ADSORCIÓN DE CADMIO Y PLOMO EN ARCILLA DEL

ADSORCIÓN DE CADMIO Y PLOMO EN ARCILLA DEL VALLE DE MÉXICO
Martínez Palacios José Luis *, Iturbe Argüelles Rosario, Páramo Vargas Javier
Instituto de Ingeniería, UNAM. Apdo. Postal 70-472, 04510 Coyoacán, México D.F.
RESUMEN
Se investiga en el laboratorio la capacidad de adsorción de una arcilla extraída del subsuelo del Valle de
México con objeto de evaluar los coeficientes de adsorción de cadmio (II) y plomo (II) para diferentes relaciones
suelo:concentración. Se hicieron pruebas en frascos agitando el suelo con diferentes concentraciones del
metal, 20 a 1500 mg/l Cd2+ y 20 a 2000 mg/l Pb2+ , durante 24 horas y, pruebas en columnas empacadas con
suelo variando la concentración de metal en la parte superior y salinidad en la parte inferior: 492 y 989 mg/l de
Cd2+ , 988 y 1984 mg/l de Pb2+ y 0, 1022 y 1926 mg/l de NaCl, con duración cada una de aproximadamente 270
días.
Los resultados de adsorción de cadmio se ajustaron mejor a una isoterma de Freundlich y los de plomo a un
comportamiento lineal. Los mayores niveles de adsorción de cadmio y plomo en el suelo para las pruebas con
frascos(lote) fueron de 10 y 20 mg/g, respectivamente. En las pruebas en columnas se observaron variaciones
de Kd (60 a 1150 cm3/g para cadmio; en cambio, en el caso de plomo no fue posible evaluarla por la
precipitación del metal en la superficie del suelo.
Palabras clave: adsorción, isotermas, cadmio, plomo, arcilla
INTRODUCCIÓN
En México, el 16% del consumo nacional de agua (174 mil millones de m3/año) proviene de los acuíferos, que
tienen una capacidad de recarga de 40 mil millones de m3/año, de la cual la extracción representa el 70 % de
ese volumen (Echeverría, 1995). En zonas urbanas, como es el caso de la Zona Metropolitana de la Ciudad de
México (ZMCM), cuyo suministro se ha estimado de 35 m3/s, aproximadamente el 70 % proviene de los
acuíferos, y el 75% de ese caudal lo aportan pozos de la cuenca del Valle de México (INE, 1994).
Debido a la importancia que tiene el suministro de agua del subsuelo de la ZMCM (465 millones de m3/año), al
hundimiento gradual provocado por la sobreexplotación del recurso y a la disposición sin control de los
residuos, urbanos e industriales, como fuente potencial de contaminación de los acuíferos, que se estima del
orden de 11 mil ton/día y se confina el 90% en los rellenos sanitarios Bordo Poniente y Santa Catarina, resulta
imperativo realizar investigaciones para evaluar el comportamiento y la migración de contaminantes en el suelo
por la posible contaminación del acuífero.
En este trabajo se evalúa a nivel experimental en el laboratorio la adsorción de cadmio y plomo, por ser fuente
de contaminación de residuos y por su alta toxicidad, en una arcilla del Valle de México. En la
experimentación se analiza el efecto de la concentración de metal y la salinidad (NaCl) en la adsorción de la
arcilla; se realizaron pruebas en lote y en columnas con objeto de valorar los coeficientes de adsorción e
interpretar la influencia de la concentración de metal y la salinidad en el proceso.
