométricas netas de las soluciones de calibración contra microgramos
de boro por 100 ml de solución.
10.9 Preparación de la curva de calibración para concentraciones mayores de 0.0005 hasta
0.006% de boro.
10.9.1 Soluciones de calibración.
10.9.1.1 Transferir a cinco matraces de disolución de cuarzo, 2.0 g de hierro bajo en boro y
1.2 g de Na2 CO3 . Empleando pipetas, transferir 0,5, 1, 2, 4 y 6 ml de soluciones estándar de
boro "A'' (ver 10.7.3) a cada matraz.
10.9.1.2 Proceder como se indica en 10.8.1.2 a 10.8.1.5.
10.9.2 Reactivo en blanco.
Proceder como se indica en 10.8.2.
10.9.3 Desarrollo del color.
Proceder como se indica en 10.8.3.
10.9.4 Solución de referencia.
Solución de agua acetona
10.9.5 Fotometría
Proceder como se indica en 10.8.5.1, excepto que se debe n emplear celdas que tengan un
paso óptico de 1 cm.
10.9.6 Curva de calibración.
Proceder como se indica en 10.8.6
10.10 Procedimiento.
10.10.1 Solución de prueba.
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10.10.1.1 Transferir a un matraz de disolución de cuarzo, de 125 ml, 2.0 g de nuestra con
una aproximación de un miligramo Agregar 50 ml de ácido sulfúrico (1:4); insertar un
condensador de reflujo de cuarzo y calentar abajo de la temperatura de ebullición por 30
minutos. Agregar 4 ml de peróxido de hidrógeno (1:4) y continuar calentando abajo de la
temperatura de ebullición hasta disolución completa. Enfriar, desconectar el condensador y
lavar con 2 ml de agua en el matraz de disolución.
10.10.1.2 Pretratar un embudo con papel filtro de porosidad media conteniendo pulpa de
papel, mediante enjuagues con metanol y al final con agua. Descartar los lavados. Filtrar la
solución de 10.10.1.1 en un matraz volumétrico de 100 ml. Lavar 10 veces el papel la pulpa
y el cualquier residuo insoluble con ácido sulfúrico (1 4), manteniendo el volumen total en
el matraz, incluyendo los lavados, a aproximadamente a 50 ml. Reservar el filtrado.
10.10.1.3 Lavar con dos porciones dc.5 ml de agua el papel, la pulpa y -cualquier residuo
insoluble; descartar estos lavados. Esparcir 0.2 g de Na2 CO3 sobre el papel, y transferirlo a
un crisol de platino de 25 ml. Secar el papel y quemar a 873 K (600°c) hasta eliminar el
carbono Enfriar, agregar 1.0 g de Na2 CO3 y fundir a 1373 K (1100°C) durante 25 minutos y
enfriar.
10.10.1.4 Agregar ácido sulfúrico (1:4) gota a gota a la masa fundida en el crisol, hasta que
la disolución sea completa; mantener el crisol tapado entre las adiciones. Transferir esta
solución al filtrado reservado, lavando el crisol con ácido sulfúrico (1:4) en el matraz
volumétrico. Diluir a volumen con ácido sulfúrico (1:4) y mezclar.
10.10.1.5 Proceder como se indica en 10.8.1.3 a 10.8.1.5.
10.10.2 blanco de reactivos.
Debe llevarse un blanco de reactivo durante todo el procedimiento usando las mismas
cantidades de todos los reactivos, pero sin la muestra.
10.10.3 Desarrollo del color.
Proceder como se indica en 10.8.3.
10.10.4 Solución de referencia.
Solución de agua -acetona.
10.10.5 Fotometría.
Proceder como se indica en 10.8.5.
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10.11 Cálculos.
Convertir las lecturas fotométricas netas de la solución de prueba a micro gramos de' boro
por medio de la curva de calibración apropiada , obtenida en 10.8.6 ó 10.9.6 Calcular el por
ciento de boro como sigue:
A x 0.002
% de Boro =
B
Donde:
A = Microgramos de boro encontrados en 100 ml de la solución de prueba final.
B = Gramos de la muestra empleados.
11.
DETERMINACION DE CARBONO TOTAL POR EL METODO DE
COMBUSTION-CONDUCTIVIDAD TERMICA.
11.1 Objetivo y campo de aplicación.
11.1.1 Este método se emplea para la determinació n de carbono en concentraciones de
0.006 a 5.0%, en hierros y aceros.
11.2 Resumen del método.
11.2.1 La muestra se oxida por combustión en una corriente de oxígeno y a una temperatura
mínima de 1473 K (1200°C). E1 di6xido de carbono (CO2 ) producido se extrae en un
absorbente adecuado y se lleva, por medio de un flujo de oxígeno a una columna
cromatográfica. La cantidad de CO2 se mide en un termistor tipo celda conductora.
11.2.2 Este método se establece para el empleo de un analizador automático comercial que
se calibre por medio de patrones con contenidos de carbono conocidos.
11.3 Interferencias.
11.3.1 En esta determinaci6u no interfieren los otros elementos presentes en la muestra.
11.4 Aparatos y equipo.
11.4.1 Aparato de combustión y cromatográfico (véase figura 5).
11.4.2 Crisoles y tapas.
Deben emplearse los recomendados por el fabricante del aparato. Deben estar exentos de
carbono y materia orgánica. Antes de usarse, se deben calcinar a 1473 K (1200°C).
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11.5 Reactivos.
11.5.1 Acetona con una pureza de 99.99%.
11.5.2 Cobre químicamente puro, que no contenga más de 0.001% C, de un tamaño entre
0.420 mm y 2.0 mm (10y 30 mallas). Se utiliza como acelerador de combustión. Se prepara
lavándolo 3 veces con acetona, por decantación, para eliminar contaminantes orgánicos y se
seca.
11.5.3 Oxígeno de alta pureza (99.5% mínimo).
11.6 Preparación de aparatos.
11.6.1 Una vez ensamblado el equipo como se muestra en la figura 5, hacer un barrido de
gases con el flujo de oxígeno a 1500 ml/min y permitir el flujo del gas transportador
(oxigeno) a una velocidad recomendada por el fabricante del aparato.
FIGURA 5.
Diagrama de un aparato típico para la determinación de carbono por el método de
combustión-conductividad térmica.
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(Continua)
A. Oxígeno de alta pureza.
B. Regulador de oxígeno ( de dos pasos).
C. Mangueras de hule.
D. Medidor de flujo.
E. Horno de inducción
F. Tubo de combustión.
G. Trampa de óxido metálico.
H. Dióxido de magneso.
I. Catalizador de óxido de cobre.
J. Perclorato de manganeso.
K. Zeolita (trampa).
L. Columna cromatográfica (gel de sílice)
M. Celda de conductividad térmica.
N. Presentación visual.
O. Tubo de escape.
P. Tanque de oxígeno.
Q. Regulador de oxígeno (de dos pasos).
R. Ascarita.
S. Perclorato de magnesio.
T. Analizador de conduc tividad térmica.
U. Tubería de metal.
V. Suministro de energía (en la entrada del horno).
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11.6.2 Examinar el horno y asegurarse de que no haya fugas de gas. Preparar el
determinador para la operaci6r. Conforme a las instrucciones del fabricante. No se debe
hacer una corrección electrónica en blanco sin antes cumplir las indicaciones anteriores.
Antes de calibrar el sistema o determinar el blanco, debe efectuarse un mínimo de dos
determinaciones utilizando la muestra y el acelerador, conforme a lo indicado en 11.9.
Cuando el aparato no ha estado en operación durante 24 horas o más, se debe precalentar
siguiendo el método del fabricante.
11.7 Preparación de la muestra.
11.7.1 La muestra se debe preparar según el tipo de material, conforme a lo indicado en la
NMX-B-173 "Muestreo de aceros y fundiciones para determinar su composición química”.
11.7.2 Debe tener un tamaño homogéneo, pero no más fino de 0.420 mm (40 mallas)
11.7.3 La muestra se lava con acetona tres veces y se eliminan por decantación los
contaminantes orgánicos Secar la muestra a una temperatura entre 343 y 373 K (70 y
100°C).
11.7.4 La cantidad de muestra que debe usarse, está en función del aparato con que se
cuente. Sin embargo, se recomiendan las siguientes cantidades de muestra conforme a su
contenido de carbono.
Contenido de C, en %
Hasta 1.0
De 1.0 a 2.35
Más de 2.35
Masa de la muestra, en g.
1.00
0.500
0.300
11.8 Calibración.
11.8.1 Prueba en blanco.
11.0.1.1 Efectuar la prueba en blanco, siguiendo el procedimiento en 11.9.3 y 11.9 4, en un
crisol que contenga 1.0 g de cobre
11.8.1.2 Repetir la prueba el número de veces necesario, hasta obtener las lecturas en
blanco lo suficientemente bajas (menores de 0.020 mg de carbono) y consistentes (± 0.002
mg de carbono).
11.8.1.3 Si las lecturas en blanco son muy altas o inconsistentes, se la causa, se corrige y
repite la prueba
11.8.2 Calibración de respuesta del sistema de medida.
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11.8.2.1 Seleccionar muestras patrón con contenidos de carbono cercanos al que se espera
obtener en la muestra por analizar (nota 18). Efectuar varias determinaciones (como se
indica en ll.9) hasta que el aparato se estabilice; esto se logra cuando muestre lecturas
reproducibles. Si el aparato esta provisto para dar lecturas en por ciento de carbono, ajustar
la señal para que dé una lectura dentro de ± 0.003% del valor certificado del contenido de
carbono en la muestra patrón.
Nota 18. La exactitud de este método depende en gran parte de la precisión del contenido
real de carbono en la muestra patrón, por lo que este debe ser de una calidad certificada.
11.8.2.2 Calcular el factor de corrección conforme a lo indicado en 11.10.1
11.8.2.3 Repetir la calibración, en los siguientes casos:
a) Cuando se cambie el tipo de material que se esté analizando.
b) Cuando se use un lote diferente de crisoles.
c) Cuando se use un lote diferente de aceleradores.
d) Cuando el aparato no ha estado en uso. durante 1 h, o más.
11.9 Procedimiento.
11.9.1 Estabilizar el horno y el analizador como se indica en 11.6
11.9.2 Medirla cantidad de muestra adecuada (véase 11.7.4). Colocarla en un crisol
(previamente calcinado) agregar el acelerador en una cantidad aproximadamente igual a la
masa de la muestra.
11.9.3 Colocar el crisol en el pedestal del horno, levantarlo dentro de la posición y cerrar el
sistema. Iniciar el flujo de oxígeno a 1500 ml/minuto y mantenerlo durante 30 s.
11.9.4 Después de suministrar un ciclo de combustión de 1 min , encender el sincronizador
de ciclos, el cual activa el horno y enciende el programador. Empleando el transformador
variable, controlar manualmente la de placa dentro de un intervalo de 350 a 459 mA.
Cuando se complete el ciclo, quitar y desechar el crisol. Anotar la lectura obtenida
11.10 Cálculos.
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11.10.1 Factor de corrección.
El factor de corrección mencionado en 11.8.2.2 se calcula de la siguiente manera:
A
Factor de corrección (F)=
B x 10
Donde:
A = % de carbono en la muestra patrón,
B = Lectura obtenida en el aparato, al analizar la muestra patrón
11.10.2 Finalmente se obtiene la lectura corregida, multíplicando la lectura obtenida en el
aparato por el factor de corrección:
Lectura corregida = C x F
Donde:
C - Lectura obtenida en el aparato al analizar la muestra de prueba.
F.- Factor de corrección
12.
DETERMINACION DE CARBONO TOTAL POR EL METODO
GASOMETRICO POR COMBUSTION DIRECTA.
12.1 Objetivo y campa de aplicación.
Este método se emplea para la determinación de carbono en concentraciones de 0.03 hasta
5.0%, en hierro y aceros.
12.2 Resumen del método.
j2.2.1 La muestra se oxida por combustión,- en una corriente de oxígeno y a una
temperatura mínima de 1473 h (1200°C);' de acuerdo al tipo de material . El di6xida de
carbono (C02 ) producido se absorbe a través de una solución de potasa y el volumen
absorbido se mide en una bureta calibrada.
12.3
Interferencias
En esta determinación no interfieren los otros elementos presentes en la muestra.
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l2.4 Aparatos y equipo.
12.4.1 Los aparatos y equipo para determinar carbono son muy diversos, por lo que pueden
modificarse obteniéndose resultados satisfactorios. Debido a lo anterior, a continuación se
hacen recomendaciones destinadas a lo que es aceptable, más que a describir lo que debe
usarse. En la figura 6 se muestra un aparato típico.
12.4.1.1 Horno eléctrico (de resistencia o de inducción),capaz de alcanzar una temperatura
mínima de 1473 K (1200°C).
12.4.1.2 Bulbos de absorción y bureta calibrada.
La bureta debe estar provista de un forro (chaqueta) de agua para enfriamiento y de un
termómetro para medir la temperatura de los gases. Esta bu reta debe estar unida al bulbo
de absorción y al horno, por medio de una llave de cuatro pasos (al horno, a la potasa,
neutral y a la atm6sfera).
12.4.1.3 Purificadores de oxígeno.
Deben emplearse los recomendados por el fabricante del aparato. Generalmente para el
oxígeno se emplea ácido sulfúrico (H2 SO4 ) concentrado (densidad 1.84 g/ml) o anhidrona,
y ascarita para el CO2 .
12.4.1.4 Navecillas, crisoles y tapas.
Deben ser resistentes al calor y exentas de carbono as; como de materia orgánica.
Se recomienda calcinar a 1273 K (1000°C).
12.4.1.5 Barómetro.
12.4.1.6 Termómetro.
12.5 Reactivos.
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FIGURA 6.
APARATO TIPICO PARA LA DETERMINACION DE CARBONO POR EL METODO
GASOMETRICO.
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A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan deben
ser grado analítico cuando se hable de agua, ést8 debe ser destilada o desmineralizada.
12.5.1 Aceleradores.
Dependiente del tipo de aparato, se pueden emplear estaño (Sn) exento de carbono, cobre
(Cu) electrolítico o una combinación de ambos. 12.5.2 Solución de potasa.
Preparar la solución de potasa con una concentración de 40% en masa se disuelven 400
gramos de hidróxido de potasio (KOH) en agua y se diluye a un litro).
12.5.3 Solución colorida.
Disolver 0.100 g de anaranjado de metilo en agua y diluir a un litro. A la solución
resultante, agregar 4 ml de H2 SO4 concentrado .
12.5.4 Dióxido de manganeso (MnO2 ).
Debe tener un tamaño promedio de 200 mallas (0.075 mm).
12.5.5 Agua.
E1 agua empleada en la preparación de reactivos debe estar exenta de CO2 . Esto se
consigue hirviéndola durante 30 min o haciendo pasar a través de ella, una corriente de
oxígeno durante 15 min.
12.5.6 Lana de vidrio.
12.5.7 Acetona.
E1 residuo de la acetona después de la evaporación debe ser menor de 0.0005%.
12.6 Preparación del aparato.
12.6.1 Si el aparato no ha estado en uso durante 24 h o más, se debe precalentar siguiendo
las instrucciones del fabricante. Verificar que el horno tenga una temperatura mínima de
1473 K (1200°C), examinar la bureta y las conexiones del aparato para segurarse que no
haya fugas. Lavar el aparato varias veces (empleando corriente de oxígeno) hasta que los
meniscos de la bureta marquen cero.
12.7 Preparación de la muestra.
12.7.1 La muestra en forma de viruta no debe ser demasiado gruesa ni muy rizada; debe
estar exenta de óxidos aceites y materia orgánica (véase la NMX-B-173 "Muestreo de acero
y fundiciones para determinar su composición química”).
Lavar con acetona y secar a una temperatura entre 343 y 373 K (70 y 100° C) .
12.7.2 La cantidad d muestra que se recomienda según el contenido de es la siguiente:
Contenido de carbono, en %
Hasta 1.00
Más de 1 hasta 200
Más de 2.00
Masa de la muestra, en g
1.00
0.50
0.25
12.8 Calibración
12.8.1 Prueba en blanco.
Efectuar una prueba en blanco, siguiendo el mismo procedimiento indicado en
12.9,empleando las navecillas o crisoles pero sin la muestra. Para los hornos de inducción,
emplear una muestra de hierro exenta de carbono. La prueba así efectuada debe dar una
lectura de cero.
12.8.2 Estandarización del aparato.
12.8.2.1 Seleccionar muestras patrón con contenidos de carbono cercanos al que se espera
obtener en la muestra por analizar (Nota 19). Efectuar varias determinaciones (como se
indica en 12.9) hasta que el aparato se estabilice; esto se logra cuando muestre lecturas
reproducibles.
Nota 19 La exactitud de este método depende en gran parte de la precisión del contenido
real de carbono en la muestra patrón, por lo que éste debe ser de una calidad certificada.
12.8.2.2 Repetir la estandarización del aparato, en los siguientes casos:
a) Cuando se cambie el tipo de material que se esté analizando.
b) Cuando se use un lote diferente de crisoles o navecillas
c) Cuando se use un lote diferente de aceleradores.
d) Cuando el aparato no ha estado en uso durante 1 h o más.
12.9 Procedimiento.
12.9.1 Medir la cantidad de muestra adecuada (véase 12.7.2).
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12.9.2 Colocar la muestra en la navecilla o crisol (previamente calcinados), agregar los
aceleradores aplicables, en una cantidad aproximadamente igual a la masa de la muestra.
Cuando se use una mezcla de aceleradores, ésta debe estar compuesta por la mitad de cada
uno.
12.9.3 Introducir la navecilla o crisol al horno; si éste es de resistencia, precalentar la
muestra como mínimo durante I min. Cuando el horno sea de inducción, queda a opción del
analista efectuar el precalentamiento.
12.9.4 Hacer pasar un flujo de oxígeno entre 0.5 y l.5 1/min, hasta la fusión completa de la
muestra.
12.9.5 Suspender el flujo de oxígeno y dejar estabilizar el aparato.
12.9.6 Continuar con el procedimiento indicado por el fabricante del aparato
12.10 Cálculos.
La lectura de la bureta puede corregirse por cualquiera de los siguientes métodos.
12.10.1 Por temperatura y presión.
Este se hace leyendo el termómetro de la bureta, y la presión barométrica en mm de Hg de
acuerdo con la siguiente ecuación:
A
H – (e – 13 )
Lectura corregida (%C) = x
1 + ∝ (t-to)
760
Donde:
A = % de carbono leído en la bureta.
H = Presión atmosférica en el momento del análisis.
e = Tensión del vapor de agua a grados.
13 = Tensión superficial del líquido sobre el que se recoge el gas.
∝ = Coeficiente de dilatación del gas.
to = Temperatura a la que se graduó la bureta del aparato.
t = Temperatura.
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12.10.1.1 Algunos aparatos cuentan con tablas que, basadas en la f6rmula anterior,
permiten obtener directamente la lectura corregida.
12.10.2 Por factores de corrección.
La lectura leída en la bureta también se puede corregir por medio de un factor, el cual se
determina analizando varias veces una muestra patrón (de acuerdo con lo descrito en
12.8.2) Este factor se calcula según la siguiente relación:
A
Factor de correción (F) =
B
Donde:
A = % de carbono en la muestra patrón.
B = Lectura leída en la bureta, al analizar la muestra patrón.
Finalmente se obtiene la lectura corregida o real, multiplicando la lectura de la bureta por el
factor de corrección.
13.
DETERMINACION DE COBALTO POR EL INTERCAMBIO IONICO,
METODO DE TITULACION POTENCIOMETRICA
13.1 Objetivo y campo de aplicación.
Es te método se emplea para la determinación de cobalto en concentraciones de 2.0 a 15%
en todo tipo de aceros y fundiciones.
13.2 Resumen del método.
E1 cobalto se separa de los elementos de interferencia por una elución selectiva, usando
una columna de resina intercambiadora de aniones y ácido clorhídrico. E1 cobalto se oxida
al estado trivalente con ferricianuro, y el exceso de éste se titula potenciométricamente con
solución de cobalto
13.3 Interferencias.
Los elementos normalmente presentes en el acero no interfieren en la determinación.
13.4 Aparatos y equipo.
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3.4.1 Columna intercambiadora de iones.
Esta debe tener aproximadamente 25 mm de diámetro y 300 mm de longitud, terminada en
punta , provista con una llave para controlar la velocidad de flujo y una segunda llave
inferior para detener el flujo. -La figura 7 puede adaptarse a este método. Se puede anexar
un depósito para los elementos separados, en la parte superior de la columna.
13.4.2 Potenciómetro con electrodos de platino y calomel.
13.5 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan deben
ser grado analítico; cuando se hable de agua, esta debe ser destilada o desmineralizada.
13.5.1 Solución de citrato de amonio (200 g/1).
Disolver en agua 200 g de citrato de hidrógeno di-amonio y diluir con agua a un litro.
13.5.2 Solución estándar de cobalto (1 ml = 1.5 mg de Co).
13,5.2.1 Poner un crisol de porcelana a masa constante empleando una temperatura de 403
K (130°C) y enfriarlo en un desecador.
Transferir 3.945 g de sulfato de cobalto (CaSO4 ), que haya sido calentado previamente a
823 K (550°C) por una hora en un crisol. Secar el crisol y su contenido a 403 k (130°C)
por una hora y enfriar en el interior de un desecador, de tapar el crisol y determinar su
masa. Esta masa, menos la masa del crisol vacío da la masa de CoSO4 empleada
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FIGURA 7.
COLUMNA INTERCAMBIADORA DE IONES.
Transferir el CoSO4 medido a un vaso de 400 ml, lavar con agua el crisol usado , y
transferir los lavados al vaso. Agregar 150 ml de agua y 20 ml de HNO3 y calentar hasta
disolver las sales. Enfriar, transferir a un matraz volumétrico de un litro, diluir a la marca y
mezclar.
Calcular la concentración de cobalto como sigue:
Cobalto, mg/ml = masa del CoSO4 en g x 0.38026.
13.5.3 Resina intercambiadora de iones.
13.5.3.1 Emplear una resina intercambiadora de aniones (del tipo alquilica cuaternaria de
amonio) (en forma de cloruro) consistente en un lecho de esferas que tengan un
entrecruzamiento de 8% y un tamaño de 200 a 400 µ m
Para eliminar los lechos mayores de 180pm de diámetros así comp el exceso de finos, tratar
la resina como sigue: Transferir un poco de resina a un vaso, cubrir con agua y dejar un
tiempo suficiente (30 minutos mínimo para que se hinchen a lo máximo. Colocar una criba
de 180 µ m (No. 80) de 150 mm de diámetro sobre un vaso de 2 litros, Preparar una
suspensión delgada de la resina y colar en la criba. Lavar los lechos finos a través de la
criba, empleando una pequeña cantidad de agua. Si es necesario descartar perio6dicamente
los lechos retenidos en la criba para evitar que se obstruyan las aberturas. Cuando el resto
de la resina colectada se ha asentado, descartar el agua y transferir aproximadamente 100
ml de resina a un vaso de 400 ml.
Agregar 200 ml de HC1 (1:19), agitar vigorosamente, dejar asentar la resina de 4 a 6
minutos, decantar 150 a 175 ml de la suspensión y descartarlos. Repetir dos veces más el
tratamiento con HC1 (1:l9), y reservar la resina gruesa para la preparación de la columna
13.5.3.2 Preparar la columna como se indica a continuación: colocar una capa de lana de
vidrio o de fibra de poliplástico (cloruro de vinilo) (10 a 20 mm) en el fondo de la columna
y agregar una cantidad suficiente de la resina preparada para llenar la columna hasta una
altura de 140 mm. Colocar una capa de 20 mm de lana de vidrio o de fibra de poliplastico
(cloruro de vinilo) en 1A parte superior del lecho de resina, para protegerla de que entre en
suspensión cuando se agregue la solución.
Mientras se hace pasar un mínimo de 35 ml de ácido clorhídrico (7:5) a través de la
columna, con la cabeza hidrostática 100 mm arriba del lecho de resina, ajustar la velocidad
de flujo como máximo a 3 ml/minuto Drenar de 10 a 20 mm arriba del lecho de resina y
cerrar la llave inferior.
Nota 20. Los límites máximos de 0.125 g de cobalto y 0.500 g de muestra en la solución
fueron elegidos considerando: la capacidad del intercambio de la resina, las dimensiones
físicas de la columna y el volumen de los elementos separados.
13.5.4 Solución estándar de ferricianuro de potasio (I ml = 3.0 mg d Co).
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13 5 4.1 Disolver en agua 16.68 g de ferricianuro de potasio (K3 Fe (CN)6 ) y diluir a un
litro Guardar la solución en una botella obscura. Estandarizar la solución cada día que se
use, como sigue:
Transferir a un vaso de 400 ml, por medio de una bureta de 50 ml aproximadamente 20 ml
de solución de K3 Fe (CN)6 , Anotar la lectura de la bureta,
Agretar 25 ml de agua, 10 ml de solución de citrato de amonio, y 25 ml de hidróxido de
amonio. Enfriar entre 278 y 283 K (5 a 10 °C) y mantener esta temperatura durante la
titulación. Transferir el vaso al aparato de titulación potenciometrica. Mientras se agita,
titular el ferricianuro de potasio con la solución de cobalto (1 ml - 1.5 mg Co) usando una
bureta de 50 ml . Titular a una velocidad tan rápida como sea posible hasta alcanzar el
punto final, y entonces agregar el titulante gota a gota. Después de 1a adición de cada
incremento, anotar la lectura de la bureta y diferencia de potencial, cuando se ha alcanzado
el equilibrio, Estimar la lectura en el punto final.
13.5.4.2 Calcular el cobalto equivalente como sigue (ver 13.5.4 2.1).
AxB
Cobalto equivalente, mg/ml =
C
A = Miligramos de solución estándar de cobalto requeridos en la titulación de la solución
de ferricianuro.
B = Miligramos por mililitro de solución estándar de cobalto.
C = Mililitros de solución de ferricianuro de potasio.
13.5.4.2.1 Deben obtenerse valores por duplicado o triplicado para el cobalto equivalente
Los valores obtenidos deben verificarse dentro de una o dos partes por millón.
13.6 Procedimiento.
13.6.1 Transferir 0.50 g de muestra con una aproximación de 0.1 mg, a un vaso de 150 ml.
Agregar 20 ml de una mezcla de 5 partes de HC1 y una parte de HNO3 . Tapar el vaso con
un vidrio de reloj y digerir entre 333 y 343 K 3(60 y 70°C) hasta descomposición de la
muestra.
Levantar y lavar el vidrio de reloj y colocarlo nuevamente en el vaso, y evaporar la
solución cercana e sequedad, pero no desecar, Enfriar, agregar 20 ml de HC1 (7:5) y digerir
entre 333 y 343 K (60 y 70°C) hasta disolución de las sales (aproximadamente 10 minutos).
13.6.2 Enfriar a temperatura ambiente y transferir la solución a la columna intercambiadora
de aniones. Colocar un vaso abajo de la columna y abrir la llave inferior. Cuando la
solución alcanza un nivel de 10 a 20 mm arriba del lecho de resina, lavar el vaso original
con 5 a 6 ml de HC1 (7:5) y transferir los lavados a la columna Repetir esto a intervalos de
dos minutos hasta lavar el vaso cuatro veces Lavar la parte superior de la columna con HC1
(7:5) dos o tres veces y dejar que el nivel disminuya de 10 a 20 mm arriba del lecho de
resina cada vez. Mantener la velocidad de flujo como máximo a 3.0 ml/minuto y, agregar
HC1 (7:5) a la columna hasta un total de 175 a 185 ml de solución (solución muestra y
lavados) conteniendo principalmente cromo, manganeso y níquel (ver 13.6.2.1) Cuando la
solución en la columna alcanza un nivel de 10 a 20 mm arriba del lecho de resina, descartar
los elementos separados y entonces emplear un vaso de 400 ml para la colección del
cobalto separado.
13.6 2.1 Para evitar cualquier perdida de cobalto, la orilla principal de la banda de cobalto
no debe dejarse seguir más lejos de 25 mn del fondo de la resina Normalmente, cuando el
cobalto ha alcanzado este punto en la columna han sido eliminados; el cromo, manganeso
y níquel. La separación puede detenerse en este punto, siempre que el volumen total
colectado sea menor de 175 ml.
13.6.3 Agregar HC1 (1:2) a la columna y colectar entre 165 a 175 ml de la solución
mientras se mantiene la velocidad de flujo en 2,0 ml/min. . Reservar la solución
Si la solución muestra no puede contener más de 0.200 g de hierro, colocar en un vaso de
250 ml y preacondicionar la columna para la siguiente muestra como sigue: Drenar la
solución restante en la columna entre 10 y 20 mm arriba del lecho de resina, pasar de 35 a
50 ml de HC1 (7:5) a través de la columna hasta que queden de 10 a 20 mm de solución
arriba del lecho de resina, entonces cerrar la llave inferior.
Si la solución muestra contiene más de 0.200 g de hierro, o si la columna no se usa otra vez
en un tiempo de 3 horas descartar la resina y recargar la columna como se indica en 13.5.3.
13.6.4 Agregar 20 ml de ácido nítrico y 15 ml de HC104 a la solución indicada en 13.6.3 y
evaporar hasta humos el HC104 , Enfriar, agregar de 25 a 35 ml de agua, hervir durante uno
o dos minutos, enfriar y agregar 10 ml de solución de citrato de amonio.
13.6 5 Usando una bureta de 50 ml, transferir a un vaso de 400 ml un volumen suficiente de
solución de ferricianuro de potasio para oxidar el cobalto y proporcionar un exceso
aproximadamente de 5 a 8 ml. Anotar la lectura de la bureta aproximando a 0.01 ml,
Agregar 50 ml de hidróxido de amonio y enfriar entre 278 y 283 K (5 y 10°C) Colocar el
vaso al aparato de titulación potenciómetrica y mantener esa temperatura durante la
titulación.
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13.6.6 Mientras se agita, agregar la solución muestra a la solución de 13.6.5 lavar con agua
el vaso y agregar los lavados a la solución (ver 13.6 6.1). Usando una bureta de 50 ml,
titular e1 exceso de ferricianuro de potasio con la solución de cobalto (1 ml =1.5 mg Co) a
una velocidad bastante rápida hasta alcanzar el punto final, y entonces agregar el titulante
gota a gota cuando se vaya acercando al punto final. Después de la adición de cada
incremento anotar la lectura de la bureta y diferencia de potencial cuando se ha alcanzado
el equilibrio.
Estimar la lectura de la bureta en el punto final aproximando a 0.01 ml, por interpolación.
13.6.6.1 I Para una titulación continua, la solución muestra puede agregarse al exceso de la
solución de ferricianuro de potasio.
13.7 Cálculos.
13.7.1 Calcular el por ciento de cobalto como sigue:
AB - CD
% de Cobalto = x 100
E
Donde:
A = Mililitros de solución estándar de ferricianuro de potasio.
B = Cobalto equivalente de la solución estándar de ferricianuro de potasio.
C = Mililitros de solución estándar de cobalto.
D = Concentración de la solución estándar de cobalto, mg/ml.
E = Miligramos de muestra empleados
14.
DETERMINACION DE COBALTO POR EL METODO DE LA SAL
NITROSO-R (METODO FOTOMETRICO),
14.1
Objetivo y campo de aplicación.
Este método se utiliza para la determinación de cobalto, en concentraciones de 0.01 a 5.0%
para todo tipo de aceros.
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14.2 Fundamento del método.
La muestra se trata con 6xido de cinc para eliminar: hierro cromo y vanadio, La solución de
la sal nitroso-R se agrega a una parte del filtrado el cual ha sido estabilizado con una
solución amortiguadora (buffer) de. acetato de sodio para producir un complejo con cobalto
de coloración anaranjado. Mediante la adición de ácido nítrico se estabiliza el complejo de
cobalto y se eliminan algunos complejos de interferencia. La medición fotométrica, se
efectúa aproximadamente a una longitud de onda de 520 nm.
14.3 Intervalo de concentración
E1 intervalo de concentración recomendado, es de 0.005.a 0.15 mg de cobalto en 50 ml de
solución, usando una celda con un paso óptico de 1 cm.
Nota 21. Este método ha sido desarrollado para celdas que tienen un paso óptico de 1 cm,
Pueden usarse celdas de otras dimensiones haciendo los ajustes necesarios en las cantidades
de muestra y reactivos usados.
14.4 Estabilidad del color.
E1 color es estable cuando menos 3 horas.
14.5 Elementos de interferencia.
E1 níquel, manganeso y cobre forman complejos con la sal nitroso-R, consumiendo este
reactivo e inhiben la formación del complejo de cobalto coloreado
Emplear una cantidad suficiente de la sal nitroso-R para proveer un desarrollo completo del
color con 0.15 mg de cobalto, en presencia de 41 mg de níquel, 0.15 mg de manganeso y 5
mg de cobre, o únicamente 48 mg de níquel, Los complejos coloridos de níquel, manganeso
y cobre se destruyen tratando la solución caliente con HNO3 .
14.6 Aparatos y equipo;
Puede usarse cualquier instrumento apropiado para medir la densidad óptica de la solución,
a una longitud de onda de 420 nm, junto con una celda con un paso óptico de 1 cm.
Equipo usual de laboratorio.
14.7 Reactivos
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan deben
ser grado analítico y cuando se hable de agua, ésta debe ser destilada o desmineralizada,
14.7 1 Solución estándar de cobalto (1 ml . 0,06 mg de Co).
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14.7.1.1 Poner un crisol de porcelana a masa constante empleando una temperatura de 403
K (130°C), y enfriarlo en un desecador. Transferir al crisol 0.7890 g de sulfato de cobalto o
(CoSO4 ) y calentar en un horno a 823 K (550°C), hasta masa constante. Se disminuye la
temperatura a 403 k (130°C) y se mantiene durante una hora, enfriar en un desecador, tapar
el crisol y medir su masa. La diferencia en masa es la cantidad de CoSO4 que se emplea.
Transferir el CoSO4 determinado a un vaso de 400 ml, se lavan las paredes del crisol con
agua y los lavados se pasan al vaso. Agregar 150 ml de agua y 10 ml de HC1 calentar hasta
disolver las sales.
Enfriar, transferir a un matraz volumétrico de 500 ml, diluir a la marca y mezclar.
Transferir una alícuota de 50 ml de esta solución, a un matraz volumétrico de 500 ml, diluir
a la marca y mezclar.
14.7.1.2 Calcular la concentración de cobalto como sigue:
Cobalto, mg/ml = masa del CoS04 en gramos X 0.07605.
14.7.2 Solución de sal nitroso -R (7.5 g/l ).
Disolver 500 g de acetato de sodio trihidratado en 500 ml de agua, filtrar en
aproximadamente 150 ml de agua, 1,50 g de sal nitroso-R, filtrar y diluir con agua a 200
ml, Esta solución es estable solamente durante una semana.
14.7.3 Solución de acetato de sodio (500 g/l) (CH3 COONa 3H2 O).
Disolver 500 g de acetato de sodio trihidratado en 500 ml de agua, filtrar y diluir con agua a
un litro.
14.7.4 Suspensión de 6xido de cinc (165 g/l).
Agregar 10 gramos de polvo de 6xido de cinc (ZnO) a 60 ml de agua y agitar
vigorosamente. Prepare esta solución al momento de emplear.
14.8 Preparación de la curva de calibración.
4.8.1 Solución de calibración.
Usando pipetas volumétricas transferir 2, 5, l0, 20 y 25 ml de solución de cobalto, indicada
en el inciso 14 7,1, a 6 matraces volumétricos de 100 ml, diluir con agua a la marca y
mezclar Con una pipeta transferir 10 ml de cada solución a matraces volumétricos de 50 ml
y proceder como se indica en el inciso 14.8.3.
14.8.2 Solución de referencia.
Transferir 10 ml de agua a un matraz volumétrico de 50 ml. Proceder como se indica en
14.8 3.
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14.8.3 Desarrollo del color.
Agregar 5 ml de solución de acetato de sodio y mezclar. Empleando una pipeta agregar 10
ml de solución de la sal nitroso-R, agitando después de cada adición. Colocar el matraz en
agua hirviendo a una profundidad de por lo menos 15 mm.
Después de 6 a 10 minutos, agregar 5 ml de HNO3 (1:2) y mezclar, Continuar calentando
de 2 a 4 min más enfriar la solución a temperatura ambiente. Diluir con agua la marca y
mezclar.
14.8.4 Fotometría
14.8.4.1 Fotómetro de celdas múltiples
Medir la corrección empleando celdas con un paso 6 tico de 1 cm y una 1ongitud de onda
de 520 nm, Empleando la celda de prueba anotarlos va lores fotométricos de las soluciones
de calibración.
14.8.4.2 Fotómetro de celda sencilla.
Transferir una porción adecuada de la solución de referencia a una celda con un paso óptico
de 1 cm, ajustar el fotómetro a absorbencia cero y emplear una longitud de onda de 520 nm,
Mientras se mantiene este ajuste, tomar las lecturas de la soluciones de calibración.
14.8 5 Curva de calibración.
Graficar las lecturas fotometricas netas de las soluciones de calibración, contra miligramos
de cobalto por cada 50 ml de solución
También se puede gráficar directamente la lectura del aparato contra el por ciento de
cobalto.
14.9 Procedimiento.
14.9.1 Solución de prueba.
Transferir 0.50 g de muestra con una aproximación de 0.2 mg a un matraz Erlenmeyer de
125 ml de borosilicato.
Agregar 5 ml de una mezcla de 1 volumen de HNO3 y 3 volúmenes de HC1. Calentar
ligeramente hasta que se disuelva la muestra y llevar la solución a ebullición hasta expulsar
los vapores nitrosos. Enfriar, agregar de 40 a 45 ml de agua.
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14 9.2 Transferir la solución a un matraz aforado de 100 ml y enjuagar el matraz tres veces
con pequeñas porciones de agua y agregarlas al matraz aforado agregar suspensión de
6xido de cinc en porciones de aproximadamente 5 ml, hasta que el hierro se precipite y ésta
presente un exceso de 6xi do de cinc Agitar después de cada adición del precipitante, a fin
de evitar un exceso (véase 14 9,2.1). Se diluye la solución a la marca y se mezcla . Se deja
sedimentar el precipitado y se filtra una porción de la solución a través de un papel filtro de
poro cerrado, recibiendo el filtrado en un vaso de 150 ml después de haber descartado los
primeros 10 a 20 ml.
Con una pipeta se transfieren 10 ml del filtrado a un matraz volumétrico de borosilicato de
50 ml y se continúa como so indica en el inciso 14.8.3.
14.9.2.1 Cuando se ha añadido suficiente 6xido de cinc, un exceso de ésta
causa que el precipitado café se aclare cuando se agita. Una nata blanca indica un exceso
suficiente.
14.10 Cálculos
Convertir los valores fotométricos obtenidos de la solución de prueba, a miligramos de
cobalto, por medio de la curva de calibración.
E1 por ciento de cobalto se calcula como sigue:
A
% de Cobalto =
B x 10
A = Miligramos de cobalto encontrados en 50 ml de la solución en la prueba final.
B - Gramos de muestra, representados en 50 ml de la solución en la prueba final.
15.
DETERMINACION DE COBRE POR LA NEOCUPROINA (METODO
FOTOMETRICO ).
15.1 Objetivo y campo de aplicación
Este método se emplea para la determinación de cobre en concentraciones de 0.01% a
7,50% en hierros, aceros y aceros inoxidables.
15.2 Resumen del metodo.
E1 cobre se separa como Cu+2. Se forma el complejo cobre-neocuproina y se extrae con
cloroformo, La medición fotométrica se efectúa a una longitud de onda de 455 nm,
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15.3 Estabilidad del color.
E1 color se desarrolla a los 5 min el complejo extraída es estable por una semana; sin
embargo, debido a la naturaleza volátil del solventé se recomienda efectuar las lecturas
fotométricas lo más rápido posible.
15.4 Intervalo de concentración
Se recomienda un intervalo de concentración de 0,01 mg a 0,30 mg de cobre por 50 ml de
solución, empleando celdas con un paso óptico de 1 cm.
Nota 22. Este método se ha elaborado para celdas que tengan un paso óptico de 1 cm,
Pueden usarse celdas con otras dimensiones siempre y cuando se efectúen los ajustes
apropiados en' las cantidades de muestra y reactivos empleados.
15.5 Interferencias.
Los demás elementos presentes en la muestra no interfieren en ésta determinación.
15.6 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan deben
ser grado analítico, y cuando se hable de agua, ésta de be ser destilada o desmineralizada.
15.6.1 Acidos
a) Percl6rico (HC1O4 ).
b) Clorhídrico (HC1),
c) Nítrico (HNO3 ),
d) Fluorhídrico (HF).
15.6.2 Cloroformo ( CHCl3 ).
15.6.3 Solución de ácido cítrico (300 g/1).
Disolver 300 g de ácido cítrico en agua y diluir a 1 litro. La adición de 1 g de ácido
benzoico por litro evitará el desarrollo de bacteria.
15.6.4 Solución patrón de cobre (I ml = 0.01 mg de Cu).
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Transferir 0.400 e de cobre (99.9% de pureza mínima) a un matraz Erlenmeyer de 250 ml y
disolverlos en 20 ml de HN03 (1:1). Agregar 10 ml de HC1O4 y llevar a humos para
eliminar el HNO3 . Enfriar, agregar 100 ml de agua, transferirlo a un matraz volumétrico de
1 litro, diluir con agua y mezclar. Con una pipeta, transferir 25 ml a un matraz volumétrico
de un litro, aforar y mezclar. No se use esta solució n después de una semana.
15.6.4 Solución de 2, 9-dimetil-1, 10-fenantrolina (neocuproina) (1 g / l).
Disolver e de neocuproina en 100 ml de etanol absoluto.
15.6.6 Solución de clorhidrato de hidroxilamina (100 g/1).
Disolver 5.0 g de clorhidrato de hidroxilamina (NH2 OH• HC1) en 50 ml de agua. Preparar
esta solución, al momento de emplearse.
15.6.7 Etanol absoluto.
15.7 Preparación de curvas de calibración.
15.7.1 Soluciones de calibración.
Empleando pipetas transferir 5, 10, 15, 20, 25 y 30 ml de solución patrón de cobre (1 ml =
0.01 mg Cu) a vasos de 150 ml y diluirlos a 50 ml. Continuar como se indica en 15.7.3.
15.7.2 Solución del reactivo en blanco.
Transferir 50 ml de agua a un vaso de 50 ml. Continuar como se indica en 15.7.3.
15.7.3 Desarrollo del color.
15.7.3.1 Agregar 5 ml de solución de clorhidrato de hidroxilamina (NH2 OH) (100 g/1) y 10
ml de solución de ácido cítrico (300 g/l). Agitar durante 30 segundos. Emplear un
potenciómetro (nota 23), ajustar el pH a 5 ± 1 con NH4 OH (1:1). Agregar 10 ml de solución
de neocuproina.
Nota 23. Se puede emplear papel indicador excepto para soluciones altamente coloreadas.
15.7.3.2 Transferir la solución n un embudo de separación y lavar el vaso con 10 a 15 ml de
agua Agregar 15 ml de CHC13 y agitar durante 30 s. Dejar que se separen las fases. Drenar
la capa de cloroformo a través de un embudo previamente lavado con cloroformo,
recibiendo el filtrado en un matraz volumétrico de 50 ml. Repetir la extracción y lavar el
embudo con 4 ó 5 ml de etanol. Aforar con etanol y mezclar.
15.7.4 Emplear el cloroformo como solución de referencia.
15.7.5 Fotometría.
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15.7.5.1 Fotómetro de celda múltiple
Medir el reactivo en blanco (el cual incluye la corrección de la celda) empleando celdas con
paso óptico de I cm y una longitud de onda de 455nm.
Usando la celda de prueba, tomar 1as lecturas fotométricas de la solución de calibración.
15.7.5.2 Fotómetro de celda sencilla.
Transferir una porción adecuada de la solución de referencia, a una celda de absorción con
un paso óptico de 1 cm; ajustar el fotómetro absorbancia cero y a una longitud de onda de
455 nm, Con este ajuste, tomar las lecturas fotometricas a las soluciones de calibración.
15.7.6 Curvas de calibración.
Graficar las lecturas fotométricas netas de las soluciones de calibración contra miligramos
de cobre por cada 50 ml de solución.
15.8 Procedimiento.
15.8.1 Solución de prueba,
15.8.1.1 Seleccionar una muestra conforme a lo siguiente:
% de cobre
0.01 a 0.15
0.10 a 0.25
0.20 a 0.50
0.40 a 1.00
0.90 a 1.50
1.50 a 3.00
3.00 a 5.00
5.00 a 7.50
Masa de la
muestra, en g
1.00
1.00
1.00
1.00
1.00
1.00
0.60
0.40
Tolerancia en
masa, en mg
1.0
1.0
0.5
0.5
0.1
0.1
0.1
0.1
Dilición en ml.
Alícuota en ml.
100
250
250
500
500
1000
1000
1000
20
30
15
15
10
10
10
5
Transferir la muestra a un matraz Erlenmeyer de 250 ml.
15.8.1.2 Agregar HC1 o HNO3 , o una mezcla de estos ácidos diluidos en una cantidad
necesaria para lograr la disolución de la muestra (nota 24), Calentar hasta disolución
completa. Agregar HNO3 hasta completar un volumen aproximadamente de 5 ml, Agregar
15 ml de HC104 y una cantidad suficiente de HF para volatilizar la sílice
Nota 24. Algunas aleaciones se atacan más rápidamente con 5 ml de bromo, 15 ml de HC1
y una o dos gotas de HF.
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Nota 25. Si el material que se va a analizar es tan hierro blanco tratarlo como sigue:
triturar la muestra en un mortero de hierro y determinar la masa solamente de las partículas
que pasen a través de la malla No. 50 (300 µ m ) Transferir la muestra a un matraz
Erlenmeyer de 250 ml, Agregar 15 ml de HNO3 y 5 ml de HBr, Calentar hasta disolución
completa, Agregar 15 ml de HNC1O4 y una cantidad suficiente de HF para volatilizar la
sílice.
15.8.1.3 Calentar hasta humos y continuar evaporando hasta que el cromo, Si está presente
(lo cual se manifiesta por un color rojizo de la solución), se oxide y los vapores blancos de
HC1O4 se acumulen en el cuello del matraz Agregar con cuidado por las paredes del matraz
de 1 a 2 ml de HCl, Si hay evidencias de la vo1atilización del cloruro de cromilo, agregar
más HCl, seguida de un fuerte calentamiento hasta humos blancos, después de cada
adición, hasta eliminar el cromo, Continuar evaporando la solución hasta que el volumen se
reduzca alrededor de 10 ml. Enfriar, agregar 7 ml de agua y digerir si es necesario para
disolver las sales. Enfriar a temperatura ambiente; agregar 1 ml de HCl y transferir la
solución a un matraz aforado, conforme a la dilución indicada en la tabla del inciso 15.8.1.1
aforar y mezclar.
15.8.1.4 Dejar asentar o filtrar a través de un filtro seco y descartar los primeros 15 6 20 ml
de filtrado antes de tomar la alícuota Mediante una pipeta 31evar una alícuota conforme a
lo indicado en la tabla del inciso 15.8.1.1 a un vaso de 150 ml y diluir a 50 ml. Continuar
como se indica en el inciso 15.7.3.
15.8.2 Solución del reactivo en blanco
Llevar un reactivo en blanco durante todo el procedimiento, empleando las mismas
cantidades de todos los reactivos, pero sin la muestra.
15 8.3 Solución de referencia.
Emplear el cloroformo como solución de referencia.
15.8.4 Desarrollo del color.
Proceder como se indica en 15.7.3.
158.5 Fotometría.
Tomar las lecturas fotométricas de la solución de prueba como se indica en 15 7 5.
15.9 Cálculos
Convertir las lecturas fotométricas netas de la solución de prueba y de la solución del
reactivo en blanco a miligramos de cobre por medio de la curva de calibración. Calcular el
por ciento de cobre de la siguiente forma:
|
A-B
% de Cobre =
C x 10
Donde
A = Miligramos de cobre encontrados en 50 ml de la solución final.
B = Miligramos de cobre encontrados en 50 ml de la solución del reactivo en blanco.
C = Gramos de muestra representados en 50 ml de la solución final.
16 DETERMINACION DE COBRE POR EL NETO W GRAVIMETRICO DE
ELECTROLITOS
16.1
Objetivo y campo de aplicación.
16.1.1 Este método se emplea para la determinación de cobre en concentraciones de 0.01%
a 7.5 %, en hierros y en codo tipo de aceros.
16.2 Resumen del método.
El cobre se precipita como sulfuro en una solución ácida que contiene iones cloruro y
nitrato. El precipitado de cobre se disuelve y se agrega solución de cloruro férrico; el
estaño se separa del cobre por medio de una precipitación doble con hidróxido de amonio,
Los iones cloruro se eliminan del filtrado y, finalmente, el cobre se deposita en forma
metálica en un cátodo de platino.
Nota 26- Este método describe las separaciones preliminares para la determinación de
estaño por el método de titulación sulfuro-iodimétrico.
16.3 Interferencias.
Las sales de amonio pueden provocar porosidades en el dep6sito de cobre, por lo que puede
estar sujeto a una oxidación de aire cuando se seque en el horno. Si esto ocurre, se debe
disolver el depósito de cobre en el cátodo de platino y depositarlo nuevamente (ver nota
29),
16.4 Aparatos y equipo.
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16.4.1 Cátodos.
Los cátodos de platino pueden formar se a partir de láminas planas o perforadas, o bien, de
una gasa de alambre en forma de cilindros abiertos o cerrados, Se recomiendan los cátodos
de gasa, preferentemente de un tamaño de 50 mallas, con alambres de 0.21 mm de
diámetro. El cátodo se debe ende rezar doblando la gasa 3 mm en las partes superior e
inferior del cilindro, o bien, reforzando la gasa en estas partes, con un anillo o disco de
platino E1 cilindro debe ser de aproximadamente 30 mm de diámetro y 50 mm de altura, El
vástago debe ser de alambre de una aleación de platino, tal como platino-rodio,
platino-iridio, platino-rutenio, teniendo un diámetro de aproximadamente 1,30 mm, Se debe
soldar y aplastar la longitud total de la gasa. La longitud total del cátodo debe ser de 130
mm. Con estas dimensiones debe tenerse una superficie de 135 cm², excluyendo el vástago,
16.4.2 Anodos.
Los ánodos pueden ser del tipo de espiral de alambre de platino de 1,0 mm o más de
diámetro, formando una espiral de 7 vueltas con una altura de 50 mm y un diámetro de 12
mm, con una altura total de 130 mm aproximadamente.
