Metodología para establecer las necesidades de O2 de los vinos embotellados Por Julien Michel, Michael Jourdes y Pierre-Louis Teissedre* *[email protected] ISVV, 210 chemin de leysotte, 33140 Villenave d’ornon, France ÍNDICE 1. Introducción ..................................................................................... 1 1.1. Los tapones de corcho ............................................................................... 1 1.1.1. El corcho .................................................................................................................. 2 1.1.2. Composición química del corcho ........................................................................... 3 1.1.3. Propiedades del corcho ........................................................................................... 4 1.1.4. Proceso de fabricación ............................................................................................ 4 1.1.4.1. Extracción del corcho ........................................................................................ 4 1.1.4.2. Selección y secado .............................................................................................. 5 1.1.4.3. Cocido ................................................................................................................ 5 1.1.4.4. Reposo ................................................................................................................ 5 1.1.4.5. Selección del corcho y almacenamiento ............................................................ 5 1.1.4.6. Perforación ......................................................................................................... 6 1.1.4.7. Selección ............................................................................................................. 6 1.1.4.8. Lavado ................................................................................................................ 6 1.1.4.9. Coloración .......................................................................................................... 6 1.1.4.10. Secado .............................................................................................................. 7 1.1.4.11. Acabado y acondicionamiento ......................................................................... 7 1.2. Otros tapones a base de corcho ................................................................ 7 1.2.1. Tapones de corcho colmatado ................................................................................ 7 1.2.2. Tapones de corcho aglomerado ............................................................................. 7 1.3. Características físicas de los tapones a base de corcho ......................... 7 1.3.1. Presiones de estanqueidad ...................................................................................... 7 1.3.2. Tasa de transferencia de oxígeno tras el taponado .............................................. 8 1.3.2.1. Conservación de las botellas en posición horizontal ......................................... 8 1.3.2.2. Conservación de las botellas en posición vertical ............................................. 9 1.3.3. Origen del oxígeno ................................................................................................ 10 2. Evolución organoléptica del vino en relación con el obturador 11 2.1. Introducción............................................................................................. 11 2.2. Los defectos organolépticos relacionados con los tapones de corcho . 11 2.3. Evolución organoléptica del vino blanco .............................................. 12 2.3.1. El ácido ascórbico ................................................................................................. 12 2.3.2. El dióxido de azufre .............................................................................................. 12 2.3.3. Medida del color .................................................................................................... 13 2.3.4. Los tioles volátiles ................................................................................................. 13 2.3.5. El sotolón................................................................................................................ 14 2.3.6. Análisis sensoriales................................................................................................ 14 2.3.7. Conclusiones .......................................................................................................... 15 2.4. Evolución organoléptica del vino tinto .................................................. 16 2.4.1. Concentración de oxígeno .................................................................................... 16 2.4.2. Concentración de SO2 total y SO2 libre .............................................................. 16 2.4.3. Los compuestos fenólicos ...................................................................................... 17 2.4.4. Los compuestos aromáticos .................................................................................. 17 2.4.5. Conclusiones .......................................................................................................... 18 2.5. Evolución organoléptica del vino tras 5 años de conservación en botella .............................................................................................................. 18 2.5.1. Evolución organoléptica de los vinos blancos en 5 años .................................... 19 2.5.1.1. Evolución de los parámetros clásicos .............................................................. 19 2.5.1.2. Evolución de los compuestos fenólicos ............................................................ 20 2.5.1.3. Análisis sensoriales .......................................................................................... 21 2.5.1.4. Conclusiones .................................................................................................... 23 2.5.2. Evolución organoléptica de los vinos tintos en 5 años ....................................... 23 2.5.2.1. Evolución de los parámetros clásicos .............................................................. 23 2.5.2.2. Evolución de los compuestos fenólicos ............................................................ 25 2.5.2.3. Análisis sensoriales .......................................................................................... 28 2.5.2.4. Conclusiones .................................................................................................... 29 2.6. Conclusiones generales ........................................................................... 30 Bibliografía ......................................................................................... 33 1. Introducción Desde hace más de un siglo, el corcho natural se ha venido utilizando de forma tradicional para el taponado de los vinos tranquilos. En la cuenca mediterránea se han descubierto ánforas con tapones de corcho que datan del siglo V a. C., aunque el auge en el uso del corcho como sistema de taponado comenzó realmente en la segunda mitad del siglo XVII, gracias a Dom Pérignon (1638-1715), supervisor de bodega francés de la benedictina abadía de Hautvillers en Champagne, a quien se atribuye el redescubrimiento del tapón de corcho y su utilización en botellas de vidrio en Europa para la conservación y el transporte de líquidos. Mientras ponía a punto el proceso de champanización, Dom Pérignon sustituyó el sistema de taponado empleado en la época (tapones de madera envueltos en hojas de cáñamo lubricadas con aceite) por «primitivos» tapones de corcho. Estas innovaciones (botella de vidrio y tapón de corcho) no tardaron en revolucionar las prácticas de comercialización del vino. Desde entonces, las innovaciones relacionadas con el tapón de corcho no han cesado de aparecer, lo que ha llevado a la creación de productos tan técnicos como los tapones compuestos o aglomerados. Más recientemente, hacia finales de los 50, aparecieron los tapones sintéticos a base de polímeros. Sin embargo, su uso se extendió sobre todo a partir de los 90. La puesta a punto de este tipo de tapón se realizó básicamente con el objetivo de eliminar el defectos olfativos, denominado «sabor a corcho» y provocado, entre otros, por la migración hacia el vino del 2,4,6-tricloroanisol (2,4,6-TCA). En los últimos años del siglo XX apareció un nuevo tipo de dispositivo de cierre para el vino, reservado anteriormente a bebidas alcohólicas de elevada graduación (wiski, vodka, etc.): el tapón de rosca. Hoy en día, el tapón desempeña un importante papel en la conservación y la mejora del vino en botella, participando de la calidad del producto. Su función principal es garantizar la estanqueidad de la botella respetando las cualidades organolépticas de los productos. 1.1. Los tapones de corcho El corcho procede de la corteza de un tipo de encina particular, el alcornoque o Quercus suber L., que pertenece a la familia de las fagáceas y es característico de la región del Mediterráneo occidental, ocupando un área de 2 200 000 hectáreas (ha). Con 725 000 ha, es decir, el 33 % de la superficie mundial, el bosque de alcornoque portugués es el más importante, lo que convierte a este país en el primer productor del planeta. Le siguen España (23 %), Argelia (21 %), Italia (10 %), Marruecos (9 %), Túnez (3 %) y Francia (1 %). La producción anual de tapones es de alrededor de 340 000 toneladas, de las que Portugal y España se reparten el 80 %. 1 Área de distribución del alcornoque 1.1.1. El corcho El corcho rodea al tronco y las ramas del alcornoque (Quercus suber L.), árbol perteneciente al género Quercus y la familia de las fagáceas (antiguamente cupulíferas). Suber, su nombre específico, sirve para designar al alcornoque o el corcho en latín. Los bosques de alcornoques se denominan alcornocales. Este árbol puede vivir entre 150 y 200 años, alcanzando en ocasiones los 800 años y los 20 o 25 metros de altura. Por lo general no supera los 12 o 15 metros, presenta un carácter estrictamente calcífugo y requiere unas temperaturas medias anuales suaves (entre 12 y 19 °C). Sus hojas, de pequeño tamaño (3 a 5 cm),forma ovaloblonga,rodeadas de bordes espinosos y algodonosas en la parte inferior, y permanecen en el árbol durante dos o tres años. Las flores amarillentas aparecen entre abril y mayo, las masculinas en amentos, y las femeninas minúsculas, ambas sobre el mismo pie. Las bellotas oblongas, envueltas por la cúpula hasta la mitad de su longitud, se reúnen en parejas sobre pedúnculos cortos y abombados. Por último, la corteza, formada por corcho, espesa, aislante y agrietada, puede alcanzar los 25 cm de espesor, y constituye la principal característica de este árbol, resultando de una adaptación a los frecuentes incendios en las regiones mediterráneas. Así, el corcho es un aislante excelente que impide que el fuego alcance el cambium, , la parte viva que yace bajo él, lo que permite al árbol de recuperarse rápidamente. Además, cuenta con la particularidad de regenerarse tras la extracción gracias al doble lecho de células generadoras del tronco del alcornoque. Este último consta de cámbium, capa tradicionalmente generadora liberoleñosa de la madera y el floema, pero también el felogeno, capa generadora suberofelodérmica que genera el felodermo hacia el interior y el corcho hacia el exterior. 2 Composición tisular del alcornoque El corcho es un tejido que se describe como homogéneo, formado por células muertas con pared fina suberificada y paredes laterales onduladas. Se disponen en capas sin espacio intercelular, conteniendo aire en sus lúmenes1. Las células del corcho suelen ser hexagonales y prismáticas, y estar dispuestas en colonias, paralelas al eje radial del árbol y unidas por la base. La temporada influye en el tamaño celular. En primavera, las células son grandes (altura: 30-40 µm, base: 13-15 µm), tienen una pared fina (11,5 µm) y el color del anillo de crecimiento es claro. En verano y otoño, las células son más pequeñas (< 10 µm), tienen una pared más espesa (2-3 µm) y su coloración es más oscura1. Los canales radiales, las lenticelas o los poros, tapizados en ocasiones por esclereidas no lignificadas por completo, permiten regular el intercambio gaseoso entre los tejidos vivos del tronco y el exterior. El interior de las lenticelas está lleno de células poliédricas de color marrón rojizo, ricas en taninos. Su tamaño es similar al de las células suberosas, aunque están más lignificadas. La permeabilidad de estos poros desempeña un papel importante a la hora de clasificar y evaluar la calidad del corcho. 1.1.2. Composición química del corcho El estudio de la composición química del corcho, al que se han dedicado numerosos trabajos, ha dado resultados en ocasiones contradictorios2. La mayoría de componentes del corcho solo son accesibles tras la despolimerización. Sin embargo, en el siglo XVII el físico británico Robert Hooke logró obtener la primera imagen del corcho utilizando un microscopio de su invención. Descubrió que las paredes de sus células están constituidas por suberina, principal componente del corcho (40 % del peso seco), además de lignina (22 %) y celulosa (20 %). Los ceroides, los taninos y el resto de extractos representan el 18 %2,3. La suberina es un polímero de alto peso molecular, lo que explica su impermeabilidad a los líquidos y su baja permeabilidad a los gases. Está compuesta por una fracción de poliéster alifático unida covalentemente a una fracción fenólica. Unidades de ω-hydroxiácido, α, ω-dicarboxiácido, ácidos grasos de cadena larga y ciertos alcoholes componen la fracción alifática4-6, mientras que la fracción fenólica está compuesta por polímeros próximos a la lignina, formados mayoritariamente por unidades de guayacol2,7. La lignina del corcho es un polímero de peso molecular elevado, similar al de las gimnospermnas8, y está compuesta mayoritariamente por unidades de guaiacilos (98 %) unidas por enlaces muy diversos (éter, acetal, glucósido, etc.). 3 La fracción de carbohidratos está compuesta por un 48 % de celulosa, un 27 % de xilosa, un 15 % de arabinosa, un 5 % de manosa, un 3 % de galactosa y un 2 % de ramnosa9. La fracción extraíble contiene diferentes compuestos fenólicos, como aldehídos y ácidos fenólicos, cumarinas, proantocianidinas y elagitaninos10-13. 1.1.3. Propiedades del corcho El corcho contiene entre un 80 y un 85 % de gas, lo que explica la baja densidad (0,12-0,20)14 de este material, que le confiere gran ligereza, además de poder aislante frente a la temperatura y las vibraciones. Gracias a este elevado contenido en gas y la flexibilidad de las membranas celulares, el corcho presenta una buena compresibilidad y elasticidad. Así, tras su compresión, recupera el 85 % de su volumen inicial de forma inmediata y hasta el 95 % en 24 horas si la duración de la deformación ha sido corta15. La suberina (componente mayoritario) y los ceroides le confieren su impermeabilidad. Combinados con los taninos, estos compuestos lo hacen imputrescible e inalterable. Además, cuenta con una buena resistencia a la combustión16. 1.1.4. Proceso de fabricación Con el objetivo de mejorar la homogeneidad de los productos finales e incrementar la productividad, la industria del tapón se ha sometido a diversas modificaciones. Así, la actual producción de tapones se realiza en varias etapas. 1.1.4.1. Extracción del corcho La extracción del corcho se denomina descorche. Para realizar esta tarea hay que esperar a que el tronco del árbol alcance un diámetro de 70 cm, para lo cual se necesitan entre 25 y 30 años. Este primer descortezamiento permite retirar el denominado «bornizo», de baja calidad y que solo puede utilizarse para la fabricación de granulados. A los 9 años se lleva a cabo un segundo descorche . Este corcho sigue estando muy veteado y agrietado, por lo que no puede emplearse para la fabricación de tapones. Solo a partir del tercer descortezamiento, en el que se recoge el llamado «corcho de reproducción», el material puede utilizarse para la fabricación de tapones17. En los alcornocales se lleva a cabo una primera etapa de selección. Aún hoy siguiendo un práctica tradicional y con la ayuda de un hacha el corcho la extracción del corcho se realiza manualmente . Se realizan dos incisiones horizontales, una en la base del tronco y la otra a la altura del pecho, sin alcanzar la capa suberofelodérmica, para no comprometer la calidad del producto y provocar la muerte del árbol a largo plazo; posteriormente, se practican dos incisiones verticales. Las placas de corcho se retiran con el mango del hacha. 4 1.1.4.2. Selección y secado Las planchas de corcho se apilan al aire libre durante un periodo de entre 6 y 12 meses para que el material madure por oxidación, pierda parte de su humedad y estabilice sus propiedades físico-mecánicas. 1.1.4.3. Cocido Durante 45-90 minutos, las planchas de corcho se sumergen en agua hirviendo. Esta etapa permite eliminar parte de las sustancias hidrosolubles (sobre todo los compuestos fenólicos) y volátiles del corcho (como el TCA), incrementar el espesor (alrededor de un 15 %), reducir la densidad, mejorar la flexibilidad y reducir la superficie de las lenticelas18,19. 1.1.4.4. Reposo A continuación, las placas de corcho se almacenan durante 2 a 4 semanas a temperatura y humedad controladas. El corcho se seca hasta alcanzar un grado de humedad que permita su corte (12-15 %). 1.1.4.5. Selección del corcho y almacenamiento El corcho es seleccionado. Las planchas que no cuentan con el calibre y la calidad deseados se eliminan. Las planchas que pueden convertirse en tapones se clasifican en función de su espesor y su calidad. 5 1.1.4.6. Perforación Con el fin de permitir la perforación, las planchas de corcho se hierven una segunda vez durante 30 minutos para hacerlas maleables. Luego se cortan en bandas de una longitud ligeramente superior a la altura del futuro tapón. Posteriormente, las bandas de corcho pasan por una gubia giratoria del diámetro deseado que extraerá el tapón cilíndrico de la banda de corcho, paralelamente al anillo de crecimiento y lo más cerca posible del centro, donde el grano del corcho es más fino. Las lenticelas se situarán en sentido transversal. Así, los tapones representan únicamente el 25-30 % del peso de las planchas de corcho20. A continuación, la longitud del tapón se iguala y la superficie del cilindro se mejora por abrasión. El polvo producido se reutilizará para colmatar los tapones que presenten imperfecciones superficiales. En esta etapa se confieren al tapón sus dimensiones definitivas. 1.1.4.7. Selección Por lo general, los tapones se seleccionan manualmente. La selección permite eliminar defectos principales (exceso de porosidad, falta de adecuación en las dimensiones, marcas amarillas, galerías de insectos, etc.) y clasificar los tapones que se consideren aceptables en 7 calidades que van del 0 al 6 (siendo el 6 la mejor calidad). 1.1.4.8. Lavado El objetivo de esta etapa es la limpieza y la desinfección del tapón. El procedimiento tradicional de lavado con cloro seguido de un baño de ácido oxálico no es aconsejable, ya que los residuos de estos productos pueden ser en parte responsables de la presencia de cloroanisoles, que originan alteraciones organolépticas en el vino. Actualmente, las empresas del sector utilizan un lavado con peróxido de hidrógeno o ácido peracético. Los residuos de peróxido no deben superar los 0,2 mg por tapón. Los lavados de ácido sulfámico o metabilsúlfico también se admiten, pero no actúan sobre todos los microorganismos. 1.1.4.9. Coloración Por una cuestión puramente estética, el corcho se somete en ocasiones una un proceso de coloración. En la actualidad solo se autoriza el uso de un colorante. Se trata de un producto sintético: el amarillo anaranjado S (E110). 6 1.1.4.10. Secado Se realiza en el horno, al sol o en una cámara ventilada con higrometría controlada para alcanzar una humedad final de entre el 4 y el 8 %. 1.1.4.11. Acabado y acondicionamiento El marcado con un texto o logotipo permite personalizar el tapón y mejorar la trazabilidad. Se realiza con tinta o fuego sobre el cuerpo del tapón y únicamente con fuego sobre los extremos. Para mejorar la lubricación del tapón se aplica un tratamiento de superficie. Los materiales más utilizados para ello son la parafina y la silicona. Para terminar, los tapones se envasan en atmósfera inerte (adición de SO2) para evitar el desarrollo microbiano21,22. 1.2. Otros tapones a base de corcho 1.2.1. Tapones de corcho colmatado El colmatado permite reducir la excesiva porosidad de algunos tapones (calidades 3 a 6) revistiendo las lenticelas con una mezcla de polvo de corcho muy fino unida por un aglutinante3. 1.2.2. Tapones de corcho aglomerado Hay muchos tapones de corcho aglomerado que contienen gránulos de corcho procedentes de residuos de la fabricación de los tapones de corcho o las arandelas de corcho natural. El tamaño de los gránulos se adapta a las necesidades de uso, y puede oscilar entre un fino polvo y gránulos (2-8 mm) agrupados en conjuntos homogéneos. Estos se unen entre sí mediante una cola, generalmente de poliuretano, y coadyuvantes para la elasticidad. El proceso de fabricación utiliza dos tipos de métodos: la extrusión y el moldeado. Como en los tapones de corcho natural, los tapones de corcho aglomerado se someten a lavado, marcado y tratamiento de superficie3. Los tapones aglomerados compuestos o 1 + 1 disponen de un cuerpo de tapón aglomerado cubierto en los extremos por dos arandelas de corcho natural. Los llamados tapones técnicos se fabrican a partir de gránulos de corcho de pequeño tamaño (2-3 mm) y emplean nuevos agentes aglomerantes. Esta combinación permite incrementar el rendimiento mecánico de estos tapones. 1.3. Características físicas de los tapones a base de corcho 1.3.1. Presiones de estanqueidad La presión de estanqueidad de los tapones permite controlar la permeabilidad de los tapones a los gases, así como su adherencia al vidrio del cuello de la botella. Los tapones de corcho natural presentan una resistencia muy variable que oscila entre 1 y 1,6 bar. Estas diferencias se deben a la calidad del corcho y al diámetro del tapón. Un diámetro reducido disminuirá la presión que el tapón ejerce contra el vidrio y, por tanto, su resistencia. Los tapones colmatados parecen menos resistentes a la presión de 7 estanqueidad (0,9 bar), al contrario que los tapones de corcho aglomerado o sintéticos (presión de estanqueidad entre 1,5 y 2 bar). Con independencia del tipo de tapón, la ruptura de la estanqueidad se debe siempre al paso del gas por la interfaz tapón-vidrio del cuello, lo que tiende a demostrar la buena impermeabilidad de los tapones al gas3,17. 1.3.2. Tasa de transferencia de oxígeno tras el taponado 1.3.2.1. Conservación de las botellas en posición horizontal Varios estudios indican que, tras el paso de un periodo que oscila entre unos meses y 2 años de conservación, se observan diferencias significativas entre los distintos tipos de tapones (corcho natural de diferentes calidades y diámetros, corcho colmatado, corcho aglomerado, tapones sintéticos, etc.), sobre todo en el caso de los vinos blancos23-26. Los tapones de corcho aglomerado dejan que penetre menos oxígeno en la botella, con una permeabilidad de entre 2,6 mg/l y 3,2 mg/l de oxígeno disuelto tras 2 años de conservación. Para estos tapones se ha demostrado que la entrada de oxígeno en la botella se efectúa en los 2-3 primeros meses de almacenamiento, cesando por completo posteriormente. Los dispositivos de cierre sintéticos son los más permeables, con valores comprendidos entre los 4 y los 6 mg/l en solo 2 meses. Además, dejan pasar el oxígeno de forma continua durante todo el almacenamiento. El corcho natural posee una permeabilidad intermedia caracterizada por una fuerte variabilidad, que va desde 6,5 hasta 8,7 mg/l en 2 años; sin embargo, estas diferencias no son significativas. Las diferencias dentro de cada modalidad de corcho natural son mayores que las que aparecen entre distintas modalidades (corcho de diferentes calidades, diámetros, etc.). No obstante, la difusión del oxígeno a través de los distintos tapones puede descomponerse en 3 etapas. La mayor penetración de oxígeno se produce el primer mes de almacenamiento, y va desde 2,5 hasta 3,6 mg/l/mes para todo tipo de tapones, excepto ciertos modelos sintéticos en los que las tasas de transferencia pueden ascender hasta 3,6 mg/l/mes (Tabla 1)25. A partir del segundo mes, esta transferencia disminuye de forma más o menos acusada en función del tipo de tapón17,25-27. Los tapones de corcho aglomerado muestran la mayor reducción, con una tasa de transferencia de solo 0,1 mg/l/mes, mientras que los tapones sintéticos tienen una tasa de permeabilidad de entre 0,85 y 1,5 mg/l/mes. Los tapones de corcho natural forman un grupo intermedio que puede dejar pasar entre 0,18 y 0,50 mg/l/mes. Sin embargo, entre los diferentes tipos de tapones de corcho natural no se observa ninguna diferencia (Tabla 1). Tras 12 meses de almacenamiento, las tasas de transferencia de oxígeno continúan reduciéndose. Los tapones de corcho aglomerado solo dejan pasar una cantidad residual de este gas. Transcurrido este tiempo, las tasas de transferencia de los tapones de corcho natural también se reducen, pero la gran variabilidad entre modalidades hace que las diferencias entre tapones de distintas calidades y diámetros no sean significativas (Tabla 1). 