CONCEPTOS TEÓRICOS
El transporte de contaminantes a través de un suelo arcilloso es principalmente por difusión, y es afectado por
procesos tales como: intercambio iónico, oxidación/reducción, precipitación/disolución, hidrólisis y sorción,
que se consideran generalmente dentro del término adsorción; con el cual se valora la acumulación de una
sustancia en una interfase, la superficie del adsorbente sólido. La representación de la condición de equilibrio
de la adsorción (q, cantidad retenida en el sólido vs Ce, concentración en solución) genera las isotermas de
adsorción. El comportamiento puede ser lineal o no-lineal. Cuando la adsorción es lineal, la gráfica de q vs Ce
es una recta, y su expresión es:
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donde:
Ce = concentración de equilibrio de la fase líquida, (M/L3)
Kd = coeficiente de distribución, (L3/M)
Cuando la relación entre q y Ce es no-lineal se usan expresiones como la de Freundlich, cuya ecuación es:
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donde:
Kfr = coeficiente de distribución de Freundlich, [(L3/M)N]
N = coeficiente exponencial de Freundlich
Las ecs. 1 y 2 se aplican en el caso de las pruebas en lote a fin de obtener los coeficientes de distribución. En
el caso de las pruebas con columnas, dichas expresiones quedan integradas en la ecuación de transporte:
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donde:
C = concentración de soluto en la fase líquida, (M/L3)
D = coeficiente de dispersión hidrodinámica, (L2/t)
vz = velocidad de avance del agua a la profundidad Z, (L/t)
η = porosidad, (adimensional)
ρ a = densidad aparente del suelo a la profundidad Z, (M/L3)
λ = Velocidad de decaimiento de las especies, (1/t)
El término de adsorción de la ec. 3 (δq/δt) puede cambiar según se trate de un comportamiento lineal o no
lineal. Esta ecuacion se resuelve por diferencias finitas, elemento finito, transformadas de Laplace, etc., y con
auxilio de las condiciones límite o de frontera de cada caso particular. El programa POLLUTEv6 ofrece la
posibilidad de modelar la sorción lineal, no lineal de Freundlich y no lineal de Langmuir, en la simulación de su
transporte (Rowe et al, 1994).
MATERIAL Y MÉTODO
Material
El suelo que se utilizó en las pruebas proviene de sondeos realizados en la zona conocida como Lago Centro
I, que es característico del Valle de México y se localiza entre los 13 y 17 m de profundidad, que corresponde
a la "serie arcillosa superior" e incluye arcillas lacustres identificadas como CH de consistencia baja a media
(Santoyo y Gutiérrrez, 1990). En la tabla 1 se resumen las características de la arcilla, la cual se secó a
temperatura ambiente durante cinco días antes de analizarla.
Tabla 1 Características químicas y físicas del suelo.
Parámetro
Valor
Parámetro
Valor
Humedad
7%
Fe (total)
4252 mg/kg
pH
8.38
SiO2
123468 mg/kg
CO3=
547 mg CaCO3/kg
K+
1018 mg/kg
SO
=
4
-
1104 mg/kg
+
360 mg/kg
++
Na
Cl
121 mg/kg
Pb
ND
NO3-
33 mg/kg
Cd++
ND
=
4
ND, no detectado.
283 mg/kg
PO
Además de la información de la tabla 1, al suelo se le determinaron los parámetros siguientes: contenido de
agua (200-300 %), densidad real (ρ s de 2.57 g/cm3), porosidad ( η de 0.8948) y densidad aparente (ρ a = (1η)*ρ s de 0.2703 g/cm3).
Las soluciones de cadmio, plomo y salinidad se prepararon a partir de las sales grado reactivo de CdCl2, PbCl2
y NaCl, respectivamente. Todo el material se enjuagó con ácido clorhídrico y agua destilada, y el agua de
dilución para análisis fue desionizada. Las muestras de agua obtenidas de las pruebas se acidificaron con
HNO3 concentrado y el análisis de los metales se llevó por espectrofotometría de absorción atómica, con un
equipo marca Perkin Elmer, mod. 1100 B.