Con estas dimensiones, el ánodo tendrá una superficie de 9 cm², excluyendo el vástago
16.5 Reactivos
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan deben
ser grado analítico y cuando se hable de agua, ésta debe ser destilada o desmineralizada,
16.5.1 Solución de sulfato de amonio-sulfuro de hidrogeno.
Disolver 50 g de sulfato de amonio ( (NH4 )2 SO4 ) en aproximadamente 800 ml de H2 SO4
(1:99) diluir a un litro con ese mismo ácido y saturar con sulfuro de hidr6geno (H2 S).
16.5.2 Solución de cloruro férrico (2 g Fe/l).
Disolver 10 g de cloruro férrico hexahidratado (Fe C13 • 6H2 0) en 800 ml aproximadamente
de HC1 (1 : 99) y diluir a 1 litro con ese mismo ácido.
16.5.3 Acido sulfámico (H(NH2 )SO3 acido amido-sulfonico).
16.5.4 Hidróxido de sodio (NH4 OH).
16 5.5 Acidos.
a) Sulfúrico (H2 SO4 ),
b) Clorhídrico (HC1),
c) Nítrico (HNO3 ),
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16.6 Procedimiento.
16.6.1 Seleccionar una muestra conforme a lo siguiente:
% cobre
0.03 a 1.0
1.0 a 2.5
2.5 a 5.0
5.0 a 7.5
Masa de la muestra,
en g
10
5
2
1
Tolerancia en la masa de la
muestra, en mg.
10
5
2
1
Transferir la muestra a un matraz Erlenmeyer de 1 litro.
16.6.2 Agregar 115 ml de HC1 (1:2), más 9 ml de HC1 (1:2) y I ml de HNO3 adicionales,
por cada gramo de muestra, Calentar hasta disolución completo y enseguida hervir durante
2 ó 3 min . Si la solución es clara, proceder directamente como se indica en 16.6.3 y 16.6.8
a 16.6.21
Nota 27-. Si el material que va a analizar es un hierro blanco, tratarlo como sigue: triturar la
muestra en un mortero de hierro y determinar solamente la masa de las partículas que pasen
a través de la malla No. 100 ( 150µ m ). Agregar 30 ml de HNO3 y 10 ml de HBr.
Calentar cuidadosamente para empezar a disolver la muestra. Cuando la reacción se
empiece a pasivar, agregar unas gotas de HF hasta disolución completa. Evaporar la
solución a una consistencia viscosa y enfriar. Agregar 115 ml de HCl (1:2) y calentar hasta
que las sales se disuelvan.
Hervir la solución durante 2 ó 3 minutos. Si la solución es clara proceder directamente
como se indica en 16.6.3 y 16.6.8 a 16.6.21
16.6.3 Llevar un reactivo en blanco durante todo el análisis empleando las mismas
cantidades de todos los reactivos pero sin la muestra.
16.6.4 Si la solución contiene materia insoluble, agregar pulpa de papel digerir durante 15 a
20 minutos y enseguida filtrar recibiendo el filtrado en un matraz Erlenmeyer de un litro
Puede usarsesucción, si es necesario. Lavar el papel filtro de 4 a 5 veces con agua, Guardar
el filtrado. Proceder como se indica en 16.6.4.1 6 16.6.4.2 conforme a su preferencia, sin
embargo, el último procedimiento es mas fácil de aplicar cuando se encuentran cantidades
abundantes de materia insoluble.
16.6.4.1 Transferir el papel y precipitado al matraz original, agregar 20 ml de HNO3 y 10
ml de HC1O4 calentar moderadamente para oxidar la materia orgánica y finalmente
evaporar a humos suaves de HC104 .
Enfriar la solución; agregar 1 a 2 ml de HF y llevar nuevamente a humos.
16.6.4.2 Transferir el papel y precipitado a un crisol de platino, Secar el papel y calentar a
873 K (600°C) hasta eliminar el carbono. Finalmente calcinar durante 30 min a 1373 K
(1100°C), Enfriar, agregar 3 gotas de HNO3 y 1 a 2 ml de HF, y evaporar a sequedad,
Agregar 10 ml de HNO3 (1:1) y digerir de 363 a 373K(90 a 100°C) durante 5 min .
Transferir los contenidos del crisol al matraz original, agregar 10 ml de HC104 , y calentar a
humos suaves de HClO4 .
16.6.5 Enfriar la solución obtenida en 16.6.4.1 6 16.6.4.2 agregar 100 ml de agua y digerir a
una temperatura cercana a la de ebullició n durante 45 min aproximadamente.
16.6.6 Si el tungsteno está presente, lo cual se indica por la presencia de un precipitado
amarillo brillante del ácido tungsteno agregar un ligero exceso de NH4 OH y 20 g de ácido
tartárico Cuando el ácido tartárico se disuelva, agregar nuevamente un ligero exceso de
NH40H y digerir a una temperatura cercana a la de ebullición, hasta disolución completa o
hasta donde sea posible disolver,
16.6.7 Agregar 5 ml de H2 SO4 y calentar de 363 a 373K ( 90 a 100 °C ). Si persiste la
materia insoluble, repetir los pasos indicados en 16.6.4 a 16.6.7 Cuando la disolución sea
completa, combinar la solución con el filtrado guardado en 16.6.4
16.6.8 si el volumen es menor de 600 ml, diluir la solución a ese volumen y tratarlo con
H2 S dejar pasar el gas en cantidad suficiente para causar una efervescencia en la solución.
Continuar pasando el gas durante 1 h como mínimo. Dejar reposar hasta que la solución se
aclare, no excediendo de 12 a 15 h.
16.6.9 Agregar pulpa de papel y filtrar usando papel filtro de poro fino.
Lavar el precipitado completamente con solución'1avadors de sulfato de amonio-sulfuro de
hidr6geno. Desechar el filtrado.
16.6.10 Transferir el precipitado al matraz original agregar 12 ml de H2 SO4 y calentar para
quemar el papel filtro, Agregar 20 ml de HNO3 y evaporar a humos para destruir la materia
orgánica Agregar HNO3 en porciones de 1 ml y calentar a humos cafés después de cada
adición para oxidar los residuos de materia orgánica .
16.6.11 Enfriar la solución, lavar las paredes del matraz y repetir la evaporación de humos
para asegurarse de la completa eliminación del HNO3 .
16.6.12 Enfriar, agregar 100 ml agua y hervir para disolver las sales, Agregar 1 ml de HC1
y digerir durante 10 min.
16.6.13 Filtrar a través de un papel de poro grueso recogiendo el filtrado en un vaso de 400
ml. Lavar el filtro, en forma alternada con agua caliente y HC1 (1:99) caliente. Desechar el
papel filtro
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16.6.1A Agregar 10 ml de solución de FeC13 al filtrado. Agregar NH4 ON (1:1) en cantidad
suficiente para precipitar el hierro, estaño y cromo, y acomplejar al cobre (lo cual se indica
por la formación de un color azul), enseguida agregar de I a 2 ml en exceso. Agregar pulpa
de papel y hervir la solución para coagular el precipitado filtrar la solución caliente a través
de papel de poro abierto y lavar en forma alternada 5 veces con NH4 OH (1:99) caliente, y
otras 5 con agua, recogiendo el filtrado en un vaso de 800 ml, Guardar el filtro y el filtrado,
Disolver el precipitado, lavando el filtro alternadamente con HC1 (1:1) caliente y agua
también caliente, y guardar el papel filtro, Precipitar el hierro, estaño y cromo como se
describió anteriormente. Lavar el papel filtro guardado, tres veces con NH4 OH (1:99)
caliente y, entonces, filtrar la solución caliente re cogiendo el filtrado en el vaso de 800 ml
guardado de la primera filtración; lavar alternadamente, 5 veces con NH4 OH (1:99) caliente
y otras 5 con agua.
16.6.15 Acidificar con HNO3 los filtrados combinados y evaporar, a baja temperatura hasta
que las sales empiecen a aparecer, Retirar el vaso de la parrilla mientras la solución esta
todavía caliente; agregar 5 ml de HNO3 Cuando la reacción se haya calmado, agregar otros
5 ml de HNO3 y esperar nuevamente hasta que la reacción se calme , Continuar agregando,
de esta manera, incrementos de 5 ml de HNO3 hasta que ya no haya reacción con los iones
cloruros Tapar el vaso con un vidrio de reloj y calentar suave mente hasta que cese la
evolución vigorosa del gas. Evaporar a humos de Enfriar, agregar 25 ml de agua, y calentar
para disolver las sales. Enfriar, transferir a un vaso de 25 ml, agregar 3 ml de HNO3 y diluir
a 175 ml
16.6.16 Con la corriente electrolizante desconectada, colocar el ánodo y cátodo midiendo
su masa con exactitud, de manera que la gasa se sumerja en la solución Cubrir el vaso con
un vidrio de reloj, cortado en forma adecuada para permitir el paso de los vástagos de los
electrodos.
16.6.17 Agitar la solución con un agitador magnético empezar la electrólisis e incrementar
la diferencia de potencial hasta que el ampémetro indique una corriente que sea equivalente
a 1 A/dm² aproximadamente. Electrolizar con esta densidad de corriente hasta que se haya
depositado el cobre en el cátodo enseguida incrementar la densidad de corriente a.,5 o 3
A/dm² (Nota 28) 28). Continuar la electrólisis hasta que la ausencia de color en la solución
nos indique que la mayor parte del cobre se ha deposita do,
Nota28:- Si la solución no se agita durante la electrólisis, la densidad de corriente se debe
limitar alrededor de 0,5 A/dm² y permitir la electró1isis de 2 a 3 h para que la depositación
sea completa.
16.6.18 Agregar alrededor de 0,5 g de ácido sulfámico lavar la parte inferior del vidrio de
reloj y las paredes del vaso, continuar la ele ctrólisis por 10 ó 15 min, para asegurar el
completo depósito del cobre.
16.6.19 Retirar lentamente los electrodos con la corriente aún conectada lavarlos con agua
por medio de una piseta. Regresar la diferencia de potencial a cero y desconectar el
interruptor
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16.6.20 Retirar el cátodo lavarlo perfectamente con agua y posteriormente con acetona o
etanol, Secarlo en una estufa entre 378 a 383 K (105 a 110 °C ) durante 2 ó 3 min.
Nota 29. Si el dep6sito aparece obscuro, con evidencias de oxido de cobre, montar
nuevamente los electrodos en un electrolito fresco que consista de 3 ml de HNO3 , 5 ml de
H2 SO4 y 175 ml de agua, contenido en un vaso de 300 ml en forma alargada.
Invertir la polaridad de los electrodos y electrolizar con una densidad de corriente (3
A/dm²) hasta que el cobre se haya eliminado del electrodo original. Invertir la polaridad y
depositar nuevamente el cobre en el electrodo original, como se describe en 16.6.16 y
16.6.17. Proceder como se indica en 16.6.18 y 16.6.19
16.6.21 Permitir que el electrodo se enfríe a temperatura ambiente, sin introducirlo en un
desecador y medir, su masa.
Nota 30, Para preparar los electrodos que se van a usar nuevamente sumergir los en HNO3
(1:1) para disolver el dep6sito de cobre lavarlos perfectamente con agua; enseguida con
acetona o etanol. Secar en una estufa, enfriar a temperatura ambiente y determinar su masa.
16.7 Cálculos.
16.7.1 Calcular el por ciento de cobre de la siguiente manera:
((A – B)– (C – D))
% de cobre = x 100
E
Donde:
A = Masa del electrodo con el dep6sito de la solución de prueba en g.
B = Masa del electrodo usado en A, en g,
C = Masa del electrodo con dep6sito de la solución en blanco, en g,
D = Masa del electrodo usado en C, en g.
E = Masa de la muestra usada en g.
17.
DETERMINACION DE CROMO POR EL METODO VOLUMETRICO DEL
PERSULFATO DICROMATO DE POTASIO.
17.1
Objetivo y campo de aplicación.
17.1.1 Este método se emplea para la determinación de cromo en concentraciones de 0.10%
a 25.0%, en aceros grado herramienta, inoxidables, refractarios y otras aleaciones Fe-Cr-Ni.
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17.2 Resumen del método.
17.2.1 La muestra se disuelve en mezcla de ácidos. El cromo se oxida a su estado
tetravalente por acción del persúlfato de amonio, en presencia de nitrato de plata que actúa
como catalizador de la reacción. El cromo (junto con el vanadio) se reduce con sulfato
ferroso amónico. E1 cromo se determina titulando por retroceso el exceso de sulfato ferroso
amónico, La titulación puede ser potenciometrica o empleando un indicador.
17.3 Interferencias.
17.3.1 El vanadio es el elemento que interfiere en esta determinación, ya que se reduce
junto con el cromo. Debido a esto, es necesario conocer el contenido de vanadio en la
muestra antes de efectuar esta determinación y así aplicar una corrección al cálculo final del
cromo.
17.4 Aparatos.
17.4.1 Aparato para la titulación potenciométrica.
17.4 1.1 Este aparato consta de un par de electrodos, un potenciómetro, una bureta y un
agitador magnético o mecánico Las titulaciones se basan en el hecho de que cuando dos
electrodos diferentes se colocan en una solución, se genera una diferencia de potencial entre
ellos. Esta diferencia de potencial depende de la composición de la solucioón y de los
cambios provocados por el titulante que se agrega. Un vóltmetro electrónico de alta
impedancia detecta con exactitud los cambios El punto final de la titulación se puede
determinar ya sea agregando el titulante hasta que la diferencia de potencial alcance un
valor previamente determinado, o bien por medio de una gráfica de diferencia de potencial
contra volumen de titulante.
17.4.1.2 En las titulaciones potenciométricas no se necesita un potenciómetro detallado o
de alta sensibilidad o exactitud, ya que solo es necesario conocer en forma aproximada el
voltaje de la celda completa y además, no son significativas las variaciones menores de 1
mV, Estos instrumentos deben tener un intervalo de aproximadamente 1,5 V y -una
graduación de lectura de alrededor de 1 mV.
17.4.1.3 E1 sistema de electrodos debe consistir de un electrodo de referencia y de un
electrodo indicador. Durante la titulación, el electrodo de referencia mantiene una
diferencia de potencial constante, pero no necesariamente se debe conocer o reproducir esa
diferencia de potencial, E1 potencial del indicador no varía durante la titulación; además, el
electrodo indicador debe alcanzar rápidamente el equilibrio,
17.4.1.4 Se deben emplear electrodos de calomel saturado y de platino, como electrodos de
referencia e indicador, respectivamente.
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17.4.1.5 Inicialmente la titulación se lleva a cabo manualmente, anotando los volúmenes
del titulante adicionado y sus correspondientes diferencias de potencial, Se determina el
punto final por medio de una técnica que se establece conforme a las características del
potenciómetro usado.
17.5 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a eontinuaci8n se mencionan deben
ser grado analítico y cuando se hable de agua, esta debe ser destilada o desmineralizada.
17.5 1 Acidos.
a) Acido sulfúrico (H2 SO4 ).
b) Acido fosfórico (H3 PO4 ).
c) Acido nítrico (HNO3 ).
d) Acido elorhídrico (HC1).
17.5.2 Solución de persulfato de amonio (150 g/1).
Disolver en agua 15 g de persulfato de amonio ( (NH4 )2 S2 O8 ) y diluir a 100 ml, Preparar la
solución al momento de emplearse.
17.5.3 Solución de nitrato de plata (8 g/l).
Disolver en agua 8 g de nitrato de plata (AgNO3 ) y diluir aun litro. Guardar la solución en
un frasco de color ámbar.
17.5.4 Solución valorada da dicromato de potasio (0.10 N).
Disolver en agua 4.9035 g de dicromato de potasio (K2 Cr2 O7 ), aforar aun 1itro y mezclar
Nota 31, De ser posible, conviene utilizar un patrón de alta pureza de K2 Cr2 O7 .
17.5.5 Solución valorada de sulfato ferroso amónico (sal de Mohr , 0,10N)
Disolver en 500 ml de H2 SO4 (5:95),40 g de sulfato ferroso amónico
(Fe(NH4 )2 (SO4 )2 6H2 O) y aforar a un litro con ese mismo ácido. Valorar la solución como
se indica en 17.5.5.1 ó 17.5.5.2, según el tipo de titulación que se vaya a emplear, Se debe
dejar reposar la solución 24 h, por lo menos, antes de utilizarla.
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17.5.5.1 Valoración de la sal de Mohr en base a la titulación con indicador.
Transferir a un matraz Erlenmeyer de 500 ml, 180 ml de agua, 12 ml de H2 SO4 (1:1) y 5 ml
de H3 PO4 concentrado, Agregar con una bureta 20 ml de so1ución 0,10 N de sulfato ferroso
amónico (sal de Mohr), Agregar 2 gotas de solución indicadora de difenil-amina-sulfanato
de sodio, Usando una bureta de 25 ml, titular los iones ferrosos con solución 0,10 N de
K2 Cr2 O7 mientras se agita el matraz. Agregar el titulante gota a gota a medida que el punto
final se aproxime. Finalmente, agregar fracciones de una gota (esto se logra lavando la
punta de la bureta con el chorro de agua de una piseta, después de haber formado
parcialmente una gota. Continuar la titulación hasta la aparición de un color azul y que
este persista por lo menos durante 30 s. Registrar la lectura de la bureta.
Agregar nuevamente 50 ml de solución 0.10 N de sulfato ferroso amónico y repetir la
titulació n con solución 0.10 N de K2 Cr2 O7 . El valor de esta se titulación corresponde al
blanco del indicador. Calcular la normalidad real de la solución de sulfato ferroso amónico
como se indica en 17.7.1.1.
17.5.5.2. Valoración de la sal de Mohr en base a la titulación potenciómetrica
Por medio de una bureta de 25 ml, transferir 20 ml de solución 0.10 N de dicromato de
potasio a un vaso de precipitados de 600 ml,: Guardar la solución sobrante de dicromato
para la titulación por retroceso. Agregar 150 ml de agua, 10 ml de H2 SO4 (1:1) y 5 ml de
H3 PO4 concentrado. Llevar el vaso de precipitados al aparato para la titulación
potenciometrica. Mientras se agita la solución, agregar desde una bureta de 25 ml, soluci5n
de sulfato ferroso amónico (sal de Mohr) hasta un exceso de 1 a 2 ml, el cual se puede
estimar a partir de la desaparición del color amarillo de los iones dicromato. Registrar la
lectura de la bureta. Titular por retroceso con la solución de dicromato guardada en la
bureta de-25'-ml, agregando gota a gota a medida que el punto final se aproxime: Calcular
la normalidad real de la solución de sulfato ferroso amónico como se índica en 17.7.1.2.
17.5.6 Solución indicadora de difenilamina de sulfonato de sodio.
17.5.6.1 Método A (preparación a partir de difenilamina sulfonato de bario) Disolver 0.32 g
de difenil-sulfonato de bario en 100 ml de agua caliente . Agregar 0.5 g de sulfato de sodio
(Na2 SO4 ); agitar y filtrar a través de papel fino para eliminar el BaSO4 . Guardarlo en un
frasco de color ámbar.
17.5.6.2 Método B preparación a partir de difenilanina -sulfonato de ), Disolver 0.20 g de
difenil sulfonato de sodio en 100 ml de agua. Guardarlo en un frasco de color ámbar.
17.6 Procedimiento.
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17.6.1 Seleccionar una muestra conforme a lo siguiente:
Contenido de cromo, en %
0.10 a 0.50
0.51 a 2.0
2.01 a 4.0
4.01 a 8.0
8.01 a 15.0
15.01 a 25.0
Masa de la muestra, en g
3.0
2.0
1.5
1.0
0.50
0.25
Tolerancia en mg
2.0
1.0
1.0
0.5
0.2
0.1
Transferir la muestra a un vaso de precipitados de 600 ml.
17.6.2 Agregar 80 ml de H2 SO4 (I:5) y 5 ml de H3 PO4 concentrado, o proceder
directamente como se indica en 17.6.3 si es necesario, Tapar el vaso de precipitados con un
vidrio de reloj y calentar lentamente entre 358 y 373 K (95 y 100°C) hasta disolver la
muestra. Agregar suficiente HNO3 concentrado en pequeños incrementos para oxidar el
hierro; Hervir para expeler vapores nitrosos Proceder directamente como se indica en
17.6.4
17.6.3 Si la muestra no se disuelve en los ácidos especificados en 17.6.2 escoger otra
muestra y tratarla de' la siguiente forma:
Agregar cantidades de HC1 o HNO3 , o mezclas y diluciones de estos ácidos, o bien, bromo
y HC1 en una relación de 1 a 3 (mas unas gotas de HF), en cantidades suficientes para
disolver la muestra. Tapar el vaso con un vidrio de reloj, Cuando la disolución es
completa, agregar 80 ml de H2 SO4 (1:5) y 5 ml de H3 PO4 concentrado y evaporar a humos
ligeros, Enjuagar el vidrio de reloj y las paredes del vaso evaporar otra vez a humos, y fu
mar fuertemente durante 1 min , Enfriar, agregar 100 ml de agua, y calentar entre 358 y 373
K ( 85 y 100°C) hasta disolver las sales formadas.
17.6.4 Diluir la soluci5n a 150 ml, agregar pulpa de papel y filtrar a través de un papel de
poro fino recogiendo el filtrado en un vaso de precipitados de 600 ml. Lavar el residuo de
10 a 12 veces con porciones de 5 ml de agua caliente. Guardar el filtrado.
17.6.5 Llevar el papel y el residuo a un crisol de platino, quemar el papel y, enseguida,
calcinar entre 1123 y 1173 K (850 y 900°C) Enfriar, agregar H2 SO4 (1:1) en gotas
suficientes para humedecer el residuo y enseguida, agregar de 3 a 5 ml HF. Evaporar a
sequedad y calentar a una velocidad que se incremente gradualmente, hasta eliminar el
H2 SO4 Fundir el residuo con una cantidad mínima de bisulfato de sodio. Enfriar el crisol
disolver el residuo fundido con 20 ml de H2 SO4 (1:10), en un vaso de 250 ml. Lavar el
crisol y agregar los lavados al vaso, Llevar esta solución al filtrado guardado (en el inciso
17.6.4) y diluir a 300 ml.
17.6.6 Agregar 5 ml de solución de AgHO3 y 20 ml de solución de persulfato de amonio Si
se emplea un vaso de precipitados cubrirlo con un vidrio de reloj. Hervir la solución
durante un tiempo de 8 a 10 min hasta desarrollar un color violeta (nota 32). Titular
empleando un indicador ( inciso 17.6.7) o potenciométricamente (inciso 17.6.8)
Nota 32. Si no se desarrolla el color violeta o si no persiste, debido a los iones
permanganato agregar 2 gotas de solución de KMnO4 (25 g/1) y 20 ml más de solución de
persulfato de amonio. Hervir otros 8 a 10 min. Agregar agua caliente, según se requiera,
para mantener el volumen a no menos de 300 ml durante este periodo. Reducir los iones
permanganato por el procedimiento siguiente: agregar 5 ml de HEl (1:3) y continua r
hirviendo duran te 10 min después de que los iones permanganato se han reducido (lo cual
se indica por la aparición del color amarillo del cromo), Si los iones permanganato no se
reducen completamente o si permanece el precipitado de di6xido de manganeso (es decir,
no desaparece el color violeta), agregar 2 ml de HC1 (1:3) y hervir durante 10 min. Repetir
la adición de 2 ml de HC1 (1:3) y hervir hasta reducir completamente los iones
permanganato Enfriar a temperatura ambiente y diluir a 300 ml.
17.6.7 Titulación empleando indicador.
Mientras se agita el matraz, agregar desde una bureta de 25 ml, suficiente solución 0,10 17
de sulfato ferroso amónico (sal de Mohr) para reducir 109 iones cromato y vanadato
presentes en la solución problema, Adicionar 2 ó 3 ml en exceso, tomar la lectura de la
bureta, Agregar 2 gotas de solución indicadora de difenil-amina-sulfonato de sodio. Usando
una bureta de 25 ó 50 ml; titular el exceso de iones ferrosos con solución 0.10 N de
K2 Cr2 O7 . Agregar el titulante gota a gota a medida que el punto final se aproxime.
Finalmente, agregar fracciones de una gota (esto se logra lavan do la punta de la bureta con
el chorro de agua de una piseta, después de haber formado parcialmente una gota Continuar
la titulación de esta manera hasta la aparición de un color azul y que éste persista por lo
menos durante 30 s . Registrar la lectura de la bureta y restarle el blanco del indicador que
se obtuvo en 15.5.5.1. Proceder directamente como se indica en 17.7.
17.6.8 Titulación potenciométrica.
Llevar el vaso de precipitados al aparato de titulación potenciométrica. Mientras se agita el
matraz, agregar desde una bureta de 25 ml, suficiente solución 0.10 N de sulfato ferroso
amónico (sal de Mohr) para reducir los iones cromato y vanadato presentes en la soluci5n
problema, Adicionar 2 ó 3 ml en exceso, Tomar la lectura de la bureta, Usando una bureta
de 25 ó 50 ml, titular el exceso de iones ferrosos con solución 0.10 N de K2 Cr2 O7 ,
agregándolo gota a gota a medida que el punto final se aproxime. (Para establecer el punto
final de esta titulación, véase 17.4.1.1 a 17.4.1.5 ). Tomar la lectura de la bureta, así como
la tensión después de la adición de cada incremento Estimar la lectura de la bureta en el
punto final, por dé interpolación Proceder directamente como se indica en 17.7.
17.7 Cálculos.
17.7.1 Normalidad real de la solución de sulfato ferroso amónico (sal de Mohr) .
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17.7.1.1 En base a la titulación con indicador:
0.10 ( A – B )
Normalidad real =
C
Donde:
A = Mililitros de solución 0.10 N de K2 Cr2 o7 empleados en la primera titulación.
B = Mililitros de blanco del indicador (segunda titulación).
C = Mililitros de solución de sulfato ferroso amónico.
17.7.1.2 En base a la titulación potenciometrica:
0.10 x A
Normalidad real =
A = Mililitros de solución 0.10 N de K2 Cr2 O7 .
B = Mililitros de solución de sulfato ferroso amónico.
17.7.2 Contenido de cromo en la muestra.
Calcular el por ciento de cromo de la siguiente manera:
1.734 x ( AB – CD )
% de cromo = (
) – 0.34 F
E
Donde:
A = Mililitros de solución de sulfato ferroso amónico.
B = Normalidad real de la solución de sulfato ferroso amónico.
C = Mililitros de súlución de K2 Cr2 O7 .
D = Normalidad de la solución de K2 Cr2 O7 .
E = Masa de la muestra empleada, en gramos.
F = Por ciento de vanadio en la muestra.
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18.
DETERMINACION DE CROMO POR EL METODO VOLUMETRICO DEL
PERSULFATO DE POTASIO.
18.1 Objetivo y campo de aplicación.
18.1.1 Este método se emplea para la determinación de cromo en concentraciones de 0.15%
a 5.0%, en hierros y aceros no aleados y de baja aleación.
18.2 Resumen del método
Después dé la disolución completa de la muestra, el cromo se oxida con per sulfato de
amonio en presencia de nitrato de plata que actúa como catalizador de la reacción, Se
agrega un volumen conocido de sulfato ferroso amonico para reducir el cromo, Este se
determina finalmente titulando el exceso de sulfato ferroso amóniaco empleando
difenilamina-sulfonato de sodio como indicador.
18.3 Interferencias.
En esta determinación no hay interferencias si el total de los demás elementos aleantes en la
muestra es menor de 5%. Las interferencias de color en la titulación se corrige
empíricamente realizando una prueba en blanco.
18.4 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan deben
ser grado analítico y cuando se hable de agua, ésta debe ser destilada o desmineralizada.
18 4.1 Solución de persulfato de amonio (150 g/l).
Disolver en agua 15 g de persulfato de amonio ( (CNH4 )2 S2 O8 ) y diluir a 100 ml. Preparar
la solución al momento de emplearse.
18.4.2 Solución de nitrato de plata (10 g/l),
Disolver en agua 10 g de nitrato de plata (AgNO3 ) y diluir a 1 litro. Guardar la solución en
un frasco de color ámbar.
18,4,3 Solución valorada de sulfato ferroso amónico (sal de Mohr) (0.l0N)
Disolver en 500 ml de H2 SO4 (5:95) 39.2 g de sulfato ferroso amónico (Fe (NH4 )2 (SO4 ) • 6
H2 O) y aforar a un litro con ese mismo ácido.
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18 4 3.1 Valoración - Pipetear 25 ml de solución 0.1 N de permanganato de potasio a un
vaso de 400 ml, Agregar 200 ml de agua y 10 ml de H2 SO4 .
Enfriar a temperatura ambiente, agregar difenílamina sulfonato de sodio como indicador y
titular con la solución de sulfato ferroso amónico hasta la sparición de un color verde claro.
18.4.4 Solución 0.1 N de Permanganato de potasio.
Disolver 3.2 g de permanganato de potasio (KMnO4 ) en un litro de agua. Dejar reposar en
la obscuridad por dos semanas, y filtrar sin lavar a través de un crisol de Gooch con asbesto
o un crisol de vidrio de poro fino, evitando el contacto con hule o algún otro material
orgánico, Almacenarla en una botella de color obscuro bien tapada.
18.4.4.1 Valoración. - Medir 0,300 g de oxalato de sodio de alta pureza, secada a 378 K
(105°C) y l1evar a un vaso de precipitados de 600 ml, Agregar 250 ml de ácido sulfúrico
(5:95), y agitar para disolver el oxalato, Agregar por medio de una bureta,.40 ml de
solución de permanganato de potasio ( Nota 33), agitando constantemente, Dejar reposar
hasta que desaparezca el color rosa (45 a aproximadamente 34), La titulación final se debe
hacer en caliente entre 328 y 333 % (55 y 60°C), agregando la solución de permanganato
de potasio gota a gota con agitación constante hasta que persista un ligero color rosa
durante 30 s.
Nota 33. 0,300 g de oxalato de sodio requieren 44,77 ml de solución 0.1 NKMnO4
Nota 34. Si la solución de KMnO4 está muy concentrada, el color rosa no desaparecerá en
este punto; en este caso empezar de nuevo agregando unos mililitros menos de solución de
KMnO4
18.4.5 Mezcla ácida H3 PO4 - H2 SO4
Agregar con cuidado, a 600 ml de agua 150 ml de H3 PO4 concentrado (d=1.75 g/ml), 150
ml de H2 SO4 concentrado (d=1,84 g/mI),- Diluir al litro y mezclar.
18.5 Procedimiento
18.5.1 Aceros.
18.5.1.1 Transferir 2,00 g de mueres (para aceros con contenido menor de 2% de cromo) a
un vaso de precipitados de 600 ml agregar 60 ml de mezcla ácida, Llevar a calor suave
hasta que termine la reacción agregar 10 ml de HNO3 (1:1) y hervir hasta disolver los
carburos y que los humos nitrosos sean expelidos.
Para aceros que contienen de 2 a 5% de cromo, disolver 1.00 g de muestra, evaporar hasta
que las seles se precipiten diluir con 50 ml de agua tibia, agregar de 5 a 10 ml de HNO3
concentrado y evaporar nuevamente hasta que precipiten las sales ( Nota 35).
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Nota 35. Si los carburos aún persisten, filtrar lavando con agua tibia calcinar el residuo y
efectuar una fusión con carbonato de sodio. Disolver con agua las sales fundidas y agregar
esta solución a la solución principal.
18.5.1.2 Después de que la muestra se disuelva completamente diluir a 300 ml con agua
caliente; agregar 5 ml de solución AgNO3 (10 g/l y 20 ml de persulfato de amonio (150
g/l)1 hervir durante 8 ó 10 mín. si el color violeta del ácido permangánico no se presenta,
agregar más AgNO3 y persulfato de amonio y hervir nuevamente durante 10 min. Agregar
S ml de HC1 (1:3) y continuar la ebullición por 5 min después de que el color violeta del
ácido permangánico desaparezca; si éste persiste después de 10 min de ebullición, agregar
de 2 a 3 ml más de HCl (1:3) y continuar la ebullición hasta que desaparezca todo el
violeta; hervir 5 min. mas.
18.5.1.3 E1 período total de ebullición, después de la adición del persulfato de amonio no
debe ser menor de 15 min; 30 min de ebullición no perjudican, siempre y cuando el
volumen se mantenga aproximadamente a 300 ml por adiciones de agua caliente.
(8.5.1.4 Enfriar la solución; diluir a 400 ml y agregar un volumen medido de solución
valorada de sulfato ferroso amónico (0,1 N 25 ml para aceros con contenido menor de 1.5
de cromo, 50 ml para contenidos de 1.5 a 3% de cromo, etc.), Agitar y titular con solución
0,1 N de permanganato de potasio, hasta una coloración rosa que persista durante 1 min.
La titulación debe corregirse por efecto de dilución e interferencias de color. Esta
corrección puede efectuarse empíricamente, realiza do una prueba en blanco.
18.5.2 Hierros colados.
Transferir 2,0 g de muestra a un vaso de precipitados de 600 ml y agregar 60 ml de mezcla
ácida H3 PO4 - H2 SO4 . Calentar agregar 15 ml de HNO3 los vapores nitr'os2os. Evaporar
hasta la precipitación de sales diluir con 50 ml de agua tibia y digerir hasta que 1as sales se
disuelvan, Filtrar y lavar el papel con agua tibia (si el contenido de cromo es menor de
0.75%, el residuo estará prácticamente libre de cromo, pero si el contenido es mayor, es
necesario efectuar una fusión con carbonato de sodio después de tratarlo con H2 SO4 y
HC1). Completar la determinación como se indica en 18.5.1.2 a 18.5.1.4
18.6 Prueba en blanco
Efectuar una prueba en blanco siguiendo el mismo procedimiento y empleando las mismas
cantidades de todos los reactivos, excepto la muestra.
18.7 Cálculos.
Calcular el por ciento de cromo de la siguiente manera:
( AB – ( C – D ) ) E x 1.734
% de cromo =
F
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Donde:
A = Mililitros de solución de sulfato ferroso amónico.
B = Mililitros de solución de permanganato de potasio equivalente a 1 ml de sulfato ferroso
amónico
C = Mililitros de solución de permanganato de potasio requeridos para titular el exceso de
la solución de sulfato ferroso amónico.
D = Mililitros de solución de permanganato de potasio requeridos para la prueba en blanco.
E = Normalidad de la solución de pe rmanganato de potasio.
F = Gramos de muestra empleados.
19.
DETERMINACION DE ESTAÑO POR EL METODO DE TITULACION
YODOMETRICA.
19.1 Objetivo y campo de aplicación.
Es te método se emplea para la de terminación de estaño en concentraciones de 0.1 a
0.35%, en hierros y aceros.
19.2 Resumen del método.
E1 estaño se precipita como sulfuro en una solución ácida que contiene iones cloruro y
nitrato. Después de disolver el precipitado se agrega férrico y el estaño se separa del cobre
por una doble precipitación con hidróxido de amonio. E1 precipitado se disuelve con ácido
clorhídrico el estaño se reduce con plomo y se titula con so1ución valorada de yodato en
una atmósfera inerte. Se emplea almidón para indicar el punto de la titulación.
19.3 Interferencias.
Los demás elementos presentes en la muestra normalmente no interfieren en esta
determinación
19.4 Aparatos y equipo.
19.4.1 Aparato No. 1.
Se debe excluir el aire durante la reducción y titulación del estaño para prevenir su
oxidación, Esta exclusión normalmente se consigue manteniendo la solución bajo una capa
gaseosa de CO2 , lo cual puede llevarse a cabo de varias maneras. Uno de los métodos más
simples consiste en emplear el aparato que se muestra en la figura 8, en donde la reducción
del estaño se hace en un matraz provisto de un tapón de hule el cual tiene un tubo sifón en
forma de L.
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19.4.2 Aparato No. 2.
Para trabajos que requiera gran exactitud, lo mejor es mantener la solución de estaño bajo
CO2 gaseoso, En la figura 9 se muestra una de las muchas formas de aparatos que se
pueden emplear con un tapón que tiene tres agujeros: uno para uno tubo de entrada de CO2 ,
otro para un condensador de aire y otro más para la bureta. Durante la reducción se pasa
una pequeña corriente de CO2 a través del matraz. Cuando sea completa la reducción la
corriente se incremente para mantener una capa protectora de CO2 durante el enfriamiento
y titulación .
19.5 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan deben
ser grado analítico, y cuando se hable de agua, ésta debe ser destilada o desmineralizada.
19.5.1 Solución de sulfato de amonio sulfuro de hidrógeno.
Disolver 50 g de sulfato de amonio ((NH4 )2 SO4 ) en aproximadamente 800 ml de H2 SO4
(1:99), diluir a un litro con ese mismo ácido y saturar con ácido sulfhídrico (H2 S).
19.5.2 Solución de cloruro férrico ( 2 g Fe/1 ).
Disolver 10g de cloruro férrico hexahidratado ( FeCl3 • 6H2 O ) en 800 ml
aproximadamente de HCl (1.99) y diluir a un litro con ese mismo ácido.
FIGURAS 8 Y 9.
APARATO PARA REDUCCION DE ESTAÑO
1.
2.
3.
4.
5.
6.
TAPON DE HULE
MATRAZ ERLENMEYER DE 500 ml.
PESO DE PLOMO
SOLUCION DE ESTAÑO
TUBO DE SIFON DE VIDRIO
SOLUCION DE NaHCO3
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19.5.3 Yodato de potasio, solución valorada (1 ml = aproximadamente 0.0005 g Sn). Para
muestras con menos de 0.10% de estaño.
Disolver 0.300 g de yodato de potasio (KI03 ) en 200 ml de agua que contenga 1 s de
hidróxido de sodio (NaOH) y agregar 10 g de ioduro de potasio (KI), Diluir a un litro y
mezclar Determinar el estaño equivalente de la solución, como se indica a continuación:
Usando una pipeta, transferir 10 ml de solución de estaño (1 ml =0.001 g Sn) a un matraz
Erlenmeyer de 500 ml; agregar 10 ml de solución FeCl3 , 120 ml de HC1 (f:l) y proceder
como se indica en 19.6.1.6 a 19.6.1.8 Determinar un blanco usando las mismas cantidades
de reactivos pero sin el estaño. Calcular el estaño equivalente de la solución de iodato de
potasio, de la siguiente manera:
Estaño equivalente, g Sn/ml = A/(B-C).
Donde:
A = Gramos de estaño titulado
B - Mililitros de solución KIO3 requeridos para titular el estaño.
C = Mililitros de solución KIO3 requeridos para titular el blanco.
19.5.4 Yodato de potasio, solución valorada (1 ml = aproximadamente 0.0015 g de Sr).
Para muestras con más de 0.10% de estaño.
Disolver 0.900 g de KIO3 en 200 ml de agua que contenga 1 g de NaOH y agregar 10 g de
KI Diluir a un litro. Determinar el estaño equivalente de la solución como se indica en
19.5.3, pero usar 25 ml de solución de estaño (1 ml = 0.001 g Sn).
19.5.5 Solución de almidón (10 g/1).
Agregar gradua1mence alrededor de 5 ml de agua a 1 g de almidón soluble, agitando hasta
formar una pasta y agregarla a 100 ml de agua en ebullición. Enfriar, agregar 5 g de ioduro
de potasio (KI) y agitar hasta disolver. Preparar al momento de emplearla
19.5.6 Plomo granular.
19.5.7 Estaño, solución valorada (1 ml = 0.001 g de Sn).
Transferir 1.00 g de estaño (pureza, 99.9X mínimo) a un vaso de 400 m; y cubrirlo Agregar
300 ml de HC1 (1:1) y calentar suavemente hasta disolver el meta'. Si la disolución es
difícil, agregar de O.5 a 1.0 g de clorato de potasio (KC103 ) Enfriar; transferir a un matraz
volumétrico de un litro aforar y mezclar Este es un patrón primario, por lo que no requiere
valoración.
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19.5.8 Solución de tricloruro de antimonio (20 g/1).
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Disolver 2 g de tricloruro de antimonio (Sb C13 ) en 50 ml de HC1 y diluir
19.6 Procedimiento.
19.6.1 Aceros.
19.5.1.1 para intervalos de 0.01,. a 0.05% de estaño, retirar dos muestras de 10g ±10 mg y
transferirlas a dos matraces Erlenmeyer de 1 litro; emplear una sola muestra de 10 o para
intervalos de 0 05 a 0.35%
19.6.1.2 Tratar cada muestra como se indica a continuación:
19.6.1.2.1 Agregar 115 ml de HC1 (1:2), mas 9 ml de HC1 (1:2) y 1 ml adicionales, por
cada gramo de muestra. Calentar hasta disolución completa y enseguida hervir durante 2 ó
3 min Si la solución es para, proceder directamente como se indica en 19.6.1 2:2 y l9.6
1.2.7.
Nota 36. Si el material que se va a analizar es un hierro blanco tratarlo como sigue triturar la muestra en u. por
y medir la masa solamente de las partículas que pasan a través de la malla No. 100 (150
µ m) Agregar 30 ml de HNO3 y 10 ml de HSr
Calentar cuidadosamente para empezar a disolver la muestra. Cuando la reacción se
empiece a pasivar, agregar unas gotas de HP hasta disolución completa Evaporar la
solución a una consistencia viscosa y enfriar Agregar 15 ml de HCl (1:2) y calentar
hasta que las sales se disuelvan. Hervir la solución durante 2 ó 3 min. Si la solución es
clara, proceder directamente como se indica en 19.6.1.2.2 y 19.6.1.2.7.
19.6.1.2.2 Llevar un reactivo en blanco durante todo el análisis, empleando las mismas
cantidades de todos los reactivos pero sin la muestra.
19.6.1.2.3 Si la solución contiene materia insoluble, agregar pulpa de papel, digerir durante
15 a 20 min y enseguida filtrar recibiendo el filtrado en un matraz Erlenmeyer de un litro.
Puede usarse succión, si es necesario. Lavar el papel filtro de 4 a 5 veces con agua, Guardar
el filtrado. Proceder como se indica en 19.6.1.2.3.1 ó 19.6.1.2.3.2, conforme a su
preferencia; sin embargo, el último procedimiento es mas fácil de aplicar cuando se
encuentran cantidades abundantes de materia insoluble
19.6.1.2.3.1. Transferir el papel y precipitado al matraz original, agregar 20 ml de HNO3 y
10 ml de HC104 ; calentar moderadamente para oxidar la materia orgánica, y finalmente,
evaporar a humos suaves de HC1O4 .
Enfriar la solución; agregar 1 a 2 ml de HF y llevar nuevamente a humos.
19.6.1.2.3.2 Transferir el papel y precipitado a un crisol de platino. Secar el papel y calentar
a 823 K (600C) hasta eliminar el carbón Final mente calcinar durante 30 minutos a 1373 K
(1100°C) Enfriar, agregar 3 gotas de HN03 y 1 a 2 ml de HF; evaporar a sequedad. Agregar
10 ml de HNO3 (1:1)y digerir de363 a373 K(90° 100°C) durante 5 min, Transferir los
contenidos del crisol al matraz original agregar 10 ml de HC104 , y calentar a humos suaves
de HClO4 .
19.6.1.2.4. Enfriar la solución obtenida en 19.6.1.2.3.1. 6 19.6.1.2.3.2 agregar 100 ml de
agua y digerir a una temperatura cercana a la de ebullición, durante 45 min
aproximadamente.
19.6.1.2.5. tungsteno está presente, lo cual se indica por la presencia de un precipitado
amarillo brillante del ácido túngtico agregar un ligero exceso de NH4 OH y 20 g de ácido
tartárico. Cuando el ácido se disuelva, agregar nuevamente un ligero exceso de NH4 OH y
digerir a una temperatura cercana a la de ebullición, hasta disolución completa, o hasta
donde sea posible disolver.
19.6.1.2.6 Agregar 5 ml de H2 SO4 y calentar de358 a363 k(85a 90°C). Si persiste la materia
insoluble, repetir los pasos indicados en 19.6.1.2.3 a 19.6.1.2.6 Cuando la disolución sea
completa, combinar la solución con el filtrado guardado en 19.6.1.2.3.
19.6.1.2.7 Si el volumen es menor de 600 ml, diluir la solución a ese volumen
aproximadamente y tratarlo con H2 S dejar pasar el gas en cantidad suficiente para causar
una efervescencia en la solución. Continuar pasando el gas durante 1 h como mínimo. Dejar
reposar hasta que la solución sea claro, no excediendo de 12 a 15 h.
19.6.1.2.8 Agregar pulpa de papel y filtrar usando papel filtro de poro fino. Lavar el
precipitado completamente con solución lavadora de sulfato de amonio-sulfuro de
hidrógeno. Desechar el filtrado.
19.6.1.2.9 Transferir el precipitado al matraz original, agregar 12 ml de H2 SO4 y calentar
para quemar el papel filtro. Agregar 20 ml de HNO3 y evaporar a humos para destruir la
materia orgánica. Agregar HNO3 en porciones de 1 ml y calentar a humos cafés después de
cada adición para oxidar los residuos de materia orgánica.
19.6 1.2.10 Enfriar la solución; lavar las paredes del matraz y repetir la evaporación de
humos para asegurarse de la completa eliminación del 3 .
19.6.1.2.11 Enfriar; agregar 100 ml de agua y hervir para disolver las sales. Agregar 15 ml
de HCl y digerir durante 10 min.
19.6.1.2.12 Filtrar a través de un papel de poro grueso recogiendo el filtrado en un vaso de
400 ml. Lavar el filtro, en forma alternada, con agua caliente y HC1 (1:99) caliente.
Desechar el papel filtro.
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19.6.1.2.13 Agregar 10 ml de solución de FeCl3 al filtrado. Agregar NH4 OH (1;1) en
cantidad suficiente para precipitar el hierro, escaño y cromo, y acomplejar al cobre (lo cual
se indica por la formación de un color azul) luego, agregar de 1 a 2 ml en exceso. Agregar
pulpa de papel, y hervir la solución para coagular el precipitado. Filtrar la solución caliente
a través de papel de poro abierto, y lavar en forma alternada, 5 veces con NH4 OH (1:99)
caliente, y otras 5 con agua, recogiendo el filtrado en un vaso de 800 ml. Guardar el filtro y
el filtrado. Disolver el precipitado lavando el filtro alternadamente con HCl (1:1) caliente y
agua también caliente; guardar el papel filtro, Precipitar el hierro, estaño y cromo se
escribió anteriormente Lavar el papel filtro guardado tres con NH4 OH (1:99) caliente y,
entonces, filtrar la solución caliente recogiendo el filtrado en el vaso de 800 ml guardado de
la primera filtración; lavar alternadamente, 5 veces con NH4 OH (1:99) caliente y otras 5
con agua
19.6.1.2.14 Cuando se usen muestras de 10 g, proceder como se indica en 19.6.1.3 al
19.6.1.8 Cuando se emplea una sola muestra de 10 E, proceder como se indica en 19.6.1.5
al 19.6.1.8
19.6.1.3. Disolver los precipitados haciendo pasar incrementos de 100 ml de HC1 caliente
(1:1) a través de los dos y papeles, recibiendo las solución en un solo vaso de ml Lavar
alternadamente cada papel con agua caliente y pequeñas porciones de HCl caliente (1:1)
hasta emplear 20 ml ,del ácido, Finalmente, lavar cada papel con diez porciones de 5 ml
aproximadamente de HC1 caliente (2:98).
19.6.1.4 Agregar NH4 OH (1:1) hasta un pH neutro, medido con papel torna sol, para
precipitar el hierro, estaño, cromo, etc. Enseguida agregar de 1 a 2 ml en exceso, pulpa de
papel y calentar a ebullición para coagular el precipitado, Filtrar usando papel de poro
abierto y lavar 5 a 10 veces con NH4 OH caliente (1:99). Desechar el filtrado.
19.6.1.5 Pasar 10 ml de HC1 caliente (1:1) en porciones a través del papel, recibiendo la
solución en un matraz Erlenmeyer de 500 ml, Layar el papel alternadamente con agua
caliente y pequeñas porciones de HCl caliente te (1:1) hasta emplear 20 ml del ácido.
Finalmente, lavar e papel diez veces con porciones de 5 ml, aproximadamente, de HCl
caliente (2:98)
19.6.1.6 Agregar 20 ml de HC1 y diluir la solución a 300 ml aproximadamente. Agregar 1
ml de solución de SbC13 y 10 g de plomo de prueba, Tapar. el matraz con un tapó n de 3
agujeros, el cual debe tener el condensador la varilla de vidrio y el tubo de entrada del CO2
Iniciar el flujo de CO2 ; hervir la solución lentamente hasta reducir el hierro y continuar
hirviendo durante 30 a 40 minutos.
19.6.1.7 Reemplazar o sustituir la varilla de vidrio por un termómetro, incrementar la
velocidad de flujo del CO2 para evitar la entrada de aire, y enfriar la solución a 281 K (8°C)
aproximadamente sumergiendo el matraz en agua con hielo
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Nota. 37 si se emplea el aparato No. 8, no es necesario introducir el flujo que se indica en
19.6.1.6 y 19.6.1.7. A1 término de la reacción, sumergir el extremo del sifón dentro de una
solución saturada de bicarbonato de sodio y enfriar la solución del matraz a 261 K (8°C),
sumergiéndola en agua con hielo.
19.6.1.8 Quitar el termómetro e introducir una pipeta con 5 ml de solución de almidón
Introducir la punta. de una bureta de 25 ml que contenga la solución apropiada de KIO3 y
titular 1a solución hasta un color azul tenue, Agitar el matraz para lograr que el cloruro de
plomo quede en sus pensión dejar asentar y nuevamente titular al punto final. Repetir esta
operación hasta que el color azul tenue se mantenga.
Nota 38:- Si se emplea el aparato No. 8, quite el tapón y el sifón ;se coloca inmediatamente
un tapón de dos agujeros con un tubo de liberación de CO2 a través del cual fluye este gas,
Ajustar el tubo de liberación de manera que se extienda a 2.5 cm del fondo del matraz.
Agregar solución de almidón introducir la punta de la bureta en el otro agujero y proceder
como se indica en 19.6.1.8.
19.6.2 Hierros.
19.6.2.1 Para intervalos de 0,01% a 0.05% de estaño, transferir 2 muestras de 10 g (véase
19.6.2.3 para hierros blancos), con una aproximación de 10 mg, a dos matraces Erlenmeyer
usar solo una muestra de 10 g para el intervalo de 0.05% a 0.035 %.
19.6.2.2 Si el tipo de muestra es diferente a hierro blanco, agregar 115 ml de HCI (1:2) más
9 ml adicionales de HCl (1:2) y 1 ml de HNO3 por cada gramo de muestra. calentar
muestra2 enseguida hervir durante 2 ó 3 minutos. Tratar la muestra de hierro blanco como
se indica en 19.6.2.3 y 19.6.2.4
19.6.2.3 Pulverizar el material en un mortero de hierro y medir sólo la masa de las
partículas que pasen la malla: No. 100 (150 µ m.). Agregar 30 ml de HNO3 y 10 ml HBr.
Calentar cuidadosamente para iniciar la disolución de la muestra Cuando la reacción
comience a pasivarse agregar unas gotas de HF hasta disolución completa
19.6.2.4 Evaporar la solución a una consistencia viscosa y enfriar. Agregar 115 ml de HCl
(1:2) y calentar hasta disolver las sales. Hervir la solución durante 2 ó 3 minutos.
19.6.2.5 Tratar cada muestra como se indica en 19.6.1.2.1 a 19.6.1.2.13 Cuando se usen dos
muestras, proceder como se indica de 19.6.1.3 a 19.6.1.8. Cuando se use una sola muestra
de 10 g proceder como se indica en 19.6.1.5 a 19.6.1.8.
19.7 Cálculos.
Calcular el por ciento de estaño como se indica a continuación:
(A – B) x C
% de estaño = x 100
D
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Donde:
A = Mililitros de solución de KIO3 requeridos para titular el estaño en la muestra.
B = Mililitros de solución de KIO3 requeridos para titular el blanco.
C = Estaño equivalente de la solución de KIO3 .
D = Gramos de muestra usada.
20. DETERMINACION DE ESTAÑO POR EL METODO DE ABSORCION ATOMICA.
20.1 Objetivo y campo de aplicación.
Este método se emplea para la de termlnaclón de estaño en concentraciones de 0.002% a
0.10%, en hierros y aceros.
20.2 Resumen del método.
E1 estaño se extrae de la muestra empleando una solución de ácido clorhídrico diluido, que
contiene, además, ácido ascórbico y yoduro de potasio medio de una solución de 6xido de
trioctilfosfina (ropo) con metilcetona (MIBK) El extracto de MIBK se aspira dentro de la
flama 6xido nítroso-acetileno. La energía a 2863 A de una lámpara de cátodo hueco de
estaño o de una lámpara de descarga sin electrodos se pasa a través de la flama y se mide la
absorbancia.
20.3 Intervalo de concentración.
Se recomienda un intervalo de concentración de 4 a 40 µ g de estaño por mililitro en 10 ml
de extracto final.
20.4 Interferencias.
20.4.1 Normalmente los elementos presentes en los aceros al carbono de baja aleación y al
silicio no interfieren en la determinación
20.4.2 Para los hierros de todos los tipos, los aceros aleados de media aleación y aleaciones
de níquel y cobalto; el cobre, cuando esta presente en cantidades mayores de 0.1 g interfiere
precipitando como yoduro cuproso. Esta interferencia puede eliminarse incorporando en el
procedimiento un esquema adecuado para separar el cobre antes del paso de la extracción
del solvente.
20.5 Aparatos.
20.5.1 Espectrofotómetro de absorción atómica.
20.5.2 Con una capacidad para resolver una linearidad de 2863 A, equipado con una
lampara de cátodo hueco o de descarga sin electrodos cuya ene rgía radiante sea modulada
con un sistema detector de la misma frecuencia y un quemador de una mezcla de óxido
nitroso-acetileno. El funcionamiento del aparato debe ser tal que el limite superior del
intervalo de concentración (40 p g por mililitro produzca una absorbancia de 0.15 o mayor,
y una curva de calibración cuya desviación de linear esté dentro de los límites especificados
en 20.7.4.
20.6 Reactivos.
20.6.1 A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan
deben ser grado analítico, y cuando se hable de agua, ésta debe ser destilada o
desmineralizada.
20.6.2 Acido ascorbico
Solución de ácido ascorbico-yoduro
Disolver en 60 ml de HC1 (1:5), 30 g de yoduro de potasio y 10 g de ácido ascórbico.
Diluir con agua a 100 ml y mezclar No usar la solución que tiene almacenada mas de un
día.
20.6.3 Metil-iso-butil cetona (M1BK),
20.6.4 Estaño, solución valorada "A"(l ml = 1.0 mg Sn). Diso1ver en 100 ml de HC1, 1.000
g de estaño (pureza: 99.9% mínimo). Enfriar, transferir aun matraz volumétrico de un litro
aforar con HC1 (1:2) y mezclar
20.6.5 Estaño, solución valorada "B"(l ml = 50µ g Sn.).
Usando una pipeta, transferir una alícuota de 10 ml de la solución "A" a un matraz
volumétrico de 200 ml. Aforar con HCl (1:2) y mezclar.
20.6.6 Solución de óxido de trioctil-fosfina (TOPO-MIBK) (50 g/l).
Transferir 12.5 g de óxido de trioctil-fosfina a un matraz volumétrico de 250 ml. Aforar con
metil-iso-butil cetona (MIBK) y mezclar hasta disolución completa.
20.7 Preparación de la curva de calibración.
20.7.1 Soluciones de calibración .
Usando pipetas, transferir 0, 1, 2, 4,. 6 y 8 ml de solución"B"(1 ml = 50 µ g Sn) a matraces
volumétricos de 100 ml.
Nota 39. Se deben usar matraces volumétricos con tapones de vidrio esmerilado.
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20.7.2 Extracción.
Agregar 15 ml de HCl (l:l), 3 g de ácido ascórbico y mezclar. Adicionar 15 ml de solución
de yoduro-ácido asc6rbico ajustar el volumen a 50 ml aproximadamente y mezclar.
Usando una pipeta, agregar 10 ml de TOPO-MIBK (ver 20.6.6) tapar el matraz invertirlo y
agitar vigorosamente varias veces durante un minuto. Permitir que las fases se separen.
Agregar agua para llevar toda la capa orgánica al cuello del matraz. Tapar el matraz,
invertirlo varias veces y permitir que las fases se separen.
Nota 60- Preparar la solución de prueba y tenerla lista para aspirar inmediatamente después
de aspirar las soluciones de calibración.
20.7.3 Fotometría.
20.7.3.1 Con la lámpara de cátodo hueco o de descarga sin electrodos en posición,
energizada y estabilizada, ajustar la posición de la longitud de onda a la localización que de
la máxima respuesta de detección a 2863 A., aproximadamente.
20.7.3.2 Siguiendo las instrucciones del fabricante del aparato, encender el quemador
primero con aire-acetileno. Inmediatamente después, cambiar a 6xido nitroso-acetileno y
permitir que el quemador alcance equilibrio térmico mientras se extrae agua. Ajustar, con
precaución, la altura del cono rojo do la flama a 12 mm aproximadamente por medio de la
vá1vula de paso del combustible. Ajustar la respuesta del detector a cero, empleando agua,
Extraer la solución "B" ml = 50µ g Sn) y ajustar la altura del quemador para obtener una
respuesta máxima del sistema detector, Remover el capilar de la solución y permitir la
entrada de aire extraer durante 15 a 30 s Aspirar el MIP.R (ver 20.6.3) durante 30
enseguida.
Nota 41. A partir de este punto, sólo debe extraerse la solución de MIBR· hasta que se
hayan completado todas las mediciones de las soluciones de calibración y de prueba. Si la
abertura del quemador muestra cualquier señal de bloqueo, interrumpir la flama conforme a
las instrucciones del fabricante del aparato limpiarla abertura y volver a encender como se
indica en 20.1.3.2.
20.7.3.3 Aspirar la solución con la concentración mas alta (40 µ g de Sn por mililitro) de las
series preparadas en 20.7.1. hasta obtener una lectura estable.
Nota 42 Asegurar que en ninguna de las veces que se aspire, el extremo del capilar entre a
la capa acuosa (fondo);
Nota 43, Debido a las pequeñas cantidades de extracto disponible para hacer estas pruebas,
el numero de lecturas y el tiempo entre estas debe ser mínimo.
20.7.3.4 Empezando con la solución de calibración que no contiene estaño aspirar cada
solución en turno y registrar su absorbancia. Si el valor de la solución con la más alta
concentración (40 µ g Sn por mililitro) difiere de los valores promedio obtenidos en 20,7.3.3
en más de 0.03, repetir la medición. Si estos valores indican una tendencia, decreciente, se
debe determinar la causa (por ejemplo, dep6sito en el quemador o que el capilar este
obstruido corregir y repetir el procedimiento indicado de 20.7.3.1 a 20.7.3.4).
20.7.3 5 Proceder inmediatamente como se indica en 20.8.7.
20.7.4 Curva de calibración.
Graficar los va lores promedio netos de absorbancia contra microgramos de estaño por
mililitro en una hoja milimetrica. Calcular la desviación lineal de la curva, como se indica a
continuación:
Desviación de linearidad e (A-B)/C.
Donde:
A = Valor de absorbancia para 40 µ g Sn/ml.
B = Valor de absorbancia para 30 µ g Sn/ml.
C = Valor de absorbancia para 10 µ g Sn/ml.
Si el valor calculado es menor de 0 60, verificar el funcionamiento y el ajuste del aparato o
1ámpara y repetir la calibración.
20.8 Procedimiento.
20.8.1 Reactivo en blanco. (para todos los casos).
Llevar un reactivo en blanco durante todo el procedimiento usando la misma cantidad de
todos los reactivos pero sin la muestra.
20.8.2 Procedimiento para aceros al carbono, de baja aleación y al silicio.
20.8.2.1 Solución de prueba.
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20.8.2.1.1 Seleccionar una muestra, con una tolerancia de 0.5 m conforme a la siguiente
tabla:
% de estaño
0.002 a 0.005
0.004 a 0.010
0.009 a 0.050
0.045 a 0.100
Masa de la muestra, en g
3.00
2.00
1.00
0.50
20.8.2.1.2 Transferir la muestra a un vaso de teflón de 250 ml.
Agregar 30 ml de HCl (1:1) y 5 gotas de HF. Cubrir el vaso con una tapa de teflón y
calentar a baja temperatura 363 K (90°C), aproximadamente hasta disolución completa.
Nota 44. Para algunos aceros es necesario agregar H2 O2 para acelerar la disolución de la
muestra. Para aceros al silicio, usar de 10 a 12 gotas de NF.
20.8.1.2.3 Quitar la tapa con pinzas de punta de platino y enjuagar, con precaución, con
agua el interior del vaso. Evaporar, con cuidado la solución a baja temperatura 363 K
(90°C) aproximadamente, hasta obtener 15 ml. Enjuagar las paredes del vaso con agua,
agregar 20 ml de HC1 (1:1) y evaporar nuevamente a 15 ml.
20.8.2.1.4 Lavar las paredes del vaso con 5-ml de agua y enfriar.
20 8 2 1.5 Agregar 3 g de ácido ascórbico por 1 g de muestra, más 2 g de ácido ascórbico
por cada gramo adicional de muestra. Agitar para disolver, Agregar 15 m; de solución de
yoduro-ácido ascórbico.
20.8.2.1.6 Transferir la muestra a un matraz volumétrico de 100 ml y ajustar el volumen
con agua a 50 ml, aproximadamente. Usando una pipeta, transferir al matraz 10 ml de
solución TOPO -MIBK (ver 20.6.6) tapar, invertir y agitar vigorosamente varias veces
durante un minuto.
20.8.2.1.7 Permitir que las fases se separen. Agregar agua para llevar toda la capa orgánica
al cuello del matraz. Tapar, invertir varias veces y permitir que las fases se separen
continuar como se indica en 20.8.7.
20.8.3 Procedimiento para hierros de todos los tipos.
20.8.3.1 Seleccionar una muestra conforme a lo indicado en 20.8.2.1.1. Transferirla a un
vaso de teflón de 250 ml.
20.8.3.2 Agregar 30 ml de HCl (1:1) y 10 gotas de HF. Tapar el vaso con una capa de
teflón y calentar a baja temperatura aproximadamente a 363 K (90°C), hasta que la
disolución sea completa.
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20.8.3.3 Quitar la tapa con pinzas de punta de platino y enjuagar con precaución, con agua.
Evaporar con cuidado la solución a baja temperatura aproximadamente a 363 K (90°C)
hasta un volumen de 15 ml. Lavar los lados del vaso con agua y diluir aproximadamente
con 50 mide agua. Filtrar empleando un papel filtro de porosidad media. Lavar el papel
varias veces con agua Colectar el filtrado y lavados en un vaso de 250 ml. Desechar el
papel filtro. Agregar a la solución 20 ml de HC1 (1.I) y evaporar otra vez hasta obtener 15
ml. Continuar como se indica de 20.8.2.1.5 a 20.8.2.1 7.
20.8.4 Procedimiento para aceros de media y alta aleación.
20.8.4.1 Seleccionar una muestra conforme a lo indicado en 20.8.2.1.1. Transferirla a un
vaso de: teflón de 250 ml.
20.8.4.2 Agregar 50 ml de HCl (1:1) y 5 gotas de HF (ver nota 45). Tapar el vaso con una
tapa de teflón y calentar a baja temperatura aproximada mente a 363 K (90°C) hasta un
volumen de 15 ml hasta que la disolución sea completa.
Nota 45- Si el contenido de silicio es mayor de 0.5%, emplear de 10 a 12 gotas de HF
20.8.4.3 Quitar la tapa con pinzas de punta de platino y enjuagar con precaución, con agua.
Evaporar con cuidado la solución a baja temperatura aproximadamente a 363 K (90°C),
hasta un volumen de 15 ml . Lavar las paredes del vaso con agua y diluir con agua agregar
20 ml de HC1 (1:1) evaporar otra vez hasta obtener 15 ml.
20.8.4 6 Lavar las paredes del vaso con aproximadamente 5 ml de agua y enfriar.
Nota 46
Si la conceritración de tungsteno es alta, puede formarse un precipitado de WO3 amarillo
Extraer dichas muestras lo más rápido posible. Continuar como se indica en 20.8 2.1.5 a
20.8.2.1.7.
20.8.5 Procedimiento para aceros inoxidables, resistentes al calor y hierros de aleaciones
cromo níquel
20.B.5.1 Seleccionar una muestra conforme a lo indicado en 20.0.2.1.1. Transferirla a un
vaso de teflón de 250 ml.
20.8.5.2 Agregar 100 ml de HC1 (1:1), IC gotas de H2 SO2 al 30% y 5 gotas de HF. Tapar el
vaso con una tapa de teflón y calentar a baja temperatura aproximadamente a 363 K
(90°C),hasta un volumen de 15 ml hasta que la disolución sea completa
Nota 47 Para algunos aceros, es necesario agregar peri6dicamente 10 gotas de H2 O2 al
30%. basta disolución de la muestra. Si el contenido de silicio es mayor de 0.5%, emplear
de 10 a 12 gotas de HF.
20.8.5.3 Quitar la tapa con pinzas de punta de platino y enjuagar teniendo cuidado, con
agua. Evaporar con cuidado la solución a baja tempe aproxiraJamente a 363 k (90°C),hasta
un volumen de I5 ml . Lavar las paredes del vaso con agua agregar 20 ml de HC1 (1:1), y
otra vez evaporar hasta que queden 15 m1. Lavar las paredes del vaso con
aproximadamente 5 ml de agua y enfriar. Continuar como se indica de 20.8.2.1.5 a 20.8.6
Procedimiento para aceros al silicio, resistentes a alta temperatura, magnéticos, aleaciones
de níquel y aleaciones de cobalto
20.8.6.1 Seleccionar una muestra conforme a lo indicado en 20.8.2.1 (ver nota 48).
Transferirla a un vaso de teflón de 400 ml :
Nota 48- Seleccionar la muestra que tenga un tamaño de 850 µ m (que pase la criba núm.
20).
20.8.6.2 Agregar 100 ml de HCl, 20 gotas de H2 O2 al 30%, y 5 gotas de HF. Tapar el vaso
con una tapa de teflón y calentar a baja temperatura; aproximadamente a 363 K (90°C)
hasta un volumen de 15 ml .Cada 20 min: quitar la tapa con pinzas de punta de platino,
teniendo cuidado agregar 20 gotas de H2 O2 al 30%. Repetir este paso hasta que la
disolución sea completada
Nota 49. Si el contenido de silicio es mayor de 0.5%,emplear de 10 al 2 gotas de HF. Si la
disolución es muy lenta, agregar en exceso 50 ml de HC1 y calentar a aproximadamente
363 k (90°C) durante toda la noche
20.8.6 3 Quitar la tapa con pinzas de punta de platino y enjuagar teniendo cuidado con
agua, Evaporar con cuidado la solución a baja temperatura aproximadamente a 363 K
(90°C),hasta un volumen de 15 ml . Lavar las paredes del vaso con agua; agregar 20 ml de
HCl (1:1) y otra vez evaporar hasta que queden 15 ml. Lavar las paredes del vaso con
aproximadamente 5 ml de agua y enfriar.
Nota 50. Si están presentes el Nb, Ta, W u otros elementos en altas concentraciones, se
precipitarán. Extraer dichos elementos lo más pronto posible. Continuar como se indica de
20.8.2.1.5 a 20.8.2.1.7.
20.8.7 Fotometría
Aspirar la fase superior del MIBK de la solución de prueba y la del reactivo en él (ver nota
42), y registrar los valores de absorbancia. Tomar tres lecturas de cada solución Nota 43).
Medir la absorbancia de la solución de calibración de más alta concentración de estaño para
verificar la variación del aparato como se indica en 20.7.3.4 y 20.7.3.5
20.9 Cálculos.
Convertir la absorbancia promedio de las soluciones de prueba y del reactivo en blanco a
microgramos de estaño por mililitro, por medio de la curva de calibración Calcular el por
ciento de estaño como se indica a continuación:
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(D– E)
% de estaño =
G x 1000
Donde:
D = Microgramos de estaño por mililitro de la solución final de prueba.
E = Microgramos de estaño por mililitro de 1A solución final del reactivo en blanco
G = Gramos de muestra empleados.
21.
DETERMINACION DE POSFORO POR EL METODO ALCALIMETRICO
21.1 Objetivo y campo de aplicación
Este método se emplea para la determinación de fósforo en concentraciones de 0.1% a
0.90%, en hierros y aceros que contengan menos de 0.5% de tungsteno y menos de 1% de
niobio + tántalo.
21.2 Resumen del método.
E1 fósforo se separa en forma de fosfomolibdato de amonio. E1 precipitado se disuelve en
una solución valorada de hidróxido de sodio (NaOH) y el exceso de este se titula con
solución valorada de ácido nítrico {HNO3 )
21.3 Interferencias.
21.3.1 Para evitar un retraso en la formación del precipitado y su contaminación por el
vanadio, éste se reduce a un estado tetravalente y la precipitación se efectúa a una
temperatura entre 283 y 293 K (10 y 20°C)
21.3.2 Para eliminar interferencias de silicio, en materiales que contengan más de 0.5% de
Si, se agregar HF durante la disolución de la muestra
21.3.3 La interferencia del arsénico, la cual es insignificante en concentración hasta 0.1%,
se puede evitar precipitando el fósforo a una temperatura entre 283 y 293 k (10 y 20°C) e
incrementando el tiempo destinado formar el precipitado.
21.3.4 En el caso de hierros, se elimina el carbón grafítico antes de precipitar el fósforo.
21.4 Aparatos y equipo.
21.4 1 Embudo Hirsch de porcelana de 56 mm de diámetro de placa de fondo y 94 mm de
diámetro de copa.
Colocar un papel filtro fino cualitativo de 5.5 cm que cubra la superficie perforada del
embudo enseguida, colocar un segundo papel filtro cualitativo de poro abierto de 11 cm
sobre el primer papel, humedeciéndolos con solución de nitrato de potasio (KNO3 );
presionar suavemente, a fin de que el segundo papel sea concéntrico con el primero.
Doblar las orillas del segundo papel, en forma de estrías y presionar contra las paredes del
embudo. Agregar suficiente pulpa de papel filtro para cubrir la parte plana del embudo.
21.4.2 2 Embudo de vidrio de 60 grados, fijado con un disco de porcelana perforado de 25
mm de diámetro.
Prepararlo de igual forma que el embudo Hirah, descrito en 21.4.1.
21.5 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan
deben ser grado analítico, y cuando se hable de agua, esta debe ser destilada o
desmineralizada.
21.5.1 Solución indicadora de fenolftaleina
Disolver 1 g de fenolftaleina en 100 ml de etanol al 95%.
21.5.2 Solución de molibdato amonio (acido).
21 5.2.1 Diluir en un matraz de 600 ml, 100 B de ácido molibdico (MoO3 al 85%) con 240
ml de agua; mezclar perfectamente Agregar 140 ml de hidróxido de amonio (NH4 OH),
mientras se agita vigorosamente. Cuando la disolución se complete, filtrar a través de un
papel filtro medio. Agregar 60 ml de HNO3 y enfriar.
21.5.2.2 Agregar 400 ml de HNO3 a 960 ml de agua en un matraz de 2 litros y enfriar.
Agregar al matraz la solución preparada en 21,5,2.L, poco a yodo y agitando
constantemente Agregar 0.1 g de fosfato de amonio dibasico ((NH4 )2 HPO4 ) y dejar reposar
la solución resultante durante 24 h. Filtrar antes de usarla.
21.5.3 Solución de nitrato de potasio (10 g/l)
Diso1ver 10 g de nitrato de potasio (KNO3 ) en agua; diluir a un litro y mezclar
21.5.4 Solución de permanganato de potasio (25 g/l).
Disolver 25 g de permanganato de potasio (KMnO4 ) en agua, diluir aun litro y mezclar
21.5.5 Solución de sulfato ferroso (100 g/l)
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Disolver 100 g de sulfato ferroso hidratado (FeSO4 •7H2 O) en un litro de H2SO4 (5:95).
21.5.6 Solución valorada de hidróxido de sodio (1 ml = aproximadamente 0.0013 de g de
P).
Transferir 4.0 g de NaOH a un matraz volumétrico de 1 litro, y disolver en agua recién
hervida, enfriada a temperatura ambiente.
Aforar con agua hervida y mezclar Valorar la solución como sigue: transferir a un matraz
Erlenmeyer de 300 ml 0,5000 g de una muestra patrón de ftalato ácido de potasio
previamente secado durante 2 h a 378 K (105°C). Adicionar 100 ml de agua recién hervida.
enfriada a temperatura ambiente y 3 gotas de solución indicadora de fenolftaleina. Agitar
para disolver la sal. Titular con la solución de NaOH hasta que una gota en exceso
produzca un color rosa. Calcular el fósforo equivalente, de la siguiente manera:
0.001347 x A
Fósforo equivalente (g P/ml) =
0.02042 x B
Donde
A = Gramos de ftalato ácido de potasio (KHC8 H4 O4 ).
B = Mililitros gastados de solución de NaOH
21.5.7 Solución valorada de ácido nítrico (1 ml = aproximadamente 0.00013 g de P).
Diluir en un matraz volumétrico de I litro, 6.3 ml de HNO3 con 500 ml de agua Aforar y
mezclar. Valorar la solución de la siguiente manera: por medio de una pipeta transferir 20
ml de solución valorada de NaOH (I ml 0,00013 g P) indicada en 21.5.6 a un matraz
Erlenmeyer de 125 ml Agr egar 3 gotas de solución indicadora de fenolftaleina y titular con
HNO3 hasta que una gota en exceso cause que el color rosa desaparezca. Calcular el fósforo
equivalente, de la siguiente manera:
AxB
Fósforo equivalente (g P/ml) =
C
Donde:
A = Mililitros de solución NaOH.
B = Fósforo equivalente de la solución de NaOH.
C =Mililitros gastados de la solución de HNO3 .
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21.6 Procedimiento
21.6.1 Seleccionar una muestra con una aproximación de 5 mg, conforme a lo siguiente:
% fósforo
0.01 a 0.10
0.10 a 0.25
0.25 a 0.90
Masa de la muestra en g.
2.0
1.0
0.5
Transferir la muestra a un matraz Erlenmeyer de 300 ml. Para analizar aceros aleados tales
como inoxidables y grado herramienta, emplear un vaso de precipitados da 400 ml.
21.6.1.1 Llevar un reactivo en blanco durante todo el proceso, empleando las mismas
cantidades de todos los reactivos, pero sin la muestra.
21.6.2 Disolución de la muestra.
Si la muestra es un acero al carbono no aleado o da baja aleación proceder como se indica
en 21.6 3; si se trata de un hierro, proceder como se indica en 21.6.4; si es un acero grado
herramienta, inoxidable alta y media aleación proceder como se indica en 21.6.5
21.6.3 Agregar 100 ml de HNO3 (1:3) y si la concentración de silicio es mayor de 0.5%, 3
a 5 gotas de HF. Calentar hasta disolver la muestra. Proceder como se indica en 21.6.6
21.6.4 EN muestras de hierro, se presentan tres casos: muestras solubles en HNO3 (1:3)l no
solubles en HNO3 (1:3) y de hierros blancos. A continuación se indica el tratamiento que se
debe seguir para cada caso.
a ) Muestras solubles en HNO3 (1:3).- Agregar 100 ml de HNO3 (1:3), y si tal
concentración de silicio es mayor de 5% de 3 a5 gotas HF. Calentar para disolver la
muestra.
b) Muestras no solubles en HNO3 (1:3),- Agregar 100 ml de agua regia ( 1 parte HNO3 y 3
de HCl ) la concentración de silicio es mayor de 0.5%, de 3 a 5 gotas de HF. Calentar, si se
requiere, para acelerar la disolución. Cuando se disuelve La muestra agregar 1S ml de
HC104 , calentar hasta humos y evaporar casi a sequedad Enfriar; agregar 15 ml de HNO3 (
1:3) y calentar a 363 K ( 90°C) hasta disolver las sales.
c) Hierros blancos.- Pulverizar la muestra en un mortero de hierro y utilizar solamente las
partículas que pasen a través de la malla No. 50 (297m). Efectuar lo indicado en 21.6 1 y
21,6 2 enseguida agregar 30 tu de HNO3 y 10 ml. Calentar con precaución para disolver la
muestra Agregar de 3 a 5 gotas de HF y 15 ml de HClO4 calentar a humos y evaporar casi a
sequedad. Enfriar, agregar 75 ml de HNO3 (1:39 calentar a 363 K (90°C), hasta disolver las
sales.
21.6.4.1 Después de efectuar lo descrito, ya sea en “a” “h” o “c” proceder como se indica
en 21.6.6
21.6.5 Agregar 35 ml de HNO3 , 40 ml de HCl y, si la concentración de silicio es mayor de
0.5% agregar de 3 a 5 gotas de HF. Tapar el va 50 con un vidrio de reloj y calentar, si se
requiere, para acelerar la disolución. Agregar 15 ml de HClO4 Quitar y lavar el vidrio de
reloj. Evaporar a humos Continuar calentando durante 5 min hasta el cromo Enfriar
ligeramente y agregar 40 ml de agua y pulpa de papel. Filtrar a través de un papel filtro fino
recogiendo el filtrado en un matraz Erlenmeyer de 300 ml. Lavar el vaso de 400 ml y el
precipitado, con 75 ml de HNO3 (1:3). calentar el filtrado solución recogida en el matraz
Erlenmeyer). Proceder como se indica
21.6.6 Durante le calentamiento, después de la disolución completada de la muestra,
agregar gota a gota solución de KMO4 hasta la formación permanente de un precipitado
café. Hervir durante 3 min. Agregar HSO3 , gota a gota, hasta que el precipitado se disuelva
y volver a hervir durante 3 min para expeler los vapores nitrosos. Filtrar el es necesario por
la presencia de carbón grafítico y otro material soluble. Ajustar el volumen a 100 ml;
retirar el matraz de la parrilla y dejar enfriar la solución ligeramente (si la muestra se trató
como se indica en 21.6.5 enfriar hasta temperatura ambiente y proceder directamente como
se indica en 21.6.7
21.6 6.1 Si la muestra se trató como se indica en 21.6.3 5 21.6.4 filtrar, si es necesario a
través de papel filtro de poro abierto, recogiendo e1 filtrado en otro matraz Erlenmeyer de
300 ml; lavar el primer matraz y el precipitado varias veces con agua caliente. Desechar el
precipitado. Ajuste el filtrado a un volumen de 100 m y enfriar hasta temperatura ambiente.
21.6.7 Con el objeto de evitar la formación de precipitados, agregar agitando el matraz 20
ml de NH4 OH, para muestras de 0.5 a 1 g y 17 ml de NH4 OH para muestras de 2 g (nota
51) Ajustar la temperatura a 318 k (45°C).
Nota 51- Con la adición de las cantidades especificadas de NH4 OH cambiará el pH de 0 1 a
0.6 y retornará el pH de 0.6 a 0.2, con la adición de molibdato de amonio Se debe tener
cuidado en la neutralización de la solución con NH4 OH pues un pH mayor de 0.2
provocará una disminución de la acidez, precipitando el fierro en forma de hidróxido
férrico; por el contrario, un pH menor de 2 retardará la formación del fosfomolobdato de
amonio.
21.6.8 Agregar 40 ml de solución de molibdato de amonio tapar el matraz y agitar durante
10 min.
Si la concentración de vanadio es menor de 0.12, permitir que el precipitado se asiente por
lo menos durante 20 min. a temperatura ambiente, si la concentración de vanadio es mayor
de 0.12 enfriar 1a solución hasta una temperatura entre 283 y 293 K (10 y 20°C), agregar 5
ml de solución de sulfato ferroso y de 3 a 5 gotas de H2 SO3 , permitir que el precipitado se
asiente por lo menos durante 20 min. estando a esa temperatura
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21.6.9 Filtrar la solución con ayuda de succión, empleando cualquiera de los embudos
indicados en 21.4.1 y 21.4.2. Enjuagar al matraz 3 ó 5 veces con un volumen total de
aproximadamente 40 ml de solución de KNO3 , transferirla todo el precipitado al filtro.
Lavar el precipitado 2 ó 15 veces con un volumen total de aproximadamente 00 ml de
solución de KNO3 , Desde el filtrado.
21.6.10 Regresar al matraz el papel filtro con el precipitado y agregar de 50 a 75 ml de agua
recién hervida, enfriada a temperatura ambiente Agitar el matraz hasta que se desmenuce el
papel filtro. Usando una bureta, regar solución valorada de NaOH en cantidad suficiente
para disolver el precipitado Dejar en reposo el matraz, agitar ocasionalmente hasta que se
note un cambio de color amarillo a blanco o casi blanco; enseguida, agregar 2 ml de
solución de NaOH en exceso, Agregar 3 gotas de soluci5n indicadora de Fenolftaleina y
agitar. Registrar los mililitros de NaOH utilizados.
21.6.11 Diluir la solución a 150 ml con agua recién hervida enfriada a temperatura
ambiente, y adicionar nuevamente 3 gotas de solución indicadora de fenolftaleina, Usando
una bureta, titular el exceso de NaOH con solución valorada de HNO3 , hasta el vire del
indicador Registrar por medio de la bureta los mililitros de solución de HNO3 utilizados en
la titulación.
21.7 Cálculos.
21.7.1 Calcular el porcentaje de fósforo de la siguiente manera:
(AB – CD) – ( EB – FD)
% de fósforo = x 100
G
Donde:
A = Mililitros de solución NaOH gastados en 21.6.10
B = Fósforo equivalente de la solución NaOH.
C = Mililitros de solución HNO3 gastados en la titulación del exceso de NaOH (inciso
21.6.11)
D = Fósforo equivalente en la solución HNO3
E = Mililitros de solución NaOH empleados para el blanco,
F = Mililitros de solución HNO3 requeridos para el blanco.
G = Gramos de muestra empleada.
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22.
DETERMINACION DE FOSFORO POR EL METODO DEL AZUL DE
MOLIBDENO (METODO FOTOMETRICO)
22.1 Objetivo y campo de aplicación.
Este método codo se emplea para la de terminación de f6sforo en concentraciones de
0.001% a 0.90%, en hierros y aceros.
22.2 Resumen del método
La muestra se disuelve con agua regia (mezcla ácida de HNO3 y HC1) y la solución se
evapora con ácido perclórico. Se agrega molibdato de amonio, el cual reacciona con el
f6sforo para formar el fosiomolibdato poliestérico. Este es reducido con sulfato de
hidrazina, para formar el complejo azul de molibdeno. Las mediciones fotométricas se
hacen con una longitud de onda de 650 u 825 nm, dependiendo de la concentración del
fósforo.
22.3 Intervalo de concentración.
E1 intervalo de concentración recomendado es de 0.005 a 0.05 mg de f6sforo por 100 ml de
solución, cuando se mida con una longitud de onda de 825 nm; y de 0.05 a 0.3 mg de
fósforo por 100 ml de solución, cuando se mida con una longitud de onda de 650 nm,
usando una celda con un paso óptico de 1 cm.
Nota 52. Este método se ha elaborado para celdas que tengan un paso óptico de 1 cm.
Pueden usarse celdas con otras dimensiones, siempre y cuando se efectúen los ajustes
apropiados en las cantidades de muestra y reactivos empleados.
22.4 Estabilidad del color.
E1 complejo azul de molibdeno es estable por lo menos durante dos horas.
22.5 Interferencias.
E1 arsénico es el elemento que interfiere en esta determinación, por lo que debe eliminarse.
La interferencia del tungsteno en concentraciones mayores de 0.5%, Se evita con el empleo
de una muestra pequeña en lugar de una alícuota tomada de una muestra mas grande.
22.6 Aparatos y equipo.
22.6.1 Material de vidrio.
Es muy importante que el material de vidrio este libre de fósforo o arsénico. Muchos
detergentes contienen fósforo por lo que no deben usarse para prop6sitos de limpieza. Se
recomiendan las siguientes operaciones para limpiarlos:
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Llevar el material de vidrio a ebullición con ácido clorhídrico y posteriormente enjuagarlo
con agua destilada.
Como una medida más de seguridad, se recomienda que el material de vidrio usado para la
determinación de fósforo se use únicamente para este método.
22. 7 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan deben
ser grado analítico cuando se hable de agua, ésta debe ser destilada o desmineralizada.
22.7.1 Solución de molibdato de amonio (20 g/1).
Agregar 300 ml de ácido sulfúrico (H2 SO4 ) a 500 ml de agua y enfriar. Adicionar 20 g de
molibdato de amonio (( NH4 )6 Mo7 O24 • 4H2 O) diluir a un litro y mezclar.
22.7.2 Solución de sulfato de hidrazina (1.5 g/1)
Diluir 1.5 g de sulfato de hidrazina ((NH2 ) • 2 H2 SO4 en agua diluir a un litro y mezclar
Debe prepararse al momento de emplearse.
22.7.3 Solución de molibdato de amonio-sulfato de hidrazina.
Diluir 250 ml de solución de molibdato de amonio a 600 ml agregar 100 ml de solución de
sulfato de hidrazina; diluir a un litro y mezclar. Se Debe preparar al momento de
emplearse.
22.7.4 Solución valorada "A" de fósforo (1 ml = 1.0 mg de P).
Disolver en un matraz volumétrico de 500 ml, 2.292 g de bifosfato de sodio anhidro
(Na2 HPO4 ), previamente secado a 378 K (105°C), con 100 mide; agua; aforar y mezclar.
22.7.5 Solución valorada "s" de f6sforo (1 ml =0 10 mg de P).
Con una pipeta, transferir 50 ml de solución valorada "A" (indicada en 22.7.4) a un matraz
volumétrico de 500 ml; agregar 50 ml de HC1O4 (1:5), aforar y mezclar.
22.7.6 Solución valorada "C" de fósforo (1 ml = 0 01 mg de P).
Con una pipeta, transferir 10 ml de la solución valorada "A" (indicada en 22.7.4) a un
matraz volumétrico de un litro agregar 50 ml de HC1O4 (1:5), aforar y mezclar.
22.7.7 Solución de sulfito de sodio (100 g/1).
Disolver 100 g de sulfito de sodio (Na2 SO3 ) en agua; diluir a un litro y mezclar.
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22.7.8 Agua regia (mezcla ácida de HNO3 -HC1).
Mezclar 1 volumen de HNO3 (densidad: 1.42 g/ml) y 3 volúmenes de HC1 (densidad: 1.19
g/ml).
22.8 Preparación de la curva de calibración para concentraciones de 0.005 a 0.05 mg/100
ml.
22.8.1 Soluciones de calibración.
Por medio de pipetas, transferir 5, 10, 15, 25 y 50 ml de la solución valorada "C" de f6sforo
(indicada en 22.7.6 a matraces volumétricos de 100 mi. Agregar a cada uno, 20 ml de
HC1O4 , aforar y mezclar Con una pipeta, - transferir 10 ml de cada solución a un matraz
volumétrico de 100 ml y continuar como se indica en 22.8.3.
22.8.2 Reactivo en blanco.
Transferir 12 m1 de HC1O4 (l:5) a un matraz volumétricos de 100 ml.
Continuar como se indica en 22.8.3.
22.8.3 Desarrollo del color.
Agregar 15 ml de solución de Na2 SO3 , calentar por 30 s y agregar 50 ml de la solución de
sulfato de hidrazina molibdato de amonio, la cual se debe preparar al momento de emplear.
Calentar la solución (en baño maría para un desarrollo completo del color) durante 20 min ,
a una temperatura mínima de 363 K (90°C) enfriar rápidamente aforar y mezclar.
22.8.4 Emplear el agua como solución de referencia.
22.8.5 Fotometría.
22.8.5.1 Fotómetro de celda múltiple.
Medir el reactivo en blanco (el cual incluye lacorrección de la celda), empleando celdas con
un paso óptico de 1 cm a una longitud de onda de 825 nm. usando la celda de prueba, tomar
las lecturas fotométricas de la solución de calibración.
22.8.5.2 Fotómetro de celda sencilla.
Transferir una cantidad adecuada de la solución de referencia a una ce]da con un paso
óptico de 1 cm; ajustar elfotónetro absorbancia cero ya una longitud de onda de 825 nm.
Con este ajuste, tomar las lecturas fotométricas de la solución del reactivo en blanco y de
las soluciones de calibración
22.8.6 Curva de calibración.
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Graficar las lecturas fotométricas netas de las soluciones de calibración contra miligramos
de fósforo por 100 ml de solución
22.9 Preparación de la curva de calibración para concentraciones de 0.05 a 0.30 mg/100 ml.
22.9 1 Soluciones de calibración.
Por medio de pipetas, transferir 5, 10, 15, 20, 25 y 30 ml de solución valorada "B" de
fósforo (indicada en 22 7.5) a matraces volumétricos de l00 ml, Agregar a cada uno, 20 ml
de HClO4 aforar y mezclar. Con una pipeta transferir 10 ml de cada solución a un matraz
volumétrico de 100 ml y continuar como se indica en 22. 9.3.
22.9.2 Reactivo en blanco.
Proceder como se indica en 22.8.2.
22.9.3 Desarrollo del color.
Proceder como se indica en 22.8.3.
22.9.4 Emplear el agua como solución de referencia.
22.9.5 Fotometría.
22.9.5.1 Fotómetro de celda múltiple.
Proceder como se indica en 22.8.5 1, con la excepción de que en este caso se debe ajustar el
fotómetro a una longitud de onda de 650 nm.
22.9.5.2 Fotómetro de celda sencilla.
Proceder como se indica en 22.8.5.2, con la excepción de que en este caso se debe ajustar el
fotómetro a una longitud de onda de 650 nm.
22.9.6 Curva de calibración.
Graficar las lecturas fotométricas netas de las soluciones de calibración, contra miligramos
de fósforo por 100 ml de solución
22.10 Procedimiento.
22.10.1 Para aceros al carbono no aleados y de baja aleación.
22.10.1.1 Solución de prueba.
a) Transferir 1 g de muestra, con una aproximación de 0.5 mg, a un matraz Erlenmeyer de
250 ml.
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b) Agregar lentamente y en pequeñas partes, 15 ml de agua regia (ver 22.7.8). A1 término
de la reacción, agregar 10 ml de HC1O4 y evaporar hasta Humos. Alejar inmediatamente el
matraz de la parrilla para evitar pérdidas excesivas de HC1O4 enfriar y agregar 20 ml de
HBr (1:4). Evaporar la solución a humos blancos abundantes, hasta que se limpie el cuello
del matraz, y continuar por un minuto más
c) Enfriar la solución agregar 60 ml de HC1O4 (1:5) y agitar enérgicamente para disolver
las sales. Transferir la solución a un matraz aforado de 100 ml, enfriar, aforar y mezclar
Dejar asentar y filtrar la solución. Con una pipeta, transferir 10 ml a dos matraces
volumétricos de 100 ml tratar uno como se indica en el inciso 22.10.1.3 y el otros como se
indica en el inciso (b) de 22.10.1.4.
22.10.1.2 Solución para el reactivo en blanco.
Llevar un reactivo en blanco durante todo el proceso, empleando las mismas cantidades de
todos los reactivos, pero sin la muestra.
22.10.1.3 Desarrollo del color.
Proceder como se indica en 22.8.3
22.10.1.4 Soluciones de referencia.
a) Agua, Emplea el agua como solución de referencia para el reactivo en blanco.
b) Antecedente del color de la solución de referencia. Agregar a los 10 ml de solución
obtenida en el inciso “c” del punto 22.10.1.1, 15 ml de solución de Na2 SO3 . Calentar
lentamente durante 30 s. Agregar 50 ml de H2 SO4 (3:37) enfriar, aforar y mezclar Emplear
esta. como referencia para la solución da prueba.
22.10.1.5 Fotometría.
Tomar las lecturas fotométricas de la solución del la solución de prueba (empleando sus
respectivas solucionen reactivo en blanco y de referencia) como se indica en 22.a,s 6
22.9.5, dependiendo de la concentración del fósforo.
Efectuar los cálculos como se indica en 22.11.
22.10.2 Pare hierros de métodos tipos.
22.10.2.1 Solución de prueba.
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a) Seleccionar una muestra confor me a lo siguiente:
% fósforo
Masa de la muestra, en g
0.020 a 0.30
0.30 a 0.60
0.60 a 0.90
1.0
0.5
0.25
Tolerancia en el masa de la
muestra, en mg.
0.5
0.3
0.1
Transferir la muestra a un matraz Erlenmeyer de 250 ml.
b) Si la muestra no es un hierro blanco, proceder como se indica en los incisos "b" y "t" "de
22.10.1.1.
c) Tratar las muestras de hierro blanco, de la siguiente manera:
Triturar el material en un mortero de hierro y determinar sólo la muestra de las partículas
que pasen a través de la malla No.50 ( 300 µ m) Transferir la muestra a un matraz
Erlenmeyer de 250 ml, Agregar 15 ml de HNO3 y 5 ml de HBr. Calentar hasta disolución
completa. Agregar 10 ml de HC1O4 ; evaporar hasta humos blancos abundantes e
inmediatamente, fumar fuertemente hasta que se limpie de humos el cuello del matraz;
continuar así durante 1 min mas. Proseguir como se indica en el inciso (c) de 22.10.1.1
22.10.2.2 Proceder como se indica en los incisos 22.10.1.2 hasta 2210.1.5.
22.10.3 Para muestras de aceros grado herramienta de alta y media aleación, que contengan
menos de 0.55 de tungsteno.
22.10.3.1 Solución de prueba.
Proceder como se indica en “a”, “b” y “c” de 22.10.1.1.
22.10.3 2 Proceder como se indica en los incisos 22.10.1.2 a 22.10.1.5.
22 10.4 Para muestras de aceros grado herramienta, de alta y media alea que contengan
más de 0.5% de tungsteno.
22.10.4.1 Solución de prueba.
a) Transferir dos muestras de 0.100 g, con una aproximación de 0.1 mg a dos matraces
Erlenmeyer de 100 ml.
b) Agregar 5 ml de agua regia (ver 22.7.89 Al termino de la reacción agregar 2.5 ml de
HC1O4 y 5 ml de HBr (i:4). Evaporar la solución a humos blancos abundantes
inmediatamente, fumar fuertemente hasta que se limpien de humos los cuellos de los
matraces. Continuar así durante 1 min más.
c) Enfriar las soluciones, y agregar 10 ml de agua. Filtrar con papel filtro de poro cerrado,
recogiendo los filtrados en matraces volumétrico de 100 ml. Lavar el papel y la materia
insoluble 5 veces con porciones de agua de 3 ml. Tratar una solución como se indica en
22.10.4.3 y la otra como se indica en 22.10.4.4.
22.10.4.2 Solución para el reactivo en blanco.
Llevar un reactivo en blanco durante todo el proceso, empleando las mismas cantidades de
todos los reactivos, pero sin la muestra
22.10.4.3 Desarrollo del color.
Proceder como se indica en 22.8.3.
22.10.4.4 Soluciones de referencia.
Proceder como se indica en 22.10.1.4.
22.10.4.5 Fotometría.
Proceder como se indica en 22.10.1.5.
22.10.5 Para muestras de aceros inoxidables refractarios y otros al cromo-níquel contengan
menos de 0.5% de tungsteno.
22.10.5.1 Solución de prueba.
a) Seleccionar una muestra conforme a lo siguiente:
% fósforo
Masa de la muestra, en g
Menor de 0.30
De 0.30 a 0.35
1.0
0.85
Tolerancia en el masa de la
muestra, en mg
0.5
0.5
Transferir la muestra a un matraz Erlenmeyer de 250 ml.
b) Proceder como se indica en los incisos “b”' y “c” de 22.10.1.1.
22.10.5.2 Proceder como se indica en los incisos 22.10;1.2 a .22.10.1.5:
22.10.6 Para muestras de aceros inoxidables refractarios y otros al cromo- níquel que
contengan más de 0.5% de tungsteno.
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Regresar
22.10.6.1 Solución de prueba.
a) Seleccionar dos muestras conforme a lo siguiente:
% fósforo
Masa de la muestra en g
No mayor de 0.30
De 0.30 a 0.35
0.100
0.085
Tolerancia en el masa de la
muestra, en mg
0.1
0.1
Transferir las muestras a dos matraces Erlenmeyer de 100 ml.
b) Proceder como se indica en los incisos "b" y "c" de 22.10.1.1.
22 10.6 2 Proceder como se indica en los incisos 22.10.1.2 a 22.10.1.5.
22.11 Cálculos.
Convertir las lecturas fotométricas de la solución de prueba y de la solución del reactivo
para el blanco a miligramos de fósforo, por medio de la respectiva curva de calibración.
Calcular el porcentaje de f6sforo como sigue:
A–B
% P =
C x 10
Donde:
A = Miligramos de f6sforo, encontrados en 100 ml de la solución de prueba final.
B = Miligramos de f6sforo, encontrados en 100 ml de la solución del reactivo en blanco.
C = Gramos de muestra, representados en 100 ml de la solución de prueba final.
23.
DETERMINACION DE MANGANESO POR EL METODO DEL PERYODATO
(METODO FOTOMETRICO)
23.1
Objetivo y campo de aplicación.
Este método se emplea para la determinación de manganeso en concentraciones de 0.01 a
14.07.en hierros y aceros.
Regresar
23.2 Resumen del método.
Los iones-manganosos se oxidan a iones permanganato con peryodato. El tungsteno cuando
está presente en concentraciones mayores de 0.5%, se mantiene en solución con ácido
fosfórico. Las soluciones de las muestras se evaporan con ácido perclórico para que el
efecto del peryodato se limite a oxidar el manganeso. Las mediciones fotométricas se hacen
aproximadamente a 545 nm.
23.3 Intervalo de concentración.
Los intervalos de concentración recomendados son de 0.15 a 0.8 mg de manganeso por 50
ml de solución usando celdas con un paso óptico de 1 cm (ver nota 53) y una longitud de
onda de 10 nm o menos.
Nota 53. Este método ha sido desarrollado para celdas que tienen un paso óptico de 1 cm y
una banda angosta. El intervalo de concentración depende del ancho de la barda, región
espectral usada, así como de la profundidad de la celda.
Se pueden emplear celdas con otras dimensiones, siempre y cuando se efectúe los ajustes
apropiados en las cantidades de muestra y reactivos empleados.
23.4 Estabilidad del color.
E1 color es estable por lo menos durante 24 horas.
23.5 Interferencias.
23.5.1 Los elementos que se encuentran presentes normalmente en hierros y aceros no
interfieren, El ácido perclórico que se emplea en el tratamiento para oxidar, produce
soluciones coloridas, debido a la presencia de iones cromato. Aunque esos y otros iones
producen este efecto, no alteran el espectro al tratarlos con paryodato.
Nota 54. Deben tomarse en cuenta las siguientes precauciones cuando se emplean
fotómetros de filtro seleccionar un filtro con una transmitancia entre 545 y 565 nm. E1
filtro no debe transmitir más del 57. de este intervalo en una longitud de onda más corta que
530 nm. E1 ancho de la banda del filtro debe ser menor de 30 nm cuando se mide al 50%
de su trasmitancia máxima. Restricciones similares se deben aplicar con respecto a la zona
de la longitud de onda empleada, cuando se usan otros instrumentos con otros anchos de
banda
23.5.2 La curva de transmitancia espectral de los iones de permanganato presentan
normalmente dos longitudes de onda; una aproximadamente a 526 nm y la otra a 545 nm.
Se recomienda la gráfica cuando se emplea un espectrofotómetro de banda angosta.
Regresar
23.6 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan deben
ser grado analítico, y cuando se hable de agua ésta debe ser destilada o desmineralizada.
23.6 1 Mezcla de ácidos nítrico-fosfórico.
Agregar 100 ml de HNO3 (d - 1.42 g/ml) y 400 ml de H3 PO4 (d - 1.69 g/ml) a 4 W ml de
agua enfriar y diluir a un litro.
23.6.2 Solución de peryodato de potasio (7.5 g/l).
Disolver 7.5 g de peryodato de potasio (KIO4) en 200 ml de HNO3 caliente (1:1), agregar
600 ml de H3 PO4 enfriar y diluir -a un litro,
23.6.3 Agua pretratada con peryodato.
Agregar 20 ml de solución de KIO4 a un litro de agua, mezclar y llevar a ebullición
manteniéndola así durante 20 a 30 min y enfriar. Usar esta agua para diluir las soluciones
que se hayan tratado con solución de KIO4 para oxidar el manganeso; de esta manera se
evita la reducción de los iones de permanganato por cualquier agente reductor que pudiera
tener el agua sin tratar (ver nota 55).
Nota 55. No se debe emplear esta agua para otros prop6sitos.