8 Tapones Corcho aglomerado Clásico fino (Neutrocork) Composite 1 + 1 Corcho natural Calidad flor Calidad 1 Calidad 1 Calidad 1 Calidad 3 Calidad 3 colmatado Sintéticos Nomacorc Supremcorq Cápsula de rosca Stelvin Saranex Stelvin Saran Auscap Cospak CSA Diámetros (mm) Tasas de transferencia de oxígeno (mg/l/mes) 1 mes 2-12 meses 13-24 meses 23,8 23,7 23,4 2,50 1,40 2,80 ± ± ± 0,23 0,05 0,37 0,01 0,10 0,02 ± ± ± 0,02 0,17 0,01 0,003 ± 0,000 0,005 ± 0,000 0,006 ± 0,000 23,9 21,8 24,0 26,0 23,8 24,1 3,00 3,30 2,30 3,80 3,20 3,00 ± ± ± ± ± ± 0,14 0,58 0,60 1,10 0,40 0,40 0,19 0,18 0,37 0,50 0,24 0,35 ± ± ± ± ± ± 0,18 0,20 0,22 0,30 0,16 0,20 0,050 0,030 0,150 0,130 0,090 0,070 ± ± ± ± ± ± 0,060 0,040 0,120 0,180 0,100 0,020 21,4 22,0 3,60 4,30 - ± ± - - ± ± ± ± ± - - ± 0,17 ± 0,17 1 mes 5,30 ± 0,90 5,00 ± 0,80 4,70 ± 0,30 4,40 ± 0,70 4,40 ± 0,20 0,85 ± 0,25 1,50 ± 0,34 2-5 meses 0,23 ± 0,10 0,03 ± 0,01 0,05 ± 0,02 0,03 ± 0,02 0,05 ± 0,01 Tabla 1. Tasa de difusión del oxígeno a través de diferentes dispositivos de cierre durante el almacenamiento en posición horizontal. (Lopes, P., 2006) 1.3.2.2. Conservación de las botellas en posición vertical Los perfiles de difusión del oxígeno en posición vertical son similares a los medidos en posición horizontal. Sin embargo, pueden aparecer diferencias estadísticamente significativas. Todos los tapones, y especialmente los dispositivos de cierre de corcho aglomerado y algunos tapones sintéticos, tienen en general una tasa de transferencia más elevada en los primeros meses de conservación. Por contra, debido sobre todo a la notable disparidad en un mismo lote de tapones de corcho natural, no se ha podido demostrar ninguna diferencia estadísticamente significativa con el almacenamiento horizontal17,28,29, excepto para tapones con un gran diámetro (> 25 mm). Esto puede deberse a que en posición vertical no asciende el líquido por capilaridad. Todos los tapones y especialmente los de gran diámetro, sufren pinzamientos a nivel del cuerpo del tapón. que se llenan de líquido durante el almacenamiento en posición vertical, lo que incrementa la estanqueidad de los tapones. En posición verticalpermanecen libres para la circulación del aire (Tabla 2)25. 9 DiámetrosTasas de transferencia de oxígeno (mg/l/mes) (mm) 1 mes 2-12 meses Tapones Corcho aglomerado Clásico fino Composite 1 + 1 Corcho natural Calidad flor Calidad 1 Calidad 1 Calidad 1 Calidad 3 Calidad 3 colmatado Sintéticos Nomacorc Supremcorq 23,8 23,7 23,4 9,80 2,50 3,90 ± ± ± 0,08 0,18 0,06 0,08 0,08 ± ± ± 0,02 0,08 23,9 21,8 24,0 26,0 23,8 24,1 3,00 4,00 3,20 4,70 4,10 3,60 ± ± ± ± ± ± 0,18 1,80 1,31 1,10 0,70 0,51 0,20 0,56 0,30 0,38 0,77 0,37 ± ± ± ± ± ± 0,10 0,66 0,32 0,10 0,17 0,17 21,4 22,0 4,40 4,80 ± ± 0,17 0,17 0,99 1,60 ± ± 0,05 0,21 Tabla 2. Tasa de difusión del oxígeno a través de diferentes dispositivos de cierre durante el almacenamiento en posición vertical. (Lopes, P., 2006) En conclusión, los tapones de corcho natural presentan una permeabilidad intermedia entre los de corcho aglomerado, más impermeables, y los dispositivos de cierre sintéticos, más permeables. Además, su permeabilidad es muy variable, aunque se ve poco influida por la calidad visual 1.3.3. Origen del oxígeno Gracias a la adición de un recubrimiento impermeable a nivel del contorno del tapón o la impermeabilización total de la botella tras el embotellado, un estudio permitió definir el origen del oxígeno que penetra en la botella durante el almacenamiento. Este puede proceder del oxígeno difundido entre la interfaz tapón/vidrio o a través del tapón, pero también del contenido en el propio tapón de corcho. Los resultados de los estudios demostraron que el oxígeno procedía esencialmente del aire contenido en el tapón y liberado tras la compresión del dispositivo de cierre durante el embotellado. Como se explicó previamente, el corcho es rico en gas, que se sitúa entre las células, pero también a nivel de los intersticios ligados a la calidad del encolado en tapones aglomerados. De hecho, el corcho tiene un comportamiento más cercano al de un gas que al de un sólido30. Durante el embotellado, aumenta la presión de los gases internos de los tapones (hasta el doble)31. A continuación, estos gases se difunden probablemente a través de los plasmodesmos (60 nm de diámetro) de las paredes celulares del corcho17,31,32. El oxígeno del aire debe poder atravesarlas de nuevo cuando la presión del tapón de corcho vuelve a descender. Además, durante los 6 primeros meses de almacenamiento, el paso del oxígeno a través de la interfaz dispositivo de cierre/vidrio resulta insignificante. Por tanto, el oxígeno almacenado en el tapón juega un papel primordial durante los primeros meses de conservación del vino en la botella. 10 2. Evolución organoléptica del vino en relación con el obturador 2.1. Introducción El contenido de oxígeno juega un papel fundamental en la evolución cualitativa de un vino tras su embotellado. La exposición del vino al oxígeno depende en gran medida de la eficacia de los obturadores, que tienen propiedades de estanqueidad muy diferentes. En general, los tapones sintéticos permiten que el oxígeno entre en la botella a una velocidad relativamente elevada, mientras que los tapones de corcho natural o técnico solo dejan entrar pequeñas cantidades de este gas. Sin embargo, la ausencia total de oxígeno durante el envejecimiento de la botella no resulta aconsejable, ya que, a pesar de que parece que los vinos blancos se pueden desarrollar en estas condiciones, estudios recientes sugieren la posibilidad de que aparezcan caracteres reducidos no deseados si el potencial de oxidorreducción del vino es demasiado bajo. Por tanto, el dispositivo de cierre debe dejar que penetre la cantidad de oxígeno adecuada en función del tipo de vino. Diferentes estudios han evaluado la influencia del tipo de dispositivos de cierre sobre el desarrollo del vino tras el embotellado33. La mayoría ha demostrado que los vinos obturados con tapones sintéticos o ciertos tapones de rosca altamente impermeables a los gases tienden a perder componentes aromáticos afrutados y a desarrollar caracteres oxidados en cortos periodos de tiempo. Los compuestos de azufre volátiles también desempeñan un importante papel en el aroma de los vinos, de modo que incluso a bajas concentraciones pueden ser responsables de los olores de reducción. Entre estas moléculas se encuentran los tioles de cadena corta (sulfuro, disulfuros, tioésteres) o ciertos compuestos heterocíclicos. A bajas concentraciones, algunas de ellas pueden tener olor a guisantes o vegetales, mientras que a niveles más altos pueden recordar a la cebolla, el ajo, el repollo cocido, los huevos podridos, el caucho o tener notas de putrefacción. El sulfuro de hidrógeno es el compuesto de azufre volátil más importante. Sus precursores pueden ser compuestos inorgánicos de azufre y sulfito o compuestos orgánicos de azufre (cisteína o glutatión) metabolizados por levaduras durante la fermentación alcohólica. Sin embargo, existen pocos datos sobre los mecanismos de formación de este compuesto. No obstante, otros tioles de cadena larga presentan aromas de fruta de la pasión o boj, típicos de variedades como las de Sauvignon Blanc. Los compuestos del tapón también pueden aportar características organolépticas consideradas como defectos. La más conocida es el 2,4,6-tricloroanisol o TCA. 2.2. Los defectos organolépticos relacionados con los tapones de corcho Los vinos que se califican como «enmohecidos» suelen sufrir desviaciones organolépticas que se atribuyen a un defecto del tapón. Los resultados del proyecto Quercus que se desarrolló en 1996, indicaron que entre el 0,5 y el 7 % de los vinos analizados mostraban este defecto, que genera considerables pérdidas económicas a la industria vitivinícola mundial, estimadas en 10.000 millones de dólares anuales34. Varios olores con diferentes matices de moho, tierra, champiñón o quemado, y por tanto distintas moléculas, participan en el «olor a moho», lo que dificulta su 11 caracterización química y su «prevención». Cada uno de estos matices puede proceder de diversas fuentes de contaminación. Algunos estudios destinados a caracterizar e identificar las moléculas volátiles no deseables se remontan a principios del siglo XX. En ellos se ha demostrado que los microorganismos que emplean el corcho como sustrato están a menudo implicados en los casos de «olor a moho» con matices de enmohecimiento, humedad o tierra. Pueden estar solos o acompañados por otros, además de distribuirse por una amplia zona del tapón que va desde la superficie hasta áreas más profundas, y dentro o fuera de las zonas lenticulares. Esta contaminación comienza en el árbol, pudiendo establecerse posteriormente una flora secundaria, primero durante el almacenamiento de las planchas de corcho y los tapones y, posteriormente, en las botellas durante su estancia en bodega. Esta flora no está limitada ni es uniforme, evolucionando a lo largo del tiempo. Según el sustrato de corcho, la humedad y la temperatura ambiente, se desarrolla una sucesión de cepas de orígenes diversos. Los hongos son las especies que predominan entre la microflora del corcho, y cuentan con un equipamiento enzimático capaz de metabolizar los diferentes componentes del corcho y producir moléculas volátiles que pueden desempeñar un papel importante solas o en interacción con los componentes del vino. La presencia de microorganismos en el corcho no implica necesariamente la presencia de malos sabores; sin embargo, la microflora del tapón es un factor de riesgo en su aparición35. Las moléculas volátiles responsables de los defectos del vino causados por el tapón pertenecen a diversos grupos químicos, como los alcoholes y las cetonas (octen-3ol y octen-3-ona), los terpenos (metil-isoborneol y geosmina), las pirazinas (2-metiltio3-etilpirazina), los fenoles (guayacol) y los anisoles (2,4,6-tricloroanisol y 2,3,4,6tetracloroanisol). 2.3. Evolución organoléptica del vino blanco 2.3.1. El ácido ascórbico El ácido ascórbico es un potente reductor del oxígeno que se añade de forma intencionada a los vinos para evitar su oxidación. El impacto de las condiciones de embotellado y el tipo de dispositivo de cierre sobre los niveles de ácido ascórbico ha demostrado que durante los primeros meses de almacenamiento las concentraciones de ácido ascórbico se reducen rápidamente, debido sobre todo al oxígeno disuelto en los vinos durante el embotellado36. Trascurridos entre 12 y 24 meses de almacenamiento, las botellas cerradas con tapones de rosca presentan contenidos de ácido ascórbico notablemente superiores a las obturadas con tapones de corcho natural, colmatado o aglomerado. Sin embargo, entre estos tapones no se observa diferencia alguna. En los vinos tapados con tapones sintéticos, el ácido ascórbico se agota por completo tras 24 meses de almacenamiento36. 2.3.2. El dióxido de azufre Los niveles de dióxido de azufre libre y total se ven afectados por el oxígeno y, por tanto, por el tipo de obturador. Algunos meses (entre 2 y 6) después del embotellado, los niveles de dióxido de azufre libre y total se reducen notablemente, debido sobre todo al oxígeno disuelto en el proceso de embotellado. Sin embargo, los vinos cerrados con tapones de corcho microaglomerados o tapones sintéticos presentan ya los niveles de dióxido de azufre libre y total más bajos 12 Entre los 12 y los 24 meses, los vinos conservados con tapones de rosca presentan las mayores cantidades de dióxido de azufre libre y total, que pasan, respectivamente, de 22 a 19 mg/l y de 108 a 104 y 102 mg/l17. Sin embargo, el uso de tapones de rosca de LDPE (Low Density PolyEthylene) se traduce en una alta permeabilidad al oxígeno, lo que implica una importante disminución del SO2 libre38. Estas diferencias pueden ser evidentes desde los 3 meses de almacenamiento, con una diferencia en el SO2 consumido de hasta 7 mg/l26. En cambio, los niveles de dióxido de azufre más bajos se encuentran en los vinos tapados con obturadores sintéticos; tras 24 meses, son inferiores a 10 mg/l, el límite de protección para los vinos blancos. Los vinos almacenados con tapones de corcho (naturales, colmatados, aglomerados y microaglomerados) presentan niveles intermedios de dióxido de azufre libre y total con independencia del tipo de tapón36. El dióxido de azufre se comporta de modo similar al ácido ascórbico, lo que demuestra que los tapones de rosca son los menos permeables al gas, seguidos por los tapones de corcho y los dispositivos de cierre sintéticos. Estos últimos dejan penetrar el oxígeno en grandes cantidades durante todo el almacenamiento. 2.3.3. Medida del color La absorbancia del vino blanco a 420 nm permite apreciar su pardeamiento y determinar su grado de oxidación. En 12 meses, las botellas selladas con tapones sintéticos o tapones de corcho aglomerados, colmatados o microaglomerados muestran mayores absorbancias que las cubiertas con tapones de rosca o tapones de corcho natural36. Tras 24 meses de almacenamiento, estas tendencias aumentan en los vinos sellados con tapones sintéticos, cuyo color es significativamente más amarillento que el de las botellas que utilizan otros tapones (tapón de rosca o de corcho natural, aglomerado, colmatado o microaglomerado)37. 2.3.4. Los tioles volátiles Los compuestos 3-sulfanihexanol (3SH), acetato de 3-sulfanihexil (3SHA) y 4-metil-4sulfanipentan-2-ona (4MSP) son los tioles volátiles responsables del aroma varietal característico de pomelo, fruta de la pasión y boj de los vinos de Sauvignon Blanc. Estos tioles juegan un papel fundamental en la calidad aromática de los vinos. Tras 24 meses, las mayores concentraciones de 4MSP aparecen en los vinos sellados con tapones naturales, colmatados o aglomerados, mientras que los tapones microaglomerados o sintéticos se asocian con los contenidos más bajos. Las concentraciones más altas de 3SH se encuentran en las botellas selladas con tapones aglomerados, mientras que las más bajas aparecen en las botellas con tapones sintéticos. El resto de vinos conservados con tapones de corcho presentan contenidos intermedios (Tabla 3). La estanqueidad de los obturadores (a base de corcho o sintéticos) al oxígeno desempeña un papel fundamental en la conservación de los tioles volátiles3,36. Los tapones de rosca tienen características de conservación de los tioles volátiles muy variables. A pesar de su buena estanqueidad al gas, los revestimientos de los tapones roscados, compuestos por varias capas de poliuretano, puede tener un efecto «scalping» sobre las moléculas de olor más o menos importante y, por tanto, reducir la concentración de tioles volátiles con independencia del oxígeno. Este fenómeno se ha descrito como la capacidad de ciertos envases para eliminar los compuestos volátiles mediantes procesos de adsorción36. 13 Tioles volátiles Cápsula de rosca Saran Cápsula de rosca saranex 4MSP 15.1 ± 6.5 3SH ab 647 ± 138 5.8 ± 2.9 bc a T. corcho natural 14.3 ± 0.9 T. corcho colmatado 17.3 ± 10.4 a T. corcho aglomerado 15.5 ± 2.1 T. corcho microaglomerado T. sintético Sotolón 0.2 ± 0.2 396 ± 68 bc 0.1 ± 0.0 bc 0.3 ± 0.0 361 ± 146 c 0.6 ± 0.6 454 ± 14 a ab ab 0.3 ± 0.3 6.6 ± 4.6 c 436 ± 132 bc 0.9 ± 0.4 5.1 ± 1.2 c 114 ± 41 d 1.1 ± 0.6 599 ± 255 Nota: a, b, c t d indican diferencias significativas entre los grupos de las medias. Tabla 3. Contenidos en µg/l de 4MSP, 3SH, H2S y sotolón tras 24 meses de conservación en botella. (Lopes, P., 2009) 2.3.5. El sotolón La sotolona (3-hidroxi-4,5-dimetil-2(5)H-furanona) es un compuesto volátil con un fuerte olor a curry y rancio que actúa como marcador de la oxidación de los aromas característicos de los vinos blancos envejecidos de forma prematura. Este compuesto se encuentra en altas concentraciones en los vinos sometidos a fuertes condiciones oxidativas (vinos del Jura, oportos y otros vinos generosos). En condiciones anaeróbicas, este compuesto no se detecta tras 24 meses de almacenamiento. Los dispositivos de cierre más permeables al gas, como los tapones microaglomerados o sintéticos, permiten la formación de sotolón en contenidos elevados y superiores a su umbral de detección (0,8 μg/l), al contrario de lo que ocurre con los tapones de rosca. El resto de vinos, especialmente los que utilizan obturadores de corcho natural, colmatado o aglomerado, presentan concentraciones intermedias que oscilan entre 0,3 y 0,6 µg/l (Tabla 3)3,36. 2.3.6. Análisis sensoriales El vino blanco se ve afectado de forma significativa por los obturadoes tras 12 meses de almacenamiento. Los tapones sintéticos presentan notables diferencias con el resto de cierres, debido principalmente a su mayor carácter oxidado, que provoca una intensidad aromática y una frescura menores17,26,27,36. Los vinos tapados con tapones microaglomerados y aglomerados son significativamente menos afrutados que los tapados con tapones de corcho natural y colmatado. Los tapones de rosca proporcionan al vino características muy distintas en función de su composición, pero se consideran en general más reducidos y poco afrutados y oxidados. 14 Tras 24 meses se observa una tendencia similar a la que aparece en 12 meses, pero con diferencias más pronunciadas. Los vinos que se consideran más oxidados se taparon con tapones sintéticos, sus parámetros de intensidad aromática, de fruta y frescor son más débiles36. En cuanto al carácter afrutado, los vinos que se taparon con tapones colmatados, de corcho natural y de rosca tienen un nivel más elevado que los tapados con corcho microaglomerado (que se clasifican como intermedios). Una vez más, los vinos tapados con tapones de rosca presentan perfiles muy diferentes en función del tipo de tapón utilizado. Cuanto mayor es su impermeabilidad a los gases, más se manifiestan en el vino los aromas reducidos. La correlación entre los análisis sensoriales y los análisis de composición de los vinos en varios estudios17,27,36 ha demostrado que los obturadores desempeñan un papel importante en el desarrollo del vino blanco tras el embotellado. Los vinos tapados con demasiado hermetismo, como el que proporcionan algunos tapones de rosca, muestran caracteres de «huevo podrido» o «putrefacción» que pueden enmascarar por completo los aromas afrutados. Por su parte, los tapones sintéticos pueden hacer que el vino pierda sus caracteres afrutados y desarrolle notas de oxidación. Los tapones de corcho parecen tener un papel intermedio, minimizando los caracteres reducidos y oxidados. Sin embargo, los tapones a base de corcho pueden afectar negativamente al aroma del vino mediante la transmisión de compuestos nocivos (como TCA). 2.3.7. Conclusiones La combinación del oxígeno disuelto en el embotellado y el oxígeno transferido por los obturadoes tiene un efecto importante sobre el desarrollo de los vinos blancos tras el embotellado. Los vinos muy expuestos al oxígeno en el embotellado o tapados con obturadores sintéticos, altamente permeables, están relativamente oxidados, tanto a nivel de aroma como de color. Esots vinos presentan también bajos niveles de antioxidantes y compuestos volátiles en relación con los vinos tapados con otros tipos de obturadores. Por el contrario, los vinos sellados de forma más estanca, con tapones de rosca, tienen los niveles más bajos de pardeamiento, y cuentan con las mayores concentraciones de antioxidantes y tioles varietales. Sin embargo, en estos vinos se han encontrado altos niveles de H2S, responsables del carácter reducido. En los vinos embotellados con tapones de corcho, los caracteres de reducción y oxidación son intermedios y equilibrados. La combinación de las condiciones de embotellado y las tasas de transferencia de oxígeno a través de los tapones tiene un efecto significativo sobre el desarrollo de las características organolépticas del vino tras el embotellado. Su evolución tras dos meses parece relacionada con la permeabilidad de los diferentes obturadores utilizados. Cuanto mayor sea la permeabilidad del tapón utilizado, más importante será la pérdida de ácido ascórbico y dióxido de azufre. Las elevadas tasas de transferencia de oxígeno durante la crinaza del vino en botella, caso de los tapones sintéticos, causan daños irreversibles al vino y a su desarrollo. La entrada continua del oxígeno por este tipo de tapones conlleva el agotamiento del ácido ascórbico, el dióxido de azufre y los tioles varietales, lo que conduce a la formación de caracteres oxidados tras 24 meses de almacenaje. Por contra, los vinos cerrados herméticamente con obturadores con tasas de transferencia de oxígeno muy bajas, como los tapones de rosca, presentan concentraciones importantes de dióxido de azufre, ácido ascórbico y tioles varietales, pero también de H2S, que enmascaran por completo el carácter afrutado de los vinos debido al carácter reducido dominante (huevo podrido y putrefacción). 15 Por tanto, un vino sensible al oxígeno (como el Sauvignon Blanc) se beneficiará del uso de los tapones de corcho, que ofrecen una exposición baja y equilibrada al oxígeno tras el embotellado. Este tipo de tapón conserva cantidades de tioles varietales suficientes para mantener el aroma afrutado típico de un vino blanco, al tiempo que mantiene los sulfuros a niveles muy bajos. 2.4. Evolución organoléptica del vino tinto Para estudiar la evolución del vino tino a lo largo del tiempo debe realizarse un seguimiento de varios marcadores específicos, como el oxígeno contenido en la botella, el SO2 libre y total, los compuestos fenólicos, los compuestos ligados a defectos de «reducción» (compuestos de azufre volátiles ligeros), los compuestos ligados alenvejecimiento (3-metil-2,4-nonanediona [MND]) y los índices cromáticos. 2.4.1. Concentración de oxígeno Durante el embotellado de los vinos se produce un aporte importante de oxígeno, que puede traducirse en niveles de oxígeno disuelto de entre 1,5 y 4,5 mg/l. Estas diferencias pueden aparecer por un efecto de gradiente en la cuba de vino que alimenta a la embotelladora o por la mayor o menor eficiencia del flujo laminar (a lo largo de las paredes de la botella) en el llenado de las botellas. Sin embargo, sean cuales sean los vinos utilizados (merlot, cabernet sauvignon, syrah) y el contenido de oxígeno inicial, los niveles de oxígeno encontrados tras 2 meses de almacenamiento son similares en los diferentes vinos con independencia del obturador utilizado(tapones de rosca, de corcho, sintéticos), situándose alrededor de 1 mg/l para el merlot y 0,8 mg/l para el cabernet sauvignon y el syrah. Posteriormente, los vinos experimentan una evolución similar, con una reducción rápida de los niveles de oxígeno hasta los 6 meses de almacenamiento, pasando a unos 0,3 mg/l, y después una reducción más lenta hasta 1 µg/l tras 20 meses de almacenamiento. 2.4.2. Concentración de SO2 total y SO2 libre Varios estudios han demostrado que el contenido de SO2 (libre y total) se reduce durante el almacenamiento en botella, sobre todo en los meses posteriores al embotellado17,38-40. En los 6 meses que siguen al embotellado se produce el mayor consumo de oxígeno, tanto por los componentes del vino como por el SO2. La cantidad de oxígeno aportada durante el embotellado es determinante para la evolución del SO 2 total y libre durante los 18 primeros meses de almacenaje. Las diferencias entre los dispositivos de cierre solo empiezan a ser observables a partir de los 12 o 24 meses de almacenaje, en función de la permeabilidad del tapón al SO2 libre27,38. Sin embargo, estas diferencias en los contenidos de las diferentes modalidades de obturados no son iguales entre las distintas variedades de uva. En el caso del merlot, las concentraciones de SO2 son más elevadas con tapones de corcho colmatados, mientras que para el syrah, este dispositivo de cierre provoca una de las menores concentraciones. Igual ocurre con los tapones de corcho natural, en los que hay una importante conservación del SO2 libre en el syrah, que es menor en el merlot y el cabernet sauvignon. El aporte de oxígeno en el embotellado es, por tanto, un factor esencial para la evolución del SO2 del vino, aunque su impacto podría aparecer en tiempos de conservación superiores a los 12 o 18 meses27,38. 16 2.4.3. Los compuestos fenólicos Debido a su gran inestabilidad química, los flavonoides, y en particular las antocianinas, sufren diversos cambios químicos (degradación, complejación, etc.). El contenido en antocianinas libres de un vino, por ejemplo, se reduce de manera importante durante los primeros meses de crianza para llegar a cero tras varios años, manteniendo el vino un cierto color rojo a pesar de que los taninos forman por oxidación pigmentos amarillos como la metil-quinona, la dehidrodicatequina A41 o las sales de xantilium42. Durante el envejecimiento en botella, las reacciones indirectas son las principales responsables de la evolución de la composición fenólica, sobre todo por la unión entre taninos y antocianinas por puentes de etiloo a través del ácido glioxílico. Así, los diferentes tipos de taninos constituirán un factor determinante para la evolución del vino. El vino de Cabernet Sauvignon, por lo general más rico en taninos la piel, poco reactivos, mostrará una evolución más lenta de su coloración. Las reacciones de autooxidación41 o de condensación con otros compuestos del vino, como las antocianinas40,43,44 o el acetaldehído45, explican el comportamiento observado en los diferentes vinos. Tras 24 meses de almacenamiento, algunos estudios27 muestran la imposibilidad de encontrar diferencias entre los diferentes tipos de tapones en las modificaciones químicas de los polifenoles,la intensidad de color, tinción y brillo de los vinos tintos, mientras que otros otros estudios demuestran lo contrario, principalmente por causa de la presencia de acetaldehído38. La complejidad del medio explica sin duda estas diferencias. Tras 24 meses, los catadores no son capaces por lo general de diferenciar los vinos tintos en función del tipo de obturador. Estos desempeñan un papel a más largo plazo. 