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ALQUENOS, ALQUINOS Y POLIENOS
Alqueno
sp2
1 σ (C-C)
1 π (C-C)
Dieno
Conjugado
Los enlaces π se
extienden parcialmente
a los 4 C
Dieno
Aislado
El carbono sp3
interrumpe la
conjugación
Alquino
sp
1 σ (C-C)
2 π (C-C)
Alquenos, polienos y alquinos en la naturaleza
H
H
H
H
eteno
β-caroteno
(E)-Dec-2-en-4,6,8-triinoato de metilo
progesterona
retinal
Histrionicotoxina
Comparación de las propiedades de enlace y propiedades físicas
Los alcanos, alquenos y alquinos tienen propiedades físicas parecidas:
Los isómeros configuracionales de los alquenos tienen propiedades físicas diferentes
X
X
X
X
Momento dipolar neto
Dienos Conjugados
El solapamiento lateral de los cuatro orbitales atómicos p produce “delocalización”
de los electrones p en los cuatro átomos de C.
Esto explica el carácter doble parcial del enlace central.
Los alcanos, alquenos y alquinos son compuestos muy poco ácidos.
Solo reaccionan con bases muy fuertes
H
H
H
C
C
H
H
H
H
H
C
C
C
C -
H
H
H
H
C
Ka = 10-50
+ H+
Ka = 10-44
+ H+
Ka = 10-25
H
H
H
+ H+
-
C
H
C
H
C
H
H
H H
C
C -
Electrófilos y Nucleófilos
ELECTRÓFILO es una sustancia capaz de ACEPTAR un
(o mas) par de electrones.
NUCLEÓFILO es una sustancia capaz de DONAR
un (o mas) par de electrones
F
F
H
Capaz se aceptar un
par de electrones
N
B
F
F
H
Capaz se donar un
par de electrones
ELECTRÓFILO
(Acido de Lewis)
F
H
B +
N
F
H
H
H
NUCLEÓFILO
(Base de Lewis)
F
F
H
B
N
F
H
H
H
H
H
H
C
C
C+
H
H
H
Capaz se aceptar un
par de electrones
ELECTRÓFILO
Carbocation
H
H
H
H
C
C
C-
H
H
H
Capaz se donar un
par de electrones
NUCLEÓFILO
Carbanion
H
H
Capaz se donar un
par de electrones π
H
H
NUCLEÓFILO
Centros de ataque Electrófilos y Nucleófilos en una molécula
O
C
O
O
δO
+
C
O -
δ+
C
δ+H Cl
O
C
O
centro
“electrofílico”
H
H
+
δ-
centro
“nucleofílico”
δ-
- O
H
H
C
δ+ δ C C X
H
H
H
δ+
δ-
Br
Br
Cl
Al
Cl
Cl
REACCIONES DE ADICIÓN ELECTROFÍLICA
Un doble enlace C=C tiene una nube electrónica π desde la que se pueden
ceder electrones a un atacante electrófilo. Por tanto, la reacción más
importante de los alquenos es la adición electrófila.
El X-Y puede ser hidrógeno, un hidrácido (HX), agua, etc.
Reducción catalizada de alquenos
Un alqueno e hidrógeno reaccionan en la presencia de una suspensión de un
catalizador heterogéneo (Pd/C, PtO2 o Ni-Raney) para dar un alcano
(usando alcoholes o esteres como solvente)
El hidrógeno se escinde en la superficie del metal, formándose dos átomos de
hidrógeno electrófilos y muy reactivos. La π del doble enlace es así atacada
fácilmente por los H, obteniéndose el alcano correspondiente. La adición es sin.
Reducción catalizada de alquinos
La hidrogenación de alquinos puede llevarse a cabo de manera total
hasta llegar al alcano usando un catalizador (Pd/C, PtO2 o Ni-Raney)
H
+ 2 H2
H
H
H
Para reducir eficientemente alquinos a
alquenos con metales es necesario
limitar la actividad de éstos. Un ejemplo
es el catalizador de Lindlar, en el que el
Pd se envenena con diversas sustancias
para hacerlo menos activo
H
H
Adición de hidrácidos al doble enlace (HX)
Regla de Markovnikov: El protón del haluro de hidrógeno se une al carbono
menos substituído (la protonación inicial del alqueno se produce de forma que se
obtenga el carbocatión mas estable)
H+
H3C
H
C
H
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
+
C
H
H
H+
H
H
+
C
C
C
H
H
H
H
Carbocation secundario
mas estable
Esquema de energía para la adición de
hidrácidos al doble enlace (HX)
Adición de hidrácidos (HX) al triple enlace
El alquino ataca al protón del haluro de hidrógeno, produciéndose el
carbocatión mas estable, que es el más sustituido. La siguiente adición
al alqueno resultante sigue la misma pauta, produciéndose una doble
adición Markovnikov y el dihaluro geminal.
Adición 1,2 y 1,4 de hidrácidos (HX) en dienos
La adición también sigue la regla de Markovnikov, aunque es posible
formar mas de un carbocation intermediario
H
H
C
H
H
H
C
C
H
H
C
H
C
C
+
H
C
C
H
H
H
Adición 1,2
H
H
H+
C
H
H
+
C
H
C
C
H
H
Adición 1,4
H
La adición da lugar a TRES productos distintos (acá solo
consideramos el ataque al carbono primario)
Adición de agua catalizada por ácidos a doble y triple enlaces
Alqueno
Alquino
Adición de halógenos al doble enlace
La nube π del doble enlace puede provocar la ruptura heterolítica de la
molécula de bromo, formándose un intermedio reactivo con estructura de
catión heterociclopropano, que se abre por ataque del contraión haluro,
dando lugar a un dihaloderivado vecinal de estereoquímica anti.
Oxidación de un alqueno
Las olefinas suponen un estado de oxidación del carbono relativamente bajo y,
por tanto, pueden transformarse en otras sustancias más oxidadas. La oxidación
de olefinas puede llevarse a cabo de forma suave o enérgica
Test de Baeyer (disolución diluída de permanganato en frío):
El cambio de color pone de manifiesto la presencia de un doble enlace
(las cetonas, aldehido y alquinos interfieren con el ensayo)
Polimerización de alquenos y dienos
Las olefinas pueden reaccionar consigo mismas para dar lugar a moléculas de longitud
variable. Si se unen dos moléculas se obtienen dímeros. Si las cadenas formadas son de
longitud corta de denominan oligómeros y si son de larga (miles de unidades de monómero),
polímeros.
La polimerización de las olefinas puede lograrse por diversos métodos:
Polimerización catiónica
Polimerización aniónica
Polimerización radicalaria
Al igual que los alquenos, los alquinos y dienos pueden polimerizarse.
Los dienos conjugados pueden dar lugar a polímeros ramificados con propiedades
diferentes.
Algunos productos naturales esenciales para la vida, como el
colesterol o, en general, los terpenos, se cree se producen por
polimerización biológicamente controlada de sistemas poliénicos: