Universidad De Guadalajara Centro Universitario De La Ciénega Trabajo De Investigación: Funciones De Energía Libre, Fugacidad Y Actividad Fisicoquímica Para Ingenieros Químicos I Noemí Guadalupe Loza Mendoza Código: 212382855 1 Índice: Energía libre de Gibbs……………………………………………..3 Procesos espontáneos……………………………………….4 La energía libre de Gibbs y la espontaneidad……………..4 Energía Libre De Helmoltz………………………………………..5 Actividad…………………………………………………………….6 Fugacidad…………………………………………………………..6 Bibliografía………………………………………………………….8 2 Las energías libres son dos funciones termodinámicas de estado que relacionan tres funciones: entalpia, entropía y energía interna (H, S, U). Inspirados en las expresiones de la desigualdad de Clausius en términos de funciones de estado se definen dos nuevas cantidades termodinámicas: energía de Helmholtz y energía de Gibbs Todo referido al sistema A y G son funciones de estado. Energía Libre De Gibbs La energía libre o entalpía libre de Gibbs se emplea en química para explicar si una reacción sucederá de manera espontánea o no. Para calcular la energía libre de Gibbs se puede fundamentar en: el aumento o la disminución de la entropía asociada con la reacción, y la suma de calor requerida o liberada por la misma. Esta energía se representa con la letra G mayúscula. El pionero de la energía de Gibbs fue el físico estadounidense Josiah Willard Gibbs quien aportó con la fundación teórica de la termodinámica. Las funciones de energía libre son empleadas en termodinámica para determinar la espontaneidad de un proceso termodinámico, una reacción química, pero sobre todo su importancia en el equilibrio químico. La segunda ley de la termodinámica dice que la entropía del universo siempre aumenta para un proceso espontáneo: dS universo= dS sistema +dS alrededores = 0 De acuerdo a la primera ley: dq alrededores = -dq sistema Y según la segunda ley: dS= dq /T (alrededores) Pero T alrededores= T sistema y dq alrededores= -dq sistema Por lo tanto: dS total= dS sistema – dq sistema/Tsistema = 0 Dado que la mayoría de los procesos ocurren en recipientes abiertos donde p= ctte, entonces: dq= dH Lo anterior se reescribe como: dS- dH/T= 0 3 Reacomodando los términos: dH-TdS= 0 = G condición de equilibro A lo anterior se le conoce como energía libre de Gibbs G=H-TS Procesos espontáneos En química, un proceso espontáneo es aquél que ocurre sin el suministro de energía externa. Un proceso espontáneo puede ocurrir rápida o lentamente, pues la espontaneidad no se relaciona con la cinética o tasa de reacción. Un ejemplo clásico es el proceso que lleva al carbono en forma de diamante al grafito Esta reacción es tan lenta que no es detectable en la escala de tiempo de seres humanos (normales); por eso el dicho, "los diamantes son eternos". Si pudiéramos esperar el tiempo suficiente, veríamos al carbono en forma de diamante convertirse en la más estable, pero menos brillante, forma de grafito. Otro aspecto a recordar es que los procesos espontáneos pueden ser exotérmicos o endotérmicos. Es otra manera de decir que la espontaneidad de un proceso no está necesariamente relacionada con el cambio de entalpía ΔH. La energía libre de Gibbs y la espontaneidad Cuando se produce un proceso a temperatura T y presión P constantes, podemos reordenar la segunda ley de la termodinámica y definir una nueva cantidad que se conoce como energía libre de Gibbs: Energía libre de Gibbs=G=H−TS En donde H es la entalpía es la temperatura (en kelvin) y S es la entropía. La energía libre de Gibbs se representa con el símbolo G, y normalmente tiene unidades de kJ/mol Cuando usamos la energía libre de Gibbs para determinar la espontaneidad de un proceso, nos ocupamos solamente de los cambios en G, más que de su valor absoluto. El cambio de la energía libre de Gibbs en un proceso se escribe como ΔG, y es la diferencia entre la energía libre de Gibbs de los productos, Gfinal y la energía libre de Gibbs de los reactivos, Ginicial. ΔG=Gfinal−Ginicial Cuando ΔG<0, el proceso es exergónico y ocurrirá espontáneamente en sentido directo para formar más productos. Cuando ΔG>0, el proceso es endergónico y no es espontáneo en el sentido directo. Por el contrario, ocurrirá espontáneamente en el sentido inverso para producir más reactivos. 