2.4.4. Los compuestos aromáticos Los compuestos aromáticos de azufre ligeros son responsables del «olor de reducción», que constituye uno de los defectos olfativos más habituales en vinos criados en ausencia de oxígeno. En el caso de los vinos tintos, los principales responsables son el sulfuro de hidrógeno (H2S) o el metanotiol, etanotiol, dimetilsulfuro, metiltioacetato, etiltioacetato, dimetildisulfuro y dimetiltrisulfuro, que pueden aparecer en momentos específicos del proceso de vinificación y durante la conservación del vino en botella. En todos los vinos, con independencia del tipo de tapón, se observa un aumento de varios de estos compuestos de azufre ligeros a lo largo del tiempo de crianza en botella. La evolución del H2S depende de las concentraciones de oxígeno aportadas en el embotellado37. El tipo de tapón utilizado no aporta diferencias significativas después 24 meses. Sin embargo, la aportación de oxígeno a más largo plazo, especialmente en tapones sintéticos, podría favorecer la formación de este compuesto. En los vinos tintos, las concetraciones de MeSH y dimetilsulfuro (DMS) aumentan con el tiempo46-48, mientras que los del metiltioacetato se reducen rápidamente38. Sin embargo, como en el caso del H2S, su perfil de variación no guarda relación estadística alguna con el tipo de obturador. No obstante, otros estudios muestran una concetración constante de DMS durante el almacenamiento en botella38. El metanotiol es muy reactivo al oxígeno, lo que implica diferencias en la evolución de 17 este compuesto entre los distintos obturadores. Así, los vinos tapados con tapones permeables al oxígeno tendrán un nivel de metanotiol más bajo38. Sin embargo, varios estudios17,27 han demostrado que las pequeñas diferencias entre obturadores explican que, tras 24 meses, los catadores sean incapaces de diferenciar los vinos tintos en función del tipo de tapón utilizado. Estos desempeñan un papel más a largo plazo. Otro estudio ha demostrado el escaso impacto de los tapones sobre los compuestos aromáticos que participan en el carácter frutal (ésteres, C13norisoprenoides) y floral (alcoholes terpénicos) de los vinos. Solo se han observado diferencias de concentraciones en los tapones de LPDE (elevada permeabilidad) en el caso del linalol, con una reducción de las concentraciones más acusada, y la βdamascenona, con una menor reducción de los contenidos38. Actualmente no se conoce la causa de estas diferencias. 2.4.5. Conclusiones La evolución en botella está causada por una sucesión de etapas complejas de oxidación-reducción que implican sobre todo a los compuestos fenólicos (taninos, antocianinas, etc.) y a los compuestos aromáticos (compuestos de azufre ligeros o 2metil-2,4-nonanediona). Durante el envejecimiento, las concentraciones de SO2 se reducen y el acetaldehído formado reacciona durante los 6 primeros meses. Los fenoles también sufren procesos de oxidorredución que conducen a disminución de las concentraciones de flavonoles, taninos, monómeros de flavanoles y ácidos fenólicos. Las antocianinas y los taninos, por ejemplo, evolucionan hacia la formación de pigmentos polimerizados, como pigmentos de color amarillo (metilquinona, dehidrodicatequina A)41, sales de xantilium42, flavonoantocinaninas o complejo T-A. Estas transformaciones estructurales modifican el color y la astringencia de los vinos durante el envejecimiento49-51, ya que las nuevas moléculas formadas pueden, por ejemplo, contribuir al cabo de diez años a un incremento de más del 85 % en el color de los vinos.49 Varios estudios han demostrado que, tras 20 meses en botella, el tipo y el diámetro de los dispositivos de cierre no producen diferencias significativas entre los vinos tintos cuando dejan pasar entre 1 y 4,5 mg/l de oxígeno en 20 meses, que es el rango de permeabilidad de los tapones de corcho17,27. No obstante, un prolongado tiempo de crianza en botella permitiría observar seguramente un impacto del oxígeno sobre los vinos, en función del tipo de tapón, para las cualidades organolépticas desarrolladas en función del tiempo de conservación. 2.5. Evolución organoléptica del vino tras 5 años de conservación en botella El estudio realizado en el proyecto Subervin consistió en analizar varios vinos (Riesling, Sauvignon blanc, Merlot, Cabernet sauvignon y Syrah) tapados con 7 tipos de dispositivos de cierre (corcho natural, corcho colmatado, corcho microaglomerado, sintético, tapón de rosca Saran, tapón de rosca Saranex) tras 5 años de conservación. Para determinar el impacto de los tapones sobre el vino, se analizaron varias características químicas (color, polifenoles, aromas) y las características sensoriales mediante cata. 18 2.5.1. Evolución organoléptica de los vinos blancos en 5 años 2.5.1.1. Evolución de los parámetros clásicos Tras 5 años, los vinos blancos conservados con tapones sintéticos presentan un pardeamiento estadísticamente más importante que los preservados con los demás dispositivos de cierre, siendo su absorbancia a 420 nm de 0,19 y 0,17 para el riesling (Tabla 4) y el sauvignon blanc respectivamente (Tabla 5), mientras que los otros tapones provocan una evolución menos marcadas en los vinos (absorbancia < 0,17 y 0,14 para el riesling y el sauvignon blanc, respectivamente). El tapón de corcho microaglomerado y la cápsula saran son los dos tipos de cierres que provocan un menor pardeamiento. El SO2 total y el libre son dos otros parámetros significativamente afectados por el taponado. Las concentraciones de SO2 total en ambos vinos criados con tapones sintéticos son las más bajas (44,00 ± 0,01 y 63,5 ± 0,50 mg H2SO4/L para el riesling [Tabla 4] y el sauvignon blanc [Tabla 5], respectivamente). El uso de tapones sintéticos solo difiere del de corcho microaglomerado en el caso del sauvignon blanc, siendo estadísticamente diferente del resto de tipos de taponado en el riesling. Las concentraciones de SO2 libre tras 5 años en los dos vinos con tapones sintéticos son estadísticamente menores (5,50 ± 0,50 mg de equivalente H2SO4/l para ambos vinos) que en el resto de vinos (> 12,00 ± 5,00 mg de equivalente H2SO4/l) (Tablas 4 y 5). Sin embargo, no se han observado diferencias entre el resto de tapones. Estos resultados son consecuencia de las reacciones químicas que intervienen en el vino, moduladas principalmente por el oxígeno. Así, una mayor permeabilidad del tapón al oxígeno implicará una reducción más rápida del SO2 total y libre. También se observará un pardeamiento más acusado del vino, consecuencia sobre todo de la evolución de los compuestos fenólicos. Tipos de tapones Testigo Corcho natural Corcho aglomerado Corcho microaglomerado Sintético Tapón Saran Tapón Saranex SO2 libre (mg/l) Desviaciones Medias estándar 18,50 0,50 12,00 5,00 14,50 3,50 16,00 1,00 5,50 0,50 19,50 0,50 15,50 0,50 SO2 total (mg/l) Desviaciones Medias estándar 68,50 0,50 58,50 9,50 70,00 1,00 67,50 2,50 44,00 0,00 72,50 0,50 64,50 0,50 IPT (Do 280) Desviaciones Medias estándar 1,18 0,01 1,19 0,01 1,18 0,01 1,18 0,01 1,18 0,01 1,19 0,01 1,19 0,01 Do 420 nm Medias 0,14 0,17 0,14 0,15 0,19 0,13 0,16 Desviaciones estándar 0,01 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Tabla 4. Concentraciones de SO2 libre y total y características cromáticas del vino de la variedad riesling en función del tipo de tapón. Tipos de tapones Testigo Corcho natural Corcho aglomerado Corcho microaglomerado Sintético Tapón Saran Tapón Saranex SO2 libre (mg/l) Desviaciones Medias estándar 20,00 9,00 25,00 4,00 18,50 3,50 28,00 0,01 5,50 0,50 28,00 2,00 25,00 1,00 SO2 total (mg/l) Desviaciones Medias estándar 81,00 13,00 90,50 5,50 80,50 5,50 95,50 1,50 63,50 0,50 78,50 16,50 72,50 10,50 IPT (Do 280) Desviaciones Medias estándar 1,20 0,01 1,20 0,02 1,21 0,01 1,21 0,01 1,22 0,01 1,22 0,01 1,22 0,01 Do 420 nm Medias 0,14 0,12 0,14 0,11 0,17 0,10 0,12 Desviaciones estándar 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Tabla 5. Concentraciones de SO2 libre y total y características cromáticas del vino de la variedad sauvignon blanc en función del tipo de tapón. 19 2.5.1.2. Evolución de los compuestos fenólicos Para evaluar la oxidación de los compuestos del vino se han cuantificado algunos taninos y ácidos fenólicos. En los dos vinos criados con tapón sintético, las concentraciones de taninos (catequina + equicatequina) son las más bajas (4,30 ± 0,01 y 5,86 ± 0,04 mg/l), mientras que los vinos criados con corcho microaglomerado presentan las concentraciones más altas, con 5,40 ± 0,03 y 7,76 ± 0,02 mg/l para el riesling (Tabla 6) y el sauvignon blanc (Tabla 7), respectivamente. Estas diferencias son mayores en el sauvignon blanc, con un tapón sintético estadísticamente diferente del resto de tipos de tapones; en el caso del riesling, las concentraciones son más homogéneas, con un tapón sintético que no difiere de los tapones de corcho aglomerado y microaglomerado. Tipos de tapones Testigo Corcho natural Corcho aglomerado Corcho microaglomerado Sintético Tapón Saran Tapón Saranex Polifenoles totales (mg eq. ácido gálico/l) Desviaciones Medias estándar 0,18 0,01 0,17 0,01 0,17 0,01 0,18 0,01 0,18 0,01 0,18 0,01 0,17 0,01 Catequina (mg/l) Desviaciones Medias estándar 2,50 0,03 2,54 0,13 3,05 0,01 3,48 0,04 2,36 0,01 2,59 0,01 2,46 0,01 Taninos moleculares Epicatequina (mg/l) Desviaciones Medias estándar 1,81 0,02 1,85 0,01 1,93 0,01 1,92 0,01 1,94 0,01 1,83 0,01 1,90 0,01 Σ total (mg/l) Desviaciones estándar 4,30 0,05 4,39 0,11 4,98 0,01 5,40 0,03 4,30 0,01 4,42 0,01 4,36 0,01 Medias Tabla 6. Concentración de polifenoles en el vino de riesling en función del tipo de tapón. Tipos de tapones Testigo Corcho natural Corcho aglomerado Corcho microaglomerado Sintético Tapón Saran Tapón Saranex Polifenoles totales (mg eq. ácido gálico/l) Desviaciones Medias estándar 0,17 0,01 0,18 0,01 0,16 0,01 0,18 0,01 0,16 0,01 0,18 0,01 0,18 0,01 Catequina (mg/l) Desviaciones Medias estándar 5,21 0,65 5,73 0,19 5,23 0,27 5,83 0,03 4,31 0,03 5,84 0,08 5,67 0,01 Taninos moleculares Epicatequina (mg/l) Desviaciones Medias estándar 1,81 0,18 1,87 0,04 1,72 0,11 1,94 0,01 1,55 0,01 1,97 0,02 1,92 0,01 Σ total (mg/l) Desviaciones Medias estándar 7,02 0,83 7,60 0,23 6,95 0,38 7,76 0,02 5,86 0,04 7,81 0,10 7,59 0,02 Tabla 7. Concentración de polifenoles en el vino de sauvignon blanc en función del tipo de tapón. Las concentraciones de algunos ácidos fenólicos también se ven influidas por el tapón utilizado. El ácido gálico es el ácido fenólico más afectado, presenta concentraciones menores con tapón sintético (5,09 ± 0,01 y 3,14 ± 0,03 mg/l para el riesling y el sauvignon blanc, respectivamente) que las que aparecen con otros tipos de cierres (> 6,80 ± 0,03 y > 4,14 ± 0,01 mg/l para el riesling [Tabla 6] y el sauvignon blanc [Tabla 7]). En el caso del riesling, el ácido p-cumárico también parece verse modificado por la permeabilidad al oxígeno del tapón utilizado. Sus concentraciones en los vinos que emplean tapones de rosca son más elevadas (6,34 ± 0,08 y 6,29 ± 0,01 mg/l en tapones saranex y saran, respectivamente) que en los que utilizan el resto de tapones (> 5,76 ± 0,01 mg/l) (Tabla 6). No obstante, el resto de ácidos fenólicos (ácidos caftárico, cafeico y gentísico) no parecen afectados por el tipo de tapón (Tablas 8 y 9). 20 Tipos de tapones Testigo Corcho natural Corcho aglomerado Corcho microaglomerado Sintético Tapón Saran Tapón Saranex Tipos de tapones Testigo Corcho natural Corcho aglomerado Corcho microaglomerado Sintético Tapón Saran Tapón Saranex ác. gálico (mg/l) Desviaciones Medias estándar 7,83 0,05 6,80 0,03 8,41 0,01 7,85 0,02 5,09 0,01 8,31 0,45 8,19 0,01 ác. cafeico (mg/l) Desviaciones Medias estándar 3,92 0,02 3,95 0,03 4,17 0,03 4,13 0,04 4,02 0,01 4,14 0,03 4,20 0,12 Ácidos fenólicos ác. caftárico (mg/l) Desviaciones Medias estándar 149,03 0,43 160,38 0,40 164,49 0,49 152,88 0,16 171,47 0,97 173,99 0,24 168,98 0,18 ác. p-cumárico (mg/l) Desviaciones Medias estándar 5,49 0,03 5,44 0,01 5,76 0,01 4,96 0,03 5,65 0,09 6,29 0,01 6,34 0,08 ác. gentísico (mg/l) Desviaciones Medias estándar 1,12 0,01 1,19 0,01 1,16 0,01 1,22 0,01 1,32 0,05 1,08 0,01 1,13 0,01 Σ total (mg/l) Desviaciones Medias estándar 173,85 0,47 184,46 0,39 191,32 0,38 178,60 0,14 194,11 0,73 200,75 0,22 195,57 0,40 Tabla 8. Concentración de ácidos fenólicos del vino de riesling en función del tipo de tapón. Tipos de tapones Testigo Corcho natural Corcho aglomerado Corcho microaglomerado Sintético Tapón Saran Tapón Saranex Tipos de tapones Testigo Corcho natural Corcho aglomerado Corcho microaglomerado Sintético Tapón Saran Tapón Saranex ác. gálico (mg/l) Desviaciones Medias estándar 4,30 0,21 4,31 0,04 4,14 0,01 4,57 0,02 3,14 0,03 4,59 0,01 4,47 0,02 ác. cafeico (mg/l) Desviaciones Medias estándar 4,15 0,01 4,00 0,02 4,15 0,01 3,94 0,05 4,04 0,01 4,10 0,01 4,07 0,02 Ácidos fenólicos ác. caftárico (mg/l) Desviaciones Medias estándar 121,16 0,59 123,73 0,77 123,08 0,71 124,22 1,28 122,24 0,97 123,77 0,33 123,40 0,04 ác. p-cumárico (mg/l) Desviaciones Medias estándar 2,54 0,02 2,59 0,01 2,63 0,05 2,46 0,02 2,51 0,01 2,62 0,02 2,59 0,02 ác. gentísico (mg/l) Desviaciones Medias estándar 1,39 0,01 1,36 0,01 1,41 0,01 1,34 0,01 1,46 0,02 1,32 0,01 1,34 0,01 Σ total (mg/l) Desviaciones Medias estándar 144,84 0,79 147,06 0,69 146,78 0,78 147,35 1,44 144,57 1,59 147,85 0,60 147,24 0,30 Tabla 9. Concentración de ácidos fenólicos del vino de sauvignon blanc en función del tipo de tapón. 2.5.1.3. Análisis sensoriales Varias caracte´risticas organolépticas se ven influenciadas por el tipo de taponado. En el caso de los vinos blancos, los dos parámetros más afectados por los tapones son el color y los aromas de oxidación. En el caso del color, tanto en riesling como en sauvignon blanc, el vino criado con tapones sintéticos experimenta un mayor pardeamiento, seguido por el corcho colmatado, el tapón saranex, los tapones de corcho natural y microaglomerado y el tapón saran, con el que el efecto es menor (p < 0,01 %) (Figuras 1A y B). Los aromas oxidados se desarrollan en mayor medida con el tapón sintético. 21 No obstante, el riesling (Figura 1A) parece menos sensible a la oxidación (p < 0,01 %) que el sauvignon blanc (p < 0,02 %) (Figura 1B). En este último caso, solo el tapón sintético se diferencia del resto, teniendo una baja dosis de oxígeno impacta ya sobre el vino, mientras que en el caso del riesling, los aromas oxidados se expresan en mayor medida en el tapón sintético que en los de corcho natural y microaglomerado, mientras que los tapones de rosca y corcho colmatado presentan valores intermedios. El tapón también influye sobre la acidez del riesling, con una tendencia (p < 9 %) para los tapones de rosca y corcho natural a ser juzgados com más ácidos, seguidos de los sintéticos, de corcho colmatado y de corcho microaglomerado (Figura 1A). Este resultado es difícil de explicar, ya que la acidez del vino procede esencialmente del ácido tartárico, cuya concentración no se ve influida por el taponado. Sin embargo, esta diferencia podría explicarse por un cambio de equilibrio con el dulzor y/o el amargor. Este último parámetro también se ve influido por el obturador utilizado. La tendencia (p < 13%) muestra que los tapones de corcho natural y microaglomerado desarrollan un mayor amargor que los sintéticos, siguiéndoles los tapones de rosca y de corcho colmatado (Figura 1A). La astringencia del riesling también parece más acusada (p < 19 %) en los tapones de corcho natural y microaglomerado que en los tapones sintéticos o de corcho colmatado. Estas mayores sensaciones de amargor y astringencia con el corcho natural y el microaglomerado podrían explicarse por la extractabilidad de algunos compuestos del corcho y, sobre todo, por los taninos de la madera, tal y como indican algunos estudios anteriores52,53. Sin embargo, las diferencias encontradas no afectan a la calidad global y el equilibrio en boca del vino. Figura 1. Impacto organoléptico del tipo de tapón utilizado tras 5 años de embotellado en vinos blancos de riesling (A) y sauvignon blanc (B). En el caso del sauvignon blanc, el tipo de tapón no influyó de forma significativa en la acidez, el amargor ni la astringencia. Sin embargo, el equilibrio en boca y la calidad del vino se consideraron mejores (p < 2 %) en los vinos tapados con corcho natural y tapón saranex que con el tapón sintético (el resto de tapones presentaron valores intermedios) (Figura 1B). Estos resultados muestran una evolución similar de los dos vinos blancos, con un tapón sintético poco adaptado a su conservación durante 5 años y que implica un pardeamiento y un desarrollo importante de aromas de oxidación. Por contra, los tapones de corcho natural y microaglomerado ralentizan la evolución del color, aportando al mismo tiempo moléculas que parecen mejorar el equilibrio y la calidad del vino, sobre todo en parámetros como el amargor y la astringencia, algo que no ocurre en los tapones de rosca. 22 2.5.1.4. Conclusiones Tras 5 años en botella, la influencia del tapón sobre el vino blanco es importante, especialmente en lo que respecta a su color, muy sensible al fenómeno de oxidación que implica el pardeamiento del vino. Las catas han mostrado un comportamiento idéntico del color para ambos vinos en función del tipo de tapón, implicando el uso del tapón sintético un mayor pardeamiento, seguido del tapón de corcho colmatado, el tapón saranex, el de corcho natural y microaglomerado, y, por último, el tapón saran, cuyos resultados de pardeamiento fueron los más bajos. Estos resultados guardan relación con las mayores absorvancias medidas a 420 nm (marcador de oxidación de los vinos blancos) de los vinos tapados con tapón sintético, mientras que los tapones de corcho microaglomerado y saran limitan el pardeamiento. Los datos coinciden con los estudios de permeabilidad de los tapones (Tabla 1) que demuestran que el tapón sintético es permeable al oxígeno y los de corcho microaglomerado y saran son más estancos. Las concetraciones de SO2 total y libre, un potente antioxidante, sonmás elevadas tanto en los vinos que utilizan tapones de corcho microaglomerado como en los que usan tapones de rosca saran, siendo ambos diferentes de los tapones sintéticos. El aroma oxidado de los vinos blancos es otro parámetro fuertemente afectado por el taponado. El estudio demostró un mayor desarrollo de este tipo de percepción olfativa en los vinos que utilizan tapones sintéticos, mientras que los tapones de corcho natural o microaglomerados limitan su desarrollo, gracias sobre todo a una mayor estanqueidad al oxígeno, pero también a un posible efecto de absorción o liberación de moléculas antioxidantes adicionales. La acidez, el amargor y la astringencia del riesling también están influidos por el tapón. Así, la acidez del vino cerrado con tapón de rosca o de corcho natural fue mayor que la de los vinos cerrados con tapón de corcho microaglomerado. Estos resultados guardan relación con las concentraciones de ácido p-cumárico, que podría desempeñar cierto papel sobre este parámetro organoléptico. Sin embargo, el amargor y la astringencia del riesling, mayores con tapones de corcho natural y microaglomerado que con corcho colmatado, influirían en la percepción de la acidez del vino a través del equilibrio acidez-dulzor-amargor/astringencia. Estas últimas características organolépticas pueden estar relacionadas con las concentraciones de catequina y epicatequina, más elevadas en el vino criado en contacto con el tapón de corcho microaglomerado. Por tanto, los tapones tienen una influencia natural sobre los equilibrios en boca y sobre la calidad del vino, percibida sobre todo en el sauvignon blanc, con mejores puntuaciones para los vinos criados con corcho natural que para los de tapón sintético. 2.5.2. Evolución organoléptica de los vinos tintos en 5 años 2.5.2.1. Evolución de los parámetros clásicos Cinco años después de su embotellado, los parámetros cromáticos de los vinos tintos se ven menos afectados que los de los vinos blancos. Sin embargo, el vino de merlot criado en contacto con tapón sintético muestra un incremento de su intensidad colorante (IC) e IC’ estadísticamente mayor que la intensidad colorante de los otros tapones, y sobre todo de los vinos que utilizan tapones de corcho microaglomerado, estadísticamente menores (Tabla 10). El cabernet muestra una evolución similar de IC e IC’, con un aumento menor en el caso del vino tapado con el corcho microaglomerado (Tabla 11). También se ha analizado un vino de syrah, aunque la modalidad «tapón 23 sintético» no estuvo disponible. Los resultados muestran una evolución ligeramente distinta a la de los otros dos vinos. Así, los IC e IC’ aumentan en mayor medida con el tapón saranex que con los demás cierres (Tabla 12). Tipos de tapones Testigo Corcho natural Corcho aglomerado Corcho microaglomerado Sintético Tapón Saran Tapón Saranex IPT (Do 280) Desviaciones Medias estándar 42,41 0,27 43,76 0,18 43,71 0,30 42,66 0,47 44,29 0,04 44,13 0,28 44,55 0,00 IC IC' Desviaciones estándar 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 Medias 0,80 0,84 0,85 0,84 0,88 0,85 0,85 Medias 0,90 0,95 0,95 0,94 0,99 0,96 0,95 Desviaciones estándar 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 Color Medias 1,15 1,13 1,14 1,12 1,12 1,11 1,14 Desviaciones estándar 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 Tabla 10. Características cromáticas del vino de la variedad riesling en función del tipo de tapón. Tipos de tapones Testigo Corcho natural Corcho aglomerado Corcho microaglomerado Sintético Tapón Saran Tapón Saranex IPT (Do 280) Desviaciones Medias estándar 45,58 0,32 46,45 0,38 45,62 0,11 45,83 0,10 46,44 0,03 47,24 0,17 47,57 0,03 IC Desviaciones estándar 0,01 0,07 0,01 0,01 0,02 0,03 0,02 Medias 0,96 1,04 0,95 0,93 1,02 1,03 1,02 IC' Medias 1,09 1,18 1,07 1,06 1,16 1,18 1,16 Desviaciones estándar 0,01 0,08 0,01 0,01 0,02 0,04 0,02 Color Medias 1,10 1,08 1,10 1,08 1,09 1,12 1,10 Desviaciones estándar 0,01 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Tabla 11. Características cromáticas del vino de la variedad cabernet sauvignon en función del tipo de tapón. Tipos de tapones Testigo Corcho natural Corcho aglomerado Corcho microaglomerado Tapón Saran Tapón Saranex IPT (Do 280) Desviaciones Medias estándar 46,88 0,60 46,68 0,14 46,86 0,18 47,32 0,25 47,04 0,45 46,53 0,06 IC Medias 1,02 1,05 1,05 1,04 1,07 1,10 Desviaciones estándar 0,00 0,01 0,01 0,00 0,02 0,01 IC' Medias 1,15 1,19 1,19 1,19 1,21 1,26 Desviaciones estándar 0,00 0,02 0,02 0,00 0,02 0,01 Color Medias 0,95 0,94 0,94 0,96 0,95 0,98 Desviaciones estándar 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,01 Tabla 12. Características cromáticas del vino de syrah en función del tipo de tapón. El tono del vino, cuyo aumento se traduce en un envejecimiento del mismo, se ve afectado por el taponado, sobre todo en el caso del merlot (Tabla 10). El merlot criado en contacto con un tapón de corcho natural sufre un aumento de color estadísticamente más lento que el que se observa con tapones de rosca y de corcho colmatado. El tono del cabernet sauvignon sigue una evolución similar con tapones de corcho natural, provocando un incremento menor que con los tapones de rosca y de corcho colmatado (Tabla 11). El syrah mostró una evolución similar a la de los otros dos vinos, con el tapón saranex induciendo una mayor evolución del color que los otros tapones, y siendo el de corcho natural el que mejor conserva el color del vino (Tabla 12). Las características cromáticas de los vinos tintos evolucionan en menor medida con los tapones de corcho natural y microaglomerado que con los tapones de rosca y corcho colmatado. Esto se podría traducir en una menor permeabilidad al oxígeno, sobre todo en el caso del tapón de corcho microaglomerado, y/o una liberación de compuestos del tapón que protejan al vino frente a los fenómenos de oxidación. 