estudio de la reducción electroquímica de ácidos carboxílicos
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UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES COORDINACIÓN DE QUÍMICA ESTUDIO DE LA REDUCCIÓN ELECTROQUÍMICA DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS HALOGENADOS Y NO HALOGENADOS Por: Ángela Cristina Contreras Hincapié PROYECTO DE GRADO Presentado ante la Ilustre Universidad Simón Bolívar como requisito parcial para optar al título de Licenciado en Química Sartenejas, Marzo de 2010 UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES COORDINACIÓN DE QUÍMICA ESTUDIO DE LA REDUCCIÓN ELECTROQUÍMICA DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS HALOGENADOS Y NO HALOGENADOS Por: Ángela Cristina Contreras Hincapié Realizado con la asesoría de: Prof. Lenys Fernández PROYECTO DE GRADO Presentado ante la Ilustre Universidad Simón Bolívar como requisito parcial para optar al título de Licenciado en Química Sartenejas, Marzo de 2010 UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES COORDINACIÓN DE LICENCIATURA EN QUÍMICA ESTUDIO DE LA REDUCCIÓN ELECTROQUÍMICA DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS HALOGENADOS Y NO HALOGENADOS Por: Ángela Cristina Contreras Hincapié RESUMEN Se estudió la reducción electroquímica de ácido fórmico y ácido tricloroacético en medio ácido sobre un electrodo de Platino sin modificar y modificado con una película polimérica de NiTSPc (ftalocianina tetrasulfónica ácida de níquel, por sus siglas en inglés). La polimerización del complejo NiTSPc sobre la superficie de Pt se realizó mediante barridos sucesivos por voltametría cíclica a partir de una solución acuosa del mismo. El estudio de la transferencia de hidrógeno a los ácidos fórmico y tricloroacético se realizó mediante la técnica de electrodo de disco-anillo rotatorio (EDAR), por detección de H2 en el anillo, producto de la reacción competitiva (reducción de protones). El estudio de la reducción del ácido fórmico mediante la técnica de EDAR demostró que la reacción predominante que sufre este compuesto sobre la superficie de Platino en medio ligeramente acídico es evolución de hidrógeno. Los resultados obtenidos para la reducción de ATCA sugieren que la reducción de este compuesto no se lleva a cabo sobre Pt. El estudio del comportamiento electroquímico del electrodo de Pt modificado, en presencia de ácido fórmico y ATCA en solución alcalina indicó que la electrorreducción de estos compuestos parece no ser catalizada por la película polimérica en estas condiciones. iv ÍNDICE GENERAL RESUMEN......................................................................................................................................iv ÍNDICE GENERAL...................................................................................................................... v ÍNDICE DE TABLAS...................................................................................................................xii ÍNDICE DE FIGURAS.................................................................................................................xiii LISTA DE SÍMBOLOS...............................................................................................................xvii LISTA DE ABREVIATURAS...................................................................................................xviii INTRODUCCIÓN.........................................................................................................................15 CAPÍTULO 1. FUNDAMENTO TEÓRICO.................................................................................20 1.1 Electrocatálisis y macrociclos…………………………………………………… 20 1.2 Ftalocianinas………………………………………………………………….......22 1.2.1 Descripción de las ftalocianinas…………………………………………..22 1.2.2 Caracterización espectroscópica………………………………………….22 1.2.3 Electroquímica de las ftalocianinas……………………………………….23 1.3 Modificación de los electrodos……………………………………………………….24 1.4 Determinación de la cantidad de especie electroactiva inmovilizada sobre el electrodo………………………………………………………………………………………….24 1.5 Reducción electroquímica del enlace C=O…………………………………………..25 1.6 Reducción electroquímica de compuestos orgánicos halogenados…………………..28 1.7 Técnicas electroquímicas……………………………………………………………..30 1.7.1 Voltametría cíclica (VC)……………………………………………………30 1.7.1.1 Reacción de una partícula en solución……………………………31 1.7.1.2 Reacción de una partícula adsorbida……………………………...35 1.7.2 Sistemas hidrodinámicos……………………………………………………37 1.7.2.1 Electrodo de disco-anillo rotatorio (EDRA)……………………...38 1.7.2.2 Curvas de corriente-potencial para un electrodo de disco rotatorio…………………………………………………………………………………………..39 1.7.2.3 Experimentos en el EDAR………………………………………..40 1.7.2.3.1 Experimentos de colección……………………………...40 1.8 Estudios de la transferencia de hidrógeno mediante EDRA………………………….41 v CAPÍTULO 2. SECCIÓN EXPERIMENTAL…………………………………………………...45 2.1 Celda electroquímica…………………………………………………………………45 2.2 Preparación de los electrodos…………………………………………………………46 2.2.1 Limpieza de los electrodos………………………………………………….46 2.2.2 Modificación del electrodo de Pt con ftalocianina tetrasulfónica ácida de níquel (NiTSPc)…………………………………………………………………………………..47 2.2.3 Caracterización electroquímica del electrodo modificado………………….48 2.3 Estudio del comportamiento voltamétrico del ácido fórmico y del ácido tetracloroacético (ATCA) sobre el electrodo de Pt sin modificar y modificado……………........48 2.4 Determinación del factor de colección para el [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- ………..…..48 CAPÍTULO 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN………………………………………………...50 3.1 Voltametría cíclica del electrodo de Pt en LiClO4………….......................................50 3.2 Voltametrías lineales sobre ele electrodo de disco-anillo rotatorio (EDAR) de Pt en 0.1 M LiClO4 y respuesta del anillo a potencial fijo………………..……………………………………………………………………….52 3.3 Variación del factor de colección para el hidrógeno con el potencial ……………….58 3.4 Estudio del comportamiento voltamétrico de ácido fórmico sobre platino……………………………………………………….........................................................62 3.4.1 Voltametría cíclica de HCOOH sobre platino en función de la concentración……………………………………………………………………………………..62 3.4.2 Estudio del comportamiento voltamétrico del HCOOH sobre el EDAR de platino.............................................................................................................................................71 3.4.3 Variación del factor de colección con el potencial del disco de Pt para las voltametrías de la figura 3.10.........................................................................................................77 3.5 Estudio del comportamiento voltamétrico de ácido tricloroacético sobre platino......................................................................................................................................... 81 3.5.1 Voltametría cíclica de ATCA sobre platino..................................................81 3.5.2 Estudio de la reducción del ácido tricloroacético sobre el EDAR de platino.......................................................................................................................................... 83 3.6 Modificación del electrodo de platino con ftalocianina tetrasulfónica ácida de níquel (NiTSPc)........................................................................................................................................88 3.6.1 Electropolimerización de NiTSPc sobre el electrodo de platino...................88 vi 3.6.2 Prueba electroquímica de deposición............................................................92 3.6.3 Estudio de la estabilidad de la película con la variación del pH en el medio..............................................................................................................................................94 3.6.4 Caracterización del electrodo modificado en la zona de reducción.........................................................................................................................................96 3.7 Comportamiento electroquímico de los electrodos modificados con NiTSPc en presencia de HCOOH.....................................................................................................................98 3.8. Estudio de la estabilidad de la película polimérica de NiTSPc sobre el EDAR de PtPt en condiciones de convección………………………………………………………………..101 3.9 Comportamiento electroquímico de los electrodos modificados con NiTSPc en presencia de ATCA.......................................................................................................................102 CONCLUSIONES.....................................................................................................................104 RECOMENDACIONES.......................................................................................................... 105 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS.......................................................................................106 vii ÍNDICE DE TABLAS Tabla 2.1. Equipos utilizados…………………………………………………………… 44 Tabla 3.1 Intervalo de Potencial al cual el factor de colección es constante……………62 viii ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1.1. Perfil potencial-tiempo para una voltametría cíclica (41, 42)…………………………31 Figura 1.2. Voltamograma obtenido por VC para un proceso reversible (41, 42)…………………33 Figura 1.3. Transición desde un comportamiento reversible hasta un comportamiento irreversible con el incremento de la velocidad de barrido para la VC (41, 42)…………………………………34 Figura 1.4. Curva de voltametría cíclica para la oxidación de una especie R adsorbida y su subsecuente reducción. Proceso reversible (43)……………......………………………………….35 Figura 1.5. Curva de voltametría cíclica para la oxidación de una especie R adsorbida. Proceso irreversible (43)…………………………………………………………………………………….37 Figura 1.6. Electrodo rotatorio de disco-anillo (45)……………………………………………….38 Figura 2.1. Voltametría cíclica del (a) disco y (b) anillo de platino en una solución de HClO4 1 M, 500 mV/s………………………………………………………………………………………….47 Figura 2.3. Voltametría cíclica del par [Fe(CN)6]3-/ [Fe(CN)6]4- sobre disco de platino, 100 mV/s................................................................................................................................................49 Figura 3.1. Voltametría cíclica del electrodo de disco de Pt en solución 0.1 M de LiClO4, 100 mV/s a pH = (a) 0.30, (b) 1.47, (c) 2.07, (d) 4.16………………………………………………..50 Figura 3.2. (a) Corriente id registrada en el disco de Pt, ν=100 mV/s, en solución 0.1 M LiClO4 a pH=1.47. (b) Corriente registrada en el anillo ia en función del potencial del disco. Ea=250 mV vs Ag/AgCl, ω=2300 rpm…………………………………………………………………………...53 Figura 3.3. (a) Corriente id registrada en el disco de Pt, ν=100 mV/s, en solución 0.1 M LiClO4 a pH=2.07. (b) Corriente registrada en el anillo ia en función del potencial del disco. Ea=250 mV vs Ag/AgCl, ω=2300 rpm…………………………………………………………………………...54 Figura 3.4. (a) Corriente id registrada en el disco de Pt, ν=100 mV/s, en solución 0.1 M LiClO4 a pH=2.50. (b) Corriente registrada en el anillo ia en función del potencial del disco. Ea=250 mV vs Ag/AgCl, ω=2300 rpm…………………………………………………………………………..55 ix Figura 3.5. (a) Corriente id registrada en el disco de Pt, ν=100 mV/s, en solución 0.1 M LiClO4 a pH=6.50. (b) Corriente registrada en el anillo ia en función del potencial del disco. Ea=250 mV vs Ag/AgCl, ω=2300 rpm…………………………………………………………………………...56 Figura 3.6. Factor de colección para el hidrógeno en función del potencial del disco Ed a pH (a) 1.47, (b) 2.07, (c) 2.50 y (d) 6.50; obtenido para las voltametrías de las Figuras 3.2-3.5 en electrolito soporte LiClO4 0.1 M…………………………………………………………………59 Figura 3.7. Voltametría cíclica sobre el disco de platino en solución 5 mM de HCOOH/0.1 M LiClO4 pH=2,5; 100 mV/s. El barrido se inició en 0.0 mV……………………………………...63 Figura 3.8. Voltametría cíclica sobre el disco de platino en solución 5mM de HCOOH/ 0.1 M LiClO4, pH=2.0 (a); y en solución 0.1 M LiClO4, pH=2,50 (b); 100 mV/s. El barrido se realizó en sentido catódico y se inició en 0.0 mV…………………………………………………………..65 Figura 3.9. VC sobre el disco de Pt en solución 0.1 M LiClO4, pH fijo=2.05 a diferentes concentraciones de HCOOH: 3 mM, 4 mM, 5 mM, 0.02 M; ν=100 mV/s. El barrido se realizó en sentido catódico y se inició en 0.0 mV…………………………………………………………...67 Figura 3.10. Voltametría lineal en sentido catódico sobre el disco de Pt en solución 5 mM de HCOOH/0.1 M LiClO4, pH fijo=2.30; a diferentes velocidades de rotación 500-2000 rpm…….71 Figura 3.11. Ajuste de Levich para las corrientes límite registradas en la Figura 3.8. La gráfica se obligó a interceptar el origen……………………………………………………………………..73 Figura 3.12. Corriente id registrada en el disco en 5 mM HCOO/0.1 M LiClO4, pH=2.30 (gráfica inferior). ν=100 mV/s. Corriente registrada en el anillo ia en función del potencial del disco (gráfica superior). Ea=-88 mV vs Ag/AgCl……………………………………………………..75 Figura 3.13. Factor de colección para el hidrógeno en función del potencial en el disco a pH=2.30 obtenido para las voltametrías de la Figura 3.10 en solución 5 mM HCOOH/0.1 M LiClO4……77 Figura 3.14. VC de Pt en ausencia (línea azul) y presencia (línea verde) de 5 mM de ATCA/0.1 M LiClO4, pH=2.50. ν=100 mV/s………………………………………………………………82 x Figura 3.15. Voltametrías lineales del disco de platino en solución 5 mM de ATCA/0.1 M LiClO4, pH=2.50 a diferentes velocidades de rotación señaladas en la gráfica. ν=100 mV/s…...84 Figura 3.16. Ajuste de Levich para las corrientes límite registradas en la Figura 3.15. La gráfica se obligó a interceptar el origen………………………………………………………………….85 Figura 3.17. Voltametría lineal en el disco en 5 mM de ATCA/0.1 M LiClO4, pH=2.30 (gráfica inferior). Corriente registrada en el anillo ia en función del potencial del disco (gráfica superior). ν=100 mV/s. Ea=250 mV vs Ag/AgCl………………………………………………….……….86 Figura 3.18. Factor de colección para el hidrógeno……………………………………………..87 Figura 3.19. Voltametrías cíclicas del platino seleccionadas en una serie de 100 ciclos sucesivos de electropolimerización en solución 1 mM NiTSPc/0.1 NaOH………………………………...89 Figura 3.20. Ampliación de las voltametrías cíclicas de la Figura 3.19………………………….90 Figura 3.21. Voltametría del electrodo modificado (50 ciclos en solución NiTSPc 1 mM/0.1 M NaOH), en ausencia de NiTSPc en solución buffer de bicarbonato 0.1 M, pH=11. 100 mV/s. Ref: Ag/AgCl…………………………………………………………………………………………..92 Figura 3.22. Ciclo 200 en solución 0.1 M LiClO4 pH=11 del electrodo de platino modificado en solución 1 mM NiTSPc durante 50 ciclos de electropolimerización…………………………… 94 Figura 3.23. Voltametría cíclica del electrodo de platino modificado (50 ciclos en solución NiTSPc 1 mM/0.1 M NaOH) en solución 0.1 M de LiClO4 a (a) pH 11.0, (b) 7.0, (c) 3,5 y (d)2,5……………………………………………………………………………………………...95 Figura 3.24. Voltametría del electrodo de oro modificado (50 ciclos en solución NiTSPc 1 mM/0.1 M NaOH) en ausencia de NiTSPc en solución 0.1 M de LiClO4 a pH 11.0. 100 mV/s…………………………………………………...…………………………………….96 Figura 3.25. Segundo y último ciclo de una serie de 10 ciclos consecutivos del electrodo modificado en solución 0.1 M LiClO4……………………………………………………………97 xi Figura 3.26. Voltametría cíclica del electrodo de platino modificado con NiTSPc (50 ciclos en solución NiTSPc 1 mM/0.1 M NaOH) a diferente concentración de HCOOH 6 mM-0.06 mM/ 0.1 M de LiClO4, pH 11. La voltametría se realizó en sentido catódico desde 0.0 mV vs Ag/AgCl………………….…………………………………………………………………….....98 Figura 3.27. Ampliación de la gráfica 3.26 para la región de potencial en la cual se observa el proceso Ni(II)/Ni(III)……………………………………………………………………………..99 Figura 3.28. Segundo ciclo para las voltametrías cíclicas de la Figura 3.26 sobre el electrodo de platino modificado con NiTSPc (50 ciclos, 1mM NiTSPC/0,1 M NaOH) a diferentes concentraciones de HCOOH 6mM-0,05M ……………………………………………………..100 Figura 3.29. Voltametría cíclica del electrodo modificado con NiTSPc, electropolimerizado durante 50 ciclos en solución 1 mM de NiTSPc/0,1M NaOH, a) antes de ser sometido a rotación y b) después de ser sometido a rotación a 800 rpm durante 60 segundos en una solución 0,1 M de LiClO4, pH= 11 (tiempo que dura la VC)…………………………………………………...102 Figura 3.30. Voltametría cíclica del electrodo de platino modificado con NiTSPc (50 ciclos en solución NiTSPc 1 mM/0.1 M NaOH) en ausencia (línea verde) y en presencia (línea negra) de 0.06 mm de ATCA/0.1 M LiClO4. La voltametría se realizó en sentido catódico desde 0.0 mV vs Ag/AgCl…………………………………………………………………………………………103 xii LISTA DE SÍMBOLOS Símbolo ν ω ∆Ep A Ci Di Eº Epa Epc F Ipa Ipc ia id N Г mL mM mV n nA Q R2 V µA µL µM R S X Significado explícito Velocidad de barrido Velocidad de rotación Diferencia de potenciales pico Área del electrodo Concentración del analito Coeficiente de difusión del analito Potencial estándar de la reacción Potencial de pico anódico Potencial de pico catódico Constante de Faraday (96486 C/mol) Corriente de pico anódica Corriente de pico catódica Corriente en el anillo Corriente en el disco Factor de colección Recubrimiento superficial aparente Mililitro [10-3 L] Milimolar [10-3 M] Milivoltio [10-3 V] Nº de electrones transferidos Nanoampere [10-9 A] Carga Coeficiente de correlación lineal Voltio Microampere [10-6 A] Microlitro [10-6 L] Micromolar [10-6 M] Grupo alquilo Solvente Halógeno xiii LISTA DE ABREVIATURAS Abreviatura ATCA EDAR FCH NiTSPc REH ROH rpm SHE UPD VC Significado