Método
Pruebas en lote. El suelo se secó a temperatura ambiente, se disgregó hasta pasar por malla 8 (abertura de
2.38 mm), se mezcló y cuarteó antes de extraer la cantidad de muestra para cada prueba. El procedimiento
consiste en poner la cantidad de suelo en frascos de vidrio de 40 ml y adicionar el volumen de la solución del
metal, agitar a 40 rpm durante 24 horas con el Gyrotory Shaker, mod G10, y centrifugar a 2000 rpm en el
equipo SOL-BAT C300 durante 30 minutos para separar la solución de la fase sólida, la cual se acidifica y se
mantiene a 4 oC antes de analizar el metal (Basta y Tabatai, 1992). De los resultados analíticos obtenidos se
valora la cantidad, q, de metal adsorbido para cada condición de prueba; los resultados se correlacionan con
objeto de definir la isoterma que mejor se ajusta y para calcular el coeficiente de distribución correspondiente
para cada metal.
En las pruebas de cadmio se experimentaron relaciones de 1, 2 y 4 gramos de suelo por cada 20 ml de
solución, cuya concentración varió de 20 a 1500 mg/l; y en el caso del plomo la relación que se usó fue de l g
de suelo en 20 ml de solución, con un intervalo de concentración de 20 a 2000 mg/l. Las pruebas se hicieron
por triplicado y se probaron soluciones testigo para valorar la posible adsorción de metal en el envase.
Pruebas en columnas. Cada prueba consistió en colocar suelo inalterado en una columna y someterlo en la
parte superior a un volumen constante de concentración de metal y en la parte inferior a un volumen variable,
por el muestreo, de concentración salina durante el tiempo necesario (270 días) para que migrara el metal a
través del suelo (Martínez et al, 1996). En la tabla 2 se identifican las condiciones de estas pruebas y en la
figura 1 se muestra el esquema de la columna con que se hicieron las pruebas. Se construyeron 10 columnas,
una por cada prueba. El procedimiento que se siguió en cada caso fue muestrear periódicamente la solución
inferior en condiciones de mezclado y evaluar la concentración de metal hasta obtener datos suficientes del
proceso en estudio; el número de muestreos dependió de la rapidez con que migró el contaminante a la
solución de muestreo.
Las condiciones de las pruebas conservaron proporciones semejantes suelo-solución de metal que en el caso
de las pruebas en lotes, pero con la variación de la salinidad en la solución inferior; de tal forma que las
concentraciones que se experimentaron fueron: 492 y 989 mg/l de cadmio, 988 y 1984 mg/l de plomo, para
salinidades de 0, 1022 y 1996 mg/l como NaCl.
10 cm
Tabla 2 Condiciones de las pruebas
Soluci¢n
almacenada
contaminada
Columna
[NaCl]/[M]
C1
C2
(acr¡lico)
Muestra
de
S0
C2,S0
(5)
suelo
Anillo de
acero
inoxidable
S1
C1,S1
(1)
C2,S1
(2)
C1,S2
(3)
C2,S2
(4)
28.4 cm
Agitador
(4-5 rpm)
Muestreo
S2
Soluci¢n
colectora
( ), Número de prueba para cada metal
Embolo
Fig. 1. Columna experimental del
estudio.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Pruebas en lote
En estas pruebas la adsorción de plomo se ajustó a un comportamiento lineal. Para un grado de correlación,
(r2), de 0.99, se obtuvo una Kd = 4548.6 cm3/g, que corresponde a la isoterma q = KdC = 4548.6 * C mg Pb2+ /g
suelo. En la Fig. 2 se representan los resultados experimentales. En el caso de cadmio el mejor ajuste de los
resultados se logra con la isoterma de Freundlich. En la tabla 3 se resumen los resultados de la correlación y
en la Fig. 3 se muestra el ajuste de los datos.
Tabla 3 Resultados de la correlación no-lineal de Freundlich para los datos de las pruebas de isotermas de
cadmio.
Relación:
suelo / solución
Número de datos ajustados
r2
Kfr (ml/g)N
N
8
0.9348
20.1134
0.3423
2 g / 20 ml
8
0.9159
18.5333
0.3763
4 g / 20 ml
8
0.8968
23.1661
0.461
20
18
18
17
CANTIDAD ADSORBIDA q(mg/g) Cd(2+)
CONCENTRACION ADSORBIDA q(mg/g) Pb(2+)
1 g / 20 ml
16
14
12
10
16
15
14
13
12
11
10
9
8
8
7
6
6
(a)
5
4
(b)
4
3
(c)
2
1
2
0
0
0
0
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
CONCENTRACION EN SOLUCION C(mg/ml) Cd(2+)
Fig. 3. Isotermas no lineales de cadmio:
CONCENTRACION EN SOLUCION C(mg/ml) Pb(2+)
a) 1 g suelo/20 ml sol., b) 2 g suelo/20 ml sol.
y c) 4 g suelo/20 ml sol.
Fig. 2. Isoterma lineal de plomo.
Pruebas con columnas
Como parte de la experimentación se montaron dos columnas testigo en condiciones más desfavorables para
evaluar la adsorción del metal en ellas. Los resultados obtenidos indican que la variación de la concentración
fue menor al 3.5 % del valor inicial, que se puede considerar despreciable. Para calcular la concentración real
de metal en la solución de muestreo, se corrigió por volumen cada muestra para referirse a condiciones
iniciales de prueba.
Plomo. En este caso no hubo migración del metal en ninguna de las pruebas debido a la formación de un
precipitado blanco en la superficie superior del suelo, por lo que no fue posible con el programa POLLUTEv6
estimar un coeficiente de distribución por falta de datos para la ecuación de transporte unidimensional. Sin
embargo el comportamiento de plomo en el suelo fue semejante al de las otras pruebas a pesar de la variación
de la concentración de metal, salinidad y duración de las pruebas.
Cadmio. En esas pruebas se obtuvo información de 4 de las columnas con mayor concentración de metal,
que permitió la aplicación de la ec. 3 definida en el programa POLLUTEv6 para estimar valores de Kd,
simultánemente con coeficientes de difusión De. Los valores de Kd y De se calcularon mediante un proceso de
prueba y error, tal como lo refiere Barone et al(1992). El procedimiento de cálculo con dicho programa consiste
en usar varias combinaciones de Kd y De, obteniéndose curvas teóricas de variación de concentración de la
solución colectora inferior respecto al tiempo. Se comparan los datos experimentales y los estimados hasta
obtener aquellos que den el mejor ajuste con los datos experimentales (Páramo, 1996).
En dichas pruebas, debido a las propias condiciones experimentales y al posible efecto de la salinidad, la
adsorción se ajustó mejor a un comportamiento lineal. Los coeficientes de distribución Kd estimados fueron:
60, 1150, 174 y 380 cm3/g para las columnas 2, 3, 4 y 5, respectivamente. En la Fig. 4 se ejemplifican los
resultados experimentales y ajustados de la columna 2.
Concentraci¢n (mg/l) Cd(2+)
COLUMNA No. 2
Cd2S1: 989.2 mg/l Cd (2+), 1022 mg/l NaCl
1000
Datos exps. inferior
900
Curva ajustada inf.
Datos exps. superior
800
Curva ajustada sup.
700
600
K = 60 cm /g
3
d
D = 0.32 cm /d
500
2
e
400
300
200
100
0
0
50
100
150
200
250
300
Tiempo (d)
Fig. 4. Resultados para columna No. 2.
En términos generales, el comportamiento diferente de adsorción entre las pruebas en lote(isotermas) y con
columnas se atribuye a las propias condiciones experimentales de cada una de ellas. De esa forma se
considera que las características físicas y químicas de las arcilla, la concentración de metal, la concentración
salina y el tiempo de contacto metal-suelo jugaron un papel importante en el proceso de adsorción. Así por
ejemplo en el caso de la columna 5, donde usó agua destilada en vez de solución salina, la adsorción de
cadmio fue mayor como consecuencia de la capacidad de disolución del agua, de la falta de cationes que
compitieran por los sitios de adsorción e intercambio iónico y por la presencia de iones Cl- que compensan el
desbalance de cargas por el intercambio de cadmio en el suelo.
CONCLUSIONES
De acuerdo con las condiciones experimentales propias del estudio, los párámetros tales como pH,
concentración de metal, salinidad y duración de las pruebas, juegan un papel muy importante en el
comportamiento de la adsorción de cadmio y plomo.
En general, la arcilla tiene una gran capacidad de adsorción de cadmio (Kfr >20 cm3/g) y plomo (Kd>4500
cm3/g). En el caso de las pruebas con columnas los coeficientes de dispersión de cadmio, Kd, fueron
superiores a 60 cm3/g y, para plomo, el comportamiento fue semejante a las pruebas en lote.
En el caso de plomo, debido a la capacidad amortiguadora del suelo para modificar el pH de la solución(6-7.5),
la adsorción se debe principalmente a la precipitación. En cambio la adsorción de cadmio es producto de la
capacidad de adsorción e intercambio iónico de la arcilla, que aparentemente disminuye con la salinidad
debido a la competitividad catiónica de sodio; sin embargo, cuando la concentración de NaCl es mayor la
capacidad de adsorción se incrementa, posiblemente por proceso fisicoquímico de intercambio catiónico y
efecto de ion común.
El modelo matemático integrado en el programa POLLUTEv6 utilizado para evaluar los coeficientes de
dispersión de los metales y comparar los resultados con los experimentales cumple satisfactoriamente con los
objetivos de estudio.
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo forma parte de los resultados obtenidos del estudio " Efecto de la difusión en la movilidad de
metales en las arcillas de la zona del ex-lago de Texcoco", patrocinado por el Instituto de Ingeniería, UNAM. Al
Sr. Carlos Rosendo Flores T., por su apoyo en la supervisión de la construcción de las columnas, a la M en C
Laura Cabrera Castillo por el análisis de metales por espectrofotometría de absorción atómica y, al M en I
Enrique Santoyo V, Director General de TGC, Geotecnia S.A. de C.V., por sus valiosos comentarios durante el
desarrollo del estudio y por las muestras de suelo e información proporcionadas por el personal a su cargo.
REFERENCIAS
Echeverría Vaquero M.P. (1995). Contaminación de acuíferos. Tesis UNAM-DEPFI Facultad de Ingeniería.
México.
Barone F.S., Rowe R.K. and Quigley R.M. (1992). A laboratory estimation of diffusion and adsorption
coefficients for several volatile organics in a natural clayey soil. Journal of Contaminant Hidrology, 10, 225-250.
Basta N.T. and Tabatai M.A. (1992). Effect of cropping systems on adsorption of metals by soils: single metal
adsorption. Soil Science, vol. 153, No. 2, 108-114.
Martínez P.J.L., Iturbe A.R. y Páramo V.J. (1996). Efecto de la difusión en la movilidad de metales en las
arcillas de la zona del ex-lago de Texcoco. Instituto de Ingeniería UNAM. Sección Ingeniería Ambiental.
México.
Páramo Vargas Javier (1996). Transporte difusivo de los metales pesados cadmio y plomo en arcillas del Valle
de México. Tesis UNAM-DEPFI Facultad de Ingeniería. México.
Rowe R.K., Booker J.R., and Fraser M.J. (1994). POLLUTEv6. GAEA Environmental Engineering Ltd., Canada.
Santoyo E. y Gutiérrez C. (1990). Estratigrafía y muestreo inalterado de los suelos lacustres del Valle de
México. Informe TGC (90-890). México D.F.
Secretaría de Desarrollo Social. Instituto Nacional de Ecología. (1994). Informe de la situación general en
materia de equilibrio ecológico y protección ambiental 1993-1994. INE. México.