24 2.5.2.2. Evolución de los compuestos fenólicos Se observa una escasa evolución en la concentración de los compuestos fenólicos. El merlot y el cabernet sauvignon criados con tapones de corcho natural o sintético presentan concentraciones totales de taninos libres más bajas (< 173,50 y < 64,50 mg/l para el merlot y el cabernet sauvignon, respectivamente), mientras que los vinos criados en contacto con tapones de corcho colmatado o microaglomerado o saranex tienen concentraciones estadísticamente superiores (> 184,50 y 70,00 mg/l para el merlot y el cabernet sauvignon, respectivamente) (Tablas 13 y 14). El vino de syrah sigue una evolución diferente, con una mayor concentración de taninos libres en los vinos tapados con tapón de corcho natural (115,10 ± 2,46 mg/l) que en los vinos tapados con corcho microaglomerado (108,09 ± 3,03mg/l) (Tabla 15). Tipos de tapones Testigo Corcho natural Corcho aglomerado Corcho microaglomerado Sintético Tapón Saran Tapón Saranex Tipos de tapones Testigo Corcho natural Corcho aglomerado Corcho microaglomerado Sintético Tapón Saran Tapón Saranex B3 (mg/l) Desviación Media estándar 14,91 0,10 14,89 0,20 14,25 0,14 14,60 0,21 16,75 0,81 14,69 0,49 13,80 0,38 B2 (mg/l) Desviación Media estándar 20,88 0,31 24,59 0,02 25,01 0,06 24,79 0,15 23,18 0,03 22,78 0,35 23,10 0,14 Taninos moleculares B1 (mg/l) Catequina (mg/l) Desviación Desviación Media Media estándar estándar 36,27 0,18 48,65 0,55 37,95 0,87 49,80 0,34 40,48 0,11 50,69 0,30 39,06 0,45 49,48 0,47 32,74 0,47 47,39 0,40 34,29 0,29 46,85 0,53 37,33 0,72 47,91 0,27 Epicatequina (mg/l) C1 (mg eq. epicatequina/l) Desviación Desviación Media Media estándar estándar 27,45 0,04 1,27 0,02 27,82 0,46 1,29 0,03 28,56 0,25 1,30 0,01 28,07 0,20 1,31 0,02 25,50 0,19 1,19 0,02 25,63 0,44 1,28 0,03 26,40 0,19 1,36 0,00 B4 + trímero (mg/l) Desviación Media estándar 9,29 0,06 9,70 0,34 9,63 0,55 9,27 0,10 9,93 0,09 9,11 0,02 9,08 0,05 Σ taninos (mg/l) Desviación Media estándar 158,73 0,46 166,04 1,57 169,91 1,40 166,58 0,31 156,68 1,73 154,62 2,10 158,97 0,90 Polifenoles totales (mg eq. ácido gálico/l) Desviación Medias estándar 2,01 0,05 2,07 0,01 2,07 0,01 2,05 0,03 2,06 0,03 2,05 0,00 2,10 0,01 GpM Desviación Medias estándar 2,51 0,01 2,60 0,00 2,60 0,00 2,55 0,02 2,59 0,00 2,60 0,01 2,62 0,01 Tabla 13. Concentración de polifenoles y GpM en vino de la variedad merlot en función del tipo de tapón. GpM: grado de polimerización medio Tipos de tapones Testigo Corcho natural Corcho aglomerado Corcho microaglomerado Sintético Tapón Saran Tapón Saranex Tipos de tapones Testigo Corcho natural Corcho aglomerado Corcho microaglomerado Sintético Tapón Saran Tapón Saranex B3 (mg/l) Desviación Media estándar 2,87 0,19 2,04 0,55 3,47 0,08 4,02 0,25 2,47 0,10 3,24 0,11 3,70 0,55 B2 (mg/l) Desviación Media estándar 13,21 0,01 12,91 0,75 13,77 0,19 13,69 0,20 12,69 0,05 13,35 0,09 13,92 0,01 Taninos moleculares B1 (mg/l) Catequina (mg/l) Desviación Desviación Media Media estándar estándar 17,19 0,42 22,61 0,05 15,11 2,23 21,81 0,85 18,45 0,15 23,49 0,14 19,25 0,32 23,09 0,05 16,28 0,40 21,85 0,30 17,35 0,02 22,60 0,30 18,92 1,13 23,41 0,02 Epicatequina (mg/l) C1 (mg eq. Desviación Desviación Media Media estándar estándar 11,52 0,18 1,20 0,01 10,76 0,55 1,15 0,04 11,98 0,07 1,23 0,02 11,87 0,30 1,29 0,02 11,15 0,29 1,18 0,01 11,31 0,13 1,15 0,02 11,99 0,12 1,28 0,03 B4 + trímero (mg/l) Desviación Media estándar 2,63 0,02 2,50 0,04 2,50 0,08 2,58 0,05 2,32 0,05 2,74 0,04 2,70 0,13 Σ taninos (mg/l) Desviación Media estándar 71,24 0,87 66,30 5,01 74,89 0,57 75,78 0,45 67,94 1,10 71,74 0,48 75,92 1,74 Polifenoles totales (mg eq. ácido gálico/l) Desviación Medias estándar 2,02 0,02 2,10 0,03 2,16 0,01 2,07 0,03 2,14 0,01 2,13 0,01 2,17 0,01 GpM Desviación Medias estándar 3,19 0,02 3,43 0,01 3,48 0,06 3,63 0,02 3,53 0,00 3,66 0,04 3,69 0,01 Tabla 14. Concentración de polifenoles y GpM en vino de la variedad cabernet sauvignon en función del tipo de tapón. GpM: grado de polimerización medio 25 Tipos de tapones Testigo Corcho natural Corcho aglomerado Corcho microaglomerado Tapón Saran Tapón Saranex Tipos de tapones Testigo Corcho natural Corcho aglomerado Corcho microaglomerado Tapón Saran Tapón Saranex B3 (mg/l) Desviación Media estándar 5,27 0,00 5,70 0,05 5,45 0,69 4,99 0,25 5,71 0,32 6,69 0,58 B2 (mg/l) Desviación Media estándar 20,20 0,22 20,40 0,34 20,38 0,03 19,21 0,44 20,13 0,25 19,40 0,59 Taninos moleculares B1 (mg/l) Catequina (mg/l) Desviación Desviación Media Media estándar estándar 31,48 0,52 31,63 0,13 31,43 0,94 31,58 0,39 30,36 0,20 31,27 0,22 29,61 1,04 30,43 0,77 30,31 0,27 30,87 0,03 30,32 0,50 30,55 0,08 Epicatequina (mg/l) C1 (mg eq. epicatequina/l) Desviación Desviación Media Media estándar estándar 17,75 0,27 1,76 0,03 18,00 0,06 1,73 0,06 17,89 0,00 1,75 0,03 17,49 0,67 1,66 0,03 17,10 0,11 1,66 0,07 17,23 0,04 1,68 0,03 B4 + trímero (mg/l) Desviación Media estándar 5,31 0,01 5,50 0,57 4,29 0,45 4,01 0,19 5,82 0,24 5,38 0,67 Σ taninos (mg/l) Desviación Media estándar 113,41 1,15 114,35 2,41 111,39 0,20 107,39 3,00 111,60 0,01 111,26 2,25 Polifenoles totales (mg eq. ácido gálico/l) Desviación Medias estándar 2,09 0,03 2,20 0,02 2,17 0,00 2,15 0,11 2,23 0,05 2,19 0,07 GpM Desviación Medias estándar 3,77 0,03 3,39 0,18 3,67 0,18 3,35 0,06 3,25 0,00 3,29 0,13 Tabla 15. Concentración de polifenoles y GpM en vino de la variedad syrah en función del tipo de tapón. GpM: grado de polimerización medio Las concentraciones de antocianos también están influidas por el tipo de tapón utilizado. Las concentraciones de antocianinas libres medidas por el método de decoloración con bisulfito de sodio son menores en los vinos criados en contacto con tapones sintéticos, sobre todo en el caso del merlot (71,82 ± 0,63 mg/l, mientras que con los otros tapones las concentraciones son > 75,95mg/L) (Tabla 16). Estos resultados han sido corroborados por el análisis de la suma de concentraciones de antocianinas glucosiladas (método HPLC) de los vinos criados con tapón sintético (3,16 ± 0,05 y 7,33 ± 0,47 mg/l para el merlot y el cabernet sauvignon, respectivamente), estadísticamente menores que cuando los vinos se crían con otros tapones, y sobre todo con los de corcho microaglomerado (3,99 ± 0,02 y 10,70 ± 0,37 mg/l para el merlot y el cabernet sauvignon, respectivamente) o saranex (3,95 ± 0,22 y 8,85 ± 0,65 mg/l para el merlot y el cabernet sauvignon, respectivamente) (Tablas 16 y 17). En el caso del syrah, las concentraciones de antocianos libres observadas con el método de decoloración y las concentraciones de antocianos glucosilados son mayores cuando el vino se cría con un tapón de corcho natural (80,61 ± 1,60 y 3,13 ± 0,13 mg/l, respectivamente) que con los otros tipos (Tabla 18). Tipos de tapones Testigo Corcho natural Corcho aglomerado Corcho microaglomerado Sintético Tapón Saran Tapón Saranex Tipos de tapones Testigo Corcho natural Corcho aglomerado Corcho microaglomerado Sintético Tapón Saran Tapón Saranex Delfinidina-3-glucósido Desviación Media estándar 0,60 0,02 0,66 0,04 0,73 0,03 0,73 0,03 0,56 0,01 0,63 0,01 0,73 0,08 Peonidina-3-glucósido Desviación Media estándar 0,58 0,01 0,61 0,02 0,65 0,02 0,59 0,01 0,52 0,00 0,56 0,01 0,61 0,03 Antocianinas moleculares Cianidina-3-glucósido Desviación Media estándar 0,38 0,00 0,40 0,00 0,40 0,01 0,40 0,01 0,36 0,01 0,37 0,00 0,39 0,02 Malvidina-3-glucósido Desviación Media estándar 1,53 0,05 1,60 0,14 1,76 0,02 1,66 0,06 1,23 0,02 1,48 0,01 1,62 0,07 Petunidina-3-glucósido Desviación Media estándar 0,54 0,00 0,58 0,02 0,63 0,00 0,61 0,01 0,50 0,00 0,55 0,01 0,59 0,02 Σ glucosilados (mg/l) Desviación Media estándar 3,63 0,08 3,85 0,23 4,17 0,09 3,99 0,02 3,16 0,05 3,59 0,03 3,95 0,22 Antocianinas libres (mg/l) Desviación Medias estándar 76,19 1,90 78,93 3,06 78,16 0,24 78,86 0,46 71,82 0,63 75,95 0,31 77,31 0,52 Σ ácidos fenólicos (mg/l) Desviación Media estándar 214,92 0,47 208,85 3,81 212,50 1,08 199,16 2,12 206,78 2,44 200,85 3,61 208,46 0,49 Tabla 16 . Concentraciones de antocianinas y ácidos fenólicos en el vino de la variedad merlot en función del tipo de tapón después de 5 años de embotellado (antocianinas libres: antocianinas decoloradas por el bisulfito, Σ ácidos fenólicos: Σ de los ácidos gálico, caftárico, caféico y p-cumárico y el tirosol) 26 Tipos de tapones Testigo Corcho natural Corcho aglomerado Corcho microaglomerado Sintético Tapón Saran Tapón Saranex Tipos de tapones Testigo Corcho natural Corcho aglomerado Corcho microaglomerado Sintético Tapón Saran Tapón Saranex Delfinidina-3-glucósido Desviación Media estándar 1,65 0,05 1,24 0,19 1,64 0,02 2,00 0,05 1,34 0,10 1,43 0,01 1,64 0,13 Peonidina-3-glucósido Desviación Media estándar 1,27 0,06 1,10 0,06 1,16 0,08 1,36 0,03 1,12 0,04 1,16 0,01 1,22 0,04 Antocianinas moleculares Cianidina-3-glucósido Desviación Media estándar 0,77 0,01 0,67 0,01 0,77 0,04 0,84 0,01 0,72 0,03 0,74 0,01 0,77 0,01 Malvidina-3-glucósido Desviación Media estándar 4,19 0,11 3,04 0,84 4,22 0,11 5,05 0,23 3,12 0,26 3,68 0,03 4,00 0,38 Petunidina-3-glucósido Desviación Media estándar 1,24 0,04 0,96 0,12 1,19 0,01 1,45 0,06 1,03 0,06 1,08 0,02 1,22 0,09 Σ glucosilados (mg/l) Desviación Media estándar 9,12 0,25 7,01 1,21 8,97 0,05 10,70 0,37 7,33 0,47 8,09 0,01 8,85 0,65 Antocianinas libres (mg/l) Desviación Medias estándar 115,02 4,38 97,89 10,17 109,07 1,92 126,35 0,39 106,75 4,77 114,56 0,20 110,75 4,83 Σ ácidos fenólicos (mg/l) Desviación Media estándar 239,70 0,95 233,01 0,29 235,55 0,07 240,64 0,32 236,23 1,93 240,56 0,29 235,28 1,70 Tabla 17 . Concentraciones de antocianos y ácidos fenólicos en vino de la variedad cabernet sauvignon en función del tipo de tapón despue´s de 5 años de embotellado (antocianinas libres: antocianinas decoloradas por el bisulfito, Σ ácidos fenólicos: Σ de los ácidos gálico, caftárico, caféico y p-cumárico y el tirosol) Tipos de tapones Testigo Corcho natural Corcho aglomerado Corcho microaglomerado Tapón Saran Tapón Saranex Tipos de tapones Testigo Corcho natural Corcho aglomerado Corcho microaglomerado Tapón Saran Tapón Saranex Delfinidina-3-glucósido Desviación Media estándar 0,37 0,01 0,39 0,00 0,37 0,00 0,36 0,01 0,38 0,02 0,38 0,01 Peonidina-3-glucósido Desviación Media estándar 0,39 0,01 0,43 0,00 0,41 0,02 0,40 0,00 0,43 0,02 0,42 0,01 Antocianinas moleculares Cianidina-3-glucósido Desviación Media estándar 0,31 0,02 0,31 0,00 0,30 0,00 0,32 0,01 0,31 0,00 0,30 0,00 Malvidina-3-glucósido Desviación Media estándar 1,26 0,04 1,56 0,11 1,33 0,07 1,21 0,08 1,32 0,01 1,31 0,02 Petunidina-3-glucósido Desviación Media estándar 0,43 0,00 0,44 0,02 0,42 0,00 0,39 0,01 0,43 0,01 0,42 0,01 Σ glucosilados (mg/l) Desviación Media estándar 2,76 0,07 3,13 0,13 2,83 0,09 2,68 0,11 2,86 0,00 2,83 0,05 Antocianinas libres (mg/l) Desviación Medias estándar 76,96 0,26 80,61 1,60 76,48 0,39 75,67 0,63 76,23 0,81 79,08 0,77 Σ ácidos fenólicos (mg/l) Desviación Media estándar 179,58 0,12 176,88 1,90 181,23 1,99 196,11 3,24 169,46 10,67 179,03 0,76 Tabla 18 . Concentraciones de antocianinas y ácidos fenólicos en el vino de la variedad syrah en función del tipo de tapón después de 5 años de embotellado (antocianinas libres: antocianinas decoloradas por el bisulfito, Σ ácidos fenólicos: Σ de los ácidos gálico, caftárico, caféico y p-cumárico y el tirosol) Estas modificaciones en las concentraciones de taninos y antocianinas pueden deberse a reacciones de complejación y degradaciones favorecidas por el oxígeno, lo que coincidiría con las permeabilidades de los tapones indicadas con anterioridad. Además, a pesar de su permeabilidad intermedia, los tapones de corcho podrían liberar moléculas antioxidantes y, por tanto, ofrecer una mayor protección a los polifenoles del vino. Por ello, el tapón de corcho natural parece proteger mejor las reacciones oxidativas, sobre todo en el caso del syrah. A pesar de ello, no se ha observado diferencia alguna en el GpM (Tablas 13, 14 y 15) ni en la concentración de ácidos fenólicos (Tablas 16, 17 y 18). 27 2.5.2.3. Análisis sensoriales Los análisis sensoriales de los vinos tintos 5 años después de su embotellado han demostrado que el impacto organoléptico del tipo de tapón utilizado es menor que en los vinos blancos. Es comúnmente admitido que los vinos blancos presentan una mayor sensibilidad al oxígeno que los vinos tintos. Sin embargo, varios parámetros de los vinos tintos se han visto afectados. En vinos de merlot se aprecia una relación entre el color del vino y el tapón utilizado, el vino experimenta una menor evolución con el tapón de corcho natural. Los aromas reducidos del vino de merlot también se han visto afectados (p < 10 %), desarrollándose en menor medida con los tapones de corcho natural o microaglomerado que con el resto (Figura 1A). Los componentes del corcho podrían desempeñar un papel de «absorbente de moléculas que aportan aromas reducidos» por efecto «scalping», una capacidad de la que carecerían los componentes de los tapones de rosca y sintéticos. También se observa una influenciia sobre el amargor (p < 14 %), que aumenta cuando el vino se cría con un tapón de corcho natural o sintético (Figura 1A). Estas diferencias inducidas por los tapones se trasladan a los parámetros de equilibrio en boca (p < 0,9 %) con un tapón de corcho microaglomerado o sintético que confiere una calidad en boca del vino mayor que con el corcho colmatado, mostrando los demás tapones valores intermedios (Figura 1A). Esto explica que, con menos aromas reducidos y amargor y más equilibrio en boca, el tapón de corcho microaglomerado confiera al vino una calidad global mayor (p < 10 %) (Figura 1A). Figura 2. Impacto organoléptico del tipo de tapón utilizado tras 5 años de embotellado en vinos tintos de las variedades merlot (A), cabernet sauvignon (B) y syrah (C). 