explícito Ácido tricloroacético Electrodo de disco-anillo rotatorio Factor de colección para el hidrógeno Ftalocianina tetrasulfónica ácida de níquel Reacción de evolución de hidrógeno Reacción de oxidación de hidrógeno Revoluciones por minuto (Por sus siglas en inglés) Electrodo saturado de hidrógeno (Por sus siglas en inglés) Deposición a subpotencial Voltametría cíclica xiv INTRODUCCIÓN La reducción de ácidos carboxílicos a alcoholes es una transformación sintética clave en química orgánica. Muchos de los intermediarios utilizados en la síntesis de medicamentos son generados por la reducción de ácidos grasos a alcoholes. La degradación de la celulosa genera ácidos alifáticos de cadena larga y corta, los cuales pueden ser llevados, a través de diversos procesos, a alcoholes, compuestos que en los últimos años se están posicionando como futuros biocombustibles. Dada la importancia de esta transformación, desde hace aproximadamente dos décadas, las investigaciones en esta área se han dirigido hacia la búsqueda de catalizadores que faciliten esta reacción. En el campo de la catálisis homogénea se ha trabajado exhaustivamente la reducción de ácidos carboxílicos utilizando una combinación de borohidruro de sodio y un ácido de Lewis, tal como, LiBr, MgCl2, MgBr2, AlCl3, y CaCl2, en medio orgánico y en condiciones de calentamiento(1). Algunos ácidos borónicos sirven como catalizadores para la hidrogenación en fase homogénea de ácidos carboxílicos(2). Esta reacción también suele llevarse a cabo con gas de síntesis en presencia de un complejo metálico y un haluro metálico ácido de Lewis en fase homogénea(3). En el área de la catálisis heterogénea, la reducción del grupo carboxilo suele llevarse a cabo en sistemas co-catalíticos, en fase vapor, con presencia de hidrógeno gas. Estos sistemas cocatalíticos consisten generalmente de un metal del grupo VIII de la tabla periódica y un metal que sea capaz de alearse con estos, generalmente renio, molibdeno y tungsteno(4). Otro tipo de sistemas catalíticos involucran el uso de mezclas de óxidos de cobre, zinc, rutenio, etc. En este sentido, se ha reportado la hidrogenación de ácido acético sobre óxido de titanio soportado en platino, en presencia de hidrógeno gaseoso(5). Cabe destacar que la catálisis homogénea de la reacción de hidrogenación tiene la desventaja de realizarse en medios anhídridos y además suelen haber incompatibilidades entre las condiciones de reacción y otras funcionalidades de la molécula a hidrogenar; por su parte, la catálisis heterogénea tiene la desventaja de realizarse en condiciones extremas de presión y 15 temperatura. Por tanto, lo que se busca actualmente es desarrollar métodos que permitan la ocurrencia de esta reacción en condiciones menos severas y con un mínimo uso de solventes orgánicos. Algunos ácidos carboxílicos cuya hidrogenación ha tomado relevancia en los últimos años son los ácidos haloacéticos, los cuales forman parte del conjunto de subproductos de desinfección del agua (SPD) generados durante el proceso de potabilización de la misma, específicamente durante la cloración. Estos compuestos son potenciales carcinógenos en concentraciones por encima de 50-100 µg/L(6), por ello, se han realizado considerables esfuerzos en desarrollar la tecnología necesaria que permita la deshalogenación reductiva de estos SPD. Tanto en la hidrogenación de ácidos carboxílicos halogenados como en la hidrogenación de los no halogenados, los métodos electroquímicos se presentan como una alternativa a la catálisis homogénea y heterogénea. Estos tienen la ventaja de: i) poseer eficiencia energética; el potencial puede ser controlado y el sistema reactor diseñado para minimizar perdidas de eficiencia por bajo rendimiento en corriente, caídas de voltaje, reacciones colaterales, etc. ii) las variables eléctricas (corriente y potencial), son ideales para la fácil adquisición, automatización y control de los datos, iii) compatibilidad ambiental; la alta selectividad de muchos de estos procesos, pueden usarse para la prevención de producción de contaminantes y iv) el equipo y las operaciones generalmente son simples y bastante económicos. El objetivo que se persigue al usar una superficie electródica en la reducción de ácidos carboxílicos es la hidrogenación de la molécula por reacción con hidrógeno adsorbido, tal como en los procesos de catálisis heterogénea, sin embargo, en esta última, este intermediario adsorbido proviene del proceso de adsorción disociativa del gas de síntesis H2, mientras que en el caso electroquímico, en medio acuoso, el hidrógeno adsorbido provendrá principalmente de la adsorción de protones, si la reacción se lleva a cabo en medio ácido, ó de la descomposición catódica del agua, si la reacción se lleva a cabo en medio neutro o alcalino, siguiendo el mecanismo de evolución de hidrógeno sobre superficies catódicas. Según el mecanismo de evolución electroquímica de hidrógeno, en medio ácido, se produce la descarga de los protones para generar un intermediario adsorbido, este intermediario adsorbido 16 puede reaccionar con un segundo protón en un paso de transferencia electrónica para generar H2 o bien puede reaccionar con un segundo intermediario adsorbido. Estos pasos suelen distinguirse por los nombres de descarga de Volmer, reacción de Heyrovsky y reacción de Tafel, respectivamente(7). El paso determinante de la reacción de evolución de hidrógeno depende de la superficie electródica. En presencia de un orgánico, con grupos funcionales reductibles, tal como los ácidos carboxílicos, este hidrógeno adsorbido puede reaccionar con una molécula del ácido y suceder una reducción indirecta del mismo por dos átomos de hidrógeno o bien una reducción que involucre además de la reacción con el hidrógeno adsorbido una transferencia directa de un electrón a la molécula del ácido carboxílico. De cualquier manera, sobre la superficie