TPL II - Punto de fusión 2016

UNIVERSIDAD NACIONAL DE JUJUY
FACULTAD DE INGENIERIA
QUIMICA ORGANICA
TRABAJO PRACTICO DE LABORATORIO
PUNTO DE FUSIÓN
1. NOCIONES TEÓRICAS
El punto de fusión es la temperatura en la cual coexisten en equilibrio la fase sólida y líquida de
una sustancia (para sólidos cristalinos).
El punto de fusión (además del punto de ebullición, peso molecular, densidad, índice de
refracción, espectros de absorción, etc.) es una de las constantes físicas necesarias para
determinar la pureza e identidad de una sustancia orgánica.
Prácticamente la presión no tiene influencia en el punto de fusión.
La mayoría de las sustancias orgánicas, tienen un punto de fusión perfectamente definido y la
presencia de cualquier impureza, aún en pequeña cantidad, provoca un descenso apreciable del
punto de fusión.
Como ya se señaló, un punto de fusión definido es una de las propiedades más características de
los compuestos orgánicos puros, sin embargo la pureza no debe admitirse a priori, sino que hay
que observar los cambios producidos en el punto de fusión o en el intervalo de fusión cuando se
somete la sustancia a una purificación por recristalización. Sólo cuando después de dos
recristalizaciones sucesivas no ascienda al límite máximo del punto de fusión ni se achique el
intervalo, se podrá considerar, en una primera aproximación, que el compuesto está libre de
impurezas.
Para determinar puntos de fusión pueden utilizarse cualquiera de los baños construidos para este
fin. Uno de los más corrientes es del de la Figura 1.Es utilizable para compuestos que funden por
debajo de los 250ºC. Consta de un vaso de precipitado de 250 mL con aceite hasta la mitad y con
un agitador de vidrio con forma de anillo amplio y un mango perpendicular a él. Se sumerge en él
un termómetro sujeto en su parte superior por una pinza y un tapón de goma que debe tener una
abertura corrediza como para dejar ver la escala termométrica. En lugar de aceite, puede
emplearse glicerina o ácido sulfúrico para llenar el baño.
El tubo capilar conteniendo la sustancia, se sujeta al termómetro por una gomilla.
Otro tipo de baño es el de la Figura 2. Consta de un matraz de 15 mL de cuello largo con otro
cuello de pequeño diámetro como soporte del tubo que contiene la sustancia. El grado de
inmersión del capilar puede regularse con un pequeño anillo de corcho.
Figura 1
Figura 2
La sustancia se pulveriza sobre un mortero o un vidrio de reloj y se introduce en el tubo capilar
previamente cerrado en uno de sus extremos.
Siempre debe definirse el punto e fusión dentro de un intervalo de temperaturas. El límite inferior
es el punto donde se observan las primeras gotitas del líquido y el superior, el momento en que
desaparece todo el sólido.
Debe indicarse cualquier síntoma de aglomeración, reblandecimiento o cambio de coloración de
la sustancia que tenga lugar a temperatura inferior al punto de fusión, así como también cualquier
desprendimiento gaseoso o señal de descomposición.
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Cuando la sustancia se oscurece debido a fenómenos de oxidación (como los que pueden tener
lugar en aminas o fenoles de punto de fusión elevado) es conveniente determinar esta constante
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en un tubo de presión reducida .
PUNTO DE FUSIÓN MEZCLA
Es un criterio de identificación de sustancias orgánicas, que se basa en que la mezcla de dos
sustancias diferentes de igual punto de fusión, tiene punto de fusión menor que el de cada sustancia
por separado. Por ejemplo: si se sospecha que una sustancia desconocida X es una sustancia
conocida Y, se determina el punto de fusión de X con una pequeña cantidad de Y. Si X e Y son
idénticas, la mezcla fundirá a la misma temperatura que la sustancia pura X. Si X e Y son diferentes,
la mezcla fundirá en un campo intervalo, y por debajo del punto de fusión de X.
Lo anterior no se verifica si los sólidos son solubles entre sí, pero estos casos son pocos frecuentes.