28 El vino procedente de cabernet sauvignon también se ve afectado por el tipo de taponado, pero de forma menos importante que el merlot. Solo la acidez (p < 0,4 %) y el amargor (p < 0,7 %) presentan diferencias significativas entre los tapones, siendo la primera menor en el caso del tapón sintético o el tapón de corcho colmatado que en el saranex, con valores intermedios para el resto de tapones; en el caso del amargor, es más elevado con los tapones de rosca que con el resto (Figura 1B). Estos cambios en las características gustativas del vino podrían estar ligados y explicarse por modificaciones en los equilibrios entre acidez, amargor/astringencia y dulzor. El vino elaborado a partir de syrah sufre un impacto similar al del resto. Su color se ve influido por el tipo de tapón utilizado (p < 0,5 %), evolucionando con mayor rapidez en el caso de los vinos que utilizan tapones de rosca saranex y en menor medida con los otros, especialmente en el caso del saran y el corcho natural (Figura 1C). Además, como ocurre con el cabernet sauvignon, solo se han han sido significativamente afectadas, por el tipo de tapón, las características gustativas. De forma similar al cabernet sauvignon, la acidez de los vinos cerrados con tapones de rosca, y sobre todo saranex, es (p < 0,2 %) mayor que la de los vinos que utilizan un tapón de corcho microaglomerado (Figura 1C). La astringencia también se ve afectada (p < 3 %), dando un vino ligeramente más astringente cuando se utiliza un tapón de rosca, como ocurre con el cabernet sauvignon, o un tapón de corcho natural que cuando se usa uno de corcho colmatado. Se observa una tendencia relacionada con el amargor (p < 13 %), dando el tapón saran más amargor al vino de syrah y al de cabernet sauvignon que el corcho microaglomerado, el saranex o el corcho colmatado (Figura 1A). Un efecto similar se aprecia con el tapón de corcho natural. Estos impactos implican un cambio del equilibrio en boca (p < 11 %) similar al del vino de merlot con tapón de corcho microaglomerado y cápsula saranex, que confiere al vino un mayor equilibrio que la cápsula saran. Los tapones de corcho natural y colmatado presentan valores intermedios. Los catadores dieron una mejor puntuación a los vinos criados con corcho microaglomerado y tapón saranex (p < 13 %) que con tapón saran (Figura 1C). El corcho natural y colmatado muestra valores intermedios. Al igual que en vinos procedentes de cabernet sauvignon, el equilibrio entre acidez-amargor/astringenciadulzor es el más afectado por el tipo de tapón utilizado. 2.5.2.4. Conclusiones El impacto del tipo de tapón utilizado sobre los vinos tintos no se concentra tal y coomo era de esperar en los aromas, sino que es más perceptible en los descriptores gustativos. Los efectos del tapón entre los distintos vinos son similares, y se centran en el equilibrio entre acidez y amargor/astringencia, asociado a menudo al dulzor. Las catas han mostrado que la percepción ácida del vino es el descriptor más influido por el tipo de tapón empleado. Tanto para el cabernet sauvignon como para el syrah, la acidez de los vinos criados con tapones de rosca se percibe como superior a la de aquellos criados con tapones sintéticos o de corcho colmatado, mientras que el pH de los vinos es equivalente. El tapón de corcho natural o microaglomerado muestra valores intermedios. Este parámetro debe relacionarse con el cambio de amargor y astringencia de los vinos, presentándose evoluciones diferentes en función de la variedad. En el caso del cabernet sauvignon, el amargor es menor con el tapón de corcho natural, lo que puede estar relacionado con un contenido en taninos más bajo del vino. Por contra, en syrah, el amargor y la astringencia con tapón de corcho natural se encuentran entre los más elevados, algo relacionado con los mayores contenidos en taninos de este vino. Sin embargo, el tapón saran provoca en ambos vinos un amargor y una astringencia que están entre las más altas. Estas diferencias influyen sobre los equilibrios en boca de los 29 vinos, percibidos generalmente como mejores con corcho microaglomerado. El color también se ve afectado, con un carácter oxidado menos acusado con corcho natural en el vino de merlot. Esta observación concuerda con la tonalidad más débil de este vino cuando se cría con corcho natural. Por otro lado, los aromas de este vino parecen más sensibles al tipo de tapón, con notas reducidas que se desarrollan con el tapón saranex y el corcho aglomerado, al contrario que ocurre con los tapones saran y sintético. Los corchos natural y microaglomerado muestran valores intermedios. Además, tomando cada vino por separado no parece observarse impacto alguno sobre la percepción de los aromas oxidados, aunque al tener en cuenta el resultado de todas las catas, el tapón saranex parece desarrollar menos aromas oxidados que los demás tipos, con valores intermedios para el corcho natural. 2.6. Conclusiones generales Los trabajos aquí presentados muestran el efecto de varios tipos de tapones sobre la evolución de los vinos blancos y tintos. La conservación del vino en un recipiente completamente estanco al oxígeno demostró que éste no es un elemento fundamental para la evolución química del vino, pero que permitía evitar la formación de notas de reducción.17 Sin embargo, para determinar el impacto del oxígeno e indirectamente el de los tapones, los vinos se analizaron teniendo en cuenta sus contenidos en antioxidantes (SO2 y ácido ascórbico), tioles varietales (4-sulfanil-4-metilpentano-2-ona, 3sulfanilhexan-1-ol), sulfuro de hidrógeno y sotolón tras 24 meses, tambieén se analizó el color y su contenido en polifenoles tras 5 años de almacenamiento. Paralelamente se evaluaron desde un punto de vista sensorial. Los resultados descritos muestran que los obturadores tienen un efecto significativo sobre la evolución de los vinos blancos almacenados en botella durante 24 meses. La permeabilidad al oxígeno del tapón está relacionada al mismo tiempo con el envejecimiento prematuro del vino, como se observa con los tapones sintéticos, que transfieren el oxígeno con más facilidad, y con la aparición de olores no deseables de reducción, como los observados en algunos vinos sellados con tapones de rosca, más estancos al oxígeno. Tras 5 años de almacenamiento, estas diferencias se acentúan en las botellas tapados con tapones sintéticos. Sin embargo, las notas reducidas, que aparecen tras los 24 primeros meses de almacenamiento en vinos tapados con cápsulas de rosca, no se diferencian del resto de obturadores. La entrada de oxígeno débil, pero constante, habría podido disminuirlas. Sí es importante tener en cuenta los niveles de oxígeno totales durante el embotellado. Estos niveles parecen jugar un papel fundamental en la evolución de los vinos blancos durante los primeros meses de almacenamiento. Sin embargo, tras dos meses, la evolución de los vinos parece estar relacionada con las propiedades de permeabilidad de los distintos obturadores empleados. Cuanto mayor sea la permeabilidad del tapón utilizado, más importante será la pérdida de ácido ascórbico y dióxido de azufre. Por su gran permeabilidad, los tapones sintéticos causaron daños irreversibles en el vino y su desarrollo. El ácido ascórbico, el dióxido de azufre y los tioles varietales se degradaron de forma importante, lo que provocó la formación de caracteres oxidados tras 24 meses de almacenamiento. Por el contrario, los vinos sellados durante 24 meses con obturadores altamente impermeables a los gases, como algunas cápsulas de rosca, tienen los niveles más bajos de pardeamiento, y cuentan con las mayores concentraciones de antioxidantes y tioles varietales. Sin embargo, en estos vinos se detectaron notas de reducción con niveles 30 elevados de H2S. En los vinos embotellados con tapones de corcho, los caracteres de reducción y oxidación son intermedios y equilibrados. Tras 5 años, los tapones con una junta muy impermeable continúan protegiendo el color del vino, y los tapones de corcho natural y microaglomerado también tienden a hacerlo, preservando mejor al vino frente a la aparición de aromas oxidados, probablemente por efecto de la absorción y/o por medio de moléculas del corcho extraídas por el vino. Después de 5 años de almacenamiento, aparecen ciertas tendencias en las propiedades gustativas del vino. La acidez del riesling parece aumentar en los vinos que utilizan tapones sintéticos. Esto podría explicarse por la mayor concentración de ácidos gálico y p-cumárico de estos vinos blancos, pero también por el cambio de equilibrio entre acidez-amargor/astringencia-dulzor. Así, los riesling cerrados con tapones de corcho natural o microaglomerado se consideran ligeramente más amargos y astringentes. Este resultado podría ser consecuencia de unas concentraciones de taninos más elevados en vinos almacenados con corcho microaglomerado, en contra de lo que ocurre con los tapones sintéticos. Por tanto, un vino sensible al oxígeno (como el Sauvignon Blanc) se beneficiará del uso de los tapones de corcho, que ofrecen una exposición baja y equilibrada al oxígeno tras el embotellado. Este tipo de tapón conserva cantidades de tioles varietales suficientes para preservar el aroma afrutado típico de un vino blanco, al tiempo que mantiene los sulfuros niveles muy bajos. Tras 5 años de almacenamiento, el tapón de corcho confiere al savignon blanc un mejor equilibrio en boca y una calidad global superior, gracias a una astringencia y un amargor adecuadas y que aportan estructura al vino, como se observa en el caso del riesling. La caracterización general de la evolución de las diferentes variedades de tinto durante la conservación en botella permite tomar conciencia de la complejidad del sistema «vino». La evolución en botella está formada por una sucesión de etapas de oxidación-reducción. El estudio de los compuestos clave reconocidos por su papel en estos equilibrios redox, entre ellos compuestos fenólicos como los taninos y las antocianinas o compuestos aromáticos como los compuestos de azufre ligeros o la 2metil-2,4-nonanediona, ha permitido un enfoque global del problema. Por último, la posición de almacenaje de las botellas desempeña un papel claro en la evolución del vino tinto, que es más rápida en almacenaje vertical. Tras 12 meses, las concentraciones de antocianos libres son menores, mientras que las concentraciones de antocianos combinados son más importantes. Además los vinos en posición vertical desarrollan en mayor medida notas de oxidación. Los resultados muestran que 24 meses en botella son pocos para encontrar diferencias entre los vinos tintos cerrados con distintos tipos de tapón.. Los diferentes tapones empleados parecen tener una permeabilidad al oxígeno relativamente baja después de 24 meses del tapado. Sin embargo, tras 5 años aparecen algunas diferencias sorprendentes, más a nivel gustativo que aromático. El carácter más afectado por el tipo de tapón empleado es la acidez percibida en el vino, sobre todo en los casos del cabernet sauvignon y el syrah. La acidez de estos vinos criados con tapón de rosca es superior a la de los vinos criados con tapones sintéticos o de corcho colmatado, mientras que su pH es equivalente. Esta diferencia podría estudiarse de manera conjunta con los cambios en el amargor y la astringencia de los vinos, tenienod en cuenta el efecto de la variedad. Así, el amargor y la astringencia del cabernet sauvignon cerrado con corcho natural son menores. Esta observación se correlaciona también con los análisis químicos realizados, con contenidos en taninos también menores. Sin embargo, en el caso del syrah, los niveles de taninos de los vinos cerrados con corcho natural son los más elevados y están relacionados con un aumento del amargor y la astringencia. El tapón saran induce en 31 ambos vinos un amargor y una astringencia que están entre los más altos. Los vinos tintos almacenados con tapón de corcho microaglomerado parecen ser los más equilibrados. El color del vino tinto de la variedad merlot también se ha visto afectado, siendo más débil en el caso del cierre con corcho natural, lo que demostraría un envejecimiento del vino menos rápido, aunque el impacto de esta diferencia sobre la degustación es reducido. El aroma de los vinos tintos se ve poco afectado, con una ligera tendencia a desarrollar notas reducidas con los tapones de saranex y corcho aglomerado, al contrario de la cápsula desaran y el corcho sintético, y de notas oxidadas menos importantes con el tapón saranex. El corcho natural ocupa una posición intermedia en todos estos descriptores y podría, por tanto, aportar un mayor equilibrio aromático en la conservación del vino en botella. 32 Bibliografía 1. Pereira, H.; Rosa, M. E.; Fortes, M. A., The cellular structure of cork from Quercus suber L. IAWA Bull. 1987, 8, 213-217. 2. Lopes, M. H.; Gil, A. M.; Silvestre, A. J. D.; Neto, C. P., Composition of suberin extracted upon gradual alkaline methanolysis of Quercus suber L. Cork. J. Agric. Food Chem. 2000, 48, 383-391. 3. Silva, M. A.; Julien, M.; Jourdes, M.; Teissedre, P. L., Impact of closures on wine post-bottling development: a review. Eur. Food Res. Technol. 2011, 1-10. 4. Holloway, P. 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