del electrodo, existirá una competencia entre la reacción de Heyrovsky o la recombinación de Tafel con la reacción de hidrogenación. La reacción que se favorecerá dependerá del sustrato, de las condiciones de reacción y principalmente de la naturaleza de la superficie electródica. A diferencia de la reducción de ácidos carboxílicos no halogenados, la reducción de haloacéticos ha sido bastante estudiada desde el punto de vista electroquímico, y se han reportado numerosos trabajos en los cuales se ha llevado a cabo, con una excelente eficiencia, la deshalogenación de estos compuestos vía hidrogenólisis electrocatalítica(6). El objetivo en el desarrollo de estos métodos electroquímicos es encontrar la superficie electródica adecuada en la cual la eficiencia faradaica este inclinada hacia la reacción de hidrogenación. En este trabajo se estudió le eficiencia faraica para la hidrogenación de ácido fórmico y ácido tricloroacético de la superficie de platino modificada con la ftalocianina tetrasulfónica ácida de níquel. Las ftalocianinas constituyen un grupo interesante de catalizadores, no solo por su bajo costo, en comparación con los metales nobles, sino también debido a que su actividad catalítica puede ser descrita a través de su estructura química y propiedades fisicoquímicas. Sus centros reactivos suelen estar plenamente identificados y su reactividad puede ser modulada por el cambio en el centro metálico o en los ligandos. Estos compuestos son complejos macrocíclicos conjugados, 17 aromáticos y simétricos con un sistema de 18 electrones π. Contiene 4 grupos isoindoles, los cuales está unidos por medio de 4 átomos de nitrógeno(8). Las ftalocianinas tienen un amplio rango de aplicaciones en electroquímica, desde su uso en dispositivos de conversión de energía hasta sensores para la detección de moléculas orgánicas. Estos complejos han sido utilizados anteriormente en reacciones de hidrogenación(6). Las ftalocianinas pueden ser soportadas sobre superficies electródicas por adsorción de los complejos sobre grafito u otros materiales de carbón, este método es simple y provee resultados reproducibles. El electrodo modificado por esta vía puede ser caracterizado por técnicas simples tales como la voltametría cíclica. Las películas autoensambladas son también un método conveniente para inmovilizar ftalocianinas, particularmente sobre electrodos de oro. Otra forma de modificar las superficies electródicas con estos compuestos es el uso de ftalocianinas poliméricas. Las películas poliméricas pueden formarse sobre diferentes sustratos por electropolimerización del monómero directamente sobre la superficie o por inmovilización de un polímero previamente preparado. La polimerización electroquímica es un método elegante y fácil que provee películas relativamente estables, la principal base de este proceso es la oxidación o reducción de un grupo polimerizable presente en el complejo(8). En este estudio se trabajó con la polimerización directa sobre la superficie de platino de la ftalocianina tetrasulfónica ácida de níquel (NiTSPc). El estudio de la eficiencia de la reacción de hidrogenación sobre la superficie modificada con NiTSPc se realizó por medio de la técnica de electrodo de disco rotatorio con anillo (EDRA). Esta técnica se ha utilizado con anterioridad para el estudio mecanístico de diversas reacciones, pero la reacción más estudiada ha sido la reducción de oxígeno sobre diferentes superficies electrocatalíticas, debido a la importancia de esta reacción en el diseño de celdas de combustible(9). Por su parte, los trabajos más comunes que involucran el estudio de la evolución de hidrógeno por medio de esta técnica refieren al estudio de la deposición de metales(10); en la revisión bibliográfica que se realizó antes de abordar este proyecto, no se hallaron referencias en cuanto al estudio de las reacciones de transferencia de hidrógeno mediante esta técnica. En general, el EDRA es una técnica muy poderosa, ya que permite discriminar entre los diferentes 18 procesos que ocurren en el disco mediante la corriente registrada en el anillo. Por tanto, con esta técnica es posible discriminar entre la corriente debida a la evolución de H2 y la corriente debida a la reducción del analito de interés en este trabajo. En los capítulos que se presentan a continuación se desarrolla una revisión de los fundamentos teóricos soportan este trabajo de investigación, la descripción de la metodología empleada y un análisis de los resultados obtenidos, para finalizar con las conclusiones y sugerencias para trabajos posteriores en esta rama de la electroquímica. • Objetivo general: Estudio de la reducción de ácidos carboxílicos halogenados y no halogenados sobre superficies electródicas sin modificar o modificadas con compuestos macrocíclicos tipo porfirinas y ftalocianinas. • Objetivos específicos: 1. Estudio del comportamiento electroquímico de los ácidos fórmico y tricloroacético sobre electrodo de platino sin modificar. 2. Modificación de la superficie electródica de platino con la ftalocianina tetrasulfónica ácida de níquel. 3. Estudio del comportamiento electroquímico de las superficies electródicas modificadas en términos de estabilidad física y química. 4. Evaluación voltamétricas de la eficiencia del electrodo modificado en la electroreducción de los ácidos fórmico y tricloroacético. 5. Estudio de la electroreducción de los ácidos fórmico y tricloroacético por voltamperometría hidrodinámica, utilizando electrodos de disco rotatorio con anillo. 