Leyes que regulan el Estado de la Materia

Capítulo 4
Leyes que regulan el estado
de la materia en equilibrio
termodinámico
4.1 INTRODUCCIÓN
En el Capítulo 2 hemos mencionado que en un gas en equilibrio termodinámico
cada proceso (ionización desde un nivel determinado, excitación entre dos niveles, etc.) es balanceado exactamente por el proceso inverso. En estas condiciones son válidas ciertas leyes físicas, las que a su vez resultan necesarias para
tener una descripción completa del gas. En efecto, para efectuar tal descripción
no sólo necesitamos una relación entre la temperatura, la presión y el número
de partículas del gas (ecuación de estado), sino que además debemos saber
cómo se mueven las partículas en cuestión, cómo están poblados los niveles de
energía, qué proporción de átomos están ionizados, y cómo se distribuye la energía del campo de radiación en función de la longitud de onda. Precisamente, las
leyes que revisaremos a continuación dan una respuesta a cada uno de esos
puntos. Como veremos, estas leyes dependen esencialmente de la temperatura,
aún cuando en algunos casos interviene la presión y por supuesto constantes
dependientes de los niveles atómicos involucrados. Sobre este punto regresaremos más adelante cuando veamos la enorme simplificación que implica suponer
que una atmósfera estelar se encuentra (bajo ciertas restricciones que mencionaremos) en equilibrio termodinámico local. Cuando esta suposición no sea válida, tampoco serán válidas las leyes que siguen, resultando en consecuencia
mucho más trabajoso el cómputo de la atmósfera estelar.
Resumiendo, en condiciones de equilibrio termodinámico, son válidas las
siguientes leyes físicas:
1) Ley de Boltzmann: describe el estado de excitación de los átomos.
2) Ley de Saha: describe el estado de ionización de los átomos.
3) Ley de Maxwell: describe la distribución de velocidades de las partículas del gas.
LEYES QUE REGULAN EL ESTADO DE LA MATERIA EN EQUILIBRIO TERMODINÁMICO 87
4) Ley de Planck: describe la distribución con la longitud de onda de la
intensidad de la radiación, como consecuencia de la temperatura del gas
5) Ley de Disociación Molecular: describe la proporción de moléculas existentes en el gas.
A continuación revisaremos brevemente cada una de estas importantes
leyes, asignando particular importancia al significado de cada una de ellas
antes que a la correspondiente deducción matemática.
4.2 ECUACIÓN DE EQUILIBRIO DE EXCITACIÓN DE BOLTZMANN
Si un determinado sistema físico se encuentra en condiciones de equilibrio
termodinámico estricto, la Física Clásica predice entonces que la probabilidad P(E) de que una partícula de dicho sistema tenga una cierta energía
E, es proporcional al denominado factor de Boltzmann e-E/kT. Una simple
gráfica de P(E) en función de la energía E demuestra que el factor de
Boltzmann tiende a favorecer los estados de baja energía (Figura 4-1). Por
otra parte, dado que el factor de Boltzmann aumenta con la temperatura,
la población de un determinado nivel E aumentará también a medida que
se incrementa la temperatura, siempre que se trate de niveles elevados.
El punto de vista anterior está de acuerdo con la Física Clásica. En los
sistemas mecánico-cuánticos también existe la misma dependencia con
la energía, sólo que en este caso hay que tener en cuenta la degeneración
del nivel. En efecto, recordemos que la descripción mecánico-cuántica
completa del estado de excitación de un átomo, requiere el conocimiento
de cuatro números cuánticos. En general, suele interesar la energía del
átomo y no su estado mecánico-cuántico completo. Sin embargo, pueden
existir varios estados mecánico-cuánticos diferentes correspondientes a
un único valor de la energía. El número de tales estados que corresponde a un cierto nivel de energía se denomina el peso estadístico o degeneración del nivel. En términos de la Mecánica Cuántica, la anterior aseveración se expresa diciendo que pueden existir diferentes funciones de
onda (autovectores) que corresponden a un mismo autovalor de la energía. La degeneración del nivel se pone en evidencia ante la presencia de
Capítulo 4
88 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
un campo magnético, pues éste desdobla el nivel en diferentes estados
Zeeman. El peso estadístico del nivel resulta ser 2J+1, donde J es el
número cuántico correspondiente al momento angular total del átomo. El
peso estadístico del nivel es 2J+1, ya sea que existan condiciones de acoplamiento LS o j–j.
Resulta evidente que la probabilidad de que un nivel con alto peso estadístico sea ocupado, es mayor que la probabilidad de que esto ocurra en un
nivel con bajo peso estadístico. La expresión clásica (factor de Boltzmann)
debe ser entonces modificada; la probabilidad de que un átomo tenga una
-E/kT
, siendo g(E) el
energía E debe ser ahora proporcional al producto g(E) e
peso estadístico del nivel de energía E.
Sean Nj y Nk los números de átomos, por unidad de volumen, con
energías Ej y Ek respectivamente. La población relativa de los dos niveles,
por unidad de volumen, será:
P(E)
Figura 4-1: La probabili-
dad de que una partícula
tenga una cierta energía
E de acuerdo a la Física
Clásica, varía exponencialmente con la energía.
E
Nj
Nk
=
gj e−E j /kT
gk e
−E k / kT
=
gj
gk
e
−(Ej − E K ) / k T
(4.1)
En verdad, la ecuación (4.1) es correcta cuando los valores E representan
las energías totales que posee el átomo. Sin embargo, dicha ecuación puede
ser aplicada separadamente a cada clase de energía que tiene el átomo. En
nuestro caso E representará sólo las energías de excitación y ionización.
LEYES QUE REGULAN EL ESTADO DE LA MATERIA EN EQUILIBRIO TERMODINÁMICO 89
Supongamos ahora que Nij representa el número de átomos por unidad
de volumen en el estado de ionización i y en el nivel de excitación j. El nivel
fundamental de cualquier estado de ionización es j =1 y los niveles excitados
tienen valores enteros de j desde 2 hasta infinito.
En el Capítulo 3 convinimos, con cierta arbitrariedad, que el electrón que
alcanza la velocidad de escape define el punto cero de energía. Por definición,
diremos ahora que el cero de la energía corresponde al nivel fundamental del
estado de ionización de interés. Con esta nueva definición, los niveles excitados tendrán energías positivas.
Debe notarse que la ecuación (4.1) incluye sólo las diferencias de los niveles de energía y no los valores absolutos de los mismos. Por lo tanto, dichas
diferencias no alteran si a cada nivel se le agrega una misma constante.
Escribiremos entonces la expresión (4.1) de la siguiente manera:
N ij
=
N i1
g ij
e
gi1
–(E j –E 1 )/k T
(4.2)
− E1 j / kT
(4.3)
O bien:
Nij
Ni 1
=
g ij
g i1
e
,
en la cual E 1j = (E j – E 1 ) representa el exceso de energía del nivel j sobre el
nivel fundamental. Dicho exceso se conoce como potencial de excitación del
nivel j. La ecuación (4.3) constituye una de las formas más conocidas de la
ecuación de equilibrio de excitación de Boltzmann.
Si Ni representa el número total de átomos en el estado de ionización i,
por unidad de volumen, entonces:
∞
N i = ∑ Nij
j=1
Despejando Nij de (4.3) y sumando sobre el índice j, tenemos:
(4.4)
Capítulo 4
90 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
Ni =
N i1
gi1
∞
∑g
ij
e
− E1 j / kT
(4.5)
j =1
La sumatoria anterior se denomina función de partición del estado de
ionización i y usualmente se denota Ui, es decir:
∞
Ui = ∑ gij e
− E1 j / kT
(4.6)
j =1
Dicha función es la suma, sobre todos los niveles ligados, de los productos de los pesos estadísticos por los factores de Boltzmann. En muchos casos,
las condiciones son tales que casi todos los átomos están en el nivel fundamental. En tales casos, domina el primer término en (4.6) y la función de partición resulta aproximadamente igual al peso estadístico del nivel fundamental.
El cociente entre las expresiones (4.3) y (4.5) da lugar a otra forma bien
conocida de la ecuación de Boltzmann:
Nij
Ni
=
gij
Ui
e
− E1 j / kT
(4.7)
Tomando logaritmos en la expresión anterior y teniendo en cuenta que la
-16
–1
constante de Boltzmann k vale 1.38x10
ergios°K y que un electrón-volt
–12
es equivalente a 1.603x10
ergios, resulta:
1.6 0 3 x10−12e r g / eV . E ij (e V )
= log
log
– log e
Ni
Ui
1.3 8 x10−16e r g K −1
T (° K )
Nij
g ij
(4.8)
o bien:
log
Nij
Ni
= log
g ij
Ui
-
5040
T
E ij ,
(4.9)
LEYES QUE REGULAN EL ESTADO DE LA MATERIA EN EQUILIBRIO TERMODINÁMICO 91
en la cual T se expresa en grados Kelvin y Eij en eV.