23.6.4 Solución valorada de manga neso (1 ml = 0.032 mg Mn).
Transferir 0.4000 g de manganeso de alta pureza (99.5% mínimo), a un matraz volumétrico
de 500 ml y disolverlo por medio de calentamiento, en 20 ml de HNO3 Enfriar, aforar y
mezclar. Con una pipeta, transferir 20 ml a un matraz volumétrico de 500 ml, aforar y
mezclar
23.7 Preparación de la curva de calibración.
23.7.1 Soluciones de calibración.
Usando pipetas transferir 5, 10, 15, 20 y 25 ml de la solución valorada de manganeso
indicada en el inciso 23.6.4 a un matraz volumétrico de 50 ml y si es necesario diluir a 25
ml. Continuar como se indica en el inciso 23.7.3.
23.7.2 Solución de referencia.
Transferir 25 ml de agua a un matraz volumétrico de 50 ml. Continuar como se indica en el
inciso 23.7.3.
Regresar
23.7.3 Desarrollo del color.
Agregar 10 ml de solución de KIO4 . Calentar (en baño maria para un desarrollo completo
del color) duran t e 2 0 a 30 min a una temperatura mínima 363 K (90°C); aforar con agua
pretratada (la indica en 23.6.3) y mezclar
23.7.4 Fotometría.
23.7.4.1 Focómetro de celda múltiple.
Medir la corrección de la celda, usando celdas de absorción con un paso optico de 1 cm y
una longitud de onda de 545 nm. Empleando la celda de prueba, tomar las lecturas
fotométricas de las soluciones de calibración.
23.7.4.2 Fotómetro de celda sencilla.
Transferir una cantidad adecuada de la solución de referencia a una celda de sbsorción con
un paso óptico de 1 cm; ajustar el fotómetro a absorbancia cero y a longitud de onda de
aproximadamente 545 nm..Con este ajuste tomar las lecturas fotométricas de las soluciones
de calibración.
23.7.5 Curva de calibración.
Graficar las lecturas fotométricas netas de las soluciones de calibración contra miligramos
de manganeso por 50 ml de solución.
23.8 Procedimiento.
23.8.1 Para muestras que contienen menos de 0.5% de tungsteno.
23.8 1.1 Solución de prueba.
a) Seleccionar una muestra conforme a lo siguiente:
% manganeso
0.01 – 0.5
0.45 – 1.0
0.85 – 2.0
0.95 – 5.0
5.0 - 10.0
10.0 – 14.0
Masa de la
muestra en g
0.80
0.35
0.80
0.80
0.40
0.20
Tolerancia de la
masa en mg
0.5
0.3
0.5
0.5
0.3
0.2
Dilución en ml
100
100
500
500
500
500
Volumén de la
alícuota, en ml.
20
20
20
10
10
10
Regresar
Transferir la muestra a un matraz volumétrico de 100 ó 500 ml a un matraz Erlenmeyer si
se emplea HF para disolver la muestra.
b) Para disolver muestras que nu requieran HF, agregar de 8 a 10 ml de 81:1 (1:1) y
calentar. Agregar HNO3 como se necesite hasta disolución y agregar 3 ó 4 ml en exceso.
Agregar 10 ml de HClO4 ; evaporar hasta humos para oxidar el cromo si está presente y
expeler el HC1. Continuar fumando hasta que las sales se empiecen a separar. Enfriar,
agregar 50 ml de agua, y digerir si es necesario para disolver las sales.
b) Las muestras que sean difíciles de disolver debido a su alto contenido de silicio,
tratarlas en un matraz Erlenmeyer, agregando de 8 a 10 ml de HCl (1:1) y calentar.
Agregar HNO3 y unas gotas de HF en cantidades necesarias para disolver la muestra: y
enseguida, agregar de 3 a 4 ml de HNO3 en exceso. Agregar 10 ml de HClO4 evaporar a
humos para oxidar el cromo, si es que está presente, y para expeler el HCl Continuar
fumando hasta que las sales se empiecen a separar.
Enfriar; agregar 50 ml de agua; digerir si es necesario para disolver las sales enfriar y
transferir la solución a un matraz volumétrico de 100 ml o de 500 ml.
d) Enfriar la solución, aforar y mezclar, dejar reposar o filtrar en papel filtro y descartar los
primeros 15 a 20 ml del filtrado antes de tomar palas alícuotas
e) Usando una pipeta, transferir alícuotas de 10 ó 20 ml como se especifica en el inciso "a" :
a dos matraces volumétricos de 50 ml. Tratar un matraz como se indica en el inciso 23.8.1.3
y el otro como se indica en el inciso " a "de 23.8.1.4.
23.8.1.2 Solución para el reactivo en blanco.
Llevar un reactivo en blanco durante todo el proceso, empleando las mismas cantidades de
todos los reactivos, pero sin la muestra.
23.8.1.3 Desarrollo del color.
Proceder como se indica en 23.7.3.
23.8.1 4 Soluciones de referencia.
a) Antecedente del color de la solución de referencia. Agregar 10 ml de la mezcla de
ácidos nítrico-fosfórico y calentar la solución (en baño maría para un desarrollo completo
del color) durante 20 a 30 min a una temperatura mínima de 363 K (90°C); aforar con agua
sin tratar (ver 23.6.3 y mezclar.
b) Solución de referencia para el reactivo en blanco.
Proceder como se indica en el inciso anterior.
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23.8.1.5 Fotometría
Tomar las lecturas fotométricas de la solución del reactivo en blanco y de la solución de
prueba (empleando sus respectivas soluciones de referencia y determinando la corrección
de la celda para cada una), como se indica en 23.7.4.
Efectuar los cálculos como se indica en 23.9.
23.8.2 Para muestras que contienen mas de 0.5% de tungsteno.
23.8.2.1 Solución de prueba.
a) Seleccionar una muestra conforme a lo indicado en el 23.8.1.1
b) Para la disolución de muestras que no requieren HF agregar de 8 a 10 ml de H3 PO4 10
ml de HClO4 5 ó 6 ml de H2 SO4 y 3 ó 4 ml de HN03 calentar suavemente hasta que la
muestra se disuelva y entonces, calentar a humos blancos abundantes durante 10 a 12 min u
hasta oxidar el cromo y expeler el HC1, evitando calentar demasiado para no expeler
Humos de 503 Enfriar agregar 50 ml de agua y digerir, si es necesario, para disolver las
sales.
c) Para muestras cuya disolución se efectúa con HF tratarlas en un matraz Erlenmeyer de
300 ml; agregar 8 a 10 ml de H3 P04 , 10 ml de HClO4 ó 6 ml de H2 S04 , 3 6 5 ml de HNO3 y
unas gotas de HF. Calentar rápidamente hasta que la muestra se disuelva Calentar a humos
blancos abundantes durante 10 a 12 min o hasta oxidar el cromo y expeler HC1, evitando
calentar demasiado para no expeler humos de SO3 Enfriar; agregar 50 ml de agua y digerir,
si es necesario para disolver las sales. Transferir la solución a un matra2 volumétrico de
100 ml o de 500 ml.
d) Enfriar, aforar y mezclar dejar asentar o filtrar y descartar los meros 16 ó 20 ml del
filtrado antes de tomar las alícuotas
e) Con una pipeta, transferir alícuotas de 10 ó 20 ml como se especifica en el inciso
23.8.1.1 "a" a dos matraces volumétricos de 50 ml tratar uno como se indica en el inciso
23.8.1.3 y el otro como se indica en el inciso 23.8.1.4 "a".
23.8.2.2 Proceder como se indica de 23.8.1.2 a 23.8.1.5.
23.9 Cálculos.
Convertir las lecturas fotométricas obtenidas en la solución de prueba y de la solución del
reactivo en blanco a miligramos de manganeso, por medio de la curva de calibración.
Calcular el por ciento de manganeso como sigue:
A-B
% de manganeso =
C x 10
Donde:
A = Miligramos de manganeso, encontrados en 50 ml de la solución de prueba.
B = Miligramos de manganeso, encontrados en la solución del reactivo en blanco.
C = Gramos de muestra, en 50 ml de la solución de prueba.
24.
DETERMINACION DE MANGANESO POR EL METOOO VOLUMETRICO
DEL PERSULFATO-ARSENII'O.
24.1 Objetivo y campo de aplicación.
24.1.1 Este método se emplea para la determinación de manganeso en concentraciones de
0.10% a 15%, en hierros y aceros, con la limitante de que el contenido de manganeso en la
muestra no debe exceder de 20 mg.
24.1.2 Este método es aplicable a hierros y aceros que no contengan cobalto ni tungsteno.
24.2 Resumento del método.
E1 método consiste en la oxidación de manganeso a ácido permangánico con persultato de
amonio en presencia de nitrato de plata que actúa como catalizador de la reacción. E1 ácido
permangánico obtenido de esta manera se titula en frío con una solución valorada de
arsenito de sodio.
24.3 Interferencias
26.3.1 La interferencia del cromo es significativa cuando su concentración es alta, como en
los aceros inoxidables y refractarios. En este caso el cromo debe eliminarse ya sea por
volatilización, en forma de cloruro de cromilo o por precipitación con óxido de cinc.
24.3.2 En el análisis de hierros interfiere el carbón grafítico por lo que debe eliminarse
antes de la oxidación del ión manganeso con persulfato to de amonio.
24.4 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan deben
ser grado analítico, y cuando se hable de agua, esta debe ser destilada o desmineralizada.
24.4.1 Mezcla ácida.
Agregar lentamente y agitando, 100 ml de H2 SO4 (d = 1.84 g/ml) a 525 ml de agua. Enfriar;
adicionar 125 ml de H3 PO4 (d = 1.69 g/ml)-y250 ml de HNO3 (d = 1.42 g/ml) y mezclar.
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24.4,2 Solución de arsenito de sodio.
Disolver 20 g de arsenito de sodio (NaAsO2 ) en agua; diluir a un litro y dejar envejecer
durante 3 semanas.
Diluir 100 ml de esa solución a un litro. Filtrar si la solución no es clara. Saturar la solución
con CO2 . Valorarla como se indica en 24.6.1
24.4.3 Persulfato de amonio ((NH4 )2 S2 O8 ) (250 g/1).
Disolver 25 g de persulfato de amonio en agua y diluir a 100 ml. No se de be usar una
solución que ha permanecido por mas de un día.
24.4.4 Suspensión dé óxido de cinc (ZnO , 165 g/l)
Agregar 10 g de óxido de cinc finamente dividido a 60 ml de agua y se agita vigorosamente
Esta suspensión se debe preparar al momento de emplear
24.4.5 Solución de nitrato de plata (8 gll).
Disolver 8 g de AgNO3 en un matraz volumétrico y diluir.
24.5 Procedimiento.
24.5.1 Para aceros al carbono de baja aleación, al manganeso y hierros de todos tipos.
24.5.1.1 Seleccionar una muestra, con una aproximación de 3 mg, conforme a lo siguiente:
% de manganeso
0.1 a 2.0
2.1 a 4.0
4.1 a 8.0
8.1 a 10.0
10.1 a 15.0
Masa de la muestra en g
1.00
0.500
0.250
0.200
0.100
Transferir la muestra a un matraz de 500 ml.
24.5.1.2 Agregar 30 ml de mezcla ácida. Calentar hasta la disolución completa de la
muestra (si es necesario, agregar unas gotas de ácido fluorhídrico) y llevar a ebullición
hasta expeler vapores nitrosos. En el caso de los hierros, además de lo anterior, agregar 50
ml de agua y filtrar en papel de poro grueso, recogiendo el filtrado en un matraz
Erlenmeyer de 500 ml. Lava. el papel y el residuo con agua caliente (ver nota 56).Este
tratamiento se hace con el objeto de eliminar el carbón grafitico, en hierros.
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Nota 56:- Si hay indicios de que la muestra contiene compuestos de manganeso insolubles
en ácido, transferir el papel y residuos a un cri601 de platino. Secar el papel y calentar a
873 K (600°C) hasta que el carbono haya sido eliminado. Finalmente, calentar durante 30
min a 1373 K (1100°C) o hasta que los óxidos volátiles hayan sido expulsados. Enfriar,
adicionar de 1 a 3 g de sulfato ácido de sodio (fundido) y calentar hasta que se fundan los
compuestos de manganeso. Lixiviar la masa en un vaso de 250 ml que contenga 40 ml de
agua; transferir la solución al filtrado.
24.5.1.3 Diluir hasta 200 ml y agregar 10 ml de solución de AgNO3 y 15 ml de solución de
persulfato. Calentar hasta ebullición activa, durante 60 a 90 s Enfriar entre 278 y 283 K (5 y
10° C)
24.5.1.4 Por medio de una bureta de 50 ml, titular rápidamente con la solución valorada de
arsenito de sodio (1 ml = 0.0005 g Mn) hasta un color amarillo claro que no cambie con la
adición de más arsenito. Calcular el contenido de manganeso en la muestra, conforme a lo
indicado en el in
24.5.2 Para aceros inoxidables, refractarios y otros con altos contenidos de cromo. Para
muestras que contengan mas de 15 mg de cromo.
24.5.2.1 Seleccionar 0.500 g de muestra, con una aproximación de 3 mg y transferirla a un
matraz Erlenmeyer de 500 ml.
24.5.2.2 Eliminar el cromo por cualquiera de los siguientes métodos: por volatilización en
forma de cloruro de cromilo (24.5.2.3) o por precipitación con 6xido de cinc (24.5.2.4).
24.5.2.3 Volatilización del cromo en forma de cloruro de cromilo (nota 57)
Agregar 15 ml de HC1 y 5 ml de HNO3 . Adicionar unas gotas de HF. Calentar hasta
disolución completa de la muestra. Agregar unas gotas de HF si es necesario. Agregar 20
ml de HC104 , calentar hasta humos blancos y continuar as;, hasta que el cromo se oxide y
queden solamente los humos blancos de HC1O4 en el cuello del matraz. Agregar, con
cuidado HC1 en porciones de 1.0 a 1.5 ml, fumando después de cada adición, hasta que
todo el cromo se haya eliminado. Continuar fumando hasta que las sales empiecen a
separarse. Enfriar agregar con cuidado, 30 ml de mezcla ácida (ver 24.4.1); diluir a 200 ml
con agua caliente y llevar a ebullición durante Proseguir como se indica en 24.5,1.3 y
24.5.1.4.
Nota 57.- La volatilización de cromo como cloruro de cromilo puede ser usada para la
separación de cromo, cuando ésta pueda ser termina da sin salpicadura y la consecuente
pérdida de manganeso durante la volatilizacion el molibdeno y tungsteno en altas
concentraciones se precipitan durante el fumado.
24.5.2.4 Precipitación del cromo con óxido de cinc (nota 58).
a) Para disolver la muestra, agregar 25 ml de H2 SO4 (I:5),y al termino de la reacción,
agregar 5 ml de HNO3 o bien, 60 ml de HN03 (1:1), en forma alternada. Calentar
suavemente hasta que la muestra y carburos se hayan disuelto. Llevar a ebullición hasta
desprendimiento de vapores nitrosos; enfriar y diluir a 100 ml. Filtrar a través de un papel
filtro de porosidad media en un matraz Erlenmeyer de 500 ml. Lavar el papel y el residuo
con agua caliente (ver 24.5.2.1).
Nota 58 E1 procedimiento de óxido de cinc es usado para separar cromo, hierro, titanio,
zirconio, tungsteno, la mayor parte del molibdeno y otros elementos del manganeso.
Cobalto, níquel y parTe del cobre acompañan al manganeso en el filtrado Esta separación
puede ser usada para todas las composiciones cubiertas por este método.
Nota 59.
Si la muestra no se disuelve con HNO3 ó H2 SO4 , disolverla en 15 ml de
HC1 y 10 ml de HNO3 . Agregar unas gotas de HF, si es necesario. .,Calentar para disolver;
agregar 10 ml de HC104 y calentar hasta que el cromo se oxide y los carburos se disuelvan.
Enfriar, diluir a 100 m1; agregar suficiente H2 O2 para reducir el cromo, hervir para eliminar
el exceso de H2 O2 , enfriar y continuar como se indica en "b" de este inciso.
b) Primeramente, neutralizar la solución con NH4 OH sin llegar a la precipitación de
hidróxidos. Agregar la suspensión de ZnO en porciones de aproximadamente 5 ml hasta
que el hierro precipite y se presente un ligero exceso de ZnO Agitar fuertemente después de
cada adición del precipitante y así evitar un exceso mayor (Nota 60). Permitir que el
precipitado se asiente. Filtrar por medio de succión, a través de un papel de filtrado rápido.
Transferir el filtrado del matraz de succión a un matraz de 600 ml. Lavar perfectamente el
precipitado con agua fría Agregar al filtrado 30 ml de mezcla ácida y guardarlo
Nota 60. Cuando se adiciona más ZnO que el necesario y se agita vigorosa el precipitado
café desvanece de color ligeramente. Un ligero exceso de ZnO se indica por la aparición de
un líquido lechoso superficial
c) Transferir el precipitado de ZnO a un matraz Erlenmeyer de 500 ml y agregar 25 ml de
H2SO4 (1:5). Macerar el papal filtro y diluir la solución a 100 ml, aproximadamente
Repetir la separación de ZnO lo indicado en "b" de este mismo inciso y juntar ambos
filtrados (el que se obtiene aquí y el que se obtuvo en el inciso "b" . Llevar a ebullición;
diluir a 200 ml y continuar como se indica en 24.5.1.3 y 24.5.1.4.
24.6 Cálculos.
24.6.1 Titulación real de la solución de arsenito.
En la valoración de la solución de arsenito de sodio por medio de un acero
patrón de composición química conocida; se. obtiene el título real de la
siguiente manera:
A
T =
B
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Donde:
A = Gramos de manganeso presentes en la muestra del acero patrón.
B = Mililitros de solución de arsenito de sodio gastados en la titulación de la muestra del
acero patrón.
Nota 61:- E1 acero patrón debe tener una composición química similar al de la muestra que
se va a analizar. E1 procedimiento en el análisis de acero patrón, debe ser el indicado en
24.5.1 ó 24.5.2, según su contenido de cromo.
24.6.4 E1 cálculo del por ciento de manganeso en la muestra analizada, se efectúa de la
siguiente forma:
% de manganeso = ( C/D x 100) x T
Donde:
C = Mililitros de arsenito de sodio gastados en la muestra.
D = Gramos de la muestra empleada:
T = Titulo real, g/ml.
25.
DETERMINACION ION DE MAGNESIO POR EL METODO DE ABSORCION
ATOMICA.
25.1 Objetivo y campo de aplicación.
Este método se emplea para la de terminación de magnesio en concentraciones desde
0.002% hasta 0.10% en piezas coladas de todos los tipos.
25.2 Resumen del método
La muestra en solución clorhídrica se aspira en una flama de aire- acetileno. La radiación
de una lámpara de cátodo hueco de magnesio pasan través de la flama, y se mide la
disminución a 2852A El espectrofotómecro calibra con concentraciones de magnesio
conocidas en presencia de hierro. Las concentraciones apropiadas de las soluciones de
calibración, la solución de hierro y las soluciones de prueba se determinan en base a la
sensibilidad del aparato.
25.3 Intervalo de concentración
El intervalo de concentración (nominal de 0 01 a 0.06 mg/100 ml) depende de la
sensibilidad del aparato; la sensibilidad se determina como un factor numérico que se usa
para ajustar las concentraciones empleadas. El 1 superior recomendado es el que da una
lectura de aproximadamente 0.400 de absorbancia, o su equivalente.
25.4 Interferencias.
Las interferencias de elementos tales como fósforo y aluminio son elimina dos adicionando
una alta concentració n de estroncio. La interferencia de hierro, debida principalmente a su
efecto en la velocidad de flujo en el quemador, se elimina agregando aproximadamente la
misma concentración de hierro en las soluciones de calibración y en las soluciones de
prueba.
25.5 Aparatos.
25.5.1 Se debe emplear un espectrofotómetro de absorción atómica capaz de resolver la
línea de 2852A equipado con una lámpara de cátodo hueco de cuya radiación sea
graduada, con un sistema detector colocado a la misma frecuencia y con un que mador que
use aire y acetileno. Para determinar el factor de sensibilidad del aparato, proceder como se
indica de 25.5.1 1 a 25.5.1.4.
25.5.1.1 Transferir 15 ± 0.5 mg de magnesio, con una aproximación de 0.l mg, a un matraz
volumétrico de borosilicato de 250 ml. Agregar 20 ml de ácido clorhídrico (1:1), Cuando se
ha completado la disolución, enfriar, aforar y mezclar. Por medio de una pipeta transferir
10 ml a un matraz volumétrico de un litro; agregar 10 ml de HCl; aforar y mezclar.
Almacenar la solución en una botella de polietileno. No usar una solución que tenga más de
dos semanas de preparada
25.5.1.2 Con la lámpara de cátodo hueco en posición; energizada y estabilizada, localizar la
longitud de onda en ?852 A aproximadamente que dé la máxima respuesta al sistema
detector.
25.5.1.3 Encender el quemador, permitir que alcance su equilibrio térmico y ajustar con
agua el instrumento a cero. Aspirar la solución de ajustar, a altura del quemador; la presión
del aire y combustible y sus velocidades de flujo, y la velocidad de aspiración de la
solución para obtener su máxima respuesta. Registrar 1A absorbancia de la solución de
magnesio.
25.5.1.4 Calcular el factor de sensibilidad como sigue y redondear el valor con una
aproximación de 0.05.
0.400 x A
Factor de sensibilidad F =
15 x B
Donde:
A = Miligramos de magnesio utilizados.
Regresar
B = Valor de absorbancia encontrados en 25.5.1.3.
25.6 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa los reactivos que a continuación se mencionan, deben
ser grado analítico; cuando se hable de agua, esta debe ser destilada o desmineralizada.
25.6.1 Solución de hierro (10 x F) g/l.
Seleccionar un lote de hierro conteniendo no mas de 0.0005% de magnesio. Transferir (5 x
F) g (ver 25.5.1.4) con una aproximación de 10 mg a un vaso de 400 ml; agregar 6 ml de
IIC1 (1:1) por cada gramo de hierro más 25 ml de IIC1 (1:1) y 10 ml de HNO3 . Tapar el
vaso y cuando se calme la reacción, digerir hasta que la reacción cese. Quitar la tapa;
evaporar a sequedad y mantener a temperatura moderada durante 5 min Agregai 25 ml de
HC1 y calentar ligeramente hasta que se disuelvan las sales. Enfriar transferir a un matraz
volumétrico de 500 ml, aforar y mezclar
25.6.2 Solución normal de magnesio "A" (1 ml =(0.2 x F) mg de Mg)
Transferir (0.200 x F) g (ver 25.5.1.4) de magnesio (con una pureza de 99.9% mínimo) a un
matraz volumétrico de borosilicato de un litro. Agregar 20 ml de ácido clorhídrico (1:1).
Cuando se complete la disolución, enfriar, aforar y mezclar Guardar en una botella de
polietileno.
25.6.3 Solución normal de magnesio "b" (1 ml =(O.002 x F) mg de Mg).
Usando una pipeta, transferir 10 ml de solución de magnesio "A" a un matraz volumétrico
de un litro agregar 10 ml de HCl aforar y mezclar. Almacenar en una botella de polietileno
No usar esta solución si tiene más de dos semanas preparada.
25.6.4 Solución de estroncio ((33 x F) B Sr/l).
Seleccionar un lote de cloruro de estroncio hexahidratado (SrC12 6H2 O) conteniendo no
mas de 0.002 de magnesio (aproximadamente 0.0005% con respecto al Sr). Transferir (100
x F) g (ver 25.5.1.4) a un matraz volumétrico de un litro disolver en 800 ml de agua, aforar
y mezclar.
25.7 Preparación de 1as curvas de calibración.
25.7.1 Soluciones de calibración para concentraciones de 0.002 a 0.032.
Empleando pipetas, transferir 0, 5, 10, 15, 20, 25 y 30 ml de la solución indicada en 25.6.3
a matraces volumétricos de 100 ml; agregar 20 ml de solución de hierro y 5 ml de solución
de estroncio. Diluir a volumen y mezclar, Almacenar en botellas de polietileno. No usar las
soluciones que tienen mas de dos semanas preparadas.
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25.7.1.1 Preparar la solución de prueba (ver 25.8.1) y la solución del reactivo en blanco
(ver 25.8,2) y tenerlas listas para aspirarlas inmediatamente después de aspirar las
soluciones de calibración.
25.7.2 Soluciones de calibración para concentraciones de 0.025 a 0.10%.
Proceder como se indica en 25.7.1 agregando 6 ml de solución de hierro en lugar de 20 ml
(ver 25.7.1.1).
25.7.3 Fotometría para concentraciones de 0.002 a 0.03% .
25.7.3.1 Con la lámpara de cátodo hueco de magnesio en posición; energizada y
estabilizada, localizar la longitud de' onda alrededor de 2852A,--que dé la máxima
respuesta del sistema detector.
25.7.3.2 Encender el quemador; permitir que alcance el equilibrio térmico y ajustar el
aparato a cero, mientras se aspira agua. Aspirar la solución de magnesio con la más alta
coneentración de las series preparadas como se indica en 25.7.1, ajustar la altura del
quemador, la presión del aire y combustible y sus velocidades de flujo, la velocidad de
sspiración y la posición capilar para obtener una máxima respuesta (ver 25.7.3.2.1).
Si la absorbancia es menor de 0.350 o mayor de 0.450, recalcular el factor de sensibilidad
dividiéndolo entre 0.400 de la absorbancia observada , multiplicándolo por el factor
previamente usado. Sustituir el valor encontrado en 25.5.1.4 ; repetir la preparación de las
soluciones de calibración y reactivos conforme a este factor.
25.7.3.2.1 Se requiere la calibración siempre que esos parámetros se cambien.
25.7.3.3 Aspirar la solución de magnesio usada en 25,7,3,2, un número suficiente de veces,
hasta establecer que las lecturas de absorbancia no cambien. Registrar 6 lecturas y calcular
la desviación estándar , "S", de las lecturas como sigue:
S = A - B x 0.40.
Donde:
A = E1 valor más alto de los 6 determinados.
B = El valor más bajo de los 6 determinados.
Nota62, El valor de 0,60 el cual se usa para estimar la desviación estándar fue publicado
por DIXON W J y Massey F,J., Introduction of Statistical Analysis Me Graw-Hill Book
pag, 406 tabla 8b (1).
25.7.3.4 Empezando con la solución a la cual no se le agreg6 magnesio (ver 25.7.1), aspirar
cada solución de calibración en turno y registrar su absorbancia Si el valor para la solució n
con la más alta concentración del promedio de los 6 valores determinados en 25.7.3.3 por
Regresar
más del doble de la desviación estándar , "S", o por más del 0.01 multiplicado por el
promedio de los 6 valores, cualquiera que sea mayor, repetir la medición.
Si éste valor indica una tendencia o variación determinar la causa (por ejemplo depósitos en
el quemador o capilar obstruido corregirlo, y repetir los vasos como se indica de 25.7.3.1 a
25.7.3.4
25.7.3.5 Proceder como se indica en 25.8.3.
25.7.4 Curva de calibración para concentraciones de 0.002 a 0.03%.
Restar el valor de absorbancia encontrado para la solución a la cual no se le agregó
magnesio del valor registrado para cada una de las otras soluciones. Graficar los valores
netos de absorbancia contra miligramos de magnesio por 100 ml en un papel milimétrico.
25.7.5 Fotometría para concentraciones desde 0.025 a 0.10%
25.7.5.1 Proceder como se indica de 25.7.3.1 a 25.7.3.4 con las soluciones preparadas como
se indica en 25.7.2.
25.7.5.2 Proceder como se indica en 25.8.3.
25.7.6 Curva de calibración para concentraciones desde 0,025 a 0.10%.
Proceder como se indica en 25.7.4
25.8 Procedimiento.
25.8.1 Solución de prueba.
25.8.1 l Transferir (1.0 x F) g (ver 25.5.1.4) de muestra, con una aproximación de 1 mg a
un vaso de 250 ml.
25.8.1.2 Si el tipo de muestra no es un hierro blanco, agregar 6 ml de HC1 (1:1) por gramos
de muestra, más 10 ml de HC1 (1:1) y 5 ml de HNO3 . Tapar el vaso y calentar hasta que la
reacción cese. Retirar la tapa; evaporar la solución hasta sequedad y mantener a
temperatura moderada durante 5 min . Tratar dos muestras de hierro blanco como se indica
en 25.8.1.2:1.
25.8.1.2 1 Triturar el material en un mortero de hierro y usar sólo las partículas que tengan
un tamaño de 150 µ m (pasan la criba número l00). transferir la muestra a un vaso de 250
ml. Tapar el vaso y agregar 10 ml de HN03 y 10 ml de HBr. Calentar con cuidado, hasta
disolver la muestra Retirar la tapa evaporar la solución hasta consistencia viscosa: agregar
l0 ml de HC1 y evaporar a sequedad. Proceder como se indica en 25.8.1.3.
Regresar
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25.8.1.3 Agregar 10 ml de HC1 y calentar ligeramente hasta que se disuelvan las sales.
Agregar 50 ml de agua y digerir durante 5 min. Enfriar; transferir a un matraz volumétrico
de 250 ml; aforar y mezclar. Filtrar una porción a través de un papel filtro seco, de poro
abierto, descartando los primeros 10 a 15 ml. Colectar aproximada mente 100 ml en un
vaso seco. Usando una pipeta transferir 50 ml si la concentración de magnesio está entre
0.002 a 0.30% ó 15 ml si la Concentración es 0.025 a 0.10% a un matraz volumétrico de
100 ml; agregar 5 ml de solución de estroncio; aforar y mezclar.
Si la solución va a ser almacenada más de 8 h antes de utilizarla transferirla a una botella de
polietileno. No usar la solución que tiene más de dos semanas de preparada.
25.8.2 Reactivo en blanco.
25.8.2.1 Preparar un reactivo en blanco empleando las mismas cantidades de reactivos pero
sin 18 muestra, proceder como se indica en 25.8.1.2 y 25.8.1.3 tomar de los mismos lotes
usados para preparar la solución de prueba.
25.8.2.2 Preparar una solución de calibración, que va a usarse para evaluar el reactivo en
blanco (sin hierro), diluyendo 2,0 ml de la solución estándar de magnesio "b" en un matraz
volumétrico de 100 ml. Almacenarla en una botella de polietileno. No usar una solución
que tiene más de dos semanas preparada.
25.8.3 Fotometría
Aspirar la solución de prueba y anotar la absorbancia; aspirar la solución del reactivo en
blanco (ver 25.8.2.1) y la solución de calibración asociada (ver 25.8.2.2) , anotar los valores
de absorbancias;
25.8.3.1 Después de cada grupo de 4 o menos soluciones de prueba y de que las soluciones
del reactivo en blanco han sido aspiradas, aplicar la prueba la prueba con la solución
estándar como se indica en 25.7.3.4,dependiendo del intervalo de concentración.
Si el valor difiere del promedio de los 6 valores por más del doble de la desviación estándar
"S"" indicada en 25.7.3.3 o por más de 0.0l multiplicada por el promedio de los 6 valores
usados para calcular "S", cualquiera que sea mayor, determinar la causa por ejemplo,
depósitos en el quemador o capilar obstruido Corregir la deficiencia repetir el
procedimiento de calibración y volver a verificar las lecturas de las soluciones de prueba y
del reactiva en blanco.
-
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25.9 Cálculos
25.9.1 Convertir los valores de absorbancia de la solución de prueba a miligramos de
magnesio por 100 ml de la solución de prueba final usando la curva de calibración
adecuada (ver 25.7.4).
25.9.2 Calcular la çorrección que va aplicarse para el reactivo en blanco como sigue:
Miligramos de magnesio en 100 ml de la solución final del reactivo en blanco
0.004 A
Mg =
xF
B
Donde:
A = Absorbancia encontrada para la solución preparada como se indica en
25.8.2.1.
B = Absorbancia encontrada para la solución preparada como se indica en 25.8.2.2.
F = Ver 25.5.1.4.
25.9.3 Calcular el por ciento de magnesio como sigue:
A- B
% de Mg =
C x 100
Donde:
A = Miligramos de Mg encontrados en 100 ml de la solución de prueba final (ver 25.9.1),
B = Miligramos de MB encontrados en 100 ml de la solución en blanco final (ver 25.9.2). .
C = Gramos de muestra representados en 100 ml de la solución de prueba final.
26.
DETERMINACION FOTOMETRICA DE MOLIBDENO CON TOCIANATO
26.1 Objetivo y campo de aplicación.
Este método se emplea para la determinación de molibdeno en concentraciones de 0.105 a
l.5%, en hierros y aceros que no contengan cromo níquel y cobre
26.2 Resumen del método.
La solución de prueba se trata con tiocianato para desarrollar los complejos de tiocianato de
hierro y molibdeno. Ambos elementos se reducen estañoso y el complejo de molibdeno se
extrae con acetato de butilo. La medición fotométrica se realiza aproximadamente a 475
nm.
26.3 Intervalo de concentración.
Se recomienda un intervalo de eoncentración de 0.0003 a 0.003 mg de molibdeno por 1
mililitro, empleando celdas con un paso óptico de 1 cm.
Nota 63. Este método se ha elaborado para celdas que tengan un paso óptico de 1 cm.
Pueden usarse celdas con otras dimensiones, siempre y cuando se efectúen los ajustes
apropiados en las cantidades de muestra y reactivos empleados.
26.4 Estabilidad del color
El color es estable por lo menos 2 h; sin embargo, debido a la naturaleza volátil del solvente
las lecturas fotométricas se deben hacer lo mas rápido posible.
26.5 Interferencias.
Con excepción del cromo, níquel y cobre, los demás elementos presentes en la muestra no
interfieren en la determinación.
26.6 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan,
deben ser grado analítico cuando se hable de agua, ésta debe ser destilada o
desmineralizada.
26.6.1 Acidos.
a) Sulfúrico (H2 SO4 )
b) Fosfórico (H3 PO4 )
c) Nítrico (HNO3 ).
26.6.2 Acetato de butilo.
26.6.3 Solución disolvente.
A 1400 ml de HClO4 agregarle, agitando 300 ml de H3 PO4 y 300 ml de HNO3
26.6 4 Solución “A” de hierro (1 ml = 70 mg Fe).
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Disolver 25 e de sulfato férrico (Fe 2 (S04 )3 9H2 O) en 75 ml de agua caliente. Enfriar y
agregar 10 ml de H2 SO4 Enfriar y aforar a 100 ml.
26.6.5 Solución "B" de hierro (1 ml = 0.84 mg Fe).
Agregar 12 ml de la Solución "A" de hierro a 175 ml de H2 SO4 (1:1) y aforar a 1 litro.
26.6.6 Solución patrón "A" de molibdeno (1 ml - 0,2 mg Mo).
Se debe preparar por cualquiera de uno de los siguientes procedimientos:
a) Disolver 0.5044 g de molibdato de sodio bihidratado (Na2 MoO4•2H2 O) en agua que
eontenga 5 ml de H2 SO4 ; aforar a un litro y mezclar.
b) Transferir 0,2004 g da molibdeno metálico (pureza mínima: 99.8%) a un vaso de 150
ml y disolverlo con 10 ml de HCl ; agregar HNO3 gota a gota. Enfriar transferir a un matraz
volumétrico; aforar a un litro y mezclar.
26.6.7 Solución "B" valorada de molibdeno (1 ml = 0.1 mg Mo).
Por medio de una pipeta, transferir 50 ml de la solución "A" de molibdeno a un matraz
volumétrico de 100 ml; aforar a la marca y mezclar.
26.6.8 Solución "C" valorada de molibdeno (1 ml = 0.01 mg Mo).
Por medio de una pipeta, transferir 10 ml de la solución "A" de molibdeno a un matraz
volumétrico de 200 ml aforar a la marca y mezclar.
26.6.9 Solución de tiocianato de sodio (100 g/1).
Disolver 100 g de tiocianato de sodio (Na SCN) en 500 ml de agua, filtrar y diluir a un
litro. Guardar la solución en un frasco de color ámbar,
26.6.10 Solución de cloruro estanoso (350 g/1),
Transferir 350 g de cloruro estanoso bihidratado (SnCl2 • 2H2 O) y 200 g de ácido tartárico
a un vaso de un litro agregar 400 ml de HC1 (1:1) calentar entre 333 y 343 k (60 y 70°C
hasta disolución completa. Enfriar y diluir a un litro. Agregar varios pedazos de estaño
metálico; guardar la solución en un frasco tapado.
26.6.11 Hierro de alta pureza 99.8 % mínima.
26.6.7 Preparación de curvas de calibración
26.7.1 Solución de calibración.
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26.7.1.1 Preparar cuatro matraces Erlenmeyer de 300 ml llevar a cada uno de ellos 0.3 g de
Fe. Por medio de una pipeta, transferir a cada matraz cantidades de solución de molibdeno
que se indican a continuación con forme a la curva de calibración que se vaya a preparar.
Intervalo de concentración de las curvas de
calibración
De 0.01% a 0.05% Mo.
De 0.05% a 0.50% Mo.
De 0.40% a 1.50% Mo.
Cantidades de solución de Mo.
2, 5, 10 y 15 ml de solución “C” de
molibdeno (1 ml = 0.01 mg Mo)
2, 5, 10 y 15 ml de solución “B” de
molibdeno (1 ml = 0.01 mg Mo)
2, 5, 10 y 15 ml de solución “A” de
molibdeno (1 ml = 0.01 mg Mo. En este
caso, es obvio que se deben preparar 5
matraces.)
Agregar a cada matraz 30 ml de solución disolverce y calentar hasta disolución completa.
26.7.1.2 Incrementar la temperatura y evaporar a humos de HClO4 Enfriar agregar 50 ml de
agua y 70 ml de H2 SO4 (1:1). Calentar a ebullición y enfriar en agua.
26.7.1.3 Transferir las soluciones a matraces volumétricos de 200 ml aforar a la marca y
mezclar Proceder como se indica en 26.7.3.
26.7.2 Solución del reactivo en blanco.
Transferir 0.3 g de Fe a un matraz Erlenmeyer de 300 ml. Agregar 30 ml de solución
disolvente, calentar hasta disolución completa. Procede r como se indica en 26.7.1.2.
26.7.1,3 y 26.7.3.
26.7.3 Desarrollo del color.
De cada matraz volumétrico de 200 ml transferir 100 ml de solución a embudos
separadores de 250 ml nota 64). Agregar con el siguiente orden, mezclando durante 15 s
despues de cada adición: 15 ml de solución de NaSCN, l5 ml de solución de SnCl2 y 25 ml
de acetato de butilo. Tapar; agitar vigorosa mente durante 2 min. Permitir que las fases se
separen, quitar el tapon: drenar y desechar la fase acuosa.
Agregar al embudo SO ml de H2SO4 (1:5), S ml de solución de NaSCN y 5 ml de solución
de SnC12. Colocar nuevamente el tapón y agitar vigorosamente durante 2 min. Permitir que
las fases se separen quitar el tapón' drenar y desechar la fase acuosa. Drenar una cantidad
suficiente de acetato de butilo a tr-avés de un embudo que contenga papel filtro seco para
llenar la celda de absorción
Nota 64. Para preparar la curva de calibración de 0.05% a 0,50% de Mo, transferir 50 ml de
solución al embudo separador de 250 ml. Para la curva de calibración de 0.407. a 1.507. de
Mo, transferir 25 ml de solución B de hierro y 25 ml de solución de calibración.
26.7.4 Solución de referencia.
Emplear el acetato de bucilo como solución de referencia .
26.7.5 Fotometría.
26.7,5.1 Fotómetro de celda mú ltiple
Medir el reactivo en blanco (el cual incluye la corrección de la celda), empleando celdas
con un paso óptico de 1 cm y una longitud de onda de 45 nm aproximadamente. Usando la
celda de prueba, tomar las lecturas fotométricas de las soluciones de calibración.
26.7.5.2 Fotómetro de celda sencilla.
Transferir una cantidad adecuada de solución de referencia a una celda con un paso óptico
de 1 cm , ajustar el fotómetro a absorbancia cero una longitud de onda de 475 nm
aproximadamente. Con este ajuste, tomar las lecturas fotométricas de la solución del
reactivo en blanco y de las soluciones de calibración.
26.7.6 Curvas de calibración.
Graficar las lecturas fotométricas netas de las soluciones de calibración contra miligramos
de molibdeno por 25 ml de acetato de butilo (nota 65)
Nota 65. Para curvas de calibración de 0.057. a 0.50% de Mo, las lecturas fotométricas
netas se grafican contra mg de Mo por 50 ml de taco de bucilo; para curvas de 0.40% a 1.50
% de Mo, contra 100 ml de acetato de butilo.
26.8 Procedimiento.
26.8.1 Solución de prueba.
26.8.1.1 Transferir a un matraz Erlenmeyer de 300 ml, 0.3 g de muestra, con una
aproximación de l mg Agregar 30 ml de solución disolvente y calentar hasta disolución
completa.
26.8.1.2 Incrementar la temperatura ¡ evaporar hasta humos de HC104 . Continuar fumando
hasta oxidar el cromo, si es que está presente, y que 106 humos blancos del HClO4
permanezcan en el cuello del matraz. AgreBar con cuidado de 1.0 a 1.5 ml de HC1,
verciándolo por las paredes del matraz. Si se evidencia de que aún existe volatilización de
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cloruro de uromilo (la cual se manifiesta por la coloración amarilla-verdosa de los humos
las adiciones de HC1, evaporando a humos después de cada adición, Hasta que la mayor
parte de cromo se baya eliminado.
Continuar fumando hasta reducir el volumen a aproximadamente 15 ml. Enfriar, agregar 50
ml de agua y 70 ml de H2 SO4 (1:1), hervir y enfriar en agua.
26.8.1.3 Transferir a un matraz volumétrico adecuado para hacer las disoluciones que se
indican en la siguiente tabla.
Tabla - Diluciones de las soluciones de prueba y las cantidades de sulución de hierro y
acetato de butilo que se deben agregar en función del contenido de molibdeno en la a
muestra.
% de Mo Dilución en Alícuota en Solución B de Acetato de Masa de la muestra
ml
ml
hierro, en ml butileno, en representada en la
ml
solución final de
acetato de butilo, en
g
0.01 a 0.05
200
100
25
0.15
0.05 a 0.55
500
50
50
0.03
0.40 a 1.50
500
25
25
100
0.015
Proceder como se indica en 26.8.3.
26.8.2 Solución del reactivo en blanco.
Transferir 0.3 g de hierro a un matraz Erlenmeyer de 300 ml. Agregar 30 ml de solución
disolvente y calentar hasta disolución completa. Proceder como se indica en 26.8.1.2.
26.8.1.3 y 26.8.3, empleando la misma dilució n y las alícuotas que se usaron en la solución
de prueba.
26.8.3 Desarrollo del color.
Por medio de una pipeta, transferir la alícuota apropiada y la cantidad de solución de hierro,
conforme a lo indicado en la tabla anterior a un embudo parador de250 ml. Agregar en el
siguiente orden, mezclando durante 15 segundos después de cada adición: 15 ml de
solución de NaSCN, 15 ml de solución de SnC12 y la cantidad de acetato de butilo
especificada en la tabla anterior. Tapar y agitar vigorosamente durante 2minutos. Permitir
que las fases se separen quitar el tapón, drenar y desechar la fase acuosa Agregar al embudo
50 ml de H2 S04 , 5 ml de solución de NaSCN y 5 ml de solución de SnC12 . Nuevamente
colocar el tapón y agitar durante 2 min. Permitir que las fases se separen; drenar y desechar
la fase acuosa 3renar una cantidad suficiente de acetato de butilo a través de un embudo que
contenga papel filtro seco, para llenar la celda de absorción.
26.8.4 Solución de referencia.
Emplear el acetato de butilo como solución de referencia.
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26.8.5 Fotometría.
Tomar las lecturas fotométricas de la solución de prueba y de la solución del reactivo en
blanco como se indica en 26.7.5.
26.9 Cálculos
Convertir las lecturas fotométricas netas de la solución de prueba a miligramos de
molibdeno en la solución final por medio de la curva de calibración apropiada. Calcular el
por ciento de molibdeno de la siguiente forma:
A
% de molilbdeno =
B x 10
Donde:
A = Miligramos de molibdeno encontrados en 25.50 ó 100 ml de acetato de butilo, según la
alícuota.
B = Gramos de muestra representados en 25.50 6 100 ml de acetato de butilo.
27.
DETERMINACION DE MOLIBDENO POR EL METODO
GRAVIMETRICO (COMO TRIOXIOO DE MOLIBDENO).
27.4 Objetivo y campo de aplicación.
Este método se emplea para la determinación de molibdeno en concentraciones mayores de
1% en hierros y aceros aleados (inoxidables y grado herramienta).
27.2 Resumen del método.
La muestra, después de disolverla, se oxida con persulfato de amonio; se esutraliza y de
acidula con H2 SO4 . E1 molibdeno se precipita haciendo pasar a través de la solución una
corriente de H2 S E1 precipitado se calcina; se determina su masa; se trata con NH4 CH y
nuevamente se calcina 'se'' mide su masa; la diferencia en masa representa al MOC3 puro
27.3 Interferencias.
El tungsteno y el cobre son elementos que interfieren en esta determinación estos se
eliminan como se indica en el procedimiento del presente de todo.
27.4 Aparatos y equipo.
a) Crisol de platino.
b) Mufla que alcance 1473 K (1200°C).
c) Equipo usual de laboratorio.
27.5 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan deben
ser grado analítico; cuando se hable de agua, ésta debe' ser destilada o desmineralizada.
27.5.1 Acidos.
Nítrico (HNO3 )
Suifúrico (H2 SO4 )
Sulfhídrico (H2 S)
Tartárico (H2 C4 H4 O6 )
27.5.2 Solución de persulfato de amonio (250 g/1).
Disolver 250 g de persulfato de amonio ((NH4 )2 S2 O8 ) en agua y diluir a un litro.
27.5.3 Solución lavadora de H2 S
Saturar H2 SO4 (1:99) con H2 S
27.6 Procedimiento.
27.6.l Aceros al molibdeno que no contengan tungsteno
27.6.1.1 Transferir de 2 a 10 g de muestra (aproximadamente 0.03 g de molibdeno a un
vaso de 600 ml; agregar 100 ml de H2 SO4 (1:5) y calentar. Cuando la reacción cese, agregar
20 ml de solución de (NH4 )2 S2 O8 (250 g/1); hervir la solución durante 8 ó 10 minutos para
oxidar el mulibdeno y par te del hierro. Enfriar un poco agregar 5 g de ácido tartárico;
neutralizar con NH4 OH y agregar H2 SO4 (1:1) hasta acidular; entones, agregar l0 ml en
exceso por cada 100 ml de solución.
27.6.1.2 Calentar a ebullición y hacer pasar una corriente rápida de H2 S durante 10 min.
Diluir con un volumen igual de agua caliente, pasar nuevamente H2 S durante 5 min. Digerir
a una temperatura entre 323 y 333 K (50 y 60°C) durante 1:h. Filtrar, lavar azufre y
sulfuros con solución lavadora de H2 S
27.6.1.3 E1 filtrado debe hervirse para expeler H2S y determinar colorimetricamente su
contenido de molibdeno o el molibdeno que no se precipitó (normalmente no excede de 0.5
my) debe recuperarse de la siguiente manera: hervir el filtrado para expeler H2 S ; reducir su
Regresar
volumen alrededor de 450 ml. Agregar 20 ml de solución de persulfato de amonio (250 g/I)
hervir durante 8 a 10 min; enseguida, hacer pasar una corriente rápida de H2 S durante 10 a
15 min. Digerir el filtrado por 1 h; lavar y combinar lo con el precipitado original
27.6 1.4 Colocar el papel y precipitado en el vaso original, agregar 5 ml de H2 SO4 y 20 ml
de HNO3 ; cubrirlo y calentar a humos densos. Enfriar un poco; agregar 10 ml de HNO3 ;
evaporar de nuevo a humos densos. Si la solución no está clara y tiene un color tenue,
repetir el tratamiento con HNO3 Enfriar; diluir a 100-ml y agregar un ligero exceso de
solución de NaOH (200 g/l),hasta tener un pH básico en la solución. Calentar a ebullición
y dejar reposar durante 5 min. Filtrar lavar el papel y los residuos con agua caliente.
27.6.1.5 Calentar el filtrado a ebullición y pasarle una corriente de H2 S durante 10 min.
Agregar H2 SO (1:1) hasta acidular enseguida, 4 ml en exceso por 100 ml de solución
Pasarle una corriente de H2 S por 5 min y digerir entre 323 y 333 K (50 y 60°C durante 1 h
.Filtrar con papel filtro de poro cerrado y lavar perfectamente con solución lavadora de
H2 S.
Nota 66. Normalmente se lleva a cabo la precipitación de molibdeno sin embargo, es mejor
probar el filtrado como sigue: hervir para expeler H2 S oxidar con agua de bromo; hervir
para expeler bromo y nuevamente pasarle una corriente de H2 S.
27 6 1.6 Transferir el precipitado a un crisol de porcelana calentar cuidadosamente hasta
eliminar el carbono y después calcinar entre 773 y 798 K (500 y 525°C) a masa constante
determinar la masa como MoO3 .
Nota 67 El óxido de molibdeno se volatiliza a temperaturas arriba de 773 k (500°C); su
velocidad de volatilización es muy baja a temperaturas menores de 873 k (600°C). E1
calentamiento se puede llevar a cabo en una mufla, usando un pirómetro para el control de
temperatura.
27.6.1.7 Purificar el MoO3 de la siguiente manera: tratar el residuo con 5 ml de NH4 OH
digerir y filtrar a través de papel de poro cerrado. Lavar perfectamente con NH4 OH (1:9Y).
Calcinar el papel y un contenido en el crisol original, enfriar y medir su masa La diferencia
en las m representa al MoO3 puro asas.
27.6.2 Aceros al tungsceno.
27.6.2.1 Disolver 2 a 10 g de muestra (aproximadamente 0.030 g de molibdeno) en 100 ml
de HCl (1:1); agregar con cuidado, 20 ml de HNO3 (1:1) ; enseguida hervir lentamente
hasta que el ácido tungstico se torne amarillo brillante. Diluir a 150 ml calentar a
ebullición. Filtrar y lavar el residuo con HC1 (1:9). Guardar el precipitado.
27.6.2.2 Agregar al filtrado l5 ml de H2 SO4 evaporar a humos de H2 SO4 , enfriar y agregar
100 ml de agua. Digerir hasta que las sales se disuelvan en la solución. Si se separa
cualquier ácido-túngstico. Filtrar a través de un papel filtro; lavar con un poco de H2 SO4 (
1:99) y combinarlo con el precipitado de ácido túngstico guardado (27.6.2.1) .No se
Regresar
precipitan cantidades pequeñas de tungsteno, sino que forma un complejo con el molibdeno
y se mantiene en solución.