19 CAPÍTULO 1 FUNDAMENTO TEÓRICO 1.1. Electrocatálisis y macrociclos como electrocatalizadores. Muchas reacciones químicas, aunque termodinámicamente están favorecidas, no ocurren a una velocidad significativa. Para que estas reacciones sean útiles, es necesario encontrar un catalizador que incremente la velocidad de reacción. Ya que la catálisis puede resultar de aditivos homogéneos y/o heterogéneos, según el sistema bajo estudio, se hace la distinción entre catálisis homogénea y catálisis heterogénea. Este último concepto se extendió a los sistemas que conforman una interfaz sólido/líquido, tales como los sistemas electroquímicos(11). En ausencia de un catalizador muchas reacciones electroquímicas ocurren solo a altos sobrepotenciales, su cinética es lenta, es decir, cada reacción electródica tiene una baja corriente de intercambio. El objetivo de la electrocatálisis es proveer un camino alternativo con una baja energía de activación y permitir que la reacción electródica ocurra a potenciales cercanos al potencial de equilibrio con altas densidades de corriente. El estudio de la electrocatálisis involucra la determinación de la cinética de una reacción en función de parámetros macroscópicos como potencial aplicado al electrodo, concentración, temperatura y naturaleza de la superficie (11,12). El estudio de la electrocatálisis por medio de electrodos químicamente modificados ha adquirido un gran atractivo en las últimas décadas. Estos, generalmente son películas delgadas de un compuesto específico que recubre o que se enlaza a la superficie de un electrodo, proveyendo a este con propiedades químicas, ópticas y eléctricas diferentes a las de la superficie original. El comportamiento de estos electrodos responde a dos componentes: uno electroquímico, controlado por el potencial; y uno químico, dado por la reactividad del modificador confinado. Un electrodo 20 químicamente modificado exhibe nuevas cualidades en cuanto a selectividad, eficiencia y sensibilidad con respecto a la superficie que sirve como soporte(13). La electrocatálisis en estos electrodos se define entonces como la mediación de transferencia electrónica entre el analito y el catalizador inmovilizado. Muchos materiales electrocatalíticos están basados en la reactividad de metales nobles o metales de transición en su estado puro, formando aleaciones, óxidos o como centros metálicos en compuestos macrocíclicos(11,12). En este último tipo de materiales electrocatalíticos se encuentran los compuestos tipo porfirinas y ftalocianinas, los cuales han sido utilizados como electrocatalizadores en su forma polimérica o monomérica en diversas reacciones. Las ftalocianinas pueden estar coordinadas a metales electroactivos tales como Cobalto, Hierro, manganeso, níquel, entre otros y los sustituyentes en el anillo tanto de las ftalocianinas como de las porfirinas pueden ser también electroactivos. Las ftalocianinas electroactivas interactúan con el analito de interés facilitando el proceso de transferencia electrónica, esto permite que la reacción ocurra a subpotenciales de reducción u oxidación, convirtiendo a estos complejos en excelentes catalizadores (14). Ejemplos del mecanismo de electrocatálisis de estos compuestos incluyen la reducción de oxígeno por el centro metálico formando un anión superóxido(15). Este paso es seguido por la reducción del aducto formado, durante lo cual el oxígeno es reducido. Este mecanismo se puede escribir en la siguiente secuencia de pasos: MIIPc-2 + O2 → [PcMIII….O2-] [PcMIII….O2-] + e- → PcMII + O2O2- + H2O + e- → HO2- + OHEl par redox del electrocatalizador media en la reacción y acelera el proceso de transferencia electrónica entre el electrodo y el sustrato. La reacción electroquímica que sufre el sustrato ocurrirá a un potencial cercano al potencial formal, E°, del par redox del electrocatalizador(15). 21 1.2. Ftalocianinas. 1.2.1. Descripción: Las ftalocianinas son complejos macrocíclicos conjugados, aromáticos y simétricos con un sistema de 18 e- π. Contienen 4 grupos isoindoles, los cuales están unidos por medio de 4 átomos de nitrógeno. Las ftalocianinas desmetaladas son planares, exhibiendo una simetría D2h, mientras que su contraparte metalada exhibe una simetría D4h. Las ftalocianinas son muy similares a las porfirinas, pero tienen una conjugación más extendida generada por los anillos bencénicos, lo que les aporta estabilidad química y térmica. Las propiedades de las ftalocianinas pueden ser cambiadas por sustitución en los anillos. Por ejemplo, se puede convertir una ftalocianina en anfifílica por sustitución en el anillo con grupos hidrofílicos e hidrofóbicos. Además, la sustitución elimina la agregación debido a que los sustituyentes axiales crean impedimento estérico, entre más grande es el ligando, más pronunciado es el efecto. La agregación de las ftalocianinas es un factor muy importante en el comportamiento electroquímico de las mismas (15,16). 1.2.2. Caracterización espectroscópica: Las soluciones de ftalocianinas varían su color dependiendo del solvente, el centro metálico y los sustituyentes en el anillo. Generalmente exhiben una fuerte absorción en la región roja del espectro electromagnético con coeficientes de extinción más grandes que 105 L mol-1 cm-1. El principal pico de absorción alrededor de 670 nm es llamado banda Q y se debe a transiciones de tipo π-π* (a1u → eg). También presentan transiciones π-π* en la región azul generando bandas Soret (a2u/b1u→ eg). Una simple banda B es observada alrededor de 350 nm debido a la superposición de las bandas B1 y B2. Es también posible observar una banda a 500 nm para algunas ftalocianinas de metales de transición. Esto es atribuido a transiciones de transferencia de carga metal-ligando, ligando-metal (15,16,17). Las sustituciones en el anillo y en el metal alteran las posiciones de los orbitales HOMO y LUMO del complejo generando un cambio en las posiciones de los picos de absorción. Las 22 ftalocianinas libres de metal exhiben un splits en la banda –Q mientras su contraparte metalada tiene un solo pico distintivo. Esto es debido al hecho de que el nivel de energía eg (LUMO) de las ftalocianinas libres de metal no está degenerado. La metalación hace que el nivel de energía eg se degenere, por lo que solo ocurre una transición electrónica desde el nivel a1u, resultando en un incremento en la simetría desde D2h hasta D4h. La sustitución axial o en el anillo con grupos extractores incrementa la brecha energética entre los orbitales HOMO y LUMO causando un desplazamiento batocrómico mientras que sustituyentes donadores de electrones reducen esta brecha generando desplazamientos hipsocrómicos (17,18,19). 