2
Para el átomo de hidrógeno ( j = n ) , el peso estadístico del nivel n es 2n
y los potenciales de excitación pueden obtenerse a partir de (3.17), con Z =1 .
Sin embargo, teniendo en cuenta el nuevo punto cero de la energía adoptado,
debemos agregar 13.61eV a los valores dados en (3.17). Así resulta:
En = –
(n 2 −1)
13.6eV
1
3
.6
1
3
.6
+
eV
eV
=
n2
n2
(4.10)
Si se supone que aproximadamente todo el H neutro está en el nivel fundamental, entonces U1= 2 y de (4.9) resulta:
log
N 1n
N1
= 2log n –
2
68500 (n − 1)
T
(4.11)
n2
En la Tabla 4-1 se muestran algunos valores numéricos de N1n /N1 calculados de la expresión (4.11). Es evidente que a medida que aumenta la temperatura, se incrementa también la población de los niveles más altos. Se
aprecia además que para bajas temperaturas, la aproximación de que todo el
hidrógeno neutro está en el nivel fundamental, es más que razonable.
TABLA 4-1
T = 5000°K
T = 15000°K
T = 25000°K
n=2
2.1x10
-10
1.5x10-3
3.5x10-2
n=3
5.9x10-12
7.8x10-4
3.3x10-2
n=4
4.2x10-11
8.4x10-4
4.3x10-2
92 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
Capítulo 4
4.3 ECUACIÓN DE EQUILIBRIO DE IONIZACIÓN DE SAHA
Saha demostró que el número Ni +1 de átomos en el estado de ionización (i+1)
respecto del número Ni en el estado de ionización i, está dado por:
Ni +1
Ni
2 πmkT
=
h2
3/2
e
− I i / kT
Ne
U i+1(T ) ,
U i (T )
2
(4.12)
en la cual Ne es el número de electrones libres por unidad de volumen e Ii el
potencial de ionización del estado de ionización i. La ecuación de equilibrio de
ionización de Saha (4.12) expresa que la frecuencia con la cual los iones en el
estado de ionización i se ionizan una vez y pasan al estado (i+1), es igual a la
frecuencia con la cual los iones en el estado de ionización (i+1) se recombinan con electrones libres para formar iones en el estado i. Es decir, la frecuencia de ionizaciones y recombinaciones es la misma (equilibrio termodinámico). Sustituyendo los valores numéricos de las constantes y tomando
logaritmos en (4.12) resulta:
log
N i+1 N e
Ni
= log 2
U i +1
Ui
+
3
2
log T –
5040
T
Ii +15.38 ,
(4.13)
en la cual los factores numéricos son tales que, al igual que antes, la temperatura debe medirse en grados Kelvin y el potencial de ionización en eV, mientras que Ne representa electrones por centímetro cúbico.
Una forma alternativa de la ecuación de Saha se obtiene introduciendo en
(4.13) la presión electrónica Pe. Puesto que Pe = NekT, resulta:
log
N i+1 Pe
Ni
= log 2
U i +1
Ui
+
5
2
log T –
5040
T
Ii – 0.48
(4.14)
LEYES QUE REGULAN EL ESTADO DE LA MATERIA EN EQUILIBRIO TERMODINÁMICO 93
Para el átomo de hidrógeno neutro y una vez ionizado las funciones de
partición valen: U1 = 2 y U2 = 1, respectivamente. Luego, para el mencionado
átomo a 5000°K, 15000°K y 25000°K, se obtienen de (4.14) los valores indicados en la Tabla 4-2.
TABLA 4-2
T
5000°K
15000°K
25000°K
N HII
Pe
N HI
1.1x10-5
2.4x105
5.9x107
A 15000°K y aún para presiones electrónicas bajas, el hidrógeno está
casi completamente ionizado.
A partir de la ecuación de Saha, usando Pe = 1, se obtiene una idea de
cómo varía la fracción de átomos de HeI, HeII y HeIII respecto del número
total de átomos de He, en función de la temperatura (Figura 4-2).