27.6.2.3 Agregar ácido tartárico en cantidad suficiente para aclarar el filtrado (normalmente
son 5 g), y neutralizar con NH4 OH. Agregar H2 SO4 - (1:1) hasta acidular, después 10 ml en
exceso por 100 ml de solución, y pasarle una corriente de H2 S como se describe en 27.6.1.2
27.6.2.4 Un poco de molibdeno se precipita junto con el ácido túngstico, por lo que debe
recobrarse de la siguiente manera: disoIver el precipitado obtenido en 27.6.2.2 con una
solución caliente de NaOH (50 g/l) . lavar el precipitado con un poco de agua y con un
poco de H2 SO4 (1:99) caliente. Agregar 5 g de ácido tartárico enseguida, agregar 5 ml de
H2 SO4 por cada 100 ml de solución y precipitar con H2 S como se describe en 27.6.1.2
Filtrar, lavar, combinar con el precipitado de sulfuro remanente y completar la
determinación como se describe en 27.6.1.3 a 27.6.1.7
27.6.3 Procedimiento para hierros colados.
27.6.3.1 Transferir de 2 a 5 g de muestra a un vaso de 600 ml agregar 100 ml de H2 SO4
(1:4) y calentar suavemente. Cuando la reacción cese, agregar HNO3 (1:1),gota a gota hasta
que cese la efervescencia rápida (normalmente entre 5 y 10 ml) enseguida agregar de 3 a 5
gotas en exceso. Evaporar la solución a humos densos. Enfriar un poco; agregar 100 ml de
agua caliente, agitar y calentar hasta que Las sales se disuelvan. Filtrar a través de un papel
de poro abierto, recibiendo el filtrado en un va so de 600 ml. Lavar perfectamente el papel
con agua caliente.
27.6.3.2 Agregar ácido tartárico en cantidad suficiente para aclarar el filtrado (
normalmente 5 g) y neutralizar la solución conNH4 OH. Agregar 10 ml de H2 SO4 (1:1) por
cada 100 ml de solución; hervir ; pasarle una corriente rápida de H2 S durante 10 min Diluir
con un volumen igual de agua caliente y pasarle una corriente de H2 S durante 5 min.
Digerir a una temperatura entre 323 y 333 K (50 y 60°C) durante 1 h. Filtrar Y lavar el
azufre y sulfuros con solución lavadora de H2 S.
Completar la determinación como se indica de 27.6.1.3 a 27.6.1.7
27.7 Cálculos
Calcular el por ciento de molibdeno de la siguiente manera:
(A) x 0.667
% de molibdeno =
C
Donde:
A = Gramos de MoO3 puro.
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C = Gramos de muestra empleada.
28.
DETERMINACION DE MOLIBDENO POR EL METODO
GRAVIMETRICO DEL ALFABENZOINA
28.1 Objetivo y campo de aplicación.
Este método se emplea para la determinación de molibdeno en concentraciones mayores de
1% en hierros y aceros. Para concentraciones menores de 12,se recomienda el método
fotométrico
28.2 Resumen del método.
Después de disolver la mezcla, se agrega FeSO4 para reducir el cromo y el vanadio. Se
agrega solución alcohólica de alfa-benzoin-oxima, estando la solución a 278 K (5°C), para
precipitar el molibdeno; el precipitado se filtra, calcina y mide su masa. El residuo
calcinado se trata con NH4 OH; nuevamente se filtra, calcina y mide su masa. La diferencia
de masa representa el MoO3 .
28.3 Interferencias.
E1 tungsteno interfiere en esta determinación por lo que se elimina como se indica en el
inciso 28.6.1.5
28.4 Aparatos y equipo.
B) Crisol de platino.
b) Mufla que alcance 1673 K (1200°C).
c) Equipo usual de laboratorio.
28.5 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan,
deben ser grado analítico; cuando se hable de agua ésta debe ser destilada o
desmineralizada.
28.5.1 Acidos:
Sulfúrico (H2 SO4 ).
Nítrico (HNO3 ).
Fluorhidrico (HF).
Clorhídrico (HCl).
28.5.2 Solución alcohólica de alfa-benzoin-oxima (20 g/l)
Disolver 10 g de alfa-benzoin-oxima en 500 ml de etanol (al 95%) o metanol. Filtrar si es
necesario.
28.5.3 Solución lavadora de alfa-benzoín-oxima.
Diluir a un litro con H2 SO4 (1 99) frío 25 e 50 ml de la solución anterior (inciso 28.5.2).
Esta solución se debe preparar al momento de emplearse.
28.5.4 Solución de ácido b6rico (40 8/1).
28.5.5 Solución de cinconina.
Disolver 125 g de cinconina en un litro de HC1 (1:1).
28.5.6 Solución lavadora de cinconina.
Disolver 4 g de cinconina en un litro de HC1 (1:3). Filtrar.
28.6 Procedimiento.
28.6.1 Aceros
28.6.1.1 Transferir de 1 a 3 g de muestra a un vaso de 600 ml agregar 50 ml de H2 SO4 (1:6)
y calentar suavemente hasta que la reacción cese. Agregar con cuidado sólo la cantidad
necesaria de HNO3 para descomponer los carburos; oxidar el hierro y el molibdeno Agregar
de 2 a 4 gotas de HF, mezclar; enseguida, agregar 10 ml de solución de ácido bórico (40 g/1
ver nota 68), Hervir durante 2 ó 3 min y filtrar si la solución no está perfectamente clara
(nota 69).
Nota 68. En muestras más grandes (de 5 a 6 g) de acero al silicio se recomienda evaporar
la solución, deshidratar y eliminar el SiO2 antes del tratamiento con alfa-benzoin-oxima.
Nota 69: Si la muestra no se disuelve en este tratamiento, se puede disolver en una mezcla
de HCl -HNO3 agregar HClO4 evaporar la solución hasta humos blancos. Diluir la solución
y agregar H2 SO3 cantidad suficiente para reducir el cromo. Posteriormente hervir para
eliminar el exceso de SO2 se enfría la solución; en seguida, se precipita el molibdeno
28.6.1.2 En algunos aceros al cromo los residuos insolubles en ácido pueden contener
pequeñas cantidades de molibdeno. En este caso, filtrar, calcinar a una temperatura lo más
baja posible y fundir lentamente con piro-sulfato de potasio (abajo de 773 K (500°C).
Disolver la fusión en la solución original.
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28.6.1.3 Diluir con agua a 100 ml; enfriar a 29d X (25°C) y agregar FeSO4 en cantidad
suficiente (normalmente 0.5 g) para reducir los ácidos vanádico y crómico. Enfriar a 278 K
(5°C) agitar y agregar lentamente 10 ml de solución alcohólica de alfa-benzoín-oxima (20
g/1) enseguida, agregar 5 ml más por cada 0.01 g de molibdeno presente. Continuar
agitando la solución agregar de 5 a 10 ml de agua de bromo ; enseguida, agregar unos mi
Mililitros más de solución de alfa-benzoin-oxima. Permitir que el vaso per durante 10
minutos en la mezcla enfriante, mientras se agita ocasionalmente Agitar con un poco de
papel filtro macerado , filtrar a través de papel filtro de poro abierto.
Si los primeros 50 ml no están completamente claros, filtrar de nuevo esta porción. Lavar
el precipitado con 200 ml de solución lavadora (fría) de alfa-benzoin-oxima. Si aparecen en
un filtrado, estando en reposo, cristales en forma de agujas, quiere decir que se ha utilizado
la cantidad necesaria de reactivo.
28.6.1.4 Transferir el papel filtro con. el precipitado a un crisol de platino y secar
cuidadosamente. Carbonizar y calcinar entre 773 y 79° C y 525°C). Enfriar, medir su masa
y repetir el calentamiento hasta masa constante. Tratar el residuo calcinado con 5 ml de
NH4 OH; digerir y filtrar a través del papel de poro cerrado. Lavar perfectamente con
NH4 OH (1:99) Calcinar el residuo en el crisol original enfriar y determinar su masa La
diferencia en masa representa el MoO3 puro.
28.6.1.5 El tungsteno también se precipita Si éste esta presente, el filtrado amoniacal debe
tratarse de la siguiente manera agregar 5 ml de H2 SO4 (1:1) y evaporar a humos blancos
densos Enfriar diluir con agua a 25 ml y agregar de 1 a 2 ml de solución de conconina
Digerir a una temperatura entre 353 y 363 1 (80 y 90°C), o de preferencia toda la noche a
temperatura ambiente. Filtrar a través de papel de poro cerrado que contenga un poco de
pulpa de papel; lava r con solución lavadora de cinconina Transferir el papel y su contenido
a un crisol de platino; carbonizar el papel y calcinar entre 1023 y 1123 K (750 y 850°C)
hasta masa constante.
Enfriar y medir su masa. Calcular el por ciento de molibdeno como se indica en 28.7
28.6.2 Hierros colados
28.6.2.1 Transferir de 1 a 5 g de muestra a un vaso de 600 ml; agregar 100 ml de H2 SO4
(1:4) y calentar, Cuando la reacción cese, agregar HNO3 gota a gota hasta que termine la
efervescencia rápida (normalmente de 2 a 5 ml enseguida, agregar 2 a 3 gotas en exceso.
Evaporar la solución a humos blancos densos, enfriar un poco agregar 100 ml de agua.
Calentar hasta que se disuelvan las sales y filtrar a través de papel de poro abierto. Lavar el
residuo con agua caliente.
28.6.2.2 Diluir el filtrado a 150 ml y enfriar a 298 K (25°C). Agregar FeSO4 cantidad
suficiente para reducir el cromo y el vanadio que se hayan podido oxidar con el tratamiento
decerito en 28.6.2.1 enfriar a 278 K (5°C) y completar la determinación como se indica de
28.6.1.3 a 28.6.1.5
28.7 Cálculos.
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Calcular el por ciento de molibdeno de la siguiente manera:
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A x 0.667
% de molibdeno =
C
Donde:
A = Gramos de MoO3 puro
B = Gramos de muestra empleada.
29. DETERMINACION DE NIQUEL POR EL METODO GRAVIMETRICO DE DIMETIL GLIOXIMA.
29.1 Objetivo y campo de aplicación.
Este método se emplea para la determinación de níquel en concentraciones de 0.1% a
30.0%, en hierros y aceros cuyo contenido de cobalto sea menor. de 0.5%.
29.2 Resumen del método.
Después de la disolución completa de la muestra, se agrega citrato de amonio y
dimetil-glioxima a fin de precipitar el níquel. Se efectúa una segunda precipitación para
purificar el dimetil-glioximato de níquel.
29.3 Interferencias.
Debido a que el cobalto, cobre y manganeso consumen dimetil-glioxima, es necesario
agregar un exceso de precipitante para evitar la interferencia de estos elementos.
29.4 Aparatos y equipo.
a) Crisoles de vidrio de fondo poroso, de 30 6 50 ml.
b) Potenciómetro
c) Equipo usual de laboratorio.
29.5 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan,
deben ser grado analítico; cuando se hable de agua, ésta debe ser destilada o
desmineralizada.
29.5.1 Acidos.
Clorhídrico (HCl).
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Bromhídrico (HBr).
Nítrico (HNO3 ).
Perclórico (HClO4 ).
29.5.2 Solución de citrato de amonio (200 g/l).
Disolver 200 E de citrato de amonio dibásico ((HN4 )2 HC6 HSO7 ) en 600 ml de agua. Filtrar
y diluir a un litro.
29.5.3 Solución de dimetil-glioxima (10 g/l).
Disolver 10 g de dimetil-glioxima en etanol o metanol y diluir a un litro con el mismo
alcohol. Filtrar antes de usarse.
29.5.4 Hidróxido de amonio (NH4 OH).
29.6 Procedimiento.
29.6.1 Seleccionar una muestra conforme a lo siguiente:
% níquel
0.1 – 1.0
1.0 – 5.0
5.0 – 10.0
10.0 – 20.0
20.0 – 30.0
Masa de la muestra, en g
3.0
1.0
0.5
0.25
0.10
Tolerancia en la masa de la muestra
1.0
0.5
0.2
0.1
0.5
Transferir la muestra a un vaso de precipitados de 600 ml.
29.6.2 Si la muestra no es un hierro blanco, agregar 60 ml de HCl (1:1) y ml de HNO3 .
Calentar para disolver la muestra hervir hasta expeler vapores nitroso Enfriar y agregar 30
ml de HC1O4 . Calentar hasta humos densos de HClO4 continuar fumando durante 5 min.
Enfriar y diluir con agua hasta 100 ml. Tratarla muestra de hierro blanco como se indica en
29 6.3.
29.6.3 Si la muestra es un hierro blanco, triturarla en un mortero y medir solamente la masa
de las partículas que pasen la malla No. 100 (150 µ m Transferir la muestra a un vaso de
250 ml; agregar 20 ml de HNO3 y 20 ml de HBr. Tapar el vaso con un vidrio de reloj;
agregar 30 ml de HC1O4 y calentar hasta humos densos de HC1O4 . Continuar fumando
durante 5 min. Enfriar y diluir con agua hasta 100 ml.
29.6.4 Filtrar la solución obtenida en 29.6.2 ó 29.6.3 a través de un papel de poro abierto,
en un vaso de 600 ml. Transferir cualquier materia insoluble a el papel con HCl (5:95)
calentar y lavar con agua caliente hasta eliminar las sales de hierro. Finalmente lavar 3
veces el papel con porciones de 5 ml de agua caliente. Desechar el residuo. Si la
concentración de níquel es mayor de 20%,transferir el filtrado del vaso de precipitados a un
matraz volumétrico de 200 ml; aforar a la marca y mezclar.
Usando una pipeta transferir una alícuota de 20 ml a un matraz de 600 ml y agregar 10 ml
de HC1.
29.6.5 Agregar 200 ml de agua y 20 ml de solución de citrato de amonio (200 g/1). Por
medio de un potenciómetro, ajustar el pH con NH4 OH, por lo menos a 7.5. Acidular la
solución con HC1 a un pH de 6.3 ± 0.1.
29.6.8 Agregar 10 ml de solución de dimetil-glioxima, más 0.4 ml adiciona les por cada
miligramo de níquel, manganeso, cobalto y cobre presentes.
29.6.7 Por medio de un potenciómetro, ajustar el pH a 7.4 ± 0.l con NH4 OH. Remover los
electrodos y lavarlos con agua.
Calentar entre 323 a 343 K (50 a 70°C) durante 30 min. Dejar reposar durante 4 h como
mínimo a una temperatura entre 293 a 298 K (20 a 25°C).
29.6.8 Filtrar con papel de poro abierto. Lavar de 5 a 7 veces con agua fría. Transferir el
papel y precipitado al matraz original. Transferir al matraz cualquier precipitado adherido
al embudo.
29.6.9 Agregar 30 ml de HNO3 y 15 ml de HCIO4 Evaporar hasta humos densos continuar
fumando durante 5 min. Enfriar y agregar 50 ml de agua.
29.6.10 Filtrar a través de papel de poro abierto, recibiendo el filtrado en un vaso de 600
ml, Lavar el residuo 5 veces con HC1 (5:95) y 3 veces con agua. Diluir con agua el filtrado
hasta 200 ml , descartar el residuo.
29.6.11 Agregar 19 ml de solución de citrato de amonio (200 g/1) y 10 ml de HC1. Por
medio de un potenciómetrico ajustar el pH con NH4 OH a 7.5, como mínimo. Retirar los
electrodos y lavarlos con agua, recibiendo los lavados en el matraz.
29.6.12 Agregar 2 ml de HC1 diluir a 200 ml. Mientras se agita la -solución, agregar 10 ml
de solución de dimetil-glioxima más 0.4 ml adicionales por cada mg de níquel presente.
29.6.13 Por medio de un potenciómetro, ajustar el pH con NH4 OH a 7.5 ± 0.l. Retirar los
electrodos y lavarlos con agua. Calentar entre 323 y 343 K (50 a 70°C) durante 30 min .
Dejar reposar durante 4 h, como mínimo, a una temperatura entre 293 a 295 K (20 a 25°C).
29.6.14 Con una bomba de succión, filtrar empleando un crisol de vidrio de fondo poroso
de masa conocida (nota 70). Lavar 6 veces el precipitado con agua fría.
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N ota70. Antes de pesar el crisol, debe calentarse a 423 K (150°C) y enfriarse en un
desecador.
29.6.15 Secar el crisol y precipitado a 423 K (150°C) durante 3 h, como mínimo, para
lograr una masa constante. Enfriar en un desecador y medir su masa.
29.7 Cálculos
Calcular el por ciento de níquel de la siguiente manera:
(A – B) x 0.2032
% de níquel =
C
Donde:
A = Masa del crisol y precipitado, en g.
B = Masa del crisol, en g.
C = Masa de la muestra (en g) representados en la solución final de prueba.
30.
DETERMINACION DE NIOBIO Y TANTALO POR MEDIO DE
HIDROLISIS CON ACIDOS PERCLORICO Y SULFUROSO
30.l Objetivo y campo de aplicación.
Este método so emplea para la determinación del niobio y tantálo en aceros al carbono, al
molibdeno, al titanio y al tungsteno
30.2 Resumen del método.
La muestra se disuelve con HC1 y HNO3 se termina la digestión con HClO4 llevando a
humos. El niobio se precipita e hidroliza con ácido sulfuroso el cual se calcina y se trata
con HF-HClO4 -H2 SO4 para separar la sílice el niobio se precipita y se calcina para
determinarse como Cb2 O3 .
30.3 Aparatos y equipo.
30.3.1 Reductor Jones.
30.3.1.1 Las dimensiones de este aparato se indican en la figura 10. Consta de una columna
de 19 mm de diámetro; 250 mm de largo y amalgama de cinc con una granulometría de 20
a 30 u m. Para hacer la amalgama de cinc, mezclar y agitar durante 2 min en un matraz de
un litro 800 g de cinc (libre de hierro tanto como sea posible) con 400 ml de HgC1 (25 g/l).
|
Lavar varias veces con ácido sulfúrico (2:98), des perfectamente con agua Cuando no se
ocupe el reductor, debe mantenerse siempre lleno con agua destilada, arriba de la capa de
cinc.
30.3.1.3 Cuando el reductor se va a utilizar para la determinación de niobio en acero, las
dimensiones de la columna deben ser de 19 mm de diámetro y 760 mm de largo. Una carga
será suficiente para seis determinaciones, aproximadamente de niobio.
30.3.2 Aparatos para análisis colorimétrico.
30.4 Reactivos
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan,
deben ser grado analítico cuando se hable de agua, ésta debe ser destilada o
desmineralizada.
30.4.l Solución lavadora de cloruro de amonio.
Disolver en agua 20 g de cloruro de amonio (NH4 Cl);agregar l ml de hidróxido de amonio
(NH4 OH) y diluir a un litro
30.4.2 Solución de fosfato férrico.
Disolver nn un litro de agua, a la cual se le han agregado 150 ml de ácido fosfórico (H3 PO4
al 85%) y 20 ml de H2 SO4 (1:l). 100 g, de sulfato férrico (Fe 2 (SO4 )3 ).
Agregar solución de permanganato de potasio (KmnO4 , 25 g/l) hasta que la solución sea
apenas de color rosa debido al exceso de permanganato de potasio.
FIGURA 10
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30.4.3 Solución normal de permanganato de potasio (0.IN).
Disolver en un litro de agua 3.2 g de permanganato de potasio (KMnO4 ). Dejar reposar en
la obscuridad, por dos semanas; filtrar, sin lavar a través de un crisol de Gooch con asbesto
o un crisol de poro fino, evitando tener contacto con hule o algún otro material orgánico.
Almacenarla en una botella de color obscuro bien tapado.
Valoración Separar 0.300 g de oxalato de sodio (Na2 C2 O4 ) ) de alta pureza secada a 378 K
(105°C) y llevarlos a un vaso de precipitados de 600 ML Agregar 250 ml de ácido
sulfúrico (5:95). Agitar para disolver el oxalato. Agregar por medio de una bureta, 40 m1
de solución de permanganato de potasio (nota 71), agitando constantemente .Dejar reposar
hasta la desaparición el color rosa durante 45 s aproximadamente (nota 72). La titula ción
final se debe hacer en caliente entre 328 y 333 K (55 y 60°C); agregando la solución de
permanganato de potasio gota a gota con agitación constante hasta que persista un ligero
color rosa durante 30 s.
Nota 71. 0.300 g de oxalato de sodio requieren 44.77 ml de solución 0.1N de KMnO4 .
Nota 72. Si la solución de KMnO4 está muy concentrada, el color rosa no desaparecerá en
este punto; en este caso, empezar de nuevo agregando unos mililitros menos de solución de
KMnO4 .
30.4.4 Acido sulfuroso (H2 SO3 al 6%)
30.4.5 Solución de ácidos sulfúrico-succínico
Disolver en 500 ml de H2 SO4 (1:4) 5 g de ácido succínico. Agregar un ligero exceso de
KMnO4 .
30.5 Procedimiento.
30.5.1 Determinación de niobio en aceros (sin tungsteno o hasta 0.05%).
30.5.1.1 Transferir 2.5 g de muestra a un vaso de 400 ml; agregar 25 ml de HC1 y 5 ml de
HNO3; tapar el vaso; calentar lentamente hasta que la reacción cese, y sólo permanezcan
sin disolver carburos de niobio y otros elementos. Agregar 30 ml de HC10 evaporar hasta
humos blancos. Tapar el vaso y continuar la ebullición como mínimo durante 10 min.
calentando de tal forma que el HC1O4 ya en los lados del vaso. Enfriar un poco, agregar
175 ml de agua 50 ml de H2 SO3 y algo de pulpa de papel sin cenizas. Hervir la solución
durante 10 min para hidrolizar el niobio; enseguida digerir entre 338 y 343 K (65 y 70°C)
durante l5 min. Filtrar la solución a través de un papel de poro cerrado conteniendo pulpa
de papel sin cenizas. Lavar el vaso con HC1 (1:49) y limpiarlo con un papel filtro
humedecido con este mismo ácido. Agregar el papel al filtro, lavar el residuo y papeles con
HC1 (1:49 ; 12 a IS lavados) hasta que no contenga ácido rico.
30.5.1.2 Transferir el precipitado y pape2cs a un crisol de platino de 50 ml carbonizar el
papel y calcinar. E1 residuo consta de óxidos de niobio y tántalo contaminados con SiO2 y
otros óxidos.
Agregar al residuo del crisol de platino (30.5.1.2) de 3 a 5 ml de ácido fluorhídrico 2 ml de
HC10 y 6 ml de H2 SO4 (l:l). Evaporar hasta humos densos bla ncos y continuar calentando
hasta que el volumen de la solución se haya reducido aproximadamente a 2.5 ml. Debe
expelerse completamente el ácido fluorhídrico para prevenir la hidrólisis del niobio en las
precipitaciones subsecuentes. Si cualquier, ácido niobico se separa, agregar 1 ml de H2 SO4 ,
continuar el calentamiento por 1 ó 2 min. Enfriar el crisol un poco transferir el contenido a
un vaso de 400 ml empleado porciones de HC1 (1:49) hasta completar 200 ml. Limpiar el
crisol con un papel filtro humedecido con HC1 (1:49) y agregar el papel a la solución.
30.5.1.3 A la solución de 30.5.1.2, agregar 50 ml de ácido sulfuroso. Hervir la solución por
10 min. agregar pulpa de papel sin cenizas hervir la solución entre 338 y 343 K (65 y 700C)
durante 15 min. o hasta que el precipitado se asiente. Filtrar a través de un papel filtro de
poro cerrado conteniendo pulpa de papel. Lavar perfectamente con ácido elorhídrico.
(1:49).
30.5.1.4 Colocar el papel en un crisol de platino de 30 ml, determinando previamente su
masa: quemar el papel a baja temperatura, Calcinar; preferiblemente en una mufla entre
1273 y 1323 K (1000 a 1050°C) 15 min mínimo y llevar a masa constante. Enfriar en un
desecador y medir su masa como Nb2 O5 . E1 residuo contendrá un poco de tántalo y la
mayor parte del tungsteno presente.
30.5.1.5 Cálculos.
Calcular el por ciento del niobio cono se indica a continuación:
A x 0.699
% de Nb =
x 100
B
Donde:
A = Gramos de Nb2 O5 .
B = Gramos de muestra usados.
30.5.2 Determinación de niobio por titulación con permanganato de potasio (tántalo por
diferencia).
30.5.2.1 Si se desea, el contenido real del niobio puede determinarse por reducción en un
reductor Jones.
Por titulación con solución de pemanganato de potasio 0.05 N como se indica de 30.5.2.2 a
30.5.2.5.
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30.5.2.2 Agregar 0.0500 g de óxido de titanio y 3 g de pirosulfato de potasio (K2 S2 O7) a los
óxidos del crisol de platino.
Calentar moderadamente hasta que los óxidos se disuelvan. Transferir la solución a un vaso
de 250 ml y lavar el crisol con 3 porciones de 5 ml de H2 SO4 . Lavar el crisol con 20 ml de
la solución de ácido sulfúrico-succinico. Agitar la solución y diluir a 100 ml.
Agregar solución de permanganato de potasio hasta que se distinga perfecta mente un color
rosa. La solución esta ahora lista para pasarla a través del reductor Jones.
30.5.2.3 Si el reductor no ha sido usado, pasar 100 ml de ácido sulfúrico (5:95) caliente
(313 a 323 K (40 a 50°C)) después una poca de agua. Descartar los lavados. Colocar 25 ml
de solución de fosfato férrico en un matraz de succión de un litro conectar el matraz y el
reductor para que la punta de éste se sumerja en la solución. Abrir la llave sin permitir que
el cinc de la superficie del reductor se seque en ningún momento; pasar a través del
reductor sucesivamente 150 ml de la solución de ácidos sulfúrico-succínico caliente a 343
K (70°C), la solución de niobio calentada a333 K(60°C), 00 ml de la solución de ácidos
sulfúrico-succínico y 3 porciones de 50 ml de agua caliente cerrar la llave cuando el agua
cubra justamente la superficie del cinc.
30.5.2.4 Enfriar el matraz y la solución en agua fría o agregando cubos de hielo hechos de
agua destilada. Transferir la solución a un vaso de 800 ml agregar 2 gotas de solución
indicadora ortofenantrolina de sulfato ferroso (ferroín) y titular con solución de
permanganato de potasio 0.05 N hasta que desaparezca el color rojo.
30.5.2.5 Blanco.
Hacer una determinación en blanco fundiendo 0.0500 g de TiO2 con 3 g de K2 S2 O7
disolviendo la fusión en la solución de ácidos sulfúrico-succínico, pasando le solución a
través del reductor, siguiendo exactamente el mismo procedimiento usado para el análisis.
30.5.2.6 Cálculos.
Calcular los porcentajes de niobio y tántalo como sigue:
(A – B) C x 0.0465
% de niobio = x 100
D
(E – 1.43 F) x 0.819
% de tántalo =
D
Donde:
A = Mililitros de solución de permanganato de potasio requeridos para la titulación de la
muestra.
B = Mililitros de solución de permanganato de potasio requeridos para la titulación en
blanco.
C = Normalidad de la solución de permanganato de potasio.
D = Gramos de muestra usados.
E = Gramos de la mezcla de óxidos (30.5.1.4).
F = Gramos de niobio determinados como se indica en 30.5.2.1 a 30.5.2.5.
30.5.3 Procedimientos para aceros al titanio y molibdeno.
30.5.3.1 Determinar el niobio conforme a los procedimientos descritos en 30.5.3.1 a
30.5.3.4. Si el acero contiene más de 0.55 de molibdeno ó 0.1: de titanio, la pr ecipitación
por hidrólisis final contendrá pequeñas cantidades (aproximadamente de 0.01 a 0.02%) de
cada uno de esos elementos.
La cantidad de niobio (más tantalo) indicada por la masa de los 6xidos calcinados (ver
30.5.1.4) puede corregirse para dichos elementos como se indica en 30.5.3.2 y 30.5.3.3.
30.5.3.2 Disolver los 6xidos calcinados en 3 6 5 ml de ácido fluorhídrico agregar 10 ml de
ácido sulfúrico (1:1); evaporar a humos blancos para expeler todo el ácido fluorhídrico.
Enfriar aproximadamente a 288 K (15°C) con cuidado agregar de 20 a 25 ml de H2 O2 (3%)
enfriar y compartir el color amarillo con un patrón de titanio preparado similarmente.
Nota. 73 E1 niobio de un color muy ligero con H2 O2 en H2 SO4 (L:9), equivalente en
términos de titanio, alrededor de 0.2% de niobio; por ejemplo, con uno por ciento de
niobio, deberán restarse 0.002 del titanio indicado (1.0 x 0.002).
30.5.3.3 Agregar tiocianato de sodio (NaCNS) y cloruro estanoso (SnC12 ); extraer el
compuesto coloreado (preferiblemente con acetato de bútilo) y comparar con un patrón de
molibdeno tratado similarmente.
30.5.3.4 Cálculos.
Calcular la masa de molibdeno y titanio como MoO3 y TiO2 , corregir la masa Nb2 O5 .Calcular el por ciento de niobio como se describe en 30.5.1.5.
30.5.4. Procedimiento para aceros al tungsteno.
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30.5.4 1 Disolver la muestra y el niobio precipitado como se indica en 30.5.3.1. El
tungsteno también acompañará al niobio y debe eliminarse como se indica en 30.5.4.2 a
30.5.4.4.
30.5.4.i Calcinar el precipitado en un crisol de platino. Transferir el precipitado calcinado al
vaso original de 400 ml agregar 20 ml de solución de hidróxido de sodio (100 g por litro),
tapar y calentar a ebullición durante 3 min. Diluir con 100 ml de agua; agregar un exceso de
HC1; calentar hasta ebullición para disolver cualquier hierro presente. Agregar un exceso
de 1 ml de hidróxido de amonio calentar basta que solo persista un ligero olor B amoniaco.
Filtrar en un papel filtro conteniendo un poco de pulpa de papel sin cenizas y lavar de 18 a
20 veces con solución lavadora de cloruro de amonio caliente.
30.5.4.3 Calcinar en un crisol de platino de 50 ml a baja temperatura; enfriar; agregar de 3 a
5 ml de HF, 2 ml de HC1O4 y 6 ml de H2 SO4 (1:1). Evaporar hasta humos blancos densos;
continuar el calentamiento hasta que el volumen se haya reducido aproximadamente a 2.5
ml. Enfriar con aproximadamente 5 ml de agua fría transferirlos a un vaso de 400 ml
conteniendo un exceso (alrededor de 50 ml) de hidróxido de amonio (1:4);lavar bien el
crisol con ácido clorhídrico (1:49). Limpiar. tallando el crisol con un papel filtro
humedecido con HC1 (1:49) y agregar el papel a la solución. Mantener la solución ácida
durante los lavados del crisol con HC1 (1:49); agregar indicador de púrpura de
bromocresol, con cuidado agregar hidróxido de amonio hasta que la solución alcance el
color púrpura. Hervir durante 1 min o hasta que solamente persista un ligero olor a
amoniaco; filtrar a través de un papel filtro de poro cerrado; lavar el filtro y el precipitado
10 ó 15 veces con solución caliente de cloruro de amonio.
30.5.4.4 Transferir el papel y el precipitado al vaso de 400 ml; agregar 100 ml de HC1
(5:95) y 20 ml de ácido sulfuroso; hervir la solución durante 3 ó 5 min . Digerir entre 338 y
343 K (65 y 70 C) durante l5 min , o hasta que el precipitado se haya asentado. Filtrar a
través de un papel filtro de poro cerrado conteniendo pulpa de papel, lavar perfectamente
con HC1 (1:49) y completar la determinación conforme a lo indicado de 30.5.1.4 a 30.5. 2.6
31.
DETERMINACION DE NIOBIO Y TANTALO POR HIDROLISIS
(METODO FOTOMETRICO).
31.1 Objetivo y campo de aplicación.
Este método se emplea para la de terminación del niobio y tántalo en aceros.
31.2 Resumen del método.
E1 niobio y el tántalo se separan por una doble hidrólisis. Los óxidos finales mezclados
contienen tungsteno y titanio. E1 tántalo se determina fotométricamente, midiendo el color
producido con ácidos pirogálico E1 niobio y el tungsteno se determinan con una doble
medición fotométrica, toman do la lectura del color producido con hidroquinona a dos
diferentes longitudes de onda.
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31.3 Intervalo de concentración.
Los intervalos de concentración recomendados son de 0 a 4 mg de tántalo, por 100 ml y 0.0
a 0.4 mg de niobio por 100 ml, y 0.0 a 0.4 mg de niobio por 100 ml, usando una celda con
un paso óptico de 1 cm (Nota 74).
Nota 74. Se pueden usar celdas de diferentes tamaños haciendo los ajustes necesarias en las
cantidades de muestra.
31.4 Estabilidad dei color.
La estabilidad de los complejos coloreados de tántalo, niobio y tungsteno es satisfactoria;
sin embargo, existe un incremento lento en la densidad del color, debido a la intensificación
de los colores básicos que desarrollan los reactivos por sí mismos. Consecuentemente, los
reactivos deben prepararse al momento de usarse. Es esencial un cuidado extremo en
tiempo y temperatura.
31.5 Interferencias.
Junto con el niobio y el tántalo, el residuo de la hidrólisis contiene casi todo el tungsteno (si
no hay exceso de tungsteno puede ser arrastrado por el niobio y tántalo) y una pequeña pero
significativa cantidad de titanio presente. La presencia de estos elementos hace necesaria la
aplicación de correcciones, como se indica de 31.5.1 a 31.5.2.
31.5.1 Correcciones necesarias para el tántalo.
La lectura de la absorbancia total a una longitud de onda de 430 nm, incluye además del
tántalo la absorbancia del titanio, niobio y tungsteno. El efecto de la interferencia de estos
elementos, se puede expresar como sigue:
0.1 mg Ti (0.01% Ti en alícuota de l g) = aproximadamente 0.02 a 0 03% Ta.
10 mg Nb (1% Nb en alícuota de 1 g) = aproximadamente 0.01% Ta.
1 mg W (0.1% en alícuota de 1 g) = aproximadamente 0.005% Ta.
La interferencia del titanio es muy significativa y por consiguiente la corrección debe
hacerse en todas las determinaciones Las interferencias de niobio y tungsteno son muy
pequeñas, y únicamente deben corregirse en análisis que requieren mucha precisión.
31.5.3 Correcciones necesarias para el niobio y tungsteno.
Las lecturas de La absorbancia total a longitudes de onda de 400 nm y 520 nm, además de
las del niobio y tungsteno, incluyen las absorbancias debidas al titanio a 400 y 520 nm y la
del tántalo a 400 nm. E1 efecto de la interferencia de estos elementos puede expresarse
como sigue:
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a) A 400 nm.
0.01 mg Ti (0.025Z Ti en alícuota de 0.04 g) aproximadamente 7 unidades de absorbancia.
0.01 mg Ta (0.025% Ta en alícuota de 0.04 g) = aproximadamente l0 unidades de
absorbancia.
b) A 520 nm;
0.01 mg Ti (0.025% Ti en alícuota de 0.04g ) = aproximadamente 10 unidades de
absorbancia
Estas correcciones son muy pequeñas, pero deben emplearse en análisis que requieran
mucha precisión.
31.6 Aparatos y equipo.
31.6.1 Se recomienda el uso de un espectrofotómetro, debido a su gran sensibilidad y
precisión Puede usarse un fotómetro de filtro, pero con algún detrimento en la exactitud.
31.6.2 Equipo usual de laboratorio.
31.7 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan,
deben ser grado analítico; cuando se hable de agua, ésta debe ser destilada o
desmineralizada
31.7.1 Solución de oxalato de amonio (40 g/1).
A 80.0 g de oxalato de amonio, agregar aproximadamente un litro de agua y ; calentar hasta
lograr la disolución de la sal. Transferir la solución caliente a un matraz volumétrico de 2
litros y diluir inmediatamente cerca del aforo con agua fría. Enfriar a temperatura ambiente,
aforar y mezclar.
31.7.2 Solución estándar de niobio (1 ml = 0.d mg Nb).
En un crisol de platino fundir 1 g de nioblato de potadio (4 K2 0 • 3Nb2 05 • 16H2 0) con 6 a 8 g
de bisulfato de potasio o bisulfato de sodio La fusión se trata de igual manera que la
empleada en la preparación de la solución estándar de tantalo (indicada en el inciso 31.7.7)
y enseguida se diluye a 500 ml con solución de oxalato de amonio La solución debe
contener aproximadamente 0 8 mg de Nb por ml, y se valora de igual manera que la
solución de titanio (indicada en el inciso 31.7.9), excepto que se usan alícuotas de 25 ml en
lugar de 50 ml. Calcular el equivalente de niobio de la solución en miligramos por mililitro
como sigue:
Regresar
A x 0.699
Equivalente de niobio = x 100
25
Donde:
A = Masa de Nb2 O5 , en gramos.
31.7.3 Solución estándar de niobio (1 ml= mg Nb).
Transferir 25 ml de la solución de niobio (indicada en el inciso 31.7.2) a un matraz
volumétrico de 200 ml y aforar con solución de oxalato de amonio.
31.7.4 Solución sulfúrica de hidroquinona (60 g/l).
Cada determinación requiere 100 ml. Prepara la cantidad necesaria momentos antes de
usarse, ( debido a que esta solución se colorea gradualmente) en una relación de 6 g de
hidroquinona por cada 100 ml de ácido sulfúrico.
Agitar ocasionalmente hasta disolución, siendo el tiempo necesario para efectuar ésta, de
aproximadamente 1 hora.
31.7.5 Solución de ácido pirogálico (500 g/l)
Cada determinación requiere 20 ml. Preparar la cantidad necesaria, momentos antes de
usarse (debido a que esta solución se colorea gradualmente) en un matraz Erlenmeyer, con
tapón esmerilado, empleando una relación de 50 g de ácido pirogálico por cada 100 ml de
agua. Agitar ocasionalmente hasta disolución, siendo el tiempo necesario para efectuar ésta
de aproximadamente 1 h.
Nota 75. El ácido pirogálico reacciona con el oxígeno de aire.
Nota 76. Si no se cuenta con ácido pirogálico, se puede preparar a partir de pirogalol.
31.7.6 Solución de cloruro estanoso (300 g/l).
Disolver 30 g de SnCl2 • 2 H2 O en 100 ml de HCI (1:1); calentar en un vaso (cubriéndolo).
Enfriar y conservarlo en un frasco con tapón de vidrio esmerilado.
Nota 77. El cloruro estanoso preparado en esta forma, queda lechoso aclarándose de un día
para otro. Puede ser más rápido disolver el cloruro estanoso en HCI concentrado; una vez
transparente la solución, agregar lentamente, con agitación, el agua faltante.
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31.7.7 Solución estándar de tántalo ( 1 ml = 0.25 mg Ta).
Agregar de 10 a 15 gotas de H2 SO4 (1:1) a un crisol de platino, conteniendo 0.272 g de
fluorotantalato de potasio (K2 TaF7 ), a menos de 0.01% de Ti o Nb y evaporar a sequedad
en una parrilla o en un baño de arena.
Agregar de 4 a 6 g de KHSO4 (previamente molido y fundido); fundir a baja temperatura
(máximo de 473 K (200°C) hasta que se aclare. Calentar a una temperatura entre 773 y 873
K (500 Y 600°C) manteniendola durante un tiempo de 2 a 3 min. Enfriar la fusión y lixivar
en 150 ml de solución de oxalato de amonio en un vaso (tapándolo); digerir a baja
temperatura en la parrilla. Deben quedar solamente trazas de residuo insoluble. Filtra
usando papel de poro medio, con una pequeña cantidad de pulpo de papel. Lavar con
solución de oxalato de amonio; diluir la solución fría a 500 ml con solución de oxalato de
amonio y mezclar. Se valora en la misma forma que para la solución de titanio (indicada en
el inciso 31.7.9) usando alícuotas de 50 ml; calcular el equivalente de tántalo de la solución
en miligramos por mililitro, como sigue:
A x 0.819
Equivalente de tántalo = x 1000
50
Donde:
A = Masa de Ta2 O5 , en gramos.
31.7.8 Solución estándar de tántalo (1 ml = 0.025 mg Ta).
Transferir 20 ml de la solución de tántalo (indicada en el inciso 31,7.7) a un matraz
volumétrico de 200 ml y diluir a la marca con solución de oxalato de amonio.
31.7.9 Solución estándar de titanio (l ml = 0.15 mg Ti).
En un crisol de platino fundir 0.125 g de TiO2 (conteniendo menos de 0.01% de Ta o Nb)
con 4 a 6 g de KHSO4 o NaHSO4 . Lixiviar en 100 ml de H2 SO4 (1:1), diluir a
aproximadamente 200 ml; filtrar y aforar a 500 ml con agua. Valorar la solución como
sigue;
Transferir 2 alícuotas de 50 ml a 2 vasos de 250 ml y agregar 15 ml de (1:1) enfriar a una
temperatura entre 278 y 283 K (5 y 10°C), Precipitar el titanio con 15 ml de cupferrón
(solución acuosa 60 g/1).agregar pulpa de papel y lavar con agua fría de 8 a 10 veces
Calcinar y determinar su masa como TiO2 . Calcular el equivalente de titanio de la solución
en miligramos por mililitros como sigue:
A x 0.5995
Equivalente de titanio = x 1000
50
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Donde:
A = Gramos de TiO2 .
31.7.10 Solución estándar de titanio (1 ml = 0.015 mg Ti).
En un matraz volumétrico diluir 10 ml de la solución de titanio (indicada en el inciso
31.7.9) a 100 ml.
31.7.11 Solución estándar de tungsteno (1 ml = 0.1 mg de W)
Disolver en agua 0.0897 g de Na2 WO4 • 2 H2 O y aforar a 500 ml.
31.8 Preparación de las curvas de calibración y corrección para el tántalo.
31.8.1 Curva de calibración para tántalo.
31.8.1.1 Transferir alícuotas de 1.0, 3.0, 5.0, 7,0, 9.0, 12.0 y 15 ml de solución de
tántalo,(indicada en el inciso 31.7.7) a matraces volumétricos de 100 ml. Agregar 10 ml de
H3 PO4 (1:3) ¡ diluir a 60 6 75 ml con solución de oxalato de amonio. Agregar 20 ml de
solución recién preparada de ácido pirogalico; mezclar y aforar con oxalato y agitar. Dejar
reposar de 10 n 15 min , para obtener el desarrollo del color completo durante este período
ajustar la temperatura ±1K (± 1°C) de la temperatura seleccionada para la calibración (una
temperatura cercana al promedio de la temperatura ambiente). Preparar una solución en
blanco usando las mismas cantidades de todos los reactivos, y ajustando la temperatura
como se recomendó.
31.8.1.2 Agregar una porción de la solución de prueba en blanco a la celda de absorción
ajustar el fotómetro a absorbancia cero y a una longitud de onda de 430 nm. Medir las
absorbancias de las soluciones de calibración.
31.8.1.3 Graficar las lecturas de absorbancia contra miligramos de tántalo lo por 100 ml de
solución.
31.8.2 Corrección de la absorbancia de tántalo por el niobio presente.
31.8.2.1 Transferir alícuotas de 1.0, 5.0, 10.0 y 15.0 ml de la solución de niobio (indicada
en el inciso 31.7.2) a matraces volumétricos 4e l00 ml; proceder como se indica en los
incisos 31.8.1.1 y 31.8.1.2, para determinar el tántalo.
31.8.2.2 Graficar las lecturas de absorbancia contra miligramos de Nb por 100 ml. De las
cantidades conocidas de Nb presentes en la muestra (véase inciso 31.9.3); puede
determinarse la corrección de absorbancia para ser aplicada a la lectura del tántalo.
31.8.3 Corrección de la absorbancia de tántalo por el tungsteno presente.
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31.8.3.1 Transferir alícuotas de 5.0, 10.0, 15.0 y 25.0 ml de la solución del tungsteno
(indicada en el inciso 31.7.11) a matraces volumétricos de 100 ml, proceder como se indica
en los incisos 31.3.1.1 y 31.8.1.2, para determinar el tantalo.
31.8.3.2 Graficar las lecturas de absorbancia contra miligramos de tungsteno por 100 ml.
De la cantidad conocida de tungsteno presente en la muestra (véase inciso 31.9.3) puede
dcterminarse la corrección que se debe aplicar a la lectura del tántalo.
31.8.3.3 Corrección de la absorbancia de tántalo por el titanio presente.
31.8.3.3.1 Transferir alícuotas de 1.0, 2.0, 4.0 y 6.0 ml de la solución de titanio (indicada en
el inciso 31.7.9) a matraces de 100 ml ; proceder como se indica en los incisos 31.8.1.1 y
31.8.1.2 para determinar el tántalo.
31.8.3.3.2 Graficar las lecturas de absorbancia contra miligramos de titanio por 100 ml. De
la cantidad conocida de Ti presente en la muestra indicada en el inciso 31.9.2.59 puede
determinarse la corrección de absorbancia que debe aplicarse a la lectura de tantalo.
31.8.4 Curvas de calibración para niobio y tungsteno.
31.8.4.1 Corrección de niobio más tungsteno para titanio presente.
31.8.4.1.1 Transferir alícuotas de 1.0, 2.0, 4.0 y 6.0 ml de la solución de titanio (indicada en
el inciso 31.7.10) a un vaso Phillips de 125 ml; proceder como se indica en el inciso 31.9.3,
para determinar el niobio y tungsteno.
31.8.4.1.2 Graficar las absorbancias a longitudes de onda de 400 y 520 nm contra
miligramos de Ti por 100 ml. De la cantidad conocida de titanio presente en la muestra
(como se determina en el inciso 31.9.3.4), puede de terminarse las correcciones de
absorbancia aplicadas a las lecturas de niobio más tungsteno en cada longitud de onda.
31.8.4.2 Corrección de la absorbancia de niobio más tungsteno a una longitud de onda de
400 nm por el cántalo presente.
31.8.4.2.1 Transferir alícuotas de 1.0, 2.0, 3.0, 4.0 y 5.0 ml de la solución de tántalo
(indicada en el inciso 31.7.8) a vasos Phillips de 125 ml. Proceder como se indica en el
inciso 31.9.3 para determinar el niobio y tungsteno, obteniendo las lecturas de absorbancia
a una longitud de onda de 400 nm únicamente.
31.8.4.2.2 Graficar la absorbancia a una longitud de onda de 400 nm (el tantalo no muestra
absorción a 520 nm) contra miligramos de tantalo por-100ml. De la cantidad conocida de
tántalo presente en la muestra (como se de termina en el inciso 31.9.2) puede determinarse
la corrección de absorbancia que se debe aplicar al niobio mas tungsteno en las lecturas
longitud de onda de 400 nm.
31.9 Procedimiento
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31.9.1 Separación de niobio y tántalo por hidrólisis.
31.9.1.1 Medir 2.0 g 4e muestra ¡ transferirlos a un vaso de 400 ml. Si el contenido de
niobio es menor de 0.20% (o si el contenido de tantalo es menor de 0.05%) usar una
muestra de 4.0 g e incrementar las adiciones de ácido con esa proporción. Agregar 20 ml de
HC1 y 5 ml de HNO3 ; cubrir el vaso y calentar hasta que cese la reacción ; solamente los
carburos de niobio y otros elementos continúan sin disolverse. Agregar 25 ml de HClO4
evaporar a humos. Tapar el vaso continuar fumando por lo menos 5 min después de que el
cromo se haya oxidado, calentar de tal manera que el refluya en las paredes del vaso.
Enfriar un poco; agregar 175 ml de agua caliente y 50 ml de H2 SO3 Colocar una varilla de
vidrio, la cual de be tener en su extremo una pequeña pieza de papel filtro endurecido, para
prevenir que la solución se proyecte fuera del vaso durante la ebullición; mantener ésta
durante 5 min. para hidrolizar el niobio, el tántálo, de tungsteno. Agitar con una pequeña
cantidad de pulpa de papel sin cenizas y digerir entre 333 y 343 K (60 y 70°C) por lo
menos 30 min (preferentemente 4 horas o más). Filtrar a través de papel filtro de poro
medio, conteniendo un poco de pulpa de papel. Lavar el vaso de BC1 caliente (2:98);
limpiar las paredes con el papel endurecido, el cual se humedece previamente con HC1
(2:98). Agregar el papel al filtro; lavar una vez mas el vaso; lavar el precipitado y el papel
con HC1 caliente (2:98), hasta -que el agua del lavado esté libre de percloratos
(aproximadamente 10 a 12 lavados).
31.9.1.2 Pasar el precipitado y el papel a un crisol de platino de 30 a 40 ml. Carbonizar el
papel a baja temperatura calcinar a 1273 K(1000°C) o más durante 10 min . E1 residuo
contiene los óxidos de niobio tanta lo, tungsteno, titanio y silicio, mas pequeñas cantidades
de otros óxidos :
31.9.1.3 Humedecer el residuo en e1 crisol con H2 SO4 (l:l);agrega r 3 a 5 ml de HF.
Evaporar cuidadosamente a sequedad agregar de 3 a 5 g de bisulfato de potasio o bisulfato
de sodio y fundir a baja temperatura hasta que se aclare, calentar durante 1 min para
obtener un color rojo opaco
Lixivir la fusión calentando en 100 ml de HC1 (2:98) en un vaso de 400 ml enjuagar y
retirar el crisol.
31.9.1.4 Diluir a 200 ml con HCI caliente (2:98); agregar 40 ml de solución de H2 SO3
llevar a ebullición durante 5 min; agregar un po co de pulpa de papel sin cenizas, y digerir
entre 333 y 343 K (60 y 70°C) por lo menos durante 30 min (preferentemente 4 h o más).
Filtrar y lavar como se indicó para la primera precipitación
31.9.1.5 Transferir el papel y el precipitado a un crisol de platino, carbonizando el papel a
baja temperatura primero y después calcinar a 1273 K (1000°C) o más durante 10 min .
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31.9.1.6 Enfriar y agregar 3 ó 5 g de bisulfato de potasio o bisolfato de sodio; fundir a baja
temperatura hasta que se aclare calentar durante un minuto para obtener un color rojo
opaco. (En este punto debe comenzar se un prueba en blanco, fundiendo en un crisol de
platino 3 ó 5 g de bisulfato de potasio o bisulfato de sodio , tratándola de la misma manera
que la muestra).- Enfriar casi a temperatura ambiente agregar 5 gotas de H2 SO4 y calentar
nuevamente a una temperatura adecuada para obtener una fusión clara. No se debe calentar
más de lo necesario porque se puede volatizar una excesiva cantidad de H2 SO4 . Enfriar la
fusión; lixiviar en 50 ml de oxalato de amonio, calentando ligeramente en un vaso de 250
ml (tapándolo). Retirar el crisol enjuagar con una pequeña cantidad de agua. Enfriar y
transferirla a un matraz volumétrico de 100 ml. Aforar con solución de oxalato de amonio,
mezclar y conservarla. De esta manera se obtiene la solución A.
31.9.2 Determinación de tántalo.
31.9.2.1 Transferir 50 ml (representando 1 ó 2 g de muestra) de la solución A (ver 31.9.1.6
a un matraz volumétrico de 100 ml. Agregar 10 ml de M PO (1:3); diluir a 60 ó 75 ml con
solución de oxalato. Agregar 20 ml de solución recién preparada con ácido pirogalico;
mezclar y aforar con solución de oxalato. Dejar reposar de 10 a-15 min. hasta que el color
se desarrolle completamente. Durante este periodo, ajustar la temperatura con una
aproximación de ± 1 K (± l°C) de la temperatura a la cual fue establecida la curva de
calibración (se recomienda una temperatura cercana al promedio de la temperatura
ambiente).
31 9.2.2 Agregar una porción de la solución de la prueba en blanco en una celda, con un
paso óptico de 1 cm ; ajustar el espectrofotómetro a una longitud de onda de 430 nm y una
lectura de cero absorbancia. Medir la absorbancia de la muestra y registrarla como
absorbancia de tántalo (sin corrección).
31.9.2.3 La absorbancia del tántalo debe corregirse por las absorbancias debidas al niobio,
tungsteno y titanio, como sigue:
Absorbancia de tántalo (corregida) = A- (B +C + D)
Donde:
A = Absorbancia total de la curva (véase inciso 31.8.12.
B = Absorbancia del niobio a 430 nm (véase inciso 31.8 2).
C = Absorbancia del tungsteno a 430 nm (véase inciso 31.8.3).
D = Absorbancia del titanio a 430 nm (véase inciso 31.8.3.3).
Las correcciones de absorbancia, están basadas en los miligramos de niobio, tungsteno y
titanio presentes en una alícuota de 50 ml (equivalente a 1 g de muestra), usados para la
determinación de tántalo. Estos se determinan como se describe en los incisos 31.9.2.4 á
31.9.2.6
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31.9.2.4 Los miligramos de niobio y tungsteno presentes, se determinan como se describe
en los incisos 31.9 3 y 31.10.
Como se utiliza una alícuota de 2 ó 5 ml para la determinación de niobio y tungsteno, los
miligramos de niobio y tungsteno encontrados se multiplican por 25 ó por 10
respectivamente para obtener los miligramos por 50 ml; después por referencias a las
curvas de corrección para niobio y tungsteno (indicadas en el inciso 31.8.2 y 31.8.3)
pueden entonces determinarse las correcciones de absorbancia que se aplican a la lectura
del tántalo.
31.9.2.5 Los miligramos de titanio presentes, se determinan como sigue:
Transferir una alícuota de 20 ml de la solución A (véase inciso 31.9.1.6 a un matraz
volumétrico de 25 ml; agregar 1 ml de H2 SO4 (1:1), 1 ml de (30%) aforar y mezclar Ajustar
el fotómetro a una longitud de 430 nm , a una lectura de 9 absorbancia agua como blanco;
enseguida la absorbancia de la solución desconocida. Determinar la cantidad de titanio
presente por medio de una curva de caIibración previamente preparada.
50
mg de titanio x 50 ml = titanio encontrado, mg x
20
Puede entonces determinarse por referencia a la curva de corrección de titanio (inciso
31.8.3.3), la corrección de absorbancia aplicada a la lectura de tántalo.
31.9.2.6 De la absorbancia corregida para tantalo, determinada en el so 31 9.2 3, los
miligramos de tántalo presentes se pueden obtener por re interferencia a la curva de
calibración de tántalo (véase inciso 31.8.1).
A
100
100
% de tántalo = x x
1000
B
C
Donde:
A = Miligramos de tántalo .
B = Masa de la muestra original.
C = Mililitros en la alícuota.
Para una muestra de 2 g diluir a 100 ml y tomar una alícuota de 50 ml.
A
100
100
A
% de tántalo = x x =
1000
2
50
10
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31.9.3 Determinación de niobio y tungsteno.
31.9.3.1 Con la masa de la muestra inicial de 2 g, usar una alícuota de 2 ml de la solución A
(véase inciso 31.9.1.6),para contenidos de niobio de más de 0.5 para menos de 0.5% de
niobio usar una alícuota de 5 ml. Transferir a un vaso Phillips de 125 ml. En este punto se
debe comenzar una prueba en blanco, tomando 2 ó 5 ml de la solución en blanco preparada
conforme al inciso 31.9.1.6. Agregar a la nuestra y al blanco 10 ml de H2 SO4 y 1 ml de
H3 PO4 (1:3). Evaporar humos blancos y densos ; dejar fumar ligeramente durante 10
minutos. Enfriar el matraz y el contenido temperatura ambiente. Agregar una gota de
SnC12 para reducir el hierro y el molibdeno mezclar inmediatamente y agitar
vigorosamente.
Agregar aproximadamente 50 ml de la solución de hidroquinona; mezclar y agitar
vigorosamente. Transferirla a un matraz volumétrico de 100 ul, seco; enjuagar el vaso
Phillips 3 ó 4 veces con porciones de 10 ml de la solución de hidroquinona, agregando cada
lavado al matraz volumétrico. Aforar con solución de hidroquinona y mezclar
vigorosamente. Dejar reposar de 10 a 15 min para un desarrollo efectivo del color. Durante
este período, se ajusta la temperatura con une aproximación de ± 1K (± l°C) de la
temperatura a la cual fue hecha la calibración
31.9.3.2 Usar una celda con un paso óptico de 1 cm, ajustar el espectro fotómetro a una
longitud de onda de 400 nm , a una lectura de cero absorbancia, con la solución de prueba
en blanco ; medir la absorbancia la solución de la muestra a una longitud de onda de 400
nm Ajustar a una longitud de 520 nm y a una lectura de cero absorbancia con la solución de
prueba en blanco medir la absorbancia de la muestra a 520 nm Repetir esta secuencia de
operaciones para cada muestra.
31.9.3.3 Los valores de absorbancia total para cada longitud de onda deben corregirse para
la absorbancia debida al titanio. Además, el valor de la absorbancia total a 440 nm debe
corregirse por la absorbancia debida al tántalo. No hay corrección por absorbancia debida al
tántalo a 520 nm. Las correcciones de absorbancia que se aplican, están basadas en los
miligramos de titanio y tántalo presentes en la alícuota de 2 6 5 ml, usada para la
determinación de niobio y tungsteno. Se determinan las correcciones de absorbancia
conforme a los incisos 31.9.3.4 y 31.9.3.5.
31.9.3.4 Calcular los miligramos de titanio para 2 ó 5: ml, como sigue:
mg Ti/20 ml ( inciso 31.9.2.5)
mg Ti/2 ml (ó 5 ml) =
10 ( ó 4)
Pueden determinarse por referencia a la curva de corrección de titanio (inciso 31.8.4.1), las
correcciones aplicadas para las lecturas de absorbancia longitudes de onda de 400 y 520
nm.
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31.9.3.5 Calcular los mg de tántalo por 2 o 5 ml como sigue:
mg Ti/50 ml ( inciso 31.9.1.6)
mg Ti/2 ml (ó 5 ml) =
25 ( ó 10 )
Puede determinarse por referencia a la curva de corrección del tántalo (31. 8. 4. 2), las
correcciones aplicadas a la absorbancia a una longitud de onda de 400 nm.
31.9.3.6 Los cálculos para las lecturas de absorbancia corregida a una longitud de onda de
400 ó 520 nm, se efectúan de la siguiente manera:
Absorbancia corregida a 400 nm = A - (B +C).
Absorbancia corregida a 520 nm = D -E.
Donde:
A = Absorbancia total a 400 nm.
B = Absorbancia debida al titanio a 400 nm (véase inciso 31.8.4.1).
C = Absorbancia debida al tántalo a 400 nm (véase inciso 31.8.4.2).
D = Absorbancia total a 520 nm.
E = Absorbancia debida al titanio a 520 nm (véase inciso 31.8.4.1).
De las lecturas de absorbancia corregidas, se determinan los miligramos de niobio y
tungsteno presentes, usando las fórmulas indicadas en el inciso 31.10.
31.10 Cálculos.
31.10.1 Se determinan las pendientes para 1 mg de niobio a longitudes de onda de 400 y
520 nm como se explica en el inciso 31.10.2 y se expresan en términos de absorbancia por
1000.
31.10.2 Transferir 0.0, 2.0, 4.0 y 6.0 ml de la solución de niobio (indicada en el inciso
31.7.3) a un vaso Phillips de 125 ml. Se trata como se indica en los incisos 31.10.1 y
31:10.2 para niobio, usando la solución en blanco para ajustar el instrumento a cero
absorbancia.
31.10.3 Calcular las pendientes a longitudes de onda de 400 y 520 nm, dividiendo las
absorbancias entre los miligramos de niobio presentes.
31.10.4 Se determinan las pendientes para tungsteno a longitudes de onda de 400 y 520
nm, como se indica para el niobio en los incisos 31.10.2 y 31.10 3, usando 0.0, 2.0, 4.0 y
6.0 ml de la solución de tungsteno:(indica da en el inciso 31.7.11).
31.10.5 Los compuestos coloridos de niobio y tungsteno presentes, absorbancia
independientemente uno del otro por consiguiente pueden establecerse las siguientes
ecuaciones simultáneas.
A400 = Absorbancia por 1000 a una longitud de onda de 40Q nm.
A520 - Absorbancia por 1000 a una longitud de onda de 520 nm.
a = mg de niobio presentes.
b = mg de tungsteno presentes.
X y X = Pendiente del niobio a longitudes de onda de 400 y 520 nm, respectivamente.
Y y Y = Pendiente del tungsteno a longitudes de onda de 400 y 520 nm, respectivamente.
Entonces:
Xa + Yb = A400 nm.
X'a + Y'b ' A520 nm.
Resolviendo "a" y "b" resultarán fórmulas para calcular los miligramos de niobio y
tungsteno, presentes en la muestra.
Ejemplo:
La pendiente para niobio es equivalente a las absorbancias por miligramos de 1233 y 314 a
longitude s de onda de 400 y 520 nm, respectivamente. La pendiente para el tungsteno es
equivalente a las absoibancias por miligramos de 331 y 361 a longitudes de onda 400 y 520
nm respectivamente.
Entonces:
1233a + 331b = A400 nm.
314a + 361b = A520 nm.
Resolviendo a y b:
a (mg Nb) - 0.00106 A400 - 0.00097 A520 .
b (mg W) - 0.00361 A520 - 0.00092 A400 .
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31.10.6 E1 porcentaje de niobio se calcula como sigue:
A
100
100
% de Nb=
x
x
1000
B
C
Donde:
A = Miligramos de niobio.
B = Masa de la muestra.
C = Mililitros de alícuota
Para la muestra de 2 g diluida a 100 ml y tomando una alícuota de 2 ml;
31.10.7 Se recomienda el siguiente orden de cálculos
Se corrigen las lecturas de absorbancia para tántalo a una longitud de onda de 430 nm y
para niobio y tungsteno a longitudes de onda de 400 y 520 nm, para las absorbancia debidas
al titanio. Calcular el por ciento de niobio y tungsteno (valores preliminares). Basado en
estos valores preliminares, se hacen las demás correcciones de la absorbancia de tántalo por
las absorbancia debidas al niobio y tungsteno. Calcular el valor del tántalo (final). Basado
en esto último, se corrige la absorbancia de niobio y tungsteno a una longitud de onda de
400 nm y se calcula el valor final de niobio.
32 DETERMINACION DE NITROGENO, METODO DE CONDUCTIVIDAD
TERMICA, POR FUSION EN UN MEDIO INERTE.
32.1 Objetivo y campo de aplicación
Este método se emplea para la determinación del nitrógeno en concentraciones de 0. 002 a
0.027. El método es aplicable a aceros al carbono, de baja aleación y el silicio.
32.2 Resumen del método.
32.2.1 La muestra, contenida en un pequeño crisol de grafito, se funde en una atmósfera de
helio a una temperatura de 2173 K (1900°C) o mayor. El nitrógeno presente en el acero se
libera como nitrógeno molecular en el flujo del helio. El nitrógeno se separa o remueve de
otros gases libera dos tales como hidrógeno y monóxido de carbono; finalmente se
determina en una celda de conductividad térmica.
32.2.2 Este método es adecuado para usarse con analizadores comerciales, equipados para
efectuar automáticamente las operaciones interiores, calibrados con patrones de acero con
contenidos de nitrógeno conocidos.
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32.3 Interferencias.
Los elementos normalmente presentes en el acero no interfieren en la determinación del
nitrógeno.
32.4 Aparatos y equipo.
32.4.1 Aparato cromatográfico y de fusión con gas inerte.
Las características generales de los aparatos usados para éste análisis se representan
esquemáticamente en la figura 11. Esta unidad esta disponible en el mercado o puede
construirse como se muestra en la figura 11 ó con componentes equivalentes.
32.4.2 Crisoles de grafito.
Se debe emplear el tamaño de crisol recomendado por el fabricante del equipo, el cual debe
obtenerse de grafito de alta pureza
32.5 Reactivos.
Helio, de alta pureza.
32.6 Preparación de los aparatos.
32.6.1 Ensamblar los aparatos como se muestra en la figura 11. Iniciar el flujo del helio
como gas de arrastre a la ve locidad recomendada por el fabricante del aparato.
32.6.2 Probar el horno y el analizador para asegurarse de la ausencia de fugas; hacer las
conexiones eléctricas y de agua, requeridas. Preparar el aparato para operación conforme a
las instrucciones del fabricante. Efectuar un mínimo de dos operaciones empleando una
muestra como se indica en 32.8.2 para acondicionar el equipo antes de calibrar el sistema o
determinar el blanco.
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FIGURA 11.
APARATO PARA LA DETERMINACION DE NITROGENO, METODO DE
CONDUCTIVIDAD TERMICA POR FUSION CON GAS INERTE.
1) CILINDRO DE HELIO
2) REGULADOR DE HELIO DE 2 ETA
3) TUBOS DE ASCARITA Y ANHIDRONA Mg (Cl0 4), PARA
PURIFICAR EL GAS
4) REGULADOR DE MEDICION DE PRESION DE LOS FLUJOS DE
TRABAJO.
5) REGULADOR DE PRESION DEL FLUJO DE PURGA
6) DISTRIBUIDOR
7) HORNO DE HONDAS
8) CALIBRADOR DEL SISTEMA DE PRESION
9) SEPARADOR DE POLVO
10) HORNO CATALIZADOR DE OXIDO DE COBRE
11) CAJA DEL HORNO PARA LA CELDA DE CONDUCTIVIDAD
TERMICA
12) CONTROLADOR DEL FLUJO DE TRABAJO
13) CONTROLADOR DEL FLUJO DE REFERENCIA
14) CELDA DE CONDUCTIVIDAD TERMICA
15) CAJA DEL HORNO PARA LA CELDA DE CONDUCTIVIDAD
TERMICA
16) MEDIDOR DEL FLUJO DE TRABAJO
17) MEDIDOR DEL FLUJO DE REFERNCIA
18) ESCAPE DEL GAS HELIO
19) ESCAPE DEL GAS EXTERIOR
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32.7 Preparación de la muestra.
32.7.1 Se deben emplear como muestras rebabas, virutas o trozos de acero preparadas como
se indica en 32.7.1.2 ó 32.7.1.3.
32.7.1.1 Todas las muestras deben triturarse para permitir una fácil introducción a través
del dispositivo de carga del aparato o directamente en el crisol de grafito.
32.7.1.2 Si se emplea un trozo de acero, se puede cortar este por medio de una rueda
abrasiva (esmeril), enfriada con agua, o por otro medio, de tal manera que se evite un
sobrecalentamiento Usando una lima, desbastar la superficie de la probeta que se va a
emplear en el análisis, para eliminar óxidos u otras impurezas; lavarla con acetona, secarla
con aire y pesarla.
32.7.1.3 si se emplean rebabas ovituras, deben tomar conforme a lo indicado en la
NMX-B-173.
32.8 Calibración.
32 8.1 Patrones de calibración.
Seleccionar cinco patrones de calibración de acero, conteniendo aproximadamente 0.002
0.005, 0.01, 0.02 y 0.04% de nitr6gcno; designarlos como patrones A, B, C, D y E,
respectivamente. Los patrones deben estar certificados.
32.8.2 Ajuste de respuesta del sistema de medición.
32.8.2.1 Si el aparato esta equipado con un compensador de masa' ajustarlo a 0.500 g.
32 8.2.2 Colocar un crisol vacío en el electrodo inferior, y cerrar el horno.
32.8.2.2,1 Si se emplea un dispositivo de carga, colocar la muestra en este y proceder como
se indica en 32.8.2.3. Colocar la muestra en el crisol (el cual debe estar sin gas) y continuar
como se indica de 32.8 2.7 a 32.8.2.10
32.8.2 3 Eliminar el aire del crisol a la temperatura recomendada por el fabricante del
equipo.
32.8.2.4 Abrir el horno, remover el crisol (libre de impurezas) con pinzas, para evitar la
contaminación y agregar al crisol 0.500 g del patrón E
32.8.2.5 Colocar nuevamente el crisol cargado, en el electrodo inferior y cerrar el horno.
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32.8.2.6 Purgar con helio la sección del horno y el crisol, a temperatura ambiente, para
eliminar toda traza de aire, como recomienda el fabricante del aparato.
32.8.2.7 Encender el interruptor ciclo que energiza el horno e iniciar el de análisis.
32.8.2.8 Cuando se complete el ciclo, anotar la lectura obtenida.
32.8.2.9 Abrir el horno y sacar el crisol osado. Quitar todos los dcp6si tos del interior de la
cavidad del electrodo superior, y del electrodo inferior.
32.8.2.10 Empleando el patrón "E" repetir los pasos de 32.8.2.2 a 32.8.2.9 hasta obtener
cuatro valores consecutivos cuya diferencia no sea mayor de 0.001%. Si el aparato
proporciona directamente las lecturas en por ciento de nitr6geno, ajustar la señal para
obtener una lectura de ± 0.001% del valor de nitr6geno, certificado, en el patrón "E".
32.8.3 Determinación de la lectura del blanco
32.8.3.1 Si el aparato no esta equipado con un compensador elcctrónico para el blanco,
ajustarlo a cero; proceder con la determinación del valor del blanco.
32.8.3.2 Efectuar tres determinaciones en blanco como se indica de 32.8.2.2 a 32.8.2.9,
pero sin la muestra.
32.8.3.2.1 Si se emplea un dispositivo de carga para analizar una muestra o patrón
desconocido, ver 32.8.2.2.1.
32.8.3.3 si el valor del blanco es mayor de 0.0003% o un valor promedio de tres valores
consecutivos excede dicho porcentaje determinar la causa, hacer las correcciones
necesarias, y repetir los pasos desde 32 8.3.1 hasta 32.8.3.2.
32.8.3.4 Anotar la lectura promedio del blanco.
32.8.4 Curva de calibración
32.8.4.1 Tratar cada muestra patrón como se indica de 32.8.2.2 a 32.8.2.9 antes de proceder
con el paso siguiente:
32.8.4.2 Restar cada valor, el valor del blanco determinado en 32.8.3.4 y gráficar las
lecturas netas contra por ciento de nitrógeno del patrón utilizado.
32.9 Procedimiento.
32.9 1 Ensamblar el aparato, acondicionarlo como se indica en el inciso 32.6 y calibrarlo
como se indica en el inciso 32.8.
32.9.2 Determinar 0.500 9 de muestra y proceder como se indica de 32.3.2.1a 32.8.2.9.
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32.1.0 Cálculos.
32.10.1 Restar de cada valor determinado en 32.8.3.4 el valor promedio del blanco
determinado en 3.9.2 y anotar 109 valores netos.
32.10 Transformar por medio de una curva de calibración las lecturas netas a por ciento de
nitrógeno.
33. DETERMINACION
FOTOMETRICO).
DE
NITROGENO
POR
DESTILACION
(METODO
33.1 Objetivo y campo de aplicación
Este método se emplea para la de terminación de nitr6geno total en concentraciones de 0
0005 a 0 060% para aceros al carbono de baja aleación y en hierros forjados que tengan
como máximo 0.35% de silicio.
33.2 Resumen del método.
Después de descomponer la muestra por ataque con ácido, la solución se hace alcalina con
hidróxido de sodio; el nitrógeno se separa como amoniaco por medio de destilación Se
agrega el reactivo de Nessler al destilado para formar el complejo amarillo. Las
determinaciones fotométricas
Los nitruros que no se descomponen durante el ataque inicial con el ácido, se separan y se
descomponen subsecuentemente fumando con ácido sulfúrico en presencia de pirosulfato
de potasio. E1 nitr6geno, en esta forma, se destila y se hacen las determinaciones
fotometricas; como se describi6 anteriormente.
33.3 Intervalo de concentración.
El intervalo de concentración recomendado es de 0 010 a 0.10 mg de nitr6geno por 50 ml
de solución usando una celda de 1 cm.
Nota 78. Este método se emplea para celdas que tienen un paso óptico de 1 cm. Pueden
usarse celdas que tengan otras dimensiones, haciendo los ajustes adecuados en las
cantidades de muestra y reactivos usados.
33.4 Estabilidad del color.
E1 color se desarrolla en 5 minutos y es estable durante 60 minutos.
33.5 Interferencias.
Cuando la sílice esta en mas de 0.35Z, se pueden formar los nitruros refractarios que no
pueden ser determinados empleando este método.
33.6 Precauciones
33.6.1 El uso de amoniaco u otro componente volátil de nitrógeno cercano, puede causar un
serio error. Es de notarse que no se debe fumar en el área cuando se trabaje en el limite mas
bajo. Con objeto de asegurarse que esta totalmente libre de contaminación, deben seguirse
las siguientes precauciones:
33.6.2 Lavar con vapor todo el material de vidrio antes de usarlo.
Preparar todas las soluciones en una atm6sfera libre de amoniaco y almacenarlas en
botellas de vidrio perfectamente tapadas.
33.6.3 1Hervir todos los tapones de hule (preferiblemente de neopreno) durante 30 min, en
solución de hidróxido de sodio (l00 g NaOH/l) y lavar con agua libre de amoniaco.
33.7 Aparatos.
33.7.1 Aparato de digestión micro kjeldahl.
33.7.2 Aparato para destilación de nitr6geno.
33.7.2.1 En la figura 12 se muestra el aparato para la determinación de nitr6geno,
33.7.2.2 E1 generador de vapor debe tener una capacidad de 500 a 3000 ml.
33.7.2.3 E1 matraz de digestión y destilación deben tener una capacidad de 60 y 125 ml,
respectivamente.
33.8 Reactivos y materiales.
33.8.1 Agua. A menos que se indique otra cosa, el agua usada en este método debe
prepararse como sigue:
Pasar el agua destilada a través de un lecho de resinas desmineralizadoras. E1 agua es
considerada satisfactoria cuando 1 ml del reactivo de Nessler adicionado a 50 ml de los
líquidos fluentes, produce un color, el cual tiene una lectura de absorbancia, después de
hacer las correcciones de la del da, no mayor de 0.01 cuando se compara contra el agua a
430 nm. Todos los reactivos se deben preparar con esta agua.
33.8.2 Asbesto.
Transferir varios gramos de asbesto a una cápsula o crisol de platino y calcinar a 1423 K
(1150°C) por l h. Agregar ácido clorhídrico caliente (l:l) y digerir. Finalmente lavar
perfectamente el asbesto con agua.
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33.8.3 Reactivo de Nessler.
Disolver 50 g de yoduro de potasio (KI) en 35 ml de agua. Agregar Lentamente una
solución saturada de cloruro de mercurio con agitación constante hasta que persista un
ligero precipitado rojo de yoduro mercurio; agregar 240 ml de solcuión de hidróxido de
sodio; prepararlo como se indica en 33.8.6.
Mezclar y diluir a un litro, y mezclar. Dejar en reposo como mínimo 24 h ó de preferencia
durante una semana, decantar el liquido de la superficie -para usarlo en el desarrollo del
color. Este reactivo es estable indefinidamente.
33.8.4 Solución valorada de nitr6geno (1 ml = 0.005 mg de N).
Disolver 0 1910 g de cloruro de amonio seco en 500 ml de agua; transferirlo a un matraz
volumétrico de un litro; aforar, y mezclar Por medio de una pipeta, transferir 100 ml de esta
solución a un matraz volumétrico de un litro; aforar y mezclar.
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FIGURA 12
APARATO PARA LA DETERMINACION DE NITROGENO POR DESTILACION.
A = MATRAZ DE FONDO REDONDO DE 1000 ml.
B = MATRAZ DE FONDO REDONDO DE 100 ml.
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33.8.5 Pirosulfato de potasio (K2 S2 O7 ).
33.8.6 Solución de hidróxido de sodio (600 g/1).
Disolver 300 g de hidróxido de sodio (NaOH) en 450 ml de agua. Evaporar a 500'ml a baja
temperatura, almacenar en una botella de polietileno.
33.9 Preparación de la curva de calibració n.
33.9.1 Soluciones de calibración.
Por medio de pipetas, transferir 2, 5, 10, 15 y 20 ml de solución de nitr6geno (ver inciso
33.8.4) a matraces volumétricos de 50 ml y diluir con agua cada solución a
aproximadamente 45 ml. Proceder como se indica en el inciso 33.9.3.
33.9.2 Solución para el reactivo en blanco.
Transferir 45 mi de agua a un matraz volumétricos de 50 ml y proceder como se indica en
el inciso 33.9.3.
33.9.3 Desarrollo del color.
Agregar 1 ml del reactivo de Nessler a cada matraz volumétrico, diluir a volumen y
mezclar. Permitir que la solución repose durante 5 minutos para un desarrollo completo del
color.
33.9.4 Solución de referencia. Agua.
33.9.5 Fotometría
33.9.5.1 Fotómetro de celdas múltiples
Medir el reactivo en blanco (el cual incluye la corrección 4e la celda) usando celdas de
absorción con un paso óptico de 1 cm y una banda de la centrada aproximadamente a 430
nm.
Usando la celda de prueba, tomar las lecturas fotometricas de la solución de calibración.
33.9.5.2 Fotómetro de celda sencilla.
Transferir una porción adecuada de la solución de referencia a una celda de absorción con
un paso óptico de 1 cm; ajustar el fotómetro a cero; usar una banda de luz, centrada
aproximadamente a 430 nm. Mientras se mantiene este ajuste, tomar las lecturas
fotométricas de la solución del reactivo en blanco y de las soluciones de calibración. 33.9.6
Curva de calibración.
Graficar las lecturas fotometricas retas, de las soluciones de calibración contra mg de
nitr6geno por 50 ml de solució n.
33.10 Procedimiento
33.l0.1 Solución de prueba.
Seleccionar una muestra conforme a lo siguiente
Nitrógeno en %
0.0005 a 0.005
0.003 a 0.010
0.005 a 0.020
0.015 a 0.040
Mesa de la muestra,
en g
2.0
1.0
0.500
0.250
HC1 (1:1), en ml
30
20
20
10
NaOH solución, en
ml
20
15
15
15
Transferir la muestra a un matraz, de destilación, usar un matraz de 60 ml para una muestra
de 0.500g o menos y un matraz de 125 ml para muestras de más de 0.500 g. Medir la masa
de la muestra, con -una aproximación de 0.5 mg.
33.10.2 Agregar ácido clorhídrico (1:1) como se especifica en 33.10.1 y colocar el matraz
en el aparato, de digestión ,(ver nota 79) Digerir antes de la temperatura de ebullición hasta
disolución de la muestra y de que se empiecen a formar las sales; evitar la, evaporación a
sequedad. Enfriar, agregar 10 ml de agua y enfriar a temperatura ambiente.
Nota 79. Como una alternativa, el matraz debe colocarse en un vaso seco de 200 ó 400 ml
sobre una plancha caliente,.,
33.10.3 Mientras se esta disolviendo la muestra, llenar el matraz generador de vapor del
aparato de destilación con ácido sulfúrico, (1:99) Conectar el matraz generador de vapor al
aparato. Aplicar calor y pasar el flujo de vapor. A través del matraz de destilación
conteniendo 10 ml de solució n de hidróxido de sodio que ha sido introducido a través del
embudo de seguridad. Colectar 25 ml del destilado, agregar 1.0 ml del reactivo de Nessler
y medir la absorbancia con agua como solución de referencia. Continuar colectando y
probar volúmenes de .25 ml de destilado hasta que la lectura de absorbancia, después de
corregir la celda, no sea mayor de 0.01 cuando se mida contra agua a 430 nm.
33.10.4 Conectar el matraz de destilación conteniendo la solución de prueba, a la unidad de
destilación con el dispositivo de escape de vapor, abierto para que el vapor no entre al
matraz, Colocar un matraz volumétrico de 50 ml bajo el condensador. Por medio del
embudo de seguridad, agregar lentamente el volumen de la solución de hidróxido de sodio
especifica do en 33.10.1 (ver nota 80) Cercar el dispositivo de escape del vapor para que
entre el vapor al matraz de destilación Ajustar la velocidad de generación de vapor para
colectar 20 ml de destilado de 6 min, Retirar el matraz volumétrico y diluir a 45 ml.
Reservar la solución en el matraz de destilación para la recuperación de cualquier nitruro
sin descomponer y proceder como se indica en 33.10.5.
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Nota 80.- Algunos tipos de aparatos de destilación no están provistos con las medidas para
introducir la solución de hidróxido de sodio, por medio del embudo de seguridad. En estos
casos, agregar con precaución esta solución de hidróxido de sodio por las paredes del
matraz de destilación cuando esta a una posición de aproximadamente 0.785 rad (45°); así
se forma una capa separada. La reacción no ocurrirá si está a temperatura ambiente y no se
agita el matraz con el vapor fluyendo conectar inmediatamente el matraz de destilación a la
unidad destiladora. Esta parte del procedimiento debe ser efectuada cuidadosamente para
evitar la pérdida del amoniaco.
33.10.5 Solución del reactivo en blanco.
Hacer una prueba en blanco durante el procedimiento entero, usando las mismas cantidades
de todos los reactivos, pero sin la muestra.
33.10.6 Desarrollo del color. Proceder como se indica en 3.3.9.3.
33.10.7 Solución de referencia: Agua.
33.10.8 Fotometría.
Tomar las lecturas fotométricas de la solución del reactivo en blanco y de la solución de
prueba como se indica en 33.9.5.
33.11 Cálculos.
Proceder como se indica en 33.13.
33.12 Procedimiento para nitruros sin descomponer.
33.12.1 Solución de prueba.
Agregar cuidadosamente suficiente ácido clorhídrico a la solución reservada en el matraz
de destilación (ver 33.10.4) hasta disolver el precipitado. Filtrar usando un crisol de Gooch
con un fondo removible conteniendo asbesto (ver 33.8.1 y nota 81). Lavar 3 veces con agua
caliente.
Nota 81. Debe usarse cada vez aproximadamente la misma cantidad de asbesto.
33.12.2 Transferir el colchón de asbesto y el residuo a un matraz de destilación de 125 ml.
Agregar 3 g de pirosulfato de potasio y 5 ml de acido sulfúrico. Colocar el matraz en el
aparato de digestión o sobre una plancha caliente; calentar ligeramente durante 10 ó 15 min
Aumentar el calor para que el ácido sulfúrico hierva ligeramente y se condense: en las
paredes del matraz después de que se ha descompuesto el residuo negro, continuar
calentando por 19 min mas; retirar el matraz y enfriar.
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33.12.2.1 Lavar cuidadosamente el cuello y paredes del matraz con agua y diluir a 30 ó 40
ml. Mezclar perfectamente; enfriar a temperatura abajo de 293 K (20°C). Proceder como se
indica en 33.10.4 usando 30 ml de solución de hidróxido de sodio.
33.12.3 Solución del reactivo en blanco.
Transferir aproximadamente la misma cantidad de asbesto y reactivo a un matraz de
destilación de 125 ml. Proceder como se indica en 33.12.2.y 33.12.2.1.
33.12.4 Desarrollo del color.- Proceder como se indica en 33.9.3.
33.12.5 Solución de referencia: Agua.
33.12.6 Fotometría
Tomar las lecturas fot ométricas de la solución del reactivo en blanco y de la solución de
prueba como se indica en 33.9.5.
33.13 Cálculos
Transformar las lecturas fotométricas netas de la solución de prueba a miligramos de
nitr6geno por medio de la curva de calibración. Calcular el porcentaje de nitr6geno como
sigue:
A+B
% de Nitr6geno =
C x 10
Donde:
A = Miligramos de nitr6geno encontrados en 50 ml de la solución de prueba final, de la
primera destilaclón.
B = Miligramos de nitr6geno encontrados en 50 ml de la solución de prueba final, de la
segunda destilación.
C = gramos de muestra representados en 50 ml de la solución de prueba final.
34 DETERMINACION DE PLOMO POR INTERCAMBIO DE IONES Y ABSORCION
ATOMICA.
34.1 Objetivo y campo de aplicació n.
Este método se emplea para la de terminación de plomo en concentraciones de 0.001 a
0.50% en hierros de todos tipos, aceros al carbono, de baja y media aleación aleados,
inoxidables y al silicio.
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34.2 Resumen del método.
La muestra en solución clorhí drica se hace pasar a través de una columna de intercambio
iónlco para separar el plomo de los demás elementos, incluyendo el hierro. Después de eluir
el plomo, la soluclón se aspira en una flama de aire acetileno. Se pasa la energía espectral a
través de la flama, 2170 A, de una lampara de cátodo hueco y se mide la absorbancia. El
espectrofotómetro se calibra con concentraciones conocidas de plomo.
34.3 Intervalo de concentración.
La concentración recomendada es de 0.002 a 0.030 mg de plomo por mililitro de solución.
34.4 Interferencias.
Los elementos interferentes que normalmente se presentan se eliminan por intercambio
lónico.
34.5 Aparatos.
34.5.1 Espectrofotómetro de absorción atómica capaz de resolver la línea a 2170 K.
equipado con lampara de cátodo hueco con gas neón cuya energía puede ser modulada, con
sistema detector de la misma frecuencia y con quemador de aire-acetileno Las
características del instrumento deben ser tales que el límite máximo de concentración
(0.030 mg/ml) produzca una absorbancia de 0.300 o mas, cuya desviación de linealidad de
la curva de callbración este entre los límites definidos en (34.2.2.3).
34.5.2 Columna intercambiadora de iones, con aproximadamente 25 mm de diámetro y 300
mm de longitud, abierta en un extremo y provista de una llave. para detener el flujo (ver fig.
13).
34.6 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan,
deben ser grado analítico cuando se hable de agua, esta debe ser destilada o
desmineralizada.
34.6.1 Resina de intercambio iónico
34.6.1.1 Emplear una resina del tipo alquil cuaternaria de amonio (en forma de cloruro)
consistente en un lecho de esferas que tengan un entrecruza miento de 8% y un tamaño de
100 a 200 µ m.
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FIGURA 13.
APARATO PARA DETERMINAR EL PLOMO
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34.6.1.2 Transferir suficiente resina (nota 82) a un vaso; cubrir con agua y permitir reposar
30 min hasta que la cama aumente su volumen al máximo. Colocar una malla No. 60 (250
µ m) de 150 mm de diámetro sobre un vaso de 2 litro, Preparar una capa delgada de resina y
vertir una porción sobre la malla. Lavar el lecho a través de la malla utilizando un chorro
pequeño de agua. Continuar agregando porciones pequeñas de resina sobre la malla y lavar
con chorros pequeños de agua hasta que toda la resina haya sido tamizada.
Descargar periódicamente el exceso de resina del lecho retenida en la malla. Si es
necesario, evitar obstaculizar indebidamente la malla.
Nota 82. 0.4535 kg de resina (45% de humedad) provee el material suficiente para
aproximadamente 5 columnas intercambiadoras.
34.6.1.3 Permitir que la masa de la resina colectada repose de 4 a 6 min después decantar el
exceso de agua. Agregar un litro de agua, agitando vigorosamente; permitir que la resina
pose de 4 a 6 min; decantar de 900 a 950 ml de la suspensión y descargar. Repetir el
proceso dos veces, reservando la resina gruesa para la preparación de la columna.
34.6.1.4 Preparar la columna (nota 83) como sigue: colocar de 10 a 20 mm de fibra de
vidrio o fibra plástica de policloruro de vinilo en el fondo de la columna; agregar suficiente
resina preparada, hasta alienar la columna a una altura de aproximadamente 140 mm.
Colocar 20 mm de fibra de vidrio o fibra plástica en la parte superior del lecho de resina
para protegerla de ser arrastrada dentro de la suspensión, cuando se agregue la solución
Agregar 150 ml de HCl a la columna; cuando el nivel de la solución sea de 10 a 20 mm
sobre la resina, agregar a la columna un mínimo de 50 ml de HC1 (1:11). Drenar de 10 a 20
mm sobre la parte superior del la do de resina y cerrar la llave.
Nota 83. Si es necesario, preparar por lo menos 4 columnas o mas que el número de
soluciones problema; es conveniente procesarlas simultáneamente a través de la separación
de intercambio ionico.
34.6.2 Solución estándar de plomo (1 ml = 0.1 mg Pb).' Transferir 0.2500 g de plomo (de
una pureza mínima de 99.9%) a un matraz volumétrico de 250 ml. Agregar 10 mi de HNO3
(1:1); calentar suavemente. Cuando la disolución sea completa, enfriar a tempe ratura
ambiente. Diluir al volumen y mezclar Utilizando una pipeta, transferir 20 ml a un matraz
volumétrico de 200 ml, diluir al volumen y mezclar.
34.7 Preparación de curvas de calibración
34.7.1 Soluciones de calibración.
Usando pipetas, transferir 2, 5. 10, 15, 20 y 25 ml de solución de plomo (1 ml = 0.1 mg Pb)
a un matraz volumétrico de 100 ml; agregar 2 ml de HNO3 , diluir al volumen y mezclar No
usar soluciones que hayan sido almacenadas mas de dos semanas.
Nota 84. Preparar la solución de prueba (34.8.1) , la solución en blanco (34.8.1.2) y
aspirarlas inmediatamente, después de aspirar las soluciones de calibración.
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34.7.2 Fotometría
34.7.2.1 Con la lampara de cátodo hueco de plomo en posición de energía, estabilizar y
localizar la longitud de onda que produzca mayor respuesta a la energía radiante a 2170 A.
34.7.2.2 Encender el quemador permitir establecer el equilibrio térmico y ajustar el
instrumento conforme a las instrucciones del fabricante del aparato.
Nota 85- Siempre que se cambie algún parámetro, es necesaria la recalibración
34.7.2.3 Aspirar la solución de plomo utilizada en 34.7.2.2, suficientes veces para
establecer que la lectura de absorbancia no cambie. Registrar seis lecturas y calcular la
desviación estándar, "S". de las lecturas como sigue:
S = ( A - B ) x 0.40 *
Donde:
A = E1 mas alto de los seis valores encontrados.
B = E1 mas bajo de los seis valores encontrados.
* El valor de 0.40 se usa para estimar la desviación estándar en los 6 valores. Fue
publicado por Dixón WJ and-Massey Introduction to Statistical Analysis - Me Graw
Hill.
34.7.2.4 Comenzar con la solución de calibración de más baja concentración de plomo
aspirar cada solución de calibración en turno ; registrar su absorbancia, Si el valor de la
solución de mas alta concentración difiere del promedio de los 6 valores registrados en
34.7.2.3 por mas del doble de la desviación estándar , "S", o por mas de 0.01 multiplicado
por el pro medio de los 6 valores, cualquiera que sea mayor, repetir la medición. Si estos
valores indican una desviaeión, determinar la causa (por ejemplo; de en el quemador o
capilares bloqueados), corregirlos y repetir los pasos de 34.7.2.1 a 34.7.2.4. Proceder como
se indica en 34.8.1.3.
34.7.3 Curva de calibración
Graficar los valores de absorbancia contra miligramos de plomo por mililitro. Calcular la
desviación de la linealidad de la curva como sigue:
Desviación de linealidad = ( C - D )/E.
Donde:
C = Valor de absorbancia de 0.03 mg Pb/ml.
D = Valor de absorbancia de 0.025 mg Pb/ml.
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Si el valor de absorbancia de 0.005 mg Pb/ml.
Si el valor calculado es menor que 0.60, corregir el mal funcionamiento o mal ajuste del
aparato o de la lámpara y repetir la calibración
34.8 Procedimiento.
Para aceros al carbono, de baja aleación al silicio, inoxidables y resistentes al calor y
hierros al cromo níquel.
34.8.1 Solución de prueba
34.8.1.1 Seleccionar una muestra conforme a lo siguiente:
% Pb
Masa de la muestra
en g
0.0004 a 0.006
5.00
0.005 a 0.015
5.00
0.010 a 0.030
5.00
0.025 a 0.060
5.00
0.050 a 0.12
2.50
0.10 a 0.24
2.50
0.20 a 0.50
2.50
Transferir la muestra a un vaso de 600 ml.
Tolerancia en masa
de lamuestra en g
5
5
5
5
2
2
2
Dilución después de
la separación, en mg
10
25
50
100
100
200
500
34.8.1.2 Agregar 40 ml de HCl y 10 ml de NHO3 cubrir el vaso y calentar hasta que la
reacción cese. Destapar y evaporar la solución a sequedad. Agregar 40 ml de HCl (1:1) y
digerir hasta que se disuelvan las sales solubles.
34.8.1.3 Diluir a 50 ml; filtrar en papel de porosidad media, dentro de un matraz
Erlenmeyer de 250 ml. Lavar alternadamente de 3 a 4 veces el papel y el residuo, con
porciones de 3 a 5 ml de HCI caliente (1:9) y agua caliente. Evaporar el filtrado a un
volumen entre 15 y 20 ml; Enfriar, colocarla solución dentro de una probeta graduada de 25
ml; secar y anotar el volumen. Regresar la solución al matraz lavar la probeta con un
volumen de agua equivalente a 5 veces el volumen anotado. Agregar los lavados a la
solución del matraz.
34.8.1.4 Colocar un vaso bajo la columna intercambiadora de iones y abrir la llave.
Transferir porciones de la solución muestra a la columna. Cuando la solución ha sido
transferida y drenada a un nivel de 10 a 20 mm, arriba del lecho de resina, enjuagar el
matraz con 8 6 10 ml de HC1 (1:11). -Agregar estos lavados a la columna, de tal manera
que lave la parte superior al mismo tiempo. Permitir que la solución llegue a 10 6
20~mm~arriba del lecho de la resina; repetir el enjuague del matraz y la parte de la
columna dos veces mas; agregar a la columna 80 ml de HC1 (1.11);permitir que la solución
alcance un nivel de 10 a 20 mm arriba del lecho de la resina; cerrar la llave y descargar el
eluído.
34.8.1.5 Abrir la llave agregar 75 ml de HC1 concentrado y colectar el eluido en un vaso de
150 ml. Cuando el nivel de la solución llegue a 10 ó 20 ml sobre el lecho de la resina, cerrar
la llave y colocar un vaso de 250 ml bajo la columna. Abrir la llave, mezclar la solución en
el vaso de 150 ml y agregar a la columna (nota 86). Cuando el nivel de la solución este 10 ó
20 mm arriba del lecho de resina, lavar de 2 a 3veces el vaso de 150 ml con porciones de 5
ml de HC1; agregar los lavados a la columna. Continuar agregando HC1 a la columna hasta
que se hayan eluido 150 ml. Conservar el vaso de 250 ml.
Nota 86. Esto se requiere para eliminar el hierro residual, presente después del primer, paso
a través de la columna.
34.8.2.6 Preacondicionamiento de la columna para la siguiente solución de prueba.
Drenar la solución remanente en la columna hasta 10 o 20 mm sobre el lecho de resina
pasar 100 ml de agua 200 ml de HNO3 (1:9), 100 ml de agua, 150 ml de HC1 y un mínimo
de 50 ml de HC1 (1:11) a través de la columna. Drenar de 10 a 20 mm sobre el lecho de
resina y cerrar la llave.
34.8.1.7 Tapar el vaso de 250 ml reservado en 34.8.1.5 con un vidrio de reloj y evaporar la
solución a sequedad. Disolver el residuo con 0.5 ml de HNO3 y 5 ml de agua Digerir de 2 a
3 min; enfriar y transferir a un matraz volumétrico, seleccionando la medida conforme a la
solución especificada en 34.8.1.1 (nota 87). Enfriar, diluir al volumen y mezclar.
Nota 87. Usar un matraz volumétrico de 10 ml para la solución en blanco.
34.8.1.8 Solución en blanco.
Llevar una solución en blanco a través de todo el proceso, usando las mismas cantidades de
reactivos, pero omitiendo la muestra.
34.8.1.9 Fotometría
Aspirar la solución de prueba y la solución en blanco; registrar los valores de absorbancia.
Medir la absorbancia de la solución de calibración con la mas alta concentración de plomo.
Si el valor difiere del promedio de los ó valores registrados en 34.7.2.3, por mas del doble
de la desviación estándar, o por más de 0.01 multiplica do por el promedio de los 6 valores,
cualquiera que sea mayor, repetir la medida. Si este valor indica una desviación determinar
la causa, corregirla, repetir el proceso de calibración y verificar las lecturas de la solución
de prueba (o soluciones).
Nota 88. Un grupo de 4 o mas soluciones de prueba, junto con la solución en blanco,
pueden aspirarse antes de aplicar la prueba de desviación.
34.8.2 Procedimiento para hierros de todos tipos.
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34.8.2.1 Solución de prueba.
Proceder como se indica en 34.8.1.1.
34.8.2.2 Si la muestra es diferente a un hierro blanco, agregar 40 ml de HCI y 10 ml de
HN03 , u otras relaciones y concentraciones de estos ácidos como se requiera para la
descomposición de aleaciones especiales. Tapar el vaso, calentar hasta que cese la reacción
Substituir la tapa por una de vidrio estriado; evaporar la solución hasta sequedad. Agregar
40 ml de HC1 (1:1) y digerir hasta que las sales solubles se disuelvan. Tratar las muestras
de hierro blanco como se indica en 34.8.2.3.
34.8.2.3 Triturar la muestra en un mortero de hierro; emplear únicamente las partículas que
tengan un tamaño de 150 µ m (pasan la criba número 100). Transferir la muestra a un vaso
de 600 ml. Tapar el vaso y agregar 40 ml de HNO3 10 ml de HBr, Calentar con precaución
para disolver la muestra. Substituir la tapa por una de vidrio estriado; evaporar la solución
hasta una consistencia viscosa agregar 20 ml de HC1 y evaporar a sequedad. Continuar
como se indica de 34.8.1.3 a 34.8.7.
34.8.2.4 Reactivo en blanco.
Proceder como se indica en 34.8.1.8.
34.8.2.5 Fotometría.
Proceder como se indica en 34.8.1.9.
34.8.3 Procedimiento para aceros aleadas y de media aleación
34.8.3.1 Solución de prueba.
Proceder como se indica en 34.8.1.1.
34.8.3.2 Agregar 40 ml de BC1 y 10 ml de HNO3 u otras relaciones y concentraciones de
estos ácidos, según se requiera para la descomposición de aleación especiales Agregar
bromo y BC1 para las aleaciones que requieran este tratamiento. Calentar hasta que cese la
reacción. Si no se usó HNO3 para la descomposición de la muestra, agregar una cantidad
suficiente para oxidar el hierro; evaporar la solución a sequedad. Agregar 40 ml de BC1
(1:1) y digerir hasta disolución de las sales solubles.
34.8.3.3 Continuar como se indica de 34.8.1.3 a 34.8.1.7.
34.8.3.4 Reactivo en blanco.
Proceder como se indica en 34.8.1.8.
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34.8.3.5 Fotometría.
Proceder como se indica en 34.8.1.9.
34.9 Cálculos.
34.9.1 Convertir la absorbancia de la solución de prueba y de la solución en blanco, a
miligramos de plomo por mililitros de la solución final empleando la curva de calibración.
Calcular el porcentaje de plomo como sigue
Donde:
(A x B) - (C x 10)
% de Pb =
D x 10
A = Miligramos de plomo por mililitro de la solución final de prueba.
B = Mililitros de solución final de prueba
C = Miligramos de plomo por mililitro de la solución en blanco final.
D = Gramos de muestra utilizados.
35 DETERMINACION DE PLOMO POR EL METODO DEL SULFO-MOLIBDATO
35.1 Objetivo y campo de aplicación.
Este método se emplea para la determinación de plomo en concentraciones desde 0 01%
para aceros.
35.2 Resumen del método.
Después de disolver la muestra con ácido clorhídrico, se separa el plomo como sulfuro de
plomo; se disuelve en ácido nítrico caliente, se precipita como molibdato de plomo en
solución amoniacal se determina gravimétricamente.
35.3 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan,
deben ser grado analítico; cuando se hable de agua, ésta debe ser destilada o
desmineralizada.
35.3.1 Solución de molibdato de amonio (50 g/1).
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Disolver en 200 ml de agua, 10 g de heptamolibdato de amonio ((NH4 )ómo7 O24 4H2 O),
calentando ligeramente. Si la solución no es clara, filtrar. Un ml para precipitar
aproximadamente 0.55 g de plomo
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35.3. Solución lavadora de H2 S
Saturar BCl (1:99) con H2 S.
35.4 Procedimiento.
35.4.1 Para aceros al carbono conteniendo más de 0.01% de Pb.
Transferir de 5 a 10 g de muestra a un vaso de 600 ml, adicionar de 50 100 ml de HC1
(1:1). Cubrir el vaso y calentar para la rápida disolución de la muestra. Cuando la muestra
esté disuelta, evaporar a sequeda4 para eliminar el exceso de ácido (nota 89), pero no
calcinar (nota 90). Agregar 400 ml de agua caliente, calentar agitando ocasionalmente,
basca que se disuelvan las sales de hierro. Agregar 10 g de NH4 Cl, pasar una corriente
rápida de N2 S, a través de la solución por un período de 10 min. como mínimo. Filtrar sobre
un papel grueso endurecido y lavar con solución lavadora fría de H2 S.
Nota 89.- Este paso es importante ya que el pH de la solución, cuando es tratada con H2S,
tiene una decidida influencia en la completa precipitación del PbS. El pH de precipitación
es entre 2.0 y 2.5 ; deberá ajustarse para encontrarse en este intervalo. Abajo de pH 1.8 el
PbS no es precipitado cuantitativamente, y arriba de pH 3.0, el hierro acompaña al PbS.