Entre los casos de sustancias distintas de idéntico punto de fusión, y que sin embargo al mezclarlas
no se observa depresión del punto de fusión, figuran:
(a)- Tetrabromo-m-xileno y Tetrabromo-p-xileno
(b)- Picratos de naftaleno y picrato de tionaftaleno
También existen casos en que las mezclas funden a temperaturas superiores a las de sus
componentes. Pero estos casos tampoco son frecuentes.
Conviene entonces recalcar que el punto de fusión mezcla es una buena indicación de la identidad de
dos compuestos pero de ninguna manera constituye una prueba concluyente.
PARTE EXPERIMENTAL
a-Preparación de los capilares
Se hacen capilares, para lo cual se toma un tubo de vidrio perfectamente limpio y seco (el polvo y las
sustancias de desvitrificación pueden bajar el punto de fusión hasta en 10 °C). Se calienta el tubo en
la llama de un mechero (preferiblemente usar Mecker) girando constantemente hasta que el vidrio
esté blando; luego se retira del fuego rápidamente y se estira hasta obtener un capilar de
aproximadamente 5 mm de diámetro. Una vez frío el capilar, se lo corta en trozos de 6 ó 7 cm de
longitud, que se cierra con la llama por uno de los extremos.
b. Llenado del capilar
La sustancia cuyo punto de fusión se desea determinar, debe estar perfectamente seca y se
pulveriza en un mortero o sobre un plato poroso con ayuda de una espátula de acero inoxidable.
Se llena el capilar con la sustancia hasta 2 ó 3 mm desde el fondo del capilar, de modo que la
sustancia forme una masa bien compacta.
c .Determinación del punto de fusión :
El capilar con la sustancia, se une al termómetro ajustándolo con un anillo de goma o de hilo
colocado por encima de la superficie del baño. La sustancia debe quedar a la altura de la parte media
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del bulbo del termómetro. (Figura 3). Al principio se calienta rápido hasta que falten 15 °C para el PF
(en caso de no conocer el PF, se calentará despacio y se hará un ensayo previo). Luego, se regula el
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El PF de sustancias volátiles o fácilmente oxidables o descomponibles, se toma frecuentemente en alto vacío.
La precisión de la determinación es de 1ºC a 150ºC , de 3º a 250ºC y de 7º a 350ºC.
(2 )Punto de descomposición: , Varios compuestos se descomponen a ó cerca del P. F .Y a pesar de que las temperatura de
descomposición son a veces útiles en si mismas, la descomposición en si puede complicar la determinación del P.F. Si la
descomposición ocurre antes del P. F., los productos que se forman provocarán una depresión de! P F. dependiendo la
magnitud de dicha disminución de cuanto se ha descompuesto y, a veces, de la velocidad de calentamiento de la muestra.
Para evitar el problema de la descomposición es, a menudo, necesario precalentar el baño a la temperatura justo debajo del
P.F., Introducir recien entonces la muestra, y obtener rápidamente el P.F. antes de que ocurra una descomposición apreciable.
La descomposición puede evidenciarse por un significativo cambio de color en el sólido, porque la muestra se funde con
evolución de gas, o porque funda muy por encima del PF. previsto debido a la formación de un nuevo compuesto con un alto
PF. A veces no es posible evitar la descomposición aún procediendo como se indicara más arriba y por tanto nunca puede ser
observado un PF. definido. SI el mngo de descomposición es variable; entonces es difícil de reproducir y por ello constituye un
pobre criterio de Identificación Se expresa [p.f. (desc)…º C) o sino [desc… ….º C); por ejemplo para la sacarosa (desc. 180-185
.ºC).
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calentamiento haciéndolo más lento (unos 3 °C por minuto). Conviene proteger la llama del mechero
usado en el calentamiento del baño, de las corrientes de aire.
Se debe anotar la temperatura en la que la muestra comenzó a fundirse y aquélla a la cual se fundió
totalmente. Estas dos temperaturas constituyen los LIMITES DE FUSIÓN, que no deben diferir en
más de 1 "C. Deberá anotarse también si ocurrió descomposición (2), desprendimiento de gases,
cambios de color, o algún otro fenómeno observable.