10000ºK
14000ºK
22000ºK
HeI
HeII
HeIII
Ni
NHe
4.0
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
log T
Figura 4-2 : Variación del número de átomos de HeI, HeII y HeIII con respecto al
número total de átomos de helio, en función del logaritmo de la temperatura.
Para temperaturas menores que 10000°K, prácticamente todo el helio se
encuentra en estado neutro. Entre 10000°K y 14000°K casi todo este elemento
se encuentra una vez ionizado, permaneciendo en este estado hasta aproxima-
94 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
Capítulo 4
damente 22000°K. Más allá de esta temperatura, comienza a formarse HeIII y a
partir de los 30000°K prácticamente todo el helio está ionizado.
La ecuación (4.14) se usa ligeramente diferente para el cálculo de la
siguiente manera:
log
N1
N0
Pe = –
5040
T
I 0 + 2.5 l o g T + log
U1
U0
– 0.1762 ,
(4.15)
en la cual N0 y N1 representan el número de átomos neutros y una vez ionizados, por unidad de volumen, respectivamente. En forma concisa, la expresión (4.15) se escribe:
N1
φ (T ) ,
=
N0
Pe
en la cual
φ(T)
es una función de la temperatura que verifica:
φ (T ) = 0.6665
U1
U0
φ (T ) = 1.2020x109
siendo
(4.16)
T 5/210
U1
θ
U0
−
5040
I0
T
− 5/2
10
,
−θ I 0
(4.17)
,
θ = 5040/T.
Para escribir N2/N1 por ejemplo, se procede de la misma manera. El
parámetro I0 en (4.17) es el potencial de ionización del correspondiente ión.
LEYES QUE REGULAN EL ESTADO DE LA MATERIA EN EQUILIBRIO TERMODINÁMICO 95
4.4 COMBINACIÓN DE LAS ECUACIONES DE
BOLTZMANN Y SAHA
En muchas ocasiones resulta conveniente combinar las ecuaciones de
Boltzmann y Saha para encontrar el número de átomos en un determinado
estado de ionización y en un nivel de excitación, con respecto al número total
de átomos de ese elemento. Por ejemplo, si N1n es el número de átomos una
vez ionizados en el nivel n de excitación y Nt representa el número total de
átomos, ambos por unidad de volumen, se tendrá:
N1n
Nt
=
N1n
,
(4.18)
N 0+ N 1+ N 2+ ...
en la cual N0, N1, N2, etc. representan los números de átomos neutros, una vez
ionizados, dos veces ionizados, etc. del elemento considerado, por unidad de
volumen. Dividiendo numerador y denominador de (4.18) por N1 se tiene:
N1n
Nt
=
N1n /N1
1+N 0 /N1 +N 2 /N1+ ...
(4.19)
El numerador de (4.19) puede calcularse usando la ecuación de
Boltzmann (4.16) y cada uno de los términos del denominador pueden calcularse usando la fórmula de Saha (4.13) o (4.14). En la práctica suele ser suficiente incluir elementos hasta el tercer estado de ionización.
4.5 LEY DE MAXWELL DE DISTRIBUCIÓN DE VELOCIDADES
En condiciones de equilibrio termodinámico las velocidades de las partículas
en un gas obedecen la Ley de Maxwell de distribución de velocidades, también conocida como Ley de distribución de velocidades de Maxwell y
Boltzmann. De acuerdo a esta ley, el número de partículas con componentes
96 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
Capítulo 4
de velocidad en la dirección del eje x comprendidas entre vx y vx+dvx, es:
N(vx )d vx = N
m
2 πkT
1/2
e
− mv x2 /2kT
,
(4.20)
en la cual N es el número total de partículas del gas y m la masa de una partícula. Introduciendo la variable α, definida de la siguiente manera:
α 2 = 2kT
m
,
(4.21)
resulta:
N(vx )dvx
N
=
1
π
e
− ( v x2 / α 2)
dvx
α
(4.22)
La (4.22) es una función gaussiana. En efecto, si se grafica N(vx ) en términos de vx para el caso del gas hidrógeno a T = 6000°K y T = 24000°K, por
ejemplo, se obtienen las gaussianas de la Figura 4-3.
Análogamente, las fracciones de partículas del gas con velocidades en la
dirección de los ejes y y z, y en los rangos vy, vy+dvy y vz, vz+dvz se escriben
como:
N(vy )dvy
N
N(vz )d vz
N
=
=
1
π
1
π
e
e
− ( v y2 / α 2)
dv y
α
− ( v z2 / α 2)
d vz
α
(4.23)
(4.24)
LEYES QUE REGULAN EL ESTADO DE LA MATERIA EN EQUILIBRIO TERMODINÁMICO 97
Por lo tanto, la fracción de partículas del gas con componentes de velocidad en el rango v x , v x + dv x , v y , v y +dv y y v z , v z + dv z , es:
N(vx )d vx N (vy )d vy N(vz )d vz
N
3
=
1
π
3/2
e
| –( v x2 / α 2) –( v y2 / α 2) –( v z2 / α 2)|
d vx d vy d vz
α3
(4.25)
Para lograr que la (4.25) tenga un significado más intuitivo, podemos
introducir la función N(v x, v y, v z), la cual representa el número de partículas
con componentes entre v x y v x+ dv x, v y y v y+ dv y, y v z y v z+ dv z. Luego:
N (vx ,vy ,vz ) d vx d vy d vz
N
N( vx )x10 -17
6
=
1
π 3/2
e
–( v x2 + v y2 + v z2 ) / α 2
dvx dvy dvz
α3
(4.26)
T = 6000ºK
5
4
3
T = 24000ºK
2
1
-30
-10
+10
+30 v x10-5 (cm/seg)
x
Figura 4-3: Número de partículas con velocidades vx en la dirección del eje x, en
función de vx para dos temperaturas absolutas.
En muchas ocasiones resulta de interés considerar los módulos de las
velocidades de las partículas, en lugar de sus componentes de velocidad. En
este caso, no interesa conocer la dirección en la cual se mueve una determinada partícula. En la Figura 4-4 todas las partículas con vectores velocidad P
v
98 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
Capítulo 4
desde el origen hasta un punto de la esfera verifican la ecuación:
v2 = v2x+v2y+v2z ,
en la cual v es el módulo del vector velocidad.
z
vz
v
vy
y
vx
Figura 4-4: Vector velocidad y sus
x
componentes.
<v >
En lugar de considerar un elemento de volumen rectangular dvx dvy dvz
en (4.26), vamos ahora a considerar el elemento de volumen comprendido
entre las dos capas esféricas de radios v y v+dv. Dicho elemento es 4πv2dv,
de manera que la expresión (4.26) queda:
2
N(v )
1
− ( v 2 / α 2) 4 π v
dv =
dv
e
π 3/2
α3
N
N (v )
m
dv =
2 π kT
N
3/2
e
− (m v 2/2kT)
4 πv 2d v
(4.27)
(4.28)
Esta última puede escribirse de la siguiente manera:
N( v )
dv =
N
2
π
1/2
m
kT
3/2
v 2e
(-m v 2/2kT)
dv
(4.29)
LEYES QUE REGULAN EL ESTADO DE LA MATERIA EN EQUILIBRIO TERMODINÁMICO 99
La distribución de velocidades (módulos) explicitada en (4.27), (4.28) o
(4.29), se muestra en la Figura 4-5 para el caso del gas hidrógeno. En la misma
se presentan dos curvas, o bien dos distribuciones maxwellianas de velocidades correspondientes al hidrógeno a temperaturas de 6000°K y 24000°K,
respectivamente.
Si definimos como velocidad más probable vp al valor de la velocidad que
hace máxima la distribución maxwelliana de velocidades (4.27), es fácil mostrar que la constante α coincide con vp. En efecto, derivando e igualando a
cero la (4.27) resulta:
d N(v )
dv
N
=
8vp
e
πα 3
− ( v p2 / α 2)
1–
v p2
α2
=0
O bien:
1–
v p2
α2
= 0,
(4.30)
de la cual se obtiene:
vp = α
(4.31)
<v>
v
vp
N(v )x10 -17
T = 6000ºK
12
10
8
6
4
T = 24000ºK
2
0
10
20
30
40
Figura 4-5: Número de partículas con módulos de velocidad total
de v, para dos temperaturas absolutas.
v
v en función
Capítulo 4
100 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
Hemos demostrado que la constante α representa la velocidad más pro_
bable de las partículas. Por definición, la velocidad media v (velocidad promedio) de las partículas es:
v=
1
+∞
∫ v N(v ) d v
N
Puede demostrarse fácilmente que esta integral es: 2αN
_
velocidad media v se relaciona con vp de la siguiente manera:
v=
2α
π
(4.32)
0
= 1.128 vp
π. Luego, la
(4.33)
¿Qué significa la velocidad cuadrática media de las partículas del gas? Por
definición esta velocidad debe verificar la siguiente relación:
1
3
m< v 2> =
kT
2
2
(4.34)
La velocidad cuadrática media es pues un promedio tomado con respecto a la energía. Recordando que vp = α, las expresiones (4.21) y (4.34) nos permiten obtener la siguiente relación simple entre la velocidad cuadrática media
y la velocidad más probable:
< v 2> =
3kT
m
1/2
=
3
2
1/2
α = 1.2248 vp
(4.35)
_
A manera de ejemplo, podemos determinar las velocidades vp, v y <v2>
para moléculas de oxígeno a 273°K de temperatura. Puesto que la masa de la
LEYES QUE REGULAN EL ESTADO DE LA MATERIA EN EQUILIBRIO TERMODINÁMICO 101
-24
molécula de oxígeno es 32x1.66x10
gr, haciendo los cálculos resulta:
vp = 3.76 x 104 cm/seg
_
v = 4.24 x 104 cm/seg
2
4
<v > = 4.61 x 10 cm/seg
La velocidad cuadrática media es entonces la mayor, siguiendo en orden
decreciente la velocidad media y luego la velocidad más probable.
4.6 LEYES DE PLANCK Y KIRCHHOFF
En el Capítulo 2 se hizo referencia a que la intensidad específica monocromática del cuerpo negro está dada por la función de Planck. El significado de
dicha función fue también descripto en ese capítulo. Análogamente, en condiciones de equilibrio termodinámico es válida la ley de Kirchhoff (2.2), en la
cual ε 0 ( λ , T) coincide con la función de Planck. De allí que esta ley suele también denominarse ley de Kirchhoff-Planck. Más adelante regresaremos sobre
esta ley, una vez que se hayan definidos los coeficientes de absorción y emisión.
4.7 LEY DE DISOCIACIÓN MOLECULAR
Es bien sabido que las leyes de excitación de Boltzmann y de ionización de
Saha permiten describir, al menos cualitativamente, los espectros atómicos de
la secuencia de Harvard. Análogamente, existe una ley conocida como ley de
disociación molecular, que permite explicar los espectros moleculares de las
estrellas más frías de dicha secuencia. Esta ley, cuya derivación escapa al
alcance de este libro, tiene la siguiente forma:
n(A)n(B)
= K’(AB) ,
n(AB)
(4.36)
Capítulo 4
102 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
donde n(A) y n(B) representan los números de átomos A y B respectivamente; n(AB) es el número de moléculas formadas por un átomo del tipo A y otro
del tipo B, y K’(AB) suele denominarse constante de disociación correspondiente a la molécula AB. Esta constante puede calcularse para cada molécula
en particular.
Si bien no es nuestro propósito describir el cálculo de K’(AB), puede
resultar de interés mencionar los parámetros que involucra su determinación.
La constante de disociación K’(AB) admite la siguiente expresión analítica:
K’(AB) =
pA pB
pAB
=
(2 πM)
h
3
3/2
(kT)
5/2
e
−D/kT
UA UB
,
(4.37)
UAB
en la cual pA, pB y pAB representan las presiones parciales producidas por los
átomos A, B y las moléculas AB, respectivamente, UAB es la función de partición interna de la molécula, UA y UB son las funciones de partición de los átomos A y B, respectivamente, M es la masa reducida de la molécula y D el
potencial de disociación.
La función de partición interna de la molécula puede expresarse como la
sumatoria, sobre los distintos niveles de energía de la molécula, del producto
de tres términos, cada uno de los cuales representa un tipo de energía determinado en la molécula. O sea que:
U AB = U rot U vib U el ,
(4.38)
donde Urot representa la energía rotacional, U vib la vibracional y U el la electrónica.
A la expresión anterior debe agregarse un factor 1 o 1/2 según que la
molécula diatómica posea dos átomos de distinta especie o átomos iguales,
respectivamente.