Nota 90 - Si se calcinan las sales, no son completamente solubles en agua caliente.
35.4.2 Disolver al PbS en HNO (1:1) caliente, nota 91) recibiendo la solución en un vaso de
250 ml lavando perfectamente el papel con agua caliente. E1 filtrado y los lavados no
deben exceder a 100 ml.
Agregar 2 9 de ácido tartárico. Cuando se disuelva el ácido, neutralizar la solución con
NH4 OH y 5 ml de exceso por cada 100 ml de solución. Calentar la solución amoniacal a
ebullición; agregar 10 ml de solución de molibdato de amonio (50 g/1); hervir durante unos
minu tos hasta que el molibdato de plomo (PbMoO4 ) se coagule. Filtrar a través del papel
filtro de poro cerrado sin cenizas, que contenga -pulpa de papel. y lavar perfectamente con
NH4 NO3 caliente ligeramente amoniacal (50 g/l).
Nota 91. Asegurarse que el PbS esté completamente disuelto y que nada de azufre libre
permanezca en el papel. Usualmente, 10 ml de ácido caliente son suficientes para disolver
completamente el PbS.
35.4.3 Transferir el papel y precipitado, a un crisol de cuarzo ó porcelana, el cual debe
estar a masa constante, calcinar una mufla a 873 ó 923 K (600 ó 650°C). Enfriar en un
desecador y determinar su masa como PbMoO4 .
|
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35.5 Cálculos
Calcular el por ciento de plomo como sigue:
A x 0.564
% de Pb =
x 100
B
A = Gramos de PbMoO4 .
B = Gramos de muestra empleados.
36 DETERMINACION DE SELENIO (METODO FOTOMETRICO).
36.1 Objetivo y campo de aplicación.
Este método se emplea para la determinación de selenio en aceros con contenidos de hasta
0.20% de Se.
36.2 Resumen del método.
La densidad óptica debido al selenio precipitado, se obtiene midiendo la densidad óptica de
una solución turbia contra la solución filtrada.
36.3 Aparatos y equipo.
36.3.1 Es pectrofotómetro.
36.3.2 Equipo usual de laboratorio.
36.4 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan,
deben ser grado analítico cuando se hable de agua, ésta debe ser destilada o
desmineralizada.
36.4.1 Cloruro estanoso (35%).
Disolver 350 g de cloruro estanoso bihidratado (SnCl2 • 2H2 O) en 500 ml de ácido
clorhídrico (HCl). Aforar 8 un litro con agua y mezclar
36.4.2 Solución patrón (1 ml = 0.5 mg de selenio).
Disolver 0.408 g de ácido selenioso (H2 SeO3 ), en 10 ml de ácido nítrico aforar a 500 ml de
agua y mezclar.
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36.5 Preparación de la curva de calibración,.
Transferir un gramo de hierro a cada uno de los 6 vasos de 250 ml adicionar volúmenes y
cantidades de solución patrón de selenio para cubrir el intervalo de 0 a 0,20% de selenio,
como se indica a continuación:
Solución estándar de selenio
( ml )
0.0
0.5
1.0
2.0
3.0
4.0
Selenio equivalente en 1 g de muestra
(%)
0
0.025
0.05
0.10
0.15
0.20
Adicionar 5 ml de ácido nítrico y 10 ml de ácido perclórico continuar como se indica en 36
7.1.
36.6 Curva de calibración.
Preparar una curva de calibración graficando la densidad óptica contra el contenido de
selenio equivalente.
36.7 Procedimiento.
36.7.1 Transferir 1 g de muestra a un vaso de 250 ml; adicionar 5 ml de ácido nítrico
(HNO3 ) y 10 ml de ácido perclórico calentar ligeramente hasta disolverla. Adicionar 5 ml
de ácido fosf6rico evaporar a humos de ácido perclórico Continuar fumando por 5 min. a
una temperatura suficiente para mantener un reflujo constante de ácido en las paredes del
vaso a fin de eliminar el ácido nítrico. Enfriar y adicionar 50 ml de ácido clorhídrico (1:1);
calentar para disolver las sales solubles; enfriar. Transferir la solución a un vaso de 100 ml
y aforar con ácido clorhídrico (50 %).
36.7.2 Transferir una alícuota de 25 ml a cada uno de los dos matraces volumétricos de 50
ml adicionar a cada uno 5 ml de ácido fosf6rico y 5 ml de solución de cloruro estanoso
aforar con 5cido clorhídrico (1:1); mezclar y reposar por 10 min. Filtrar una de las
soluciones con papel filtrado de poro cerrado, recuperando el filtrado en un vaso seco.
36.7.3 Medir la densidad óptica de la solución no filtrada contra la solución filtrada a una
longitud de onda de 410 nm y relacionar las alícuotas obtenidas con la curva de calibración
para obtener el contenido de selenio (nota 92).
Nota 92. Si hay telurio presente, nuevamente será precipitado y aumentará el error positivo.
La densidad óptica debida al telurio puede determinarse por un método similar al
fotométrico, usando altas concentraciones de ácido para prevenir la precipitación de selenio
(ver método fotometrico para la determinación de telurio).
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37. DETERMINACION DEL SELENIO (METODO IODOMETRICO).
37.1 Objetivo y campo de aplicación.
Este método se emplea para la determinación de selenio en aceros con contenidos mayores
de 0.20% Se.
37.2 Resumen del método.
Después de descomponer la muestra con una mezcla ácida de HNO3 y HC1 se completa la
disolución con HC1O4 ; se precipita el selenio como elemento metálico por adición de
H2 SO3 y HC1 caliente. Se disuelve el precipitado con NH4 OH. E1 filtrado se acidifica con
HNO3 y se trata con urea y KI, el yodo liberado se titula con solución de tiosulfato de sodio
para determinar el contenido de selenio.
37.3 Aparatos y equipo empleados.
37.3.1 Crisol de filtración
37.3.2 Crisol de Gooch de fondo removible o un crisol de vidrio de porosidad fina.
37.4 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a cçntinuación se mencionan,
deben ser grado analítico; cuando se hable de agua ésta debe ser destilada o
desmineralizada.
37.4.1 Solución de yoduro de potasio (300 g/1).
Preparada al momento de emplearse.
37.4.2 Solución valorada de ácido selenioso (1 ml - 0.0006 g Se).
Diluir 0.490 g de ácido selenioso (H2 SeO3 ) en 400 ml de agua y diluir a 500 ml en un
matraz volumétrico.
37.4.3 Solución valorada de tiosulfato de sodio (1 ml - 0.0002 g Se aproximadamente
0.01N).
Diluir 2.5 g de Na2 S2 O3 • 5H2 O en un litro de agua fría, recién hervida.
Valorar como sigue: Extraer l0 ml de la solución de ácido selenioso (H2 SeO3 ) en un vaso de
600 ml. Agregar 20 ml de HNO3 ; evaporar hasta un volumen aproximado de l5 ml. Enfriar,
diluir a 400 ml, agregar 2 g de urea y agitar. Agregar l0 ml de solución de KI (300 g/1)
agitar y dejar reposar por 2 min.
Agregar 5 ml de solución de almidón (50 g/1); titular con la solución de Na2 S2 O3 , hasta que
desaparezca el color azul. Calcular el selenio equivalente de la solución Na2 S2 03 en gramos
por mililitro como sigue:
Selenio equivalente e 0.006/ml de solución de Na2 S2 O3
37.4.3.1 Reacciones efectuadas:
H2 SeO3 + 4KI + 4HNO3 = Se + 2I2 + 4KNO3 + 3H2 O.
I2 + 2Na2 S2 O3 = Na2 S4 O6 + 2NaI.
37.4.3.2 La solución de Na2 SO3 puede también valorarse con KIO3 calcular el selenio
equivalente en la base teórica. Un mililitro dé solución de Na2 S2 O3 1N es equivalente a
0.01974 B de selenio.
37.4.4 Solución de almidón (50 g/1).
Hacer una pasta con 5 g de almidón soluble aproximadamente con5 ml de agua agregar 100
ml de agua hirviendo. Enfriar antes de utilizarla. Prepararla al momento de requerirse.
37.4.5 Acido sulfuroso (6%).
37.4.6 Urea.
37.5 Procedimiento para aceros inoxidables.
37.5.1 Transferir 5 g de la muestra (usar de 2 a 3 g de muestra, si el contenido de selenio es
mayor de 0.21) a un vaso de 600 ml adicionar -una mezcla recién preparada de 30 ml de
HNO3 y 30 ml de HC1. Calentar hasta que la reacción se complete. Agregar 35 ml de
HC104 , y calentar hasta la oxidación del cromo se indica por la presencia de un color rojo
o0bscuro en la solución. Enfriar, agregar 50 ml de agua y calentar hasta disolver las sales.
Agregar 200 ml de HCl y 100 ml de H2 SO3 (6%) , calentar en baño de vapor de333 a343 K
(60 y70 C) por 2 ó 3 h, para reducir ,el selenio al estado metálico. Enfriar y filtrar por
succión a través del filtro de asbesto en un crisol de Gooch con fondo removible o a través
de un crisol de vidrio de porosidad final lavar 5 ó 6 con HC1 (3:7) frío y después 5 ó 6
veces con agua fría
37.5.2 Transferir el filtro de asbesto con el residuo a un vaso de 400 ml; agregar 50 ml de
HNO3 evaporar la solución a un volumen de 10 a 15 ml. Filtrar por succión a través de un
crisol de Gooch o un crisol de 'vidrio de porosidad fina; lavar varias veces con agua fría. Si
el filtrado está turbio, filtrar nuevamente. Agregar un ligero exceso de NH4 OH para
precipitar cantidades pequeñas de hierro. Filtrar y lavar con agua caliente.
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37.5.3 Acidificar el filtrado con HNO3 agregar l0 ml en exceso. Diluir a 400 ml; calentar a
333 K (60°C) agregar 3 g de urea y agitar por 2 ó 3 min para eliminar pequeñas cantidades
de HNO2 Enfriar; agregar 10 ml de solución de KI (300 g/1), y dejar reposar hasta que la
liberación de yo do se complete (usualmente de 2 a 3 min). Agregar 5 ml de solución de
almidón (50 g/l) y titular con solución de Na2 S2 O3 (1 ml = 0.0002 g Se) hasta la total
desaparición del color azul.
37.6 Cálculos.
37.6.1 El selenio equivalente = 0.006 g /ml de solución de Na2 S2 O3 (ver 37.4.3).
37.6.2 El porcentaje de selenio se calcula de la siguiente manera:
% de Senelio + (AB/C) x 100
Donde:
A = Mililitros de solución de Na2 S2 O3 requeridos para titular la muestra.
B = Selenio equivalente de la solución de Na2 S2 O3 g/ml.
C = Gramos de muestra empleados.
38 DETERMINACION DE SELENIO POR EL METODO DE PRECIPITACION CON
ANHIDRIDO SULFUROSO.
38.1 Objetivo y campo de aplicación.
Este método se emplea para la determinación de selenio en aceros inoxidables y
fundiciones con contenidos mayores de 0.20% Se.
38.2 Aparatos y equipo.
38.2.1 Equipo usual de laboratorio.
38.3 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan,
deben ser grado analítico; cuando se hable de agua, ésta debe ser destilada o
desmineralizada.
38.3.1 HNO3
38.3.2 HCI
38.3.3 HF
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38.3.4 HC1O4
38.3.5 H2 SO3
38.3.6 NH4 OH
38.3.7 Urea
38.3.8 KI
38.3.9 Na2 S2 O3 (0.01 N)
38.3.10 Almidón
38.4 Procedimiento.
38.4.1 Aceros inoxidables.
Medir 5.0 g de muestra y llevarla a un vaso de precipitados de 600 ml Agregar 30 ml de
ácido nítrico y 30 ml de ácido clorhídrico; calentar ligeramente hasta disolución de la
muestra. Agregar 4 ó 5 gotas de ácido fluorhídrico y 30 ml de ácido perclórico; calentar
hasta humos blancos y densos (dejar humear aproximadamente 10 min) hasta formaciones
de ácido crómico); enfriar y diluir con 50 ml de agua. Filtrar para eliminar el silicio y otras
impurezas lavar con ácido clorhídrico (1:1); recibir los filtrados en un vaso de precipitados
de 600 ml; agregar 100 ml de ácido clorhídrico, 100 ml de ácido sulfuroso, calentar de 333
a 343 K (60 a 70°C) durante 3 a 4 h (de preferencia de un día para otro).
Filtrar usando un Gooch con asbesto, lavando con ácido clorhídrico (1:1) de 5 a 6 veces y
finalmente 5 veces con agua caliente. Calentar el Gooch primero ligeramente para eliminar
la humedad, después en una mufla a una temperatura; da 363 a 373 K (90 a 100°C ). No
debe excederse esta temperatura durante una hora. Enfriar en un desecador determinar lá
masa y volver a calentar en la mufla a una temperatura de 973 a 1023 K (700 a 750 °C)
durante 10 ó 15 min; enfriar en un desecador y medir la masa nuevamente. La pérdida de
masa representa el selenio.
38.4.2 Fundiciones.
En el caso de funciones, el precipitado obtenido después de agregar el ácido clorhídrico y
ácido sulfuroso, y de calentar de 333 a 343 K (60 a 70°C) durarte 3 a 4 h (de preferencia de
un día para otro), filtrar usando un Shoot, lavando con ácido clorhídrico (1:1) y agua fría;
llevar el Shoot a un vaso de precipitados de 250 ml; agregar 50 ml de ácido nítrico para
disolver el selenio y calentar hasta reducir el volumen a 20 ml, enfriar y secar el Shoot,
lavándolo cuidadosamente con agua fría. Agregar un ligero exceso de hidróxido de
amonio; llevar a ebullición durante 1 min.; filtrar con papel filtro de poro abierto lavar con
agua caliente.
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El filtrado se neutraliza con ácido nítrico; agregar unas gotas en exceso; diluir con agua a
400 ml aproximadamente la solución debe estar a temperatura ambiente; agregar 3 g de
urea; agitar y dejar reposar 3 ó 4 min; agregar 3 g de yoduro de potasio; agitar y dejar
reposar 3 ó 4 min hasta obtener el color característico del yodo, titulando el yodo liberado
con una solución de 0.01N de tiosulfato de sodio usando almidón como indicador.
38.5 Cálculos.
38.5.1 Para aceros inoxidables:
(A – B )
% de Se x 100
C
Donde:
A = Masa del Shoot con el precipitado de selenio.
B = Masa del Shoot después de calcinar.
C = Gramos de muestra empleados.
38.5.2 Para fundiciones:
AxB
% de Se = x 100
C
A = ml de solución de tiosulfato de sodio.
B = Factor expresado en gramos de selenio por ml de la solución de tiosulfato de sodio
(este factor se determina mediante el empleo de muestras patrón).
C = Gramos de muestra empleados.
39. DETERMINACION DE SILICIO POR EL METODO GRAVIMETRICO
39.1 Objetivo y campo de aplicación.
Este método se emplea para la determinación de silicio en concentraciones de 0.05% a
6.0%, en hierros y aceros.
39.2 Resumen del método.
Después de disolver la muestra, el ácido silícico se deshidrata por desprendimiento de
humos con ácido sulfúrico ó con ácido perclórico.
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La solución se filtra; la silice se calcina se mide le masa y enseguida, se volatiliza con ácido
fluorhídric o. E1 residuo se calcina y determina su masa; la pérdida en masa representa a la
sílice.
39.3 Interferencias
En esta determinación existe interferencia del tungsteno cuando se tiene en otros elementos
presentes en la muestra concentraciones mayores de 0.5%.0
39.4 Aparatos y equipo.
39.4.1 Crisoles de platino.
39.4.2 Mufla que alcance 1473 K (1200°C).
39.4.3 Equipo usual de laboratorio.
39.5 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan,
deben ser grado analítico; cuando se hable de agua, ésta debe ser destilada; no se
recomienda agua desmineralizada debido a que esta puede tener sílice coloidal
39.5.1 Acido perclórico (d = 1.67 g/ml).
Para el análisis de muestras cuyos contenidos de silicio sean de 0.02% a 0.10%, se debe
emplear ácido perclórico con un contenido máximo de 0.0002% de Si; para muestras cuyo
contenido de silicio sea mayor de 0.10%, emplear ácido perclórico con un contenido
máximo de 0.0004% de Si.
Se puede determinar el contenido de silicio en el HC1O4 por el método que se indica en el
inciso 39.8.
39.5.2 Solución de ácido tartarico (20.6 g/1).
Disolver 20.6 g de ácido tartarico en agua, diluir a un litro y filtrar.
39.5.3 Agua regia.
Mezclar I volumen de HNO3 (d = 1.42 g/ml) con 3 volúmenes de HCl
39.5.4 Acido sulfúrico (H2 SO4 ) diluido (1:4). 1 volumen de ácido por 4 volúmenes de agua;
concentrado (d = 1.84 g/ml).
39.5.5 Acido fluorhídrico (HF) (d = 1.15 g/ml).
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39.6 Procedimiento.
39.6.1 Selección del método.
Proceder con el método de deshidratación del ácido sulfuroso (ver 39.6.3), para muestras
con una concentración mayor de 0.5% W. Para muestras con una concentración menor de
0.5% W puede emplearse cualquiera de las dos deshidrataciones.
39.6.1.1 Seleccionar una muestra conforme a la siguiente tabla. En el caso de hierros
blancos, solo se usan las partículas que después de trituración en un mortero de hierro,
pasen a través de la malla No. 100 (150µ m).
Preparación de la muestra.
Por ciento de silicio
0.05 a 0.10
0.10 a 1.0
1.0 a 2.0
2.0 a 4.0
4.0 a 6.0
Masa de muestra
en g
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
Tolerancia en masa
de lamuestra, en mg
5
4
3
2
1
Acido deshidratante, ml
H2 SO4 (1:4)
HC1O4
150
75
100
60
100
50
100
40
100
40
Transferir la muestra a un vaso de precipitados de 400 ml. Proceder por cualquiera de los
métodos indicados en 39.6.2 y 39.6.3
39.6.2 Deshidratación con ácido sulfúrico.
39.6.2.1 Agregar agua regia (ver 39.5.3) en cantidad suficiente para disolver la muestra;
enseguida, agregar la cantidad de H2 SO4 (1:4) indicada en la tabla anterior cubrir el vaso
con un vidrio de reloj. Calentar hasta disolución completa Retirar y enjuagar el vidrio de
reloj y sustituirlo por una tapa de evaporación rápida.
39.6.2.2 Evaporar hasta que las sales empiecen a separarse; en este punto, evaporar la
solución rápidamente has ea la aparición de los primeros humos; fumar fuertemente durante
2 6 3 min. Enfriar lo suficiente y agregar 100 ml de agua entre 313 y 323 K (40 y 50°C) .
Agitar para disolver las sales y calentar, si es necesario, sin llegar a ebullición.
Continuar como se indica en 39.6.4
39.6.3 Deshidratación con ácido perclórico (Nota 93).
Nota93. Este tratamiento no se recomienda para aceros que contengan más de 0.5% de
tungsteno. Si este es el caso, se de be deshidratar empleando ácido sulfúrico (ver 39.6.2)
- --
39.6.3.1 Agregar agua regia (ver 30.5.3) en cantidad suficiente para disolver la muestra
cubrir el vaso con un vidrio de reloj. Calentar basta disolución completa. Agregar 35 a 40
ml de HNO3 y la cantidad de HC1O4 especificada en la tabla anterior. Retirar, enjuagar el
vidrio de reloj y sustituirlo por una tapa de evaporación rápida.
39.6.3.2 Evaporar la solución hasta humos; calentar durante 15 ó 20 min a un grado tal que
el HC104 escurra en las paredes del vaso. Enfriar lo suficiente; agregar 100 ml de agua
entre 313 y 323 K (40 y 50°C) Agitar para disolver las sales; calentar a ebullición. Si la
solución de prueba contiene más de 100 mg de cromo, agregar, agitando el vaso, 1 ml de
solución de ácido tartárico por cada 25 mg de cromo.
39.6.4 Agregar pulpa de papel sin cenizas filtrar inmediatamente a través de un papel de
filtro, también sin cenizas. Recibir el filtrado en un vaso de 600 ml. Bajar los residuos del
precipitado adherido a las paredes del vaso con un gendarme para transferirlos al papel.
Lavar el precipitado con porciones de 3 a 5 ml de HC1 (1:19) y agua caliente, en forma
alternada hasta eliminar las sales de hierro, cuidando que no sean más de diez lavados. Si se
procedió con lo indicado en 39.6.3. lavar el precipitado dos veces con H2 SO4 (1:49)
desechando estos lavados (es decir, sin recogerlos en el filtrado). Transferir el precipitado a
un crisol de platino y guardarlo.
39.6.5 Agregar al filtrado (el que se obtuvo en 39.6.4) 15 ml de HNO3 ; agitar y evaporar
conforme al procedimiento que se empleó en la deshidratación del ácido silícico (39.6.2 ó
39.6 3 ). Filtrar inmediatamente a través de un papel filtro fino y lavar el precipitado como
se indica en 39.6.4.
39.6 6 Juntar ambos precipitados (los obtenidos en 39.6.4 y 39.6.5 en un crisol de platino;
secarlos y calentarlos a 373 K (l00°C) j quemar el carbón a 873 K (600°C). Finalmente,
calcinar a una temperatura entre 1373 y 1423 K (l00 y 115°C) durante 30 min. como
mínimo, o hasta masa constante. Enfriar en un desecador y medir su masa.
39.6.7 Agregar H2SO4 (1:1) en cantidad suficiente que sólo humedezca la impura, agregar
de 3 a 5 ml de HF. Evaporar a sequedad; enseguida, calentar gradualmente hasta eliminar el
H2 SO4 . Calcinar durante l5 min a una temperatura entre 1373 y 1423 K (1100 y 1150°C.
Nota 94); enfriar en un desecador y determinar su masa.
Nota 94. En el caso de la presencia de tungsteno mayor de 0.5% efectuar esta calcinación a
973 K (700°C) durante 15 min para evitar la volatilizacion simultánea del tungsteno y
obtener el resultado exacto.
39.7 Cálculos.
39.7.1 Calcular el por ciento de silicio de la siguiente manera:
(A-B) x 0.4675
% de silicio = x 100
C
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Donde:
Regresar
A = Masa inicial, en gramos, del crisol y SiO2 impura.
B = Masa final, en gramos, del crisol y residuos.
C = Masa de la muestra empleada, en gramos.
39.8 Apéndice.
El método para determinar el contenido de silicio con ácido percl6rico.
E1 apéndice se da únicamente con fines de información, por lo que no forma parte de esta
determinación.
A 1.1 Reactivos.
a) Solución de silicato de sodio (1 ml = 1.00 mg de Si).
Transferir 11.0 g de silicato de sodio (Na2 SiO3 • 9H2 O) a un vaso de 400 ml. Agregar 150
ml de agua y disolver la sal. Filtrar a través de un papel de filtro medio, recogiendo el
filtrado en un matraz volumétrico de un litro aforar y mezclar. Guardar la solución en una
botella de polietileno.
A 1.2 Procedimiento.
A 1.2.1 Transferir 15 ml de HC1O4 (nota 95) a dos vasos de -400 ml. A un vaso transferir,
adicionalmente, 50 ml de HClO4 . Por medio de una pipeta transferir a cada vaso 20 ml de
solución de Na2 SiO3 (1ml = 1.00 mg de Si), Evaporar las soluciones a un grado tal que el
HC1O4 escurra en-1-as-paredes de los vasos. Enfriar suficientemente y agregar 100 ml de
agua tibia entre 313 y 323 K (40 y 50°C) .
Nota 95:- En la primera prueba, la adición de 15 ml de HClO4 puede ser del mismo lote de
ácido que va a probarse sin embargo, para las otras ocasiones esta adición debe ser del lote
de ácido que se le haya determinado un contenido de silicio menor de 0.0002%.
A 1.2.2 Agregar pulpa de papel, filtra inmediatamente a través de un papel filtro medio bajo
en cenizas. Bajar los residuos del precipitado adheridos a las paredes de los vasos con un
gendarme para transferirlos a los papeles. Lavar 12 veces los precipitados con HC1 (1:19) y
agua caliente, en forma alternada. Finalmente, lavarlos con H2 SO4 (1:49). Transferir los
precipitados a crisoles de platino.
A 1.2.3 Secar los precipitados a 373 K (l00°C) ; eliminar el carbón a 873 K (600°C).
Finalmente, calcinar a una temperatura entre 1373 y 1423 K (1100 y 1150°C) durante 30
min como mínimo o a masa constante. Enfriar en desecador y medir su masa.
|
A 1.2.4 Agregar H2 SO4 en cantidad suficiente que sólo humedezca la SiO2 impura agregar
de 3 a 5 ml de HF. Evaporar a sequedad; enseguida, calentar gradualmente hasta eliminar el
H2 SO4 . Calentar durante 15 min a una temperatura entre 1373 y 1423 K (1100 y 1150°C)
enfriar en un desecador y determinar su masa.
A 1.2.5 Calcular el por ciento de silicio de la siguiente manera:
(A-B) - (C-D) x 0.4675
% de silicio = x 100
E
Donde:
A = Masa inicial, en gramos, de l crisol + SiO2 impura, cuando se toman 65 ml de HC1O4 .
B = Masa final, en gramos del crisol + residuos, cuando se toman 65 ml de HC104 .
C = Masa inicial, en gramos, del crisol + SiO2 impura, cuando, se toman 15 ml de HC1O4 . .
D = Masa final, en gramos, del crisol + residuos, cuando se toman 15 ml de HC1O4 .
E = Masa nominal (80 g) de 50 ml de HC1O4 .
40. DETERMINACION DE TELURIO (METODO FOTOMETRICO).
40.1 Objetivo y campo de aplicación.
Este método es aplicable para la determinación de telurio en aceros con contenidos hasta
0.12% de telurio
40.2 Resumen del método.
Después de la disolución en ácidos nítrico perclórico fosf6rico, la solución es llevada a
humos para eliminar el ácido nítrico El residuo de humos se extrae con ácido clorhídrico y
el de en cloruro estanoso. La absorción debida al telurio coloidal se relaciona a una curva
de calibración.
40.3 Aparatos y equipo.
La densidad óptica debe ser medida en un espectrofotómetro a 510 nm utilizando celdas de
2 ó 4 cm.
Equipo usual de laboratorio.
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40.4 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa, las reactivos que a continuación se mencionan,
deben ser grado analítico cuando se hable de agua ésta debe ser destilada o
desmineralizada.
40.4.1 Solución patrón de telurio (1 ml = 100 µ g telurio).
40.4.1.1 Disolver 0.05 g de polvo de telurio metálico en la cantidad mínima de ácido
nítrico aforar a 500 ml y mezclar.
40.4.2 Acido fosf6rico-clorhídrico (1:3).
Diluir 250 ml de ácido fosfórico a un litro con ácido clorhídrico y mezclar.
40.4.3 Acido nítrico (1:1).
40.4.4 Acido perclórico (1:1).
40.4.5 Cloruro estanoso (35%).
Disolver 35 g de cloruro estanoso en 50 ml de ácido clorhídrico calentar es necesario;
enfriar, diluir en 100 ml con agua y mezclar.
40.5 Preparación de la curva de calibración.
Transferir 1.25 g de hierro puro a cada uno de 106 seis matraces Erlenmeyer de 125 ml y
adicionar volúmenes medidos de solución patrón de telurio (ver 40.4.1) para cubrir el
intervalo de 0 a 0.06% ó de 0 a 0.12% de telurio, como se muestra en la siguiente tabla:
Celda 4 cm
Solución patrón
Telurio equivalente
en 1.25 g de muestra
( ml )
(%)
0.0
0
1.0
0.008
2.0
0.016
4.0
0.032
6.0
0.048
8.0
0.064
Celda 2 cm
Solución patrón
Telurio equivalente
en 1.25 g de muestra
( ml )
(%)
0.0
0.0
2.0
0.16
4.0
0.032
8.0
0.064
12.0
0.096
16.0
0.128
Adicionar 10 ml de ácido nítrico (1:1), 25 ml de ácido (1:1) y 12.5 ml de ácido fosfórico;
cubrir los vasos; digerir en disolución y continuar como se indica en 40.6.1
40.5.1 Curva de calibración.
Preparar una curva de calibración graficando las lecturas de densidad óptica de las
soluciones contra su contenido de telurio equivalente.
40.6 Procedimiento.
40.6.1 Transferir 1.25 g de muestra (ver 40.6.1.1 a un matraz Erlenmeyer de 125 ml.
Agregar 10 ml de ácido nítrico (1:1), 25 ml de ácido percl6rico (1:1} y 12.5 ml de ácido
fosf6rico (ver 40.6.1 2) Cubrir los vasos en parrilla hasta disoluci6u. Evaporar a humos de
perclórico; se continúa fumando por 10 min. a temperatura suficiente para mantener un
reflujo continuo de ácido sobre las paredes del matraz (ver 40.6.1.3 En friar (ver 40.6.1.4
Agregar 25 ml de ácido clorhídrico. Mezclar y hervir ligeramente, en parrilla, por 15 min;
enfriar y diluir a 50 nl con ácido clorhídrico en matraz aforado (ver 40.6.1.5 )
40.6.1.1 E1 método tiene intervalos de 0 a 0.06% (celdas de 4 cm) y de 0 a 0.12% de telurio
(celdas de 2 cm).No deberán utilizarse celdas pequeñas para altos contenidos de telurio,
porque el coloide es precipitado a esas concentraciones. Para contenidos de telurio mayores
de 0.12%, deberán tomarse alícuotas pequeñas y llevarse a volumen con el blanco 4e
reactivos para mantener la correcta concentración del hierro.
40.6.1.2 Debe seguirse con el método un blanco de reactivos o de hierro puro (1.25 g), en
cada grupo de pruebas.
40.4.1.3 Debe eliminarse todo el ácido nítrico durante el tratamiento de fumado.
40.6 1 4 Si se enfría por largo tiempo, el residuo pastoso será difícil de redisolver en ácido
clorhídrico; si no se enfría lo suficiente, la reacción es violenta.
40.6.1.5 La sustitución de agua por ácido clorhídrico, puede producir interferencia,
especialmente de selenio.
40.6.2 Transferir una alícuota de 20 ml de esta solución, utilizando una pipeta, a un matraz
Erlenmeyer de 125 ml. Empleando pipetas o buretas, agregar 20 ml de ácido
fosf6rico-clorhídrico (1:3); mezclar y agregar 10 ml de solución de cloruro estanoso (al
35Z) recién preparado. Mezclar y dejar reposar por 7 min.
40.6.3 Utilizando celdas de 2 6 4 cm, según se requiera, medir la densidad a una longitud
de onda de 510 nm, contra un blanco de reactivos de hierro pero preparado según el método
(ver 40.6.3 y 40.6.3.2
40.6.3.1 Después de la formación del coloide, la densidad óptica deberá leerse entre 7 y 20
min Esto es particula rmente importante con contenidos altos, debido a que el coloide
coagula y precipita.
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40.6.3.2 Donde hay presencia de sales coloridas, en la solución reducida, puede filtrarse
una pequeña cantidad empleando papel filtro de poro cerrado y medir la densidad óptica
contra el filtrado.
40.7 Cálculos.
Relacione las lecturas de densidad óptica a la curva de calibración, preparada a las mismas
condiciones, para obtener el contenido de telurio.
41. DETERMINACION DE TITANIO POR EL METODO FOTOMETRICO.
41.1 Obje tivo y campo de aplicación
Este método se aplica a métodos los tipos de aceros y hierros.
41.2 Resumen del método.
Se disuelve la muestra con ácido clorhídrico. E1 titanio se precipita con cupferrón; se lleva
a ignición para oxidar se funde el residuo con pirosulfato de potasio; el titanio se convierte
a pertitanato con peróxido de hidrógeno y se completa la determinación fotométricamente.
41.3 Aparatos y equipo.
41.3.1 Fotómetro.
41.3.2 Reductor Jones.
E1 reductor debe tener los requerimientos dimensionales como se muestra en la figura 14.
Este consiste de una columna de 19 mm de diámetro y 250 mm de longitud, y de una
amalgama de zinc de 20 a 30 mallas.. Para amalgamar al zinc, agitar 800 g de zinc (libre de
hierro como sea posible) con 400 ml de solución de HgC12 (25 g/1) en un vaso de un litro
por 2 min. Lavar varias veces con H2 SO4 (2:98) y con bastante agua. Cuando el reductor no
se ocupe, debe estar siempre lleno con agua destilada hasta arriba del zinc (ver figura 16).
41.3.3 Equipo usual de laboratorio.
41.4 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan,
deben ser grado analítico cuando se hable de agua, ésta debe ser destilada o
desmineralizada.
41.4.1 Solución de cupferrón (60 g/1).
Disolver 6 g de cupferrón en 80 ml de agua fría; diluir a 100 ml; filtrar. Prepararla al
momento de emplearla.
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41.4.2 Solución estándar de titanio (1 ml 0,0005 g de Ti).
41.4.2.1 Preparación.
Prepararlo como se indica en el método "A" o "B".
FIGURA 14
REDUGTOR JONES
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41.4.2.1.1 Método "A".
Fundir en un crisol de platino, con tapar de 50 ml, 0.85 g de e di6xido de titanio (TiO2 ) con
15 g de bisulfato de potasio (KHSO4 ); enfriar la fusión y: disolverla en 200 ml de H2 SO4
(1:1) caliente; agitar ocasionalmente. Enfriar, transferirlo a un matraz volumétrico de un
litro; aforar y mezclar.
41.4.2.1.2 Método "B".
Transferir, a un matraz Erlenmeyer de 250 ml, 0.85 8 de dióxido de titanio (TiO2 ), agregar
10 g de sulfato de amonio ((NH4 )2 SO4 ) y 25 ml de N2 SO4 . Insertar un embudo de tallo
corto en el cuello del matraz ¡ calentar con cuidado hasta ebullición incipiente. Hervir
mientras se gira el matraz sobre la flama. Continuar el calentamiento hasta que la
disolución completa se haya efectuado y el material permanece no atacado permanezca en
las paredes del matraz. Enfriar e inmediatamente vaciar la solución en 450 ml de agua fría y
agitar vigorosamente. Lavar el matraz con H2 SO4 (5:95). Transferir la solución a un matraz
volumétrico de un litro; diluir a volumen con H2 SO4 (5:95) y mezclar.
41.4.2.2 Valoración
Valorar como se indica en los incisos 41.4.2.2.1 y 41.4.2.2.2.
41.4.2.2.1 Método "A" (gravimétrico).
Transferir a un vaso de 400 ml,-50 ml de la solución de titanio; diluir a 200 ml con agua
hirviendo. Calentar hasta ebullición: hacerla amoniacal y hervir por uno a tres minutos.
Filtrar, usando un papel filtro de poro fino; lavar con agua caliente hasta que esté libre de
sales alcalinas. Colocar el papel y el precipitado en un crisol de platino, de masa conocida,
y calcinar el papel a 773K : (500 C). Finalmente, calcinar hasta masa constante, a 1373 K
(ll00 °C), y medir la masa como dióxido de titanio (TiO2 ).
41.4.2.2.2 Método "B" (volumétrico).
Preparar una solución de hierro férrico como sigue: Disolver en 850 ml de una solución
acuosa conteniendo 10-ml de H2 SO4 y 150 ml de H3 PO4 , 100g de férrico (Fe 2 (S04 )3 );
agregar suficiente solución de permanganato de potasio (25 g de KMnO4/1) hasta adquirir
un color rosa tenue. Preparar un reductor Jones (ver figura 14). Antes de utilizarlo pasar
100 ml de H2 SO4 (2:98) a través del reductor y descartarlos. Transferir 30 ml de la solución
de hierro férrico al matraz de succión colocar el matraz de tal forma que la punta penetre
totalmente en la solución. Transferir a un vaso de 250 ml, 100 ml de la solución de titanio;
calentar entre 333 y 343 K (60 y 70°C). Pasar la solución a través del reductor a una
velocidad aproximada de 20 ml/minuto. Lavar el reductor primero con 100 ml de H2 SO4
(1:9) caliente y después con 50 ml de agua.
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Agregar una gota de solución indicadora de complejo ferroso 1,10 fenantrolina (ver
41.4.3)titular con solución de KMnO4 (0.05 N, ver 41.4.5) hasta que persista un color verde
claro durante l min. Corregir para un reactivo en blanco el cual se debe llevar durante todo
el procedimiento, usando las mismas cantidades de todos los reactivos.
REACCIONES EFECTUADAS
2 Ti (SO4 )2 + Zn + H2 SO4 = Ti2 (SO4 )3 + Zn SO4 + H2 SO4 .
Ti2 (SO4 )3 + Fe2 (SO4 ) = 2 Ti (SO4 )2 + 2Fe SO4 .
10 Fe SO4 + 2KMnO4 + 8 H2 SO4 = 5 Fe2 (SO4 )3 + K2 SO4 + 2 Mn SO4 + 8H2 O.
41.4.3 Solución indicadora de complejof£erroso 1,10 fenantrolina (0.025 M)
Disolver 1.485 g de 1,10 de fenantrolina monohidratada en 100 ml de solución de sulfato
ferroso (ver 4l.4.4).
41.4.4 Solución de sulfato ferroso (0.025 M).
Disolver 6.95 g de sulfato ferroso (Fe SO4 • 7H2 O en 500 ml de agua y diluir a un litro.
41.4.5 Solución valorada de permanganato de potasio (0.05 N).
41.4.5.1 Disolver en un litro de agua 1.6 g de KMnO4 dejar asentar en obscuridad durante 2
semanas. Filtrar, sin lavar, a través de un crisol Gooch o un crisol de porosidad fina. Evitar
el contacto con hule u otro material orgánico. Almacenarla en una botella de color ámbar.
41.4.5.2 Secar una porción de un pa trón de oxalato de sodio a 378 K (105°C). Transferir
0.3000 g de el oxalato de sodio a un vaso de 600 ml. Agregar 250 ml de H2 SO4 (5:95),
previamente hervido de 10 a 15 min enfriarlo a 300 ± 3 K (227 ± 3°C) y agitar hasta
disolver el oxalato Agregar de 39 a 40 ml (ver 41.4.5.2.1) de la solución de KMnO4 en
proporciones de 25 a 35 ml/min mientras se agita lentamente. Dejar asentar hasta que
desaparezca el color rosa (alrededor de 45 s ver 41.4.5.2.2. Calentar entre 328 y 333 K (55
y 60°C) y completar la titulación agregando solución de KMnO4 hasta que persista un color
rosa débil durante 30 s; Agregar por goteo de 0.5 a 1 ml, permitiendo que cada gota
empiece a decolorar antes de agregar la siguiente gota. Para determinar el blanco titular 250
ml de H2 SO4 (5:95);tratarlo como se indicó antes con solución de KMnO4 hasta un color
rosa tenue. La corrección del blanco normalmente es equivalente a 0.03 por 0.05 ml.
41.4.5.2.1 Una porción de 0.3000 g de oxalato de sodio requiere 44.77 ml de solución de
KMnO4 (0.05 N).
41.4.5.2.2 Si la solución de KMnO4 está muy concentrada, el color rosa no desaparecerá en
este punto; empezar otra vez agregando menos mililitros solución de KMnO4 .
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41.5 Procedimiento.
41.5.1 Procedimiento para aceros al titanio.
41.5.1.1 Transferir de 0.5 a 1 g de muestra a un vaso de 400 al agregar 100 ml de HCl (1:4),
taparlo, y calentar ligeramente hasta que cese la reacción. Enfriar la solución entre 283 y
288 k (10 y l5°C), y agregar solución de cupferrón (60 g/1) gota a gota, mientras se agita
constantemente, hasta que el precipitado adquiera un color café rojizo. Un exceso de
cupferrón solo provocara que se precipite más hierro. Agregar suficiente pulpa de papel sin
cenizas y filtrar a través de un papel de poro abierto. Lavar 12 ó 15 veces con HCI (l:9)
frío.
41.5.1.2 Transferir el papel y residuo a un crisol de platino de 50 ml; secar y calcinar a una
temperatura menor de 773 K (500°C) sólo lo suficiente para destruir el carbón del papel
filtro. Fundir el contenido del crisol con 1 g de K2 S2 O7 (o una cantidad suficiente para dar
una fusión clara) a una temperatura mayor de 923 K (750°C) y disolver 1a fusión fría en 25
ml de H2 SO4 (1:9).
41 5 1.3 Transferir la solución fría a un matraz volumétrico de 100 ml; aforar con H2 SO4
(1:9); mezc lar perfectamente. Transferir una porción de la solución a una celda de
absorción, y usar esta solución para asegurar el l00% del punto de transmitancia a una
longitud de onda de 425 nm. Agregar 1 ml de H2 O2 a la solución del matraz; mezclar
perfectamente, medir el por ciento de absorbancia o transmitancia a 425 nm. Determinar el
por ciento de titanio empleando una gráfica preparada con los datos obtenidos de aceros,
conteniendo cantidades conocidas de titanio a través de todos los pasos del método.
Nota 96 Como la presencia del H3 PO4 afecta la densidad óptica del color del per6xido de
titanio arriba de 400 nm, si se agrega PC:, a la solución de prueba, es necesario tener la
misma concentración de H3 PO4 en las soluciones utilizadas para preparar la gráfica.
41.5.1.4 Si el acero contiene una cantidad apreciable de cobre, filtrar la solución de la
muestra indicada en 41.5.1 a través de un papel filtro conteniendo un poco de pulpa de
papel. Lavar bien con ácido sulfúrico (1:9) caliente. Enfriar el filtrado entre 288 y 293 K
(15 y 20°C) precipitarlo con cupferrón como se indica en 41.5.1.1.
Transferir el papel que contiene el material insoluble en ácido a un vaso de 250 ml; agregar
25 ml de HNO3 (3:7) calentar hasta que el cobre se disuelva. Agregar 50 ml de agua
caliente y un ligero exceso de NH4 OH Calentar a ebullición filtrar y lavar el papel y el
precipitado con agua caliente. Calcinar el papel a una temperatura lo más bajo posible y
agregar el residuo al precipitado de cupferrón calcinado (ver 41.5.1.2).
Fundir los residuos combinados con pirosulfato de potasio (K2 S2 O7 ) y disolver en ácido
sulfúrico (1:9). Determinar fotométricamente el titanio Como se indica en 41.5.1.3.
41.5.1.5 Si el acero contiene vanadio (especialmente cuando se requiere determinar
pequeñas cantidades de titanio) transferir el precipitado de cupfcrrón calcinado (ver
41.5.1.2), a un crisol de platino de l 00ml; agregar 5 ml de ácido fluorhidrico y 10 ml de
ácido perclórico evaporar hasta obtener un volumen de 5 ml o menos. Enfriar ligeramente;
diluir a 50 ml, agregar un exceso de 5 ml de solución de hidróxido de sodio de (100 g/1).
Hervir durante varios minutos; dejar asentar y filtrar a través de un papel filtro de poro
cerrado: lavar el papel 9 el precipitado con agua caliente; calcinar fundir con una pequeña
cantidad de pirosulfato de potasio y completar la determinación como se indica en 41.5.1.3.
41.5.2 Procedimiento para aceros al carbono y hierros que contienen menos de 0.05% de
titanio.
41.5.2.1 Disolver 5 g de la muestra en 150 ml de ácido clorhídrico (1:4), y completar la
determinación como se indica en 41.5.1.1.
41.5.3 Procedimiento para piezas coladas de hierro.
41.5.3.1 Agregar 100 ml de ácido clorhídrico (1:2) a 5 g de la muestra; tapar y calentar.
Cuando la reacció n haya cesado, enfriar entre 283 y 288 K (10 y 15°C); agregar 2 ml de
solución de cupferrón (60 g/1) filtrar en un papel filtro de poro cerrado. Lavar la materia
insoluble de 12 a 15 veces con ácido clorhídrico (1:9) frío.
41.5.3.2 Transferir el papel y el residuo a un crisol de platino secar y calcinar bajo buenas
condiciones de oxidación en un crisol descubierto hasta que todo el carbón sea eliminado.
Agregar de 1 a 2 ml de ácido fluorhídrico y 1 ml de ácido sulfúrico (1:5); evaporar a
sequedad.
41.5.3.3 Fundir el residuo con 1 ó 2 g de carbonato de sodio. Disolver la fusión en
aproximadamente 50 ml de agua, digerir durante 15 min. entre 383 y 388 K (90 y 95°C),
filtrar y lavar con agua. Calcinar el residuo en un crisol de platino y fundir con 1 a 3 g de
pirosulfato de potasio
(K2 S3 O7 ).
41.5.3.4 Enfriar, disolver la fusión en 25 ml de ácido sulfúrico (1:9) y completar la
determinación como se indica en 41.5.1.3.
42. DETERMINACION DE TITANIO POR EL METODO FOTOMETRICO.
42.1 Objetivo y campo de splicación.
Este método es aplicable a la determinación de titanio en aleaciones magnéticas
permanentes conteniendo de 5 a 1 15% de aluminio, 7 a 35% de níquel 10 a 30% de
cobalto, 0.5 a 8% de cobre y hasta 3% de titanio en el hierro remanente.
El método no se recomienda para imanes permanentes que contengan niobio.
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42.2 Resumen del método.
Una solución de la muestra en mezcla sulfo-fosfórica se oxida y la materia insoluble se
recupera por fusión con bisulfato de potasio. El titanio es convertido a pertitanato con
per6xido de hidr6geno y la determinación se completa fotometricamente.
42.3 Aparatos y equipo.
Puede utilizarse un instrumento adecuado para medir la densidad óptica de la solución a
una longitud de onda de 410 nm con celdas de 0.5, 1, 2 ó 4 cm.
42.4 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan,
deben ser grado analítico cuando se fiable de agua, esta debe destilada o desmineralizada.
42.4.1 Titanio (1 ml = 0.5 mg de titanio).
Disolver 0.5 g de titanio metálico en 50 ml de HCl (l:l), calentando si es necesario. Enfriar
y aforar a un litro con agua.
42.4.2 Mezcla sulfo-fosfórica.
A 600 ml de agua agregar con precaución 150 ml de ácido ortofosf6rico, 150 ml de ácido
sulfúrico y mezclar Enfriar, diluir a un litro y mezclar
42.4.3 Acido sulfúrico (1:1).
A 400 ml de agua agregar lentamente con precaución 400 ml de ácido sulfúrico se debe
evitar calentamiento excesivo. Mezclar, enfriar, diluir a un litro y mezclar.
42.5 Procedimiento.
42.5.1 Medir 0 5 g de muestra; transferirlos a un matraz Erlenmeyer de 250 ml Adicionar
50 ml de la mezcla sulfo-fosfórica, tapar el vaso y calentar ligeramente hasta que cese la
reacción. Oxidar con 2 ml de ácido nítrico, evaporar a humos. Enfriar; agregar 40 ml de
agua, hervir hasta que se disuelvan las sales solubles. Filtrar empleando papel filtro de
porosidad media y con pulpa de papel; lavar con ácido sulfúrico (1:99). Reservar el filtrado.
Transferir el filtro a un crisol de arcilla; secar y calcinar Transferir el residuo a un crisol de
níquel o de hierro y fundir el residuo con 1 g de bisulfato de potasio; extraer el fundido frío
con 10 ml de ácido sulfúrico (10:90). Filtrar empleando papel filtro de porosidad media
conteniendo pulpa de papel dentro del filtrado reservado; lavar con ácido sulfúrico (1:99), y
enfriar. Transferir a un matraz volumétrico de 100 ml, aforar y mezclar.
Transferir una alícuota de 40 ml (Nota 97) n dos matraces Erlenmeyer de 125 ml. Adicionar
a una de las alícuotas 1 ml de per6xido de hidr6geno y mezclar. A la otra alícuota adicionar
1 ml de agua y mezclar.
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Medir la densidad óptica de cada solución a 293 ± 1K (20 ± 1°C). Registrar la diferencia
entre las 2 lecturas de densidad óptica.
Nota 97. Se recomienda que éstas y las subsecuentes adiciones de reactivos se hagan con
pipeta o bureta.
42.6 Calibración.
Medir y transferir 0.5 g de hierro de alta pureza a matraces Erlenmeyer hacer adiciones de
solución de titanio (1 ml = 0.5 mg de titanio) como sigue:
Solución
de titanio
Titanio Solución
equival de titanio
ente
Celda de 4 cm
ml
%
0.0
0.5
0.05
1.0
0.10
1.5
0.15
2.0
0.20
3.0
0.30
4.0
0.40
Titanio
equivalente
Celda de 2 cm
ml
%
1.0
0.10
3.0
0.30
5.0
0.50
7.0
0.70
9.0
0.90
Solución
de titanio
Titanio
equivalente
Celda de 1 cm
ml
%
2.0
0.20
5.0
0.50
9.0
0.90
10.0
1.0
12.0
1.2
15.0
1.5
18.0
1.8
Solución
de titanio
Titanio
equivalente
Celda de 0.5 cm
ml
%
5.0
0.50
10.0
1.0
15.0
1.5
18.0
1.8
22.0
2.2
26.0
2.6
30.0
3.0
Tratar como se describe en el procedimiento (nota 98). Prepare la curva de calibración
graficando las lecturas de densidad óptica contra el porcentaje equivalente de titanio de la
celda apropiada.
Nota 98. Puede omitirse la filtración y tratamientos subsecuentes; pero para compensar
esto, debe disolverse un gramo de bisulfato de potasio en la solución y antes de aforar a 100
ml se adicionan 10 ml de ácido sulfúrico (1%).
42.7 Cálculos
Convertir la diferencia entre las 2 lecturas de densidad óptica de la muestra de prueba a
porcentaje de titanio utilizando la curva de calibración
43 DETERMINACION DE TUNGSTENO POR EL METODO FOTOMETRICO.
43.1 Objetivo y campo de aplicación
Es té método se emplea para la d e terminación de tungsteno en concentraciones de 0.02% a
3% en hierros y aceros que contengan menos de 1.5% de molibdeno.
43.2 Resumen del método.
El tungsteno adquiere una coloración amarilla por medio del tiocianato en una solución de
ácido sulfúrico y fosfórico en presencia de iones estanosos y titanosos, los cuales se
agregan a fin de reducir el tungsteno y prevenir la formación del tiocianato férrico La
determinación se completa fotometricamente
43.3 Interferencias.
E1 molibdeno en altas concentraciones forma un complejo de tiocianato ámbar,
interfiriendo en la determinación del tungsteno, por lo que este método sólo es aplicable a
hierros y aceros con menos de l.5% de Mo.
43.4 Aparatos y equipo.
43.4.1 Puede emplearse cualquier instrumento adecuado para medir la densidad óptica de la
solución, con una longitud de onda de 415 nm y celda de 2, 1 ó 0. 5 cm.