4 Cuando ΔG=0, el sistema está en equilibrio y las concentraciones de productos y reactivos permanecerán constantes. Cuando el proceso ocurre en condiciones estándar (todos los gases a presión de 1bar, todas las concentraciones son de 1M y T=25°C), podemos también calcular el ΔG utilizando la energía libre estándar de formación ΔfG° Energía Libre De Helmoltz Energía de Helmholtz es una magnitud extensiva, función de estado y potencial termodinámico, de un sistema termodinámico que mide el trabajo obtenible en un sistema cerrado, en condiciones de temperatura constante. No depende del proceso sufrido, sino del estado final e inicial del sistema. Se usa para ver qué procesos son espontáneos en condiciones de temperatura y volumen constantes. Si el volumen no se mantiene constante, parte del trabajo se efectúa en el entorno. La energía de Helmholtz fue desarrollada por Herman von Helmholtz, un físico alemán, y suele denominarse con la letra A (del alemán “Arbeit”, trabajo). De manera análoga a la energía de Gibbs pero considerando que el proceso ocurre a volumen constante: dq= dU Sustituyendo: dS=-Du/T = 0 Reacomodando tenemos: dU - TdS=0 condición de equilibrio a volumen constante 5 Esto se define como energía libre de Helmoltz A= U-TS Energía libre de Helmholtz se utiliza a menudo ya que las reacciones explosivas por su naturaleza inducen cambios de presión. También se utiliza con frecuencia para definir ecuaciones fundamentales de estado en correlaciones precisas de las propiedades termodinámicas de sustancias puras. Actividad Es una medida de una "concentración efectiva" de una especie. Surge debido a que las moléculas en un gas o solución no ideal interactúan unas con otras. La actividad no tiene dimensiones. Se hace adimensional utilizando la fracción molar para su cálculo. La actividad depende de la temperatura, presión y composición. Los efectos de la actividad son el resultado de las interacciones entre los iones, tanto electrostáticas como covalentes. La actividad de un ion está influida por su ambiente. La actividad de un ion en una jaula de moléculas de agua es diferente de estar en el medio de una nube de contra iones. Fugacidad La fugacidad es una medida relacionada con el potencial químico, formalmente, la fugacidad tiene unidades de una "presión corregida" y está directamente relacionada con la tendencia de una sustancia de preferir una fase (líquida, sólida o gas) frente a otra. A una temperatura y presión fijas, una sustancia tendrá una fugacidad diferente para cada fase. Aquella fase con la menor fugacidad será la más favorable; la sustancia minimiza entonces la energía libre de Gibbs. En varias etapas del desarrollo de la fisicoquímica es necesario pasar de considerar sistemas idealizados a sistemas reales. En muchos casos, es deseable preservar la forma de las expresiones que se han deducido para un sistema idealizado. Entonces, las deducciones a partir de comportamientos idealizados pueden expresarse de manera más simple. Por ejemplo la dependencia de la energía de Gibbs molar de la presión para un gas real puede expresarse por una presión efectiva, denominada fugacidad. G= Gm°+ RT Ln ꝭ/p° La fugacidad, una función de la presión y la temperatura, se define de manera tan que esta relación sea exactamente cierta. A pesar de que las expresiones termodinámicas en términos de las fugacidades que se deducen a partir de esta expresión son exactas, ellas son útiles solo si conocemos como interpretar las fugacidades en términos de las presiones reales. Para desarrollar esta relación, se escribe como ꝭ=θp 6 donde θ es el coeficiente de fugacidad adimensional, que en general depende de la temperatura, la presión y la identidad del gas. La fugacidad tiene las mismas unidades que la presión. 7 Bibliografía: Atkins, P. & Paula, J. (2008). Química Física. Buenos Aires: MEDICA PANAMERICANA. Engel, T. & Reid, P. (2007). Introducción a la Fisicoquímica: Termodinámica. México: PEARSON EDUCACIÓN. Segura, J. (1988) Termodinámica Técnica, México: ED. REVERTE https://es.khanacademy.org/science/chemistry/thermodynamics-chemistry/gibbsfree-energy/a/gibbs-free-energy-and-spontaneity https://es.khanacademy.org/science/chemistry/chemical-equilibrium/equilibriumconstant/a/calculating-equilibrium-constant-kp-using-partial-pressures 8