En una primera aproximación, la función U rot puede expresarse de la
siguiente manera:
LEYES QUE REGULAN EL ESTADO DE LA MATERIA EN EQUILIBRIO TERMODINÁMICO 103
Urot ≅
kT
,
h νB
(4.39)
2
donde B es h/8π Ic, siendo I el momento de inercia de la molécula.
Por otra parte, la función U vib admite la siguiente expresión aproximada:
U ν i b ≅ (1– e –h ν /kT ) –1 ,
en la cual
(4.40)
ν es la frecuencia de vibración de la molécula.
El término correspondiente a los distintos estados electrónicos U e l
puede reemplazarse por el peso estadístico gAB del nivel fundamental de la
molécula, debido a las bajas temperaturas a las cuales pueden existir las
moléculas. Finalmente, las funciones de partición UA y UB pueden también
igualarse a los pesos estadísticos g(A ) y g(B) de los niveles fundamentales de
los átomos A y B, respectivamente.
Si se reemplaza en (4.38) las expresiones (4.39) y (4.40) y se tienen en
cuenta las aproximaciones hechas para las funciones de partición, la constante de disociación resulta:
K’(AB) =
pA pB
pAB
gA gB (2 πM)
3/2
=
gAB
h
3
(kT )
5/2
(1– e
−h ν/kT
)
hcB
kT
e
−D/kT
Reemplazando el parámetro B por su expresión en función del momento
de inercia I y agrupando términos se obtiene:
K’(AB) =
donde S =
hν
kT
pA pB
pAB
=
gA gB (2 πMkT)
gAB
h
3
3/2
h
2
8π I
2
(1– e
−s
)e
−D/kT
Capítulo 4
104 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
Las constantes de disociación K’(AB) han sido calculadas para muchas
moléculas de interés astrofísico. Los cálculos de equilibrio de disociación se
realizan teniendo en cuenta que a la abundancia total de un determinado elemento químico en la atmósfera de una estrella contribuyen, por un lado, los
átomos libres del elemento en cuestión y, por otro, los átomos de dicho elemento ligados a otros átomos de la misma o distinta especie (moléculas presentes en la atmósfera).
Si consideramos el caso particular del elemento nitrógeno, tendremos
que el número total de átomos de dicho elemento en la atmósfera considerada será:
n’(N ) = n(N) + 2n(N) + n(CN) + n(CO ) +...
(4.41)
Para el caso del carbono, la expresión anterior debería escribirse de la
siguiente manera:
n’(C) = n(C) + 2n(C2) + n(CN) + ...
(4.42)
Ecuaciones similares a las anteriores podrían escribirse para los restantes elementos químicos presentes en la atmósfera. Las cantidades n’(N),
n’(C), etc. se conocen en forma relativa a partir de las abundancias químicas
adoptadas para la atmósfera que se está considerando. Para calcular los
segundos miembros de las expresiones anteriores, podemos escribir dichas
expresiones en función de las presiones parciales, teniendo en cuenta la definición de constante de disociación explicitada en (4.36). Así resultan para el
nitrógeno y para el carbono las siguientes expresiones :
p’(N ) = p(N )+
p’(C) = p(C)+
2p 2(N ) p(N )p(C)
+
...
K(CN)
K(N 2 )
2p 2(C) p(C )p(N ) p(C)p(O)
+
+
...
K(C 2)
K(CO)
K(CN)
Si se extrae el factor común en las expresiones anteriores, resultan:
LEYES QUE REGULAN EL ESTADO DE LA MATERIA EN EQUILIBRIO TERMODINÁMICO 105
p’(N ) = p(N ) 1+
p’(C) = p(C) 1+
2p(N )
p(C)
+
+ ...
K(CN)
K(N 2 )
2p(C)
p(O)
p(N)
+
+
+ ...
K(C 2)
K(CO )
K(CN)
Puesto que p’ y K se conocen, la resolución simultánea de estas ecuaciones permite obtener las cantidades p(C), p(N), etc.
Como ejemplo de los resultados que se obtienen, la Figura 4-6 muestra el
logaritmo de la abundancia de óxido de titanio en función del tipo espectral
(temperatura).
log abundancia Ti0
4
3
2
M8
M6
M4
M2
M0
K8
Figura 4-6: Logaritmo de la abundancia de la molécula de óxido de titanio en
función del tipo espectral (temperatura).