63.4.2 Equipo usual de laboratorio.
43.5 Reactivos
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan,
deben ser grado analítico; cuando se hable de agua, ésta debe ser destilada o
desmineralizada.
43.5.1 Solució n de hidróxido de sodio (NaOH), 10% en masa.
43.5.2 Solución patrón de tungsteno (1 ml e 2 mg de W).
Disolver 2.522 g de 6xido túngstico de alta pureza (previamente calcinado a 1073 K
(800°C)) en 25 ml de solución de NaOH al 10%. Enfriar y transferirlo a un matraz
volumétrico de un litro, diluir a la marca y mezclar.
43.5 3 Solución de tiocianato de amonio (NH4 SCN) (250 g/l ).
Preparar 100 ml de esta solución.
43.5.4 Mezcla de ácidos sulfúrico y fosfórico.
Agregar con precaución, a 600 de agua, 150 ml de H3 PO4 y 150 ml de H2 SO4 concentrados.
Enfriar, diluir a un litro y mezclar.
43.5.5 Solución de cloruro estanoso (5 g/l )
Disolver 5 g de cloruro estanoso (SnC12 2H2 O) en 500 ml de HC1 concentrado diluir a un
litro con agua y mezclar.
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43.5.6 Solución de cloruro titanoso.
Disolver 1 g de titanio en 25 ml de HC1 concentrado. Calentar hasta disolución completa,
enfriar, diluir a 100 ml y mezclar.
43.6 Procedimiento.
43.6.1 Medir 1 g de muestra y llevarla a un matraz Erlenmeyer de 250 ml. Agregar 40 ml
de mezcla de ácidos sulfúrico y fosfórico tapar el matraz calentar hasta disolución
completa. Agregar 6 ml de H3 PO4 concentrado oxidar con HNO3 concentrado, evaporar
hasta humos blancos (nota 99). Enfriar; agregar 50 ml de agua y calentar hasta disolución
de las sales. Filtrar, recoger el filtrado en un matraz volumétrico de 100 ml, lavar el
precipitado con H2 SO4 (1:99), enfriar, aforar y mezclar.
Nota 99- Para aceros que no se disuelvan fácilmente o que dejan residuos de carburos
resistentes al ataque de los ácidos, agregar 15 ml de HCl, 5 ml de HNO3 concentrados, y
evaporar hasta humos blancos.
Enfriar; agregar 20 ml de agua y evaporar nuevamente a humos blancos. Continuar como se
indica en 43.6.2
43.6.2 A dos matraces volumétricos de 50 ml, transferir una alícuota de 5 ml a cada matraz.
A uno de los matraces agregarle 40 ml de solución de cloruro estanoso, y mezclar, agregar
3 ml de solución de tiocianato de amonio; mezclar nuevamente, agregar 1 ml de solución de
cloruro titanoso, mezclar y aforar. Dejar reposar durante 5 min a una temperatura de 293 ±
1K (20 ± 1°) (nota 100).
Nota l00. En el caso de aceros que contienen 2% de cobre o más puede precipitarse el
tiocianato cuproso. Este puede eliminarse filtrando a través de un filtro de vidrio de fondo
poroso.
A1 segundo matraz agregarle 40 ml de solución de cloruro estanoso, aforar y mezclar.
Dejar reposar durante 5 min a una temperatura de 293 ± 1K (20 ± 1°C)
43.6.3 Medir la densidad óptica de cada solución a 293 ± 1K (20 ± 1°C), empleando un
fotómetro de celda de 2, f 6 o.s cm , con una longitud de onda de 415 nm. Anotar la
diferencia entre las dos lecturas (nota 101).
Nota 101. E1 vanadio da un error positivo cuya magnitud varía ligeramente conforme al
contenido de tungsteno. Para muestras que contienen menos de 0.3% de vanadio, no se
considera que haya un error significativo, no importando el contenido de tungsteno Para
muestras con más de 0.3% de vanadio, la corrección deberá hacerse por medio de una
gráfica de calibración, la cual debe prepararse a partir de muestras que contengan
aproximadamente la misma cantidad de tungsteno que la muestra problema.
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43.7 Preparación de la curva de calibración.
Medir y transferir 1 g de hierro de alta pureza a varios matraces Erlenmeyer de 250 ml y
hacer adiciones de la solución patrón de tungsteno (1 ml = 2 mg de W) como se indica a
continuación:
Solución de
Tungsteno
tungsteno
equivalente
Celda de 2 cm*
ml
%
0.0
0.5
0.1
1.0
0.2
1.5
0.3
2.0
0.4
2.5
0.5
3.0
0.6
3.5
0.7
4.0
0.8
Solución de
Tungsteno
tungsteno
equivalente
Celda de 1 cm*
ml
%
0.0
1.0
0.2
2.0
0.4
3.0
0.6
4.0
0.8
5.0
1.0
6.0
1.2
7.0
1.4
8.0
1.6
Solución de
Tungsteno
tungsteno
equivalente
Celda de 0.5 cm*
ml
%
0.0
2.0
0.4
4.0
0.8
6.0
1.2
8.0
1.6
10.0
2.0
12.0
2.4
14.0
2.8
16.0
3.2
* Tratarla como se describe en el inciso 43.6 y preparar una gráfica de calibración,
anotando la diferencia entre las densidades ópticas leídas -contra el porcentaje equivalente
de tungsteno.
43.8 Cá1culos.
Transformar la diferencia de las lecturas fotometricas a por ciento de tungsteno en la
muestra, por medio de la gráfica de calibración.
44 DETERMINACION DE TUNGSTENO POR EL METOD0 GRAVIMETRICO COMO
WO3 .
44.1 Objetivo y campo de aplicación
Est e método se emplea para la de terminación de tungsteno en concentraciones de 0.2% a
20.0% en hierros y aceros no es aplicable a hierros y aceros que contengan niobio y/o
tántalo.
44.2 Resumen del método.
La muestra se oxida primeramente con ácido clorhídrico, enseguida con ácido nítrico para
descomponer los carburos. E1 tungsteno se separa por hidr61isis, actuando la cinconina
como precipitante auxiliar.
Después de eliminar la sílice con HF, el precipitado se calcina y se determina su masa.
Finalmente, se corrige el valor de la primera medición de la masa del precipitado por las
impurezas del WO3 .
44.3 Interferencias.
La SiO2 y algunas otras impurezas precipitan junto con el tungsteno, por lo que en el
transcurso del procedimiento estos se eliminan.
44.4 Aparatos y equipo.
a) Crisol de platino.
b) Mufla que alcance 1473 K (1200°C).
c) Equipo usual de laboratorio.
44.5 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan,
deben ser grado analítico, cuando se hable de agua, esta debe ser destilada o
desmineralizada.
44.5.1 Acidos:
Clorhídrico (HC1).- (Densidad = 1,19 g/ml).
Fluorhidrico (HF).- (Densidad = 1.84 g/ml).
Nítrico (HNO3 ).- (Densidad = 1.42 g/ml).
44.5.2 Carbonato de sodio (Na2 CO3 ).
44.5.3 Cloruro de amonio, solución lavadora.
Disolver 20 g de NH4 C1 en un litro de agua y agregarle 1 ó 2 gotas de NH4 OH.
44.5.4 Solución de cinconina (125 g/1).
Disolver 125 g de cinconina en HC1 (1:1) y diluir a un litro con el mismo ácido Filtrar.
Preparar al momento de emplearse.
44.5.5 Solución lavadora de cinconina.
Diluir con agua 30 ml de la solución indica en 44.5.4 a un litro
Regresar
44.5.6 Solución valorada de molibdeno (1 ml = 0.0002 g Mo).
Disolver 0.500 g de molibdato de sodio hidratado (Na2 MoO4 2H2 O) en agua que contenga 5
ml de H2 SO4 ; transferirlo a un matraz volumétrico de un litro; diluir a volumen y mezclar.
44.6 Procedimiento.
44.6.1 Medir 2 g de muestra (para aceros con menos de 5% de W, tomar 5 g) y transferir a
un vaso de precipitados de 400 ml (nota 102).
Nota 102- Los vasos que se emplean deberán estar libres de ralladuras; ya que el ácido
tungsténico tiene la tendencia a adherirse a las paredes del vaso.
44.6.2 Agregar 50 ml de HCl; cubrir con vidrio de reloj y calentar suavemente hasta
disolver la muestra. Cuando la muestra esté disuelta, callar las paredes del vaso con un
gendarme de hule para desprender los carburos y el tungsteno. Gradualmente añadir 10 ml
de HNO3 (1:1); digerir a 373 K (100 °C), con agitación ocasional hasta que el ácido
túngstico (amarillo brillante) esté libre de partículas negras. Diluir a 150 ml; agregar 5 ml
de solución de cinconina y un poco de pulpa de papel, digerir entre 363 y 368 K (90 y
95°C), por 30 min o más, agitando ocasionalmente (para aceros con altos contenidos de
molibdeno dejar reposar más de 24 h, con el objeto de obtener una precipitación completa
del tungsteno).
44.6.3 Decantar la solución clara a través de papel filtro con un poco de pulpa con bajo
contenido de cenizas. Lavar por decantación con dos o tres porciones de 30 a 40 ml de
solución lavadora de cinconina caliente; transferir el residuo al papel (nota 103) y lavar
bien con esta misma solución.
Nota 103. Disolver cualquier 6xido de tungsteno que haya quedado adherido a las paredes
del vaso, adicionando unas gotas de solución de NH4 OH. Evaporar a sequedad enseguida
agregar 2 a 3 ml de HCl (1:9) y 0.5 ml de solución de cinconina. Calentar a ebullición,
digiriendo algunos minutos. Verter a1 papel filtro.
44 6.4 Transferir el residuo con el papel a un crisol de platino de masa constante y que mar
a baja temperatura para destruir el carbono. Agregar 1 ó 2 gotas de H2 SO4 (1:1), 1 a 3 ml de
HF, evaporar a sequedad. Llevar el crisol a calcinación de 1023 a 1l23 K (750 a 850°C),
enfriar y medir su masa como "óxido de tungsteno impuro".
44.6.5 Agregar 4 g de Na2C03 calentar gradualmente hasta fundir completamente. Enfriar;
disolver la masa en 100 ml de agua y filtrar; lavar bien el crisol y residuo con agua caliente
Transferir el residuo al crisol y calcinar fundir con 1 g de Na2 CO3 disolver la masa fundida
con 25 ml de agua caliente Filtrar; lavar bien el residuo y el crisol con agua caliente.
Transferir el residuo y el papel de nuevo al crisol de platino; calcinar. Enfriar y medir su
masa. Corregir el residuo obtenido de 5 g de Na2 CO3 (nota 104) y restarlo de la masa del
"oxido de tungsteno impuro"
Nota.104. El residuo que se obtiene del Na2 CO3 , normalmente excede 1 mg.
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En análisis de muestras de 2 a 3 g de aceros de alta velocidad (18.23% W, 3.51% Cr.
0.97% V), la corrección para las impurezas en Na2 CO3 es en promedio de 1 mg, y las
impurezas en el "WO3 impuro" son alrededor de 5.8 mg (en términos de W equivale a 0.
23%) Las masas de Fe 2 O3 , Cr2 O3 y V2 O5 fueron obtenidos en intervalos de 1.4 a 4.4 mg.
0.40 a 0.5 mg y 1.4 a 2.7 mg, respectivamente.
44.7 Cálculos.
Calcular el por ciento de tungsteno de la siguiente manera:
A x 0.793
% de tungsteno = = x 100
B
Donde:
A = Masa del 6xido de tungsteno corregido como se indica en 44.6.5
B = Masa de la muestra, en g.
45. DETERMINACION DE VANADIO POR EL METODO VOLUMETRICO.
45.1 Objetivo y campo de aplicación
Este método se emplea para la de terminación de vanadio en concentraciones mayores de
0.02%, en hierros y aceros cuyo contenido de cromo o de cobalto sea menor de 2%.
45.2 Resumen del método.
La muestra se disuelve en ácido sulfúrico y se le agrega permanganato de potasio para
oxidar al vanadio a su estado pentavalente. E1 exceso de per manganato se reduce con
nitrito de sodio; éste a su vez; se elimina con ácido sulfámico (amido sulfúrico).
Finalmente, se agrega ácido fluorhídrico y se determina el vanadio por medio de titulación
con sulfato ferroso amónico, empleando difenil-sultonato de sodio como indicador.
45.3 Interferencias.
El cromo y cobalto interfieren si sus concentracione s exceden de 2%. Si éste es el caso, se
recomienda emplear el método de separación electrolitica (empleando cátodo de mercurio).
45.4 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan,
deben ser grado analític o cuando se hable de agua, ésta debe ser destilada o
desmineralizada.
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45.4.1 Acidos minerales.
a) ácido sulfúrico (H2 SO4 ).
b) ácido nítrico (HNO3 ).
e) ácido fluorhídrico (HF).
45.4.2 Solución 0.025 N de dicromato de potasio.
Recristalizar dos veces el dicromato de potasio (K2 Cr2 O7 ) de una solución acuosa. Secar los
cristales a 383 K (110°C), pulverizar y secar nuevamente a 453 K (180°C), hasta masa
constante. Disolver 1.2258 g de K2 Cr2 O7 ; aforar a un litro y mezclar
45.4.3 Solución de sulfato ferroso amoníaco (sal de Mohr): Preparar dos soluciones con
concentraciones de 0.10 N y 0.025 N.
Disolver la cantidad apropiada de sulfato ferroso amónico (Fe(NH4 )2 (SO4 ).6 H2 O) en una
mezcla de 500 ml de agua y 20 ml, de H2 SO4 concentrado enfriar. Aforar con agua un litro
y mezclar
45.4.3.1 Valoración de la solución 0.025 N de sulfato ferroso amónico Medir 2 g de hierro
libre de vanadio; llevarlo a un vaso de precipitados de 600 ml y tratarlo conforme a lo
indicado en el procedimiento 45.5.1 y 45.5.2.
Agregar 10 ml de HF 2 ó 3 gotas de difenil sulfonato de sodio como indicador) y, desde
una bureta 20 ml de solución 0.025 N de K2 Cr2 O7 . Titular con solución 0.025 N de sulfato
ferroso amónico hasta que el color violeta, desaparezca. Registrar el volumen gastado de
sulfato ferroso amónico "X" Agregar 20 ml más de solución 0.025 N de K2 Cr2 O7 repetir la
titulación. nuevamente registrar el volumen gastado de la solución 0.025 N de sulfato
ferroso amónico "Y" Cualquier diferencia entre los volúmenes gastados "X" y "Y" es
debido al indicador del blanco, por lo que se debe aplicar esta corrección a la prueba de
titulación
La normalidad real de la solución de sulfato ferroso, amónico será
20
N = 0.025 x
Y
45.4.4 Solución de permanganato de potasio, (5g/l).
Preparar un litro de esta solución.
45.4.5 Solución de nitrito de sodio (1 g/l).
Preparar un litro de esta solución.
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45.4.6 Solución de ácido sulfámico (ácido amido-sulfúrico ; 50 g/1).
Preparar 100 ml de esta solución.
45.4.7 Difenil sulfonato de sodio.
45.4.7.1 Método "A" (Preparación a partir de difenilamina-sulfonato de bario).
Disolver 0.32 g de difenil-sulfonato de bario en l00 ml de agua caliente. Agregar 0.5 g de
sulfato de sodio (Na2 SO4 ) agitar y filtrar a través de papel fino para eliminar el BaSO4 .
Guardarlo en un frasco de color ámbar.
45.4.7.2 Método "B" (Preparación a partir de difenilamina-sulfonato de sodio).
Disolver 0.20 g de difenil sulfonato de sodio en 100 ml de agua. Guardarlo en un frasco de
color ámbar.
45.5 Procedimiento.
45.5.1 Emplearla cantidad de muestra adecuada. Se recomiendan los siguientes masas en
función de su contenido de vanadio.
Hasta 0.10 % de vanadio
0.10% a 0.60% de vanadio
Más de 0.60% de vanadio
5.00 g
2.00 g
1.00 g
Llevar la muestra a un vaso de precipitados de 600 ml. Agregar 50 ml de H2 SO4 (1:4 por
cada 1 g adicional de muestra, agregar 10 ml más de ácido cubrir el vaso y calentar
lentamente hasta disolver la muestra (ver Notas 105 y 106). Oxidar con HNO3 concentrado;
hervir para eliminar los humos nitrosos; diluir a 150 ml (nota 107). Enfriar y diluir a 250
ml.
Nota 105. Para aceros que contienen tungsteno, la solución debe concentrar se a la mitad
del volumen, adicionando 5 ml de HF por cada 02 g de tungsteno presente.
Nota 106. Para aceros que dejen residuos grandes de carburos insolubles en ácido sulfúrico
evaporar a humos; enfriar, disolverlos en 50 ml de agua, oxidar con HNO3 concentrado y
repetir la evaporación a humos. Enfriar, agregar 150 ml de agua hervir hasta disolver las
sales. Enfriar, diluir a 250 ml y continuar con lo indicado en 45.5.2.
Nota 107. Para hierros grafíticos, filtrar y lavar con H2SO4: (1:43 )
45.5.2 Agregar un pequeño exceso de solución 0.10 N de sulfato ferroso amónico para
asegurarse que el cromo está en estado trivalente (generalmente 5 ml son suficientes
enseguida, agregar solución de permanganato de potasio (5 g/l) gota a gota hasta que se
produzca un color rosa, que persista durante 1 min.
Agregar 0.5 ml más de solución de permanganato y dejar asentar durante otro minuto.
Agregar nitrito de sodio gota a gota hasta que el color de ácido permangánico (rosa)
desaparezca; enseguida, agregar un exceso de l0 gotas. Inmediatamente agregar 10 ml de
solución de ácido sulfámico (50 g/l) y mezclar.
45.5.3. Agregar 10 ml de ácido fluorhídrico concentrado (nota 108) y solución indicadora
de difenil-sulfanato de sodio (3 ó 4 gotas), enseguida dejar asentar hasta que el color violeta
se desarrolle completamente Titular con solución 0.025 N de sulfato ferroso amoniacal
basta que desaparezca el color violeta.
Nota 108. Por cada gramo adicional (a partir de l g de muestra) incrementar la adición a 2
ml,
25.6 Cálculos.
Un ml de solución 0.025 de sulfato ferroso amónico es igual A 1.274 mg de vanadio.
A x 0.1274
% de vanadio =
B
Donde:
A = Volumen (en mililitros) de sulfato ferroso amónico gastando después de la corrección
del indicador del blanco y calculado en términos de la normalidad real (véase 45.4.3.1) de
la solución de sulfato ferroso amónico.
B = Masa (en gramos) de la muestra empleada.
46. DETERMINACION DE VANADIO POR SEPARACION ELECTROLITICA
(USANDO CATODO DE MERCURIO).
46.1 Objetivo y campo de aplicación
Este método se emplea para la determinación de vanadio en concentracione s no mayores de
0.25%, en hierros y aceros.
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46.2 Resumen del método.
La muestra se disuelve en ácido sulfúrico. Se precipita el vanadio, hierro y titanio con
bicarbonato de sodio; el precipitado se disuelve en ácidos sulfúrico-nítrico. Se ajusta el pH
y se separarán los elementos presentes por medio de electr61isis (usando cátodo de
mercurio). E1 vanadio se reduce con SO2 , finalmente, se titula con solución valorada de
permanganato de potasio.
46.3 Interferencias.
Los elementos que interfieren en este método son: silicio manganeso y titanio, en
contenidos mayores de 2%, as; como, tántalo y tungsteno, en contenidos mayores de 1%.
46.4 Aparatos y equipo.
46.4.1 Celda de cátodo de mercurio
46.4.1.1 En este aparato se lleva a cabo una separación electrolítica de los elementos
presentes en la muestra, disolviéndolos en mercurio que actúa como cátodo. La presencia
de grandes cantidades de tales es indeseable, debido a que éstas retardan el proceso de
reducción electrolítica.
La electrólisis se efectúa rápidamente si la solución tiene un pH de l.5 aproximadamente si
ésta y el mercurio se agitan durante el proceso. La corriente directa debe ser de 3 a 5 A, con
una diferencia de potencial de 6 a 15 V a través de cada celda.
46.4.1.2 En la figura 15 se muestra un aparato típico para esta determina ción, al cual se le
conoce como aparato de Melaven.
46.4.1.3 Puede emplearse un aparato que tenga un cátodo de mercurio rota torio. Con este
sistema el movimiento del cátodo origina una mayor eficiencia de reacción del mercurio, lo
que acelera la separación electrolítica ea. Este sistema permite usar una corriente de l5 A en
un vaso de 40 ml.
46.5 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan,
deben ser grado analítico cuando se hable de agua, ésta debe ser destilada o
desmineralizada.
46.5.1 Muestra patrón de oxalato de sodio (Na2 C2 O4 ).
46.5.2 Solución de ferricianuro de potasio (1 g/1).
Disolver 1 g de ferricianuro de potasio (K3 Fe(CN)6 ) en agua y diluir a un litro.
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46.5.3 Solución de bicarbonato de sodio (80 g/1).
Disolver 80 g de bicarbonato de sodio (NaHC03 ) en agua y diluir a un litro.
46.5.4 Solución de permanganato de potasio (25 g/1).
Disolver 25 g de permanganato de potasio (KMnO4 ) en agua y diluir a un litro
46.5.5 Solución valorada de permanganato de potasio (0.03 N).
46.5.5.1 Preparación
Disolver 1.0 g de KMnO4 en agua y aforar a un litro Dejar -reposar en la obscuridad,
durante 2 semanas. Filtrar, sin ayuda de agua, a través de un crisol Gooch o un crisol de
porosidad fina. Evite el contacto con hule otros materiales orgánicos. Guardar la solución
en un frasco de color ámbar.
46.5.5.2 Valoración.
Secar una muestra patrón de oxalato de sodio a 378 K(105°C). De esa muestra medir 0.100
g y transferirlos a un vaso de 600 ml. Agregar 250 ml de H2 SO4 (5:95), previamente
hervido; enfriado a la temperatura ambiente. Agitar hasta que el oxalato se disuelva.
Agregar 39 a 40 ml de solución KMnO4 , a una velocidad de 25 a 35 ml/min, mientras se
agita suavemente.
Dejar asentar hasta que el color rosa desaparezca. Calentar a una temperatura entre 328 y
333 K (55 y 60°C) y completarla titulación adicionando solución de KMnO4 hasta que un
color rosa pálido persista 30 s Agregar gota a gota el último mililitro de solución,
permitiendo que cada gota se decolore antes de agregar la siguiente. Calcular la normalidad
real como se indica en 46.7.1.
En la determinación del blanco, deben titularse 250 ml de H2 SO4 (5:95) con solución
KMnO4 , como se describe anteriormente, hasta un color rosa pálido. La corrección por el
blanco, normalmente es de 0.03 a 0.05 ml.
46.5.6 Cilindro de gas licuado de SO2 o, en su lugar, H2 SO3 o un sulfato.
46.6 Procedimiento.
46.6.1 Transferir 2 g de muestra a un matraz Erlenmeyer de 300 ml y agregar 30 ml de
H2 SO4 (1:9). A1 término de la disolución, diluir a l00 ml con agua hervida calentar a
ebullición. Agitar suavemente mientras se adiciona con una bureta, solución de NaHCO3
(80 g/l) hasta la £ormaci6r de un precipitado permanente; enseguida agregar 4 ml en
exceso. Tapar el matraz, hervir durante 1 min dejar que el precipitado se asiente. Filtrar
rápidamente (es recomendable filtrar por medio de succión a través de un cono y papel
filtro, que contenga pulpa de papel) ; lavar el matraz y el precipitado 4 6 5 veces (nota
109).
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Nota 109. E1 filtrado se tornará turbio en el cuello del embudo al recibirlo en el recipiente
debido a la oxidación e hidr61isis del hierro, sin embargo esto no es de consecuencia.
46.6.2 Colocar el papel y el precipitado en el matraz original agregar 5 ml de H2 SO4 ,
calentar y agitar hasta que el papel se desmenuce. Agregar 20 ml de HNO3 y calentar sobre
la flama libre hasta expeler humos blancos. Enfriar y, si la materia orgánica todavía esta
presente, agregar más HNO3 y repetir el tratamiento. Finalmente, enfriar, lavar el matraz y
repetir la evaporación a humos blancos para asegurarse de la completa eliminación de
HNO3 . Enfriar, Diluir a 40 ml, neutralizar la solución con NH4 OH, agregar H2 OSO4 (1:9)
hasta un pH ácido y, enseguida, agregar un exceso de 0.5 ml de H2 SO4 (1:9) por cada 100
ml de solución.
46.6.3 Transferir la solución a la celda de cátodo de mercurio, enjuagando el matraz con
pequeñas porciones de agua. El alambre del cátodo debe sumergirse en aproximadamente
200 g de mercurio y la solución debe electrolizarse con una densidad de corriente de
aproximadamente 0.16 A/ cm², mientras se agita o se mueve la solución. Continuar la
electrolisis hasta eliminar el hierro de la solución (electrolito), lo cual se indica por la
prueba de ferrocianuro en una gota del electrolito. Esta operación no requiere más de 45
minutos. Cuando todo el hierro se haya eliminado, retirar el electrolito y lavar el mercurio
dos o tres veces con agua mientras la corriente de SO2 hasta que el vanadio se reduzca
(Nota 111). Continuar hirviendo hasta que este libre de SO2 . Esto se puede comprobar
haciendo pasar el gas, que sale del matraz, en 5 ml de agua que contenga una gota de
H2 SO3 (1:1) y suficiente solución de KmnO4 : debe dar un color rosa tenue.
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FIGURA 15.
CATODO DE MERCURIO APARATO DE MELAVEN.
ABCDEF-
Recipiente de vidrio.
Llave de doble paso.
Bulbo nivelador.
Tubo de vidrio en forma de bureta.
Tela o alambre enrollado de platino.
Tubo de vidrio delgado para la introducción de aire para agitar el electrolito y mercurio.
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NOTA 110: Para limpiar el mercurio deben seguirse las siguientes indicaciones: transferir
el mercurio a un matraz grande, agregar HNO3 (1:9) que contenga un poco de NaNO2 , y
agitar en mercurio lo soplándolo con aire durante varias horas. Eliminar el HNO3 , agregar
una porción fresca de este ácido y agitar nuevamente Retirar la segunda porción de HNO3
agregar agua y repetir la agitación. Repetir el tratamiento con agua para eliminar todo el
HNO3 .
46.6.4 Agregar de 2 a 3 ml de H2 SO4 (1;1), calentar entre 343 y 353 K (70 y 80°C) y
agregar solución de KMnO4 (25 s/l) hasta la aparición de un color rosa profundo. Hervir y
hacer pasar a través de la solución una corriente de SO2 hasta que el vanadio se reduzca
(Nota 111). Continuar hirviendo hasta que esté libre de SO2 . Esto se puede comprobar
haciendo pasar el gas que. sale del matraz, en 5 ml de agua que contenga Una gota de
H2 SO3 (1:1) y suficiente salución de KMnO4 debe dar un color rosa tenue.
NOTA 111: El uso directo de la solución de H2SO3 o de sulfito alcalino no es
recomendable, a menos que se hayan preparado al momento de emplearse, ya que después
de un lapso pueden contener materia dable diferente al H2 SO3 o al sulfito. El SO2 es el más
adecua o y puede obtenerse de un cilindro de gas licuado o calentando un matraz que
contenga solución de H2 SO3 o un sulfito, y el cual se le agregue H2 SO3 (1:1).
46.6.5 Enfriar la solución entre 333 y 353 K (60 y 80°C) y titular con solución 0.03 N de
KMnO4 Repetir la reducción y titulación hasta obtener resultados concordantes
46.6.6 Blanco.
Correr un blanco en una solución de volumen y densidad semejantes
46.7 Cálculos
46.7.1 Normalidad real del permanganato.
Calcularla normalidad real de la solución valorada de KMnO4 como sigue:
a
Normalidad real =
0.0670 x b
Donde:
a = Masa del oxalato (0.l00 g)
b = Mililitros gastados de solución KHnO4 .
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46.7.2 Por ciento de vanadio.
Calcular el por ciento de vanadio de la siguiente manera:
(A – B) x C x 0.051
% de vanadio = x 100
D
Donde:
.
A= Mililitros de solución de KMnO4 gastados en la titulación de 1a muestra.
B = Mililitros de solución de KMnO4 gastados, en la titulación del blanco
C = Normalidad real de la solución de KMnO4 .
D = Masa de la muestra, en gramos.
47. DETERMINACION DE ZIRCONIO POR EL METODO DE
CUPFERRON-FOSFATO .
47.1 Objetivo y campo de aplicación.
Este método se aplica para el acero al zirconio, acero al carbono y piezas coladas de hierro
que contengan más de 0.003% de zirconio.
47.2 Resumen del método.
E1 zirconio se precipita en una solución clorhídrica de la muestra con cupferrón; se filtra,
se calcina y se funde con K2 S2 O7 ; se disuelve con H2 SO4 (1:9) eliminando la sílice. E1
zirconio es precipitado con fosfato diamonio (NH4 )2 HPO4 ) y la determinación se
complementa gravimetricamente como pirofosfato de zirconio (ZrP2 O7 ).
47.3 Materiales y equipo.
47.3.1 Fotómetro.
47.3.2 Equipo usual de laboratorio
47.4 Reactivos.
A menos que se especifique otra cosa, los reactivos que a continuación se mencionan,
deben ser grado analítico, cuando se hable de agua, ésta debe ser destilada o
desmineralizada
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47.4.1 HCl (1:4).
47.4.2 Solución de cupferrón (60 g/l).
Disolver 6 g de cupferrón en agua, diluir a 100 ml y mezclar, esta solución deberá ser
preparada en el momento de realizar el análisis.
47.4.3 Solución lavadora de cupferrón.
A 900 ml de agua, agregar 10 ml de ácido sulfúrico y 5 ml de solución de diluir a un litro,
y mezclar.
47.4.4 Acido sulfúrico H2 SO4 (1:9).
47.4.5 Pirosulfato de potasio (K2 S2 O7 ).
47.4.6 Solución de fosfato diamonio (NH4 )2 NP02 ) (120 g/1).
Disolver 120 g de fosfato diamonio en agua y diluir a un litro. Almacenar en una botella de
plástico.
47.4.7 Nitrato de amonio (NH4 NO3 ) (50 gr/1).
47.4.8 Peróxido de hidrógeno (H2 O2 )
47.4.9 Solución de nitrato de amonio (NH4 NO3 , 50 g/l).
47.5 Procedimiento.
47.5.1 Procedimiento para aceros al zirconio (que no contengan niobio ni tungsteno).
Transferir 2 a 3 g de la muestra a un vaso de 250 ml. Agregar 100 ml de ácido clorhídrico
(1:4); cubrir con un vidrio de reloj y calentar hasta que cese la reacción. Continuar
calentando hasta que la muestra se haya disuelto. Diluir a 150 ml; enfriar entre 280 y 288 K
(10 y 15°C) agregar la solución de cupferrón (60 g/1) gota a gota, agitando constantemente
hasta que la precipitación adquiera una coloración café rojiza. Un exceso ocasionará la
precipitación de hierro. Agregar suficiente pulpa de papel libre de cenizas, filtrar en papel
de poro abierto. Lavar de 12 a 15 veces con ácido clorhídrico (1:9) frío.
47.5.1.1 Transferir el papel y el residuo a un crisol de platino, secar y calcinar a una
temperatura (menor a 773 K (500°C)) suficiente para eliminar el carbón del papel filtro.
Fundir el contenido del crisol con 1 g de pirosulfato de potasio K2S2O7 ( ° una cantidad
suficiente para obtener una fusión clara) a una tcmperatura no mayor de 1025 K
(750°C).
47.5.1.2 Disolver la fusión fría en 100 ml de ácido sulfúricio (1:9) y filtrar empleando pulpa
de papel para separar el silicio que pueda estar presente. Lavar con H2 SO4 (1:9).
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47.5.2 A1 filtrado agregarle 2 ml de H2 O2 Y 25 ml de solución de (NH4)2 HP04 (120 g/1);
agitar vigorosamente; dejar reposar de 1 a 2 h a una temperatura de 333 a 338 K 160 a
65°C)
Filtrar a través de un papel filtro que contenga pulpa de papel sin cenizas lavar
perfectamente con solución de nitrato de amonio (50 g/1) frío.
Nota 112 - Un exceso de H2 O2 deberá agregarse durante el procedimiento con cantidades
de zirconio menores de 0.01% deberá dejarse reposar toda la noche a temperatura ambiente.
47.5.3 Transferir el papel y el residuo a un crisol de platino; calcinar cuidadosamente, de tal
manera que el papel al quemarse no produzca flama. Cuando el papel se ha quemado,
aumentar gradualmente la temperatura hasta que todo el carbón se ha eliminado, calentar a
1323 K (1050°C) durante 5 min. Enfriar en un desecador y determinar su masa como
pirosulfato de zirconio ( ZrP2O7).
47.5.4 En análisis de mucha precisión puede probarse el pirosulfato de zirconio por fusión,
con 4 6 5 g de pirosulfato de potasio (K2 S2 O7 ) disolver la fusión en 40 ml de H2 SO4 (1:9),
conteniendo 5 ml de H2 O2 . Si el titanio está presente determinarlo fotométricamente
empleando el método establecido en 41.5.1.3 y calcularlo como pirosulfato de titanio
(Ti2 P2 O9 ).
47.6 Cálculos.
Calcular el por ciento de zirconio de la siguiente manera:
% de zirconio = ((A-B) x 0.344)/C) x l00
Donde:
A = Gramos de ZrP2 O7 (obtenidos en el inciso 47.5.3).
B = Gramos de Ti2 P2 O9 (obtenidos en el inciso 47.5.4).
C = Gramos de muestra empleados.
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APENDICE.
A.l Reactivos químicos.
Para los análisis químicos cubiertos en esta norma, en cada método se especifica como se
deben preparar los reactivos. A continuación se en listan los reactivos y sus fórmulas:
NOMBRE
FORMULA
Acido acético
CH3 COOH
Acetona
CH3 COCH3
Acetilacetona 2-4 pentadieno
CH3 COCH2 COCH3
Alirazina-rojo-S
C6 H4 COC6 H-1, 2 (OH)2 – 3SO3 NaCO
Aluminon (sal de amonio del auzintricarboxilico). (4-HOC6 H3 – 3COOHN)
(COOHN4 ):0
2 C:C6 H-3-
1-amino-2naftol-4 ácido sulfúrico
NH2 C10 H5 (OH)SO3 H
Asbesto impregnado con hidróxido de sodio
(CO2 absorbentes)
Acido benzoico
C6 H5 COOH
Acido b6rico
H3 BO3
Azul de bromofenol
C6 H4 SO2 OC (C6 H2 -3 5-Br2 -4-OH)2
Acetato de butilo (normal)
CH3 COOCH2 CH2 CH2 CH3
Acido carmínico
1,3,4-(OH)3 -2-C6 H11 O6 C6 COC6 H-5COOH-6-OH-8-CH3 CO
Acido cítrico
HOC(COOH) (CH2 COOH)2
Aleación de Devarda
50Cu-45AI-5Zn
Acido Dietilentriamina pentacético
Acido etilendiamino tetracético
Acido fluobórico
((HOCOCH2 ) 2 NCH2 CH2 )
2 NCH2 COOH
Ver el tetracetato disódico (etildinitrilo)
HBF4
NMX-B-001-1988
Acido fórmico
HCOOH
Acido bromhídrico
HBr
Acido clorhídrico
HCI
Acido fluorhídrico
HF
Acido-sulfhídrico
H2 S
Acido hipofosforoso
H3 PO2
Acetato de plomo
Pb (CH3 COO)2
Anaranjado de metilo
4NaOSO2 C6 H4 :NC6 H4 -4-N(CH3 )2
Acido nítrico
HNO3
Acido oxálico
(COOH)2
Acido perclórico
HCIO4
Acido fosf6rico
H3 PO4
Acido pirogálico (pirogalol)
C6 H3 -1,2,3-(OH)3
Acido sebásico
HOCO(CH2 )8 COOH
Acetato de amonio
CH3 COONH4
Acetato de sodio
NaCH-COOH
Arsenito de sodio
NaAsO2
Almidón
(C6 H10 O5 )x
Acido succínico
HOCOCH2 CH2 COOH
Acido sulfámico
NH2 SO3 H
Acido sulfatocérico (sulfato cérico)
H4 Ce(SO4 )4
Acido 5 sulfosalicílico
2-HOC6 H3 -1-COOH-5-SO3 H . 2H2 O
Acido sulfúrico
H2 SO4
Acido sulfuroso
H2 SO3
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Acido tartárico
HOCO(CHOH)2 COOH
Acido tioglicó1ico (ácido mercapto acético)
CH2 SHCOOH
Benzoato de amonio
C6 H5 COONH4
Bifluoruro de amonio
NH4 FHF
Bisulfato de amonio
NH4 HSO4
Bisulfito de amonio
NH4 HSO3
α benzín oxima (benzoin-antioxima)
C6 H5 CHOHC:NOHC6 H5
Butanol-1
CH3 CH2 CH2 CH2 OH
Bi6xido de carbono (gas)
CO2
Bi6xido de carbono (s61ido)
CO2
β -n/aftoquinoleina (5-6 benzoquinoleina)
C10 H6 CH:CHCH:N
Biftalato de potasio
1-KOCOC6 H4 -2-COOH
Bisulfato de potasio
KHSO4
Bromato de potasio
KBrO3
Bromuro de potasio
KBr
Bicarbonato de sodio
NaHCO3
Bismutato de sodio
NaBiO3
Bisulfato de sodio
NaHSO4
Bisulfato de sodio, fundido
Bisulfito de sodio
Mezcla de Na3 S3 O7 y NaHSO4
NaHSO
Borato de sodio
Na2 B4 O7 • 1OH2 O
Bi6xido de azufre
SO2
Bi6xido de titanio
TiO2
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Carbonato de amonio
(NH4 )2 CO3
Cloruro de amonio
NH4 CI
Citrato de amonio
CH2 (COONH4 ) C (OH) (COOH) CH2
COOH4
Cloruro de antimonio
SbCI2
Cloruro de bario
BaCI2 • 2H2 O
Cloruro de cadmio
CdCI2
Cloruro de cadmio anhidro
CdCI2 • 21/2H2 O
Carbonato de calcio (bajo boro)
CaCO3
Cloroformo
CHCI3
Cinconina
C19 H22 N2 O
Cupferrón
C6 H5 N(NO)OHN4
Cloruro cúprico
CuCI2 • 2H2 O
Cloruro de potasio cúprico
CuCI2 • 2KCI • 2H2 O
Cúrcuma
(2-CH3 OC6 H3 -1-OH-4- CH: CHCO)2
CH2
Cloruro férrico
FeCI3 • 6H2 O
Cloruro de plomo
PbCI2
Cloruro mercúrico
HgCI2
Clorato de potasio
Cloruro de potasio
KCIO4
KCI
Cromato de potasio
K2 CrO4
Columbato de potasio
4K2 O • 3Cb2 O5 • 16H2 O
Cianuro de potasio
KCN
Carbonato de sodio anhidro
Na2 CO3
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Clorato de sodio
NaCIO3
Cloruro de sodio
NaCI
Citrato de sodio
HOC(COONa)(CH2 COONa)2 • 2H2 O
Cianuro de sodio
NaCN
Cloruro estanoso
SnCI2 • 2H2 O
Cloruro de zirconil
ZrOCI2 • 8H2 O
Difenilamina sulfonato de bario
(C6 H5 NHC6 H4 -4-SO3 )2 Ba
Dimetil-glioxima
CH3 C:NOHC:NOHCH3
Difenilcarbazona
C6 H5 NHNHCONHNHC6 H5
Ditiol (tolueno-3,4-ditiol)
CH3 C6 H3 (SH)2
Ditizona (difeniltiocarbazona)
C6 H5 NHNHCSN:NC6 H5
Dieromato de potasio
K2 Cr2 O7
Dietilditiocarbamato de sodio
(C2 H5 )2 NC5Sna • 3H2 O
Dimetil-glioximato de sodio
CH3 C(:NONa)C(:NONa)CH3 • 8H2 O
Difenilamina sulfonato de sodio
C6 H5 NHC6 H4-4-SO3 Na
Ditionita de sodio (hidrosulfito de sodio).
Eriocromo negro-T
Na2 S2 O4
1-HOC10 H6 -2-N:N-1-C10 H4 -2-OH-4SO3 Na-6-NO2
Etanol
C2 H5 OH
Ete etílico (éter bietilico)
C2 H5 OC2 H5
Eter etilenglicol monometilo (2-etanol-metoxi)
CH3 OCH2 CH2 OH
Eter isopropilico
(CH3 )2 CHOCH(CH3 )2
Estaño metálico (99.9% min)
Sn
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Fluoruro de amonio
NH4 F
Fosf,ato de amonio, dibásico
(NH4 )2 HPO4
Formaldehido
HCHO
Fluoruro de litio
LiF
1,10 Fenantrolina
CH: CHCH: NC: CCH: CHC: CN:
CHCH:CH • H2 O
Fenolftaleina
C6 H4 COOC(C6 H4 -4-OH)2
Ferric ianuro de potasio
K3 Fe(CN)6
Ferrocianuro de potasio
K4 Fe(CN)6 • 3H2 O
Fluoruro de potasio
KF• 2H2 O
Fosfato de potasio monobásico
KH2 PO4
Fluoruro de sodio
NaF
Fosfato ácido de sodio anhidro
Na2 HPO4
Gliserol
CH2 OHCHOHCH2 OH
Hidróxido de amonio
NH4 OH
Heptamolibdato de amonio tetrahidratado
(NH4 )6 Mo7 O24 • 4H2 O
Hidrazina - ácido sulfúrico
NH2 NH2 • H2 SO4
Hidroquinona
C6 H4 -1, 4-(OH)2
Hidroxilamina- ácido clorhídrico
NH2 OH• HCI
Hidróxido de potasio
KOH
Hidróxido de sodio
NaOH
Hipofosfito de sodio
NaH2 PO2 • H2 O
Hidróxido de tetrapropilamonio
(CH3 CH2 CH2 )4 NOH
Ioduro de amonio
NH4 I
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Isobutilmetilcetona
CH3 COCH2 CH(CH3 )2
Iodato de potasio
KIO3
Ioduro de potasio
KI
Molibdato de amonio
(NH4 )2 MoO4
Manitol
CH2 OH(CHOH)4 CH2 OH
Metanol
CH3 OH
Molibdeno metálico
Mo
Morín anhidro
5, 7-(HO)2C6H2OC(C6H3-2,4-(OH)2):C(OH)CO
m-nitrofenol
NO2 C6 H4 OH
m-periodato de potasio
KIO4
Molibdato de sodio
Na2 MoO4 • 2H2 O
Nitrato de aluminio
AI(NO3 )3 • 9H2 O
Nitrato de amonio.
NH4 NO3
Nitrato cúprico
Cu(NO3 )2 • 3H2 O
N N' difenilbenzidina
C6 H5 NHC6 H4 C6 H4 NHC6 H5
Nitrato férrico
Fe(NO3 )3 • 9H2 O
Nitrato de plomo
Pb(NO3 )2
Nitrato manganoso
Mn(NO3 )2
Neocuproina
(CH3 )2 C12 Hón2 • 1/2H2 O
Nitrato niqueloso
Ni(NO3 )2 • 6H2 0
1-nitroso-2naftol (α nitroso -β naftol)
NOC10 H6 OH
Nitrato de potasio
KNO3
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Nitrato de plata
AgNO3
Nitruro de sodio
NaN3
Nitrato de sodio
NaNO3
Nitrito de sodio
NaNO2
Nitrato de uranilo
UO2 (NO3 )2 • 6H2 O
Oxalato de amonio
NH4 OCOCOONH4 • H2 O
Oxido de arsénico.
As2 O3
Oxido cúprico (polvo)
CuO
Oxido de silicio (sílice)
SiO2
Oxalato de sodio
NaOCOCOONa
Oxido de uranio
U3 O8
Oxido de cinc
ZnO
Oxido de zirconio
ZrO2
Persulfato de amonio
(NH4 )2 S2 O8
Púrpura de bromocresol
Púrpura de m-cresol
C6 H4 SO2 OC (C6 H2 -3-CH3 -5-Br-4OH)2
C6 H4 SO2 OC (C6 H2 -2-CH3 -4-OH)2
Per6xido de hidrógeno
H2 O2
Perclorato de magnesio, anhidro
Mg(CIO4 )2
Paramolibdato de amonio
MoO3 • 85%
Piperidina
NH(CH2 )4 CH2
Permanganato de potasio
KmnO4
Persulfato de potasio
K2 S2 O8
Pirosulfato de potasio
K2 S2 O7
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Perclorato de sodio
NaCIO4
Peróxido de sodio
Na2 O2
Pirofosfato de sodio
NaP2 O7 • 10H2 O
Pirosulfato de sodio
Na2 S2 O7
8-quinolinol (8-hidroxiquinoleina)
Na2 S2 O7
Rojo de metilo
4-(CH3 )2 NC6 H4 N:NC6 H4 -2-COOH
Sulfato doble de aluminio y amonio
AI2 (NH4 )2 (SO4 )4 • 24H2 O
Sulfato de aluminio
AI2 (SO4 )3 • 18H2 O
Sulfato de amonio
(NH4 )2 SO4
Sulfato de berilio
BeSO4 • 4H2 O
Sulfato de cobalto
CoSO4
Sulfato cúprico
CuSO4 • 5H2 O
Sal disódica del ácido etilendiamintetracético
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Ver el tetracetato disódico (etilendinitrilo)
Sulfato férrico
Fe2 (SO4 )3 • nH2 O
Sulfato de amonio ferroso
Fe(NH4 )2 (SO4 )2 • 6H2 O
Sulfato ferroso
FeSO4 • 7H2 O
Sal de sodio fluoreceina
2NaOCOC6 H4 C:C6 H3 -3(:O)OC6 H3 6-ONa
Sulfato de magnesio
MgSO4 • 7H2 O
Sulfato manganoso
MnSO4 • H2 O
Sulfato niqueloso
NiSO4 • 6H2 O
Sal nitroso – R
1-NOC10 H4 -2-(OH)-3,6-(SO3 Na)2
Sulfato de potasio
K2 SO4
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Selenio polvo
Soda-asbestos
Se
(asbestos impregnados con NaOH)
CH3 COONa
Sulfato ácido de sodio
NaHSO4
Sulfato ácido de sodio fundido
Mezcla de Na2 S2 O7 y NaHSO4
Sulfato de sodio anhidro
Na2 SO4
Sulfuro de sodio
Na2 S• 9H2 O
Sulfito de sodio
Na2 SO3 • 7H2 O
Sulfito de sodio anhidro
Na2 SO3
Sulfato de cinc
ZnSO4 • 7H2 O
Sulfaquinina
(C20 H2 4N2 O2 • H2 SO4 • 2H2 O)
Tartrato de amonio.
NH4 OCO(CHOH)2 COONH4
Tiocianato de amonio
NH4 SCN
Tetraclocuro de carbono
CCI4
Tetracetado disócido (etilendinitrilo)
HOCOCH2 (NaOCOCH2 )NCH2 N(CH2 COONa)CH2 COOH• 2H2 O
Tri6xido de molibdeno
MoO3
Tetraóxido de osmio
OsO4
Tantafluorato de potasio
K2 TaF
Tiocarbonato de potasio
K2 CS3
Tiocianato de potasio
KSCN
Tiocianato de sodio
NaSCN
Tiosulfato de sodio
Na2 S2 O3 • 5H2 O
Tungstato de sodio
Na2 WO4 • 2H2 O
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Tiourea
NH2 CSNH2
Trietanolamina
(2,2´,2”-nitrilotrietanol) (CH2 OHCH2 )
3N
Urea
NH2 CONH2
Vanadato de amonio
NH4 VO3
Verde de bromocresol
C6 H4 SO2 OC(C6 H-3, 5-Br2 -2-CH3 -4OH)2
A .2 Acidos concentrados, hidróxido de amonio y agua oxigenada.
Cuando estas substancias se especifiquen por nombre o fórmula, debe entenderse que se
trata de reactivos concentrados con las gravedades específicas o concentraciones que se
indican en la tabla 1. Cuando se desee emplear substancias de gravedad específica o
concentración diferente a la citada en la tabla 1, se establecerá claramente en e1
procedimiento particular.
TABLA 1.- Concentraciones de acidos, hidroxido de amonio y agua oxigenada.
Nombre
Fórmula
Acido acético
Acido fórmico
Acido bromhídrico
Acido clorhídrico
Acido fluorhídrico
Acido nítrico
Acido perlclórico
Acido fósforico
Acido sulfúrico
Acido sulfuroso
Hidróxido de amonio
Agua oxigenada
48.
CH3 COOH
HCOOH
HBr
HCl
HF
HNO3
HClO4
H3 PO4
H2 SO4
H2 SO3
NH4 OH
H2 O2
Porcentaje del reactivo en masa
Nominal
Mínimo
Máximo
-------99.5
---------------88.0
--------48
47.0
49.0
-------35.0
38.0
-------48.0
51.0
-------69.0
71.0
-------70.0
72.0
-------85.0
---------------95.0
98.0
-------6.0(SO2 )
----------------27.0(NH3 )
30.0(NH3 )
30
28.0
---------
BIBLIOGRAFIA.
NMX-B-1-1970
Métodos de análisis químico para determinar la composición de
aceros y fundiciones.
NMX-B-001-1988
Regresar
ASTM-E-30-82
Chemical analysis of iron, open-heart and wrought iron.
ASTM-E-50-82
Apparatus reagents, and safety precautions for chemica1 analysts of
metals.
ASTM-E-350-82
Chemical analysis of carbon steal, low-alloy silicon electrical steel,
ingot iron, and wrought iron.
ASTM-E-351-82
Chemical analysis of cast iron-all tipes .
ASTM-E-352-82
Chemical analysts of tool steels and other similar medium and
high-alloy steals.
ASTM-E-353-82
Chemical analysis of stainless, heat-resisting, and other similar
chromium-nickel iron alloy
ASTM-E-354-82
Chemical of high temperature electrical magnetic and other similar
iron nickel, and cobalt alloys.
British Standard Handbook No. 10.
49. CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES.
Esta norma no coincide con ninguna norma internacional, ya que fue elaborada con base a
los procedimientos de pruebas químicas que utiliza la industria nacional.
México, D. F., a 31 MAYO 1988.
LA DIRECTORA GENERAL DE NORMAS
LIC. CONSUELO SAEZ PUEYO.