Deberá anotarse también si ocurrió descomposición (2), desprendimiento de gases, cambios de color,
o algún otro fenómeno observable.
También deberá observarse la temperatura registrada por un termómetro auxiliar (t 2); el bulbo de este
termómetro se coloca a media distancia entre la superficie del baño y la parte superior de la
columnilla de Hg del termómetro sumergido en el baño (t 1). La corrección a aplicar se explica en el
inciso (e).
d. Tubo de Thiele
La forma del Thiele asegura corrientes de convección para un calentamiento uniforme.
El baño a utilizar en la práctica con el que se llenará el tubo de Thiele, (Figura 3) será de glicerina
cuyo punto de ebullición es de 290 °C.
Además de glicerina, se pueden usar otros líquidos como baño calefaccionante. Entre los más
usados están: el ácido sulfúrico concentrado (hasta 250ºC); mezclas de ácido sulfúrico y sulfato de
potasio (380ºC); cloruro de zinc fundido (600ºc), aceites de silicona.
Las condiciones que debe reunir un líquido calefaccionante es que debe ser y permanecer
transparente a temperaturas elevadas; debe tener punto de ebullición elevado, ser estable , inerte, no
tóxico, económico.
e. Corrección por columna emergente:
La temperatura de fusión leída, debe corregirse debido a la columna de Hg emergente del baño.
Corrección (ºC) = 0,000154 (t1 - t2) n
Donde:
t1= temperatura leída
t2 = temperatura media de la columna emergente (se determina con otro termómetro)
n = número de grados de la columna emergente.
0,000154 es el coeficiente de dilatación del mercurio en el vidrio.
La corrección debe sumarse a la temperatura leída.
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f. Calibración del termómetro:
Se tomarán los puntos de fusión de algunas de estas sustancias:
Sustancia/s
Punto de fusión (ºC)
Agua – hielo
0,0
Difenilamina
53,5
m- dinitrobenceno
69,5
Acetanilida
115
Ácido benzoico
122
Benzamida
128
Anhídrido ftálico
131
Urea
132
Ácido trans-cinámico
133
fenacetina
135
ácido salicílico
159
ácido succínico
165
ácido 3,5-dinitrobenzoico
205
Ácido p-nitrobenzoico
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g. Una vez obtenido el punto de fusión de la muestra problema, se buscará en las Tablas la o las
sustancias cuyo PF coincida con el de la muestra entregada.
CUESTIONARIO
1.- Mencione constantes físicas que se usan como criterio de pureza de sustancias sólidas.
2.- Definir punto de fusión. ¿Para qué se usa en Química Orgánica?
3. ¿Por qué se prefiere el punto de fusión al punto de ebullición como uno e los criterios de
identificación de sustancias orgánicas?
4.- ¿Qué son los límites de fusión?
5.- ¿Cuál es el intervalo máximo de temperaturas en el cuál debe fundir una sustancia para suponer
que es pura?
6.- ¿Cómo y por qué afecta la presencia de una impureza el PF de una sustancia? Si la sustancia
está húmeda ¿puede el agua afectar la lectura del punto de fusión?
7.- ¿Qué precaución debe observarse en la elección del tubo de vidrio para hacer capilares?
8.- Mencione baños que se utilicen para la determinación del PF y el rango de temperaturas de cada
uno.
9.- ¿Por qué no debe calentarse un balón de H2SO4 por encima de los 250°C?
10.- ¿Qué otros métodos conoce, además del método del tubo capilar, para determinar el PF?
(Describa brevemente cada uno).
11.- ¿Cómo indica el PF de una sustancia que funde con descomposición? Y de una sustancia que se
hablanda por debajo de su PF?
12.- Enumere líquidos utilizados en el llenado de baños para determinar PF. ¿Qué condiciones deben
reunir? ¿Es el ácido sulfúrico (c) un líquido estable?
13.- Se determinan los PF de dos sustancias A y B.
El PF promedio de A es de 200,00°C,
El PF promedio de B es de 65,00°C.
a) En qué caso aplicaría la corrección por columna de Hg emergente?