1.2.3. Electroquímica de las ftalocianinas: La actividad electroquímica de las ftalocianinas no metaladas está relacionada a procesos que ocurren en el anillo. El esqueleto de la ftalocianina existe como un dianión, Pc(-2), sustracciones sucesivas de dos electrones desde el orbital HOMO (a1u) resulta en la formación de cationes-π radicales Pc(-1) y Pc(0), respectivamente. Similarmente, adiciones sucesivas de 4 electrones al orbital LUMO (eg) resultan en la formación de aniones-π radicales Pc(-3), Pc(-4), Pc(-5) y Pc(-6), respectivamente (17,18,19). Las ftalocianinas metaladas, además de los procesos asociados al anillo, exhiben electroactividad asociada con el centro metálico. Los ligandos electroactivos que se sustituyen en las ftalocianinas también exhiben su propio pico o par redox característico. Los potenciales a los cuales estos pares redox se observan dependen de la naturaleza del centro metálico, de los sustituyentes y del solvente(17,18,19). Los procesos redox de las ftalocianinas son asignados por medio de la espectroelectroquímica, registrando el espectro UV-Visible del complejo a un determinado potencial aplicado, los cambios que se observan determinan la naturaleza del proceso redox, en la literatura se encuentran numerosos estudios al respecto(14-19). 23 1.3. Modificación de electrodos. La elección de la superficie que servirá como electrodo de trabajo está gobernada principalmente por el rango de potencial útil de este, en un solvente y electrolito particulares, para la reacción estudiada. La ventana de potencial útil de los electrodos está limitada por la descomposición del solvente y del electrolito, y por la pasivación y/o disolución del electrodo. Factores tales como la microestructura y rugosidad de la superficie del electrodo, el bloqueo de sitios activos por especies adsorbidas y la naturaleza de los grupos funcionales en la superficie del electrodo deben ser tomados en consideración a la hora de elegir la superficie de trabajo(13). En el presente trabajo se eligió platino como superficie electródica, esta elección obedece al hecho de que esta superficie es fácilmente modificable por compuestos tipo porfirinas y ftalocianinas(20). Existen varios métodos de modificación dependiendo del material electródico, las propiedades del modificante y de los analitos a estudiar, así como también del tipo de reacción estudiada. Para las ftalocianinas, estos métodos incluyen deposición por vapor, películas de Langmuir-Bloggett, películas por adsorción, películas autoensambladas, electrodeposición y electropolimerización(16). El método de modificación utilizado en este trabajo consistió en la electropolimerización y/o electrodeposición de la ftalocianina tetrasulfónica ácida de níquel (NiTSPc) y ftalocianina tetrasulfónica ácida de Cobre (CuTSPc) a partir de soluciones acuosas de estos complejos. Estos métodos envuelven barridos sucesivos de potencial alrededor del potencial correspondiente al proceso redox de las ftalocianinas metálicas, resultando en el recubrimiento de la superficie electródica con una película del complejo en cuestión(20,21,22). Con la electrodeposición, generalmente se logra una monocapa del complejo mientras que con la electropolimerización, tal como su nombre lo indica, se genera una película polimérica del complejo. 1.4. Determinación de la cantidad de especie electroactiva inmovilizada sobre el electrodo. La cantidad de especie electroactiva inmovilizada sobre el electrodo (ΓMPc) puede ser determinada por integración del área del pico utilizando la relación 1.1(13): Q = nFAГMPc 24 (1.1) donde Q es la carga debajo del pico de oxidación o reducción de la ftalocianina metálica, n es el número de moles de electrones transferidos, F es la constante de Faraday y A es el área del electrodo. El recubrimiento de la superficie puede también ser determinado registrando voltametrías cíclicas de la superficie modificada a varias velocidades de barrido utilizando la relación 1.2(13): ip = n2F2AvГMPc /4RT (1.2) donde Ip es la corriente pico, v es la velocidad de barrido, R la constante de los gases, T es la temperatura y el resto de las constantes conservan el significado de la ecuación anterior. Esta ecuación puede ser utilizada solo si la gráfica obtenida de Ip vs v es lineal y pasa a través del origen. Un recubrimiento superficial del orden de 10-10 mol/cm2 indica que hay una monocapa de ftalocianina sobre la superficie del electrodo. 1.5. Reducción electroquímica del enlace C=O. El primer paso en la reducción de compuestos carbonílicos es la adición de un electrón al orbital LUMO del grupo carbonilo para formar un radical anión en el cual el electrón desapareado está deslocalizado sobre el sistema π. Para aldehídos y cetonas no conjugadas, el orbital LUMO tiene un alto nivel de energía y la adición de un electrón solo toma lugar a potenciales muy negativos. Para cetonas alifáticas, sobre un electrodo de mercurio y para algunos solventes, es posible observar una onda polarográfica con E1/2 = -2,45 V vs SCE, aunque en la mayoría de las condiciones próticas o apróticas no es posible observar una onda clara. Por su parte, las enonas conjugadas, aldehídos y cetonas aromáticas muestran una onda polarográfica reversible a potenciales generalmente más positivos que para el caso no conjugado(23,24). Por su parte, la reducción de un grupo carboxílico sobre superficies convencionales puede dar un anión carboxilato, el aldehído, el alcohol o el hidrocarburo en una reducción de uno, dos, cuatro o seis electrones, respectivamente, según se muestra en las ecuaciones 1.3-1.6(24): RCO2H + 1e- → RCO2- + 1/2H2 (1.3) RCO2H + 2e- + 2H+ → RCH(OH)2 → RCHO +H2O (1.4) RCO2H + 4e- + 4H+ → RCH2OH + H2O (1.5) 25 RCO2H + 6e- + 6H+ → RCH3 + H2O (1.6) R= grupo alquilo La posibilidad de que la reacción se dé por las ecuaciones 1.4-1.6 es totalmente dependiente de la posibilidad de evitar la reacción 1.3. Los ácidos alifáticos que no están fuertemente activados por grupos extractores de electrones y no contienen grupos más fácilmente reductibles generalmente se reducirán siguiendo la ecuación 1.3. Por ejemplo, la onda de hidrógeno de ácido acético en acetonitrilo-perclorato de tetraetilamonio 0,1 M aparece a -2,0 V vs SCE y en medio acuoso aparece a -1,73 V vs (SCE). Electrólisis a potencial controlado de ácido acético en acetonitrilo a -2,3 V vs SCE demuestra que el proceso electródico es de hecho la reducción de protones. Bajo las condiciones antes descritas no se encuentra una segunda onda polarográfica, indicando que la especie RCOO- es muy difícil de reducir (24). Los ácidos carboxílicos que contienen grupos activantes pueden ser reducidos sin interferencia de la evolución de hidrógeno. El ión 1-etil-4-carboxipiridinio es un buen ejemplo de este tipo de reacciones. La reducción del grupo carboxílico generalmente tiene un aldehído como intermediario, los aldehídos usualmente son más fácilmente reductibles que los ácidos carboxílicos pero estos suelen existir, en solución acuosa, predominantemente como hidratos, los cuales sufren reducción a potenciales más negativos que los ácidos carboxílicos (23,24,). Generalmente, el proceso de reducción de un ácido débil, HA, cuya reacción se de por la ecuación 1.3, está precedido por su disociación para formar la especie electroactiva, H+, esto es, la reducción se da por un mecanismo químico-electroquímico (QE) expresado en las ecuaciones 1.7-1.8 (25-29): HA → H+ +A− (1.7) H+ + e- → 1/2H2 (1.8) 26 Para la reacción electroquímica, la posición y el peso de la onda dependen de la concentración total y la constante de disociación del ácido. En particular, se ha encontrado que la onda voltamétrica se desplaza catódicamente al incrementar la concentración o disminuir la constante de disociación(26-28). Más aún, la reducción de ácidos débiles de Ka > 10−6 está controlada por transporte de masa en la región de corriente límite y el valor de dicha corriente puede ser determinada mediante la expresión 1.9 (26): il = 4FDappCHAa (1.9) donde Dapp= (1-α)DHA + αDH+ DHA= coeficiente de difusión del ácido débil DH+= coeficiente de difusión del ácido fuerte α = fracción de HA disociado. Por otra parte, los ácidos carboxílicos pueden ser reducidos de forma indirecta por hidrógeno adsorbido sobre catalizadores soportados sobre platino. En estas superficies, la reacción se lleva a cabo en presencia de H2 y el mecanismo es planteado a partir de la adsorción disociativa de esta molécula(30,31). Sobre superficies electródicas, si la reacción se lleva a cabo en medio acuoso, el hidrógeno adsorbido, Hads, puede provenir de la descomposición catódica del agua(32) y es posible proponer la secuencia de reacciones 1.10-1.12 ó 1.13-1.15: 2H+ + 2e- → 2HadsM (1.10) - RCO2H + 2HadsM → RCHO + OH RCHO + 2HadsM → RCH2OH (1.11) (1.12) o bien: 2H2O + 2e- → 2HadsM +2OHRCO2H + HadsM + e- + H+ → RCHO + OHRCHO + HadsM + e- → RCH2OH 27 (1.13) (1.14) (1.15) Donde M = superficie metálica, R=grupo alquilo, HadsM= hidrógeno adsorbido sobre la superficie. Esta secuencia ha sido propuesto para la ruptura del enlace C=O del CO2 sobre superficies de platino para dar CO y metanol(33,34), dependiendo de las condiciones. En general, para que la reducción de un grupo carboxílico se lleve a cabo, son necesarias las siguientes condiciones: 1) el grupo carboxílico debe estar activado por un grupo electroextractor; 2) el grupo carboxílico debe ser el grupo más fácilmente reducible en la molécula, lo cual excluye a grupos nitro y a grupos heteroatómicos que contengan nitrógeno como grupos activantes; 3) el aldehído formado debe ser protegido contra la reducción formando un derivado no reducible, tal como su hidrato o hemiacetal o bien, si no se quiere obtener el aldehído como producto final, inducir la deshidratación de este para recuperar la forma electroactiva. Cabe destacar que los aldehídos no son los productos de reducción directos, su forma hidratada es la primera en generarse. En muchos casos, la deshidratación del aldehído es lo suficientemente lenta como para que los hidratos escapen de la superficie del electrodo, por lo cual, no se generan productos más reducidos (23,24). 1.6. Reducción electroquímica de compuestos orgánicos halogenados. Los ácidos carboxílicos halogenados pueden considerarse como ácidos activados por grupos extractores, sin embargo, el enlace carbono-halógeno es más fácil de reducir que el enlace carbono-oxígeno del grupo carbóxilo y será el primero quien se reduzca sobre la superficie de un cátodo. Sobre un cátodo inerte, el comportamiento electroquímico de un orgánico monohalogenado saturado puede ser descrito por las ecuaciones 1.16-1.26(35): RX + e- ↔ [ RX .] (1.16) [ RX .] ↔ R. + X - (1.17) R. + e- → R- (1.18) 28 2R. → R2 (1.19) 2R. → RH + R(-H) (1.20) R. + SH → RH + S. (1.21) R- + SH → RH + S- (1.22) R- + RX → R2 + X- (1.23) R- + HB → RH + B- (1.24) RX + B- → R(-H) + X- + HB (1.25) RX + B- → RB + X- (1.26) donde RX= haluro de alquilo, X= Cl, I, Br, F, SH= solvente prótico, HB= base, RH= alcano, R2= dímero. Dependiendo del solvente, electrolito soporte, superficie electródica y potencial, es posible electrogenerar tanto alquil radicales como carbaniones, lo cual permite la formación de dímeros (R2), alcanos (RH) y olefinas R(-H). Además, el solvente (SH) puede actuar como donador tanto de electrones como de átomos de hidrógeno. Las olefinas pueden ser