Corrección (ºC) = 0,000154 (t1 - t2) n
donde t=30°C
b) ¿Cuál es el PF corregido de la sustancia?
c) ¿Por qué suma la corrección a la temperatura leída?
d) ¿Tiene sentido hacer la corrección? En otras palabras: ¿la corrección es mayor o menor que el
error de apreciación (+/- 0,2°C) en la lectura de la escala termométrica?
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e) Resuelva los ítems anteriores del problema en la siguiente situación:
14.- Dibuje un diagrama de la relación entre la presión de vapor y la temperatura del vapor de las
fases líquida y sólida de una sustancia orgánica X. Muestre el efecto que produce el agregado de un
material no volátil (Y, soluble en el líquido X), sobre la presión de vapor de X.
15.- El compuesto A, funde a 100ºC y el compuesto B a los 80ºC. Dibuje un diagrama razonable de
PF Vs composición y explique qué ocurre cuando una mezcla de 80%A y 20%B (A:B, 80:20) es
calentada suavemente a partir de la temperatura ambiente.
16.- Existe una serie de posibles fuentes de error experimental cuando se determina un PF usando la
técnica del tubo capilar con el aparato de Thiele. Indique cómo procedería Ud para evitar errores.
17.- a) Explique por qué se observa una disminución del PF de un compuesto si éste está impuro
b) A mayor cantidad de impurezas ¿hay una mayor disminución del PF? Justifique.
18.- Un compuesto A, funde a 104ºC, y B funde a 156ºC. Una mezcla de dos moles de A y un mol de
B, funde a una temperatura de 81ºC. Dibuje el diagrama de PF versus composición para este sistema
y responda:
a) ¿Qué se observa cuando se determina el PF de una mezcla de un mol de A con dos moles de B?
b) ¿Cuál es la temperatura eutéctica para la combinación de A+B?
c) Si una mezcla de A+B termina de fundir a 100ºC ¿qué se puede decir acerca de su composición?
19.- La siguiente figura muestra un diagrama para mezclas de dos sustancias A y B. Considere una
mezcla sólida de A y B con 80% de A. Cuando esta mezcla es calentada suavemente:
a) Idealmente ¿a qué temperatura aparecerá la primera señal de fase líquida y a qué
temperatura la mezcla se fundirá totalmente?
b) Si se agrega más A a la mezcla ¿cómo cambiará el rango de PF? Explique.
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Cuestionario adicional
Explique con claridad estos hechos
1- ¿Qué efecto ejercerá cada una de las siguientes circunstancias sobre el punto de fusión
observado y el intervalo de fusión de una muestra?
a) Uso de un tubo de paredes gruesas para determinar el PF
b) Uso de un tubo capilar de 3-5 mm de diámetro
c) Una calefacción rápida
d) Empleo de mucha cantidad de muestra de forma que la porción de capilar lleno sea
considerablemente mayor que la longitud del bulbo del termómetro
e) Existencia de un agujero pequeño en el fondo del tubo capilar que permita la entrada en éste
del líquido del baño
f) Una circulación deficiente del líquido del baño
2-¿Se puede dar alguna razón por la que sea aconsejable realizar un PF mixto de dos muestras
de diferente procedencia antes de asegurar que los dos compuestos son iguales?
3-¿Qué método da PF más seguros: el del tubo capilar ó el del equilibrio utilizado en la calibración
de un termómetro? Explique.
4- Corrientemente, los PF se determinan en aparatos de vidrio. Esto significa que el vidrio no
constituye una impureza en el sistema ¿Por qué el vidrio no ejerce un efecto apreciable en los PF?
5- Un alumno sospecha que una sustancia desconocida experimenta un cambio químico a la
temperatura de su PF. Indique un método sencillo para comprobar su hipótesis.
BIBLIOGRAFÍA
Brewster-Vanderwerf-McEwen: “Curso práctico de Química Orgánica”
Galagovsky Kurman, Lydia: “Química Orgánica. Fundamentos teórico-prácticos para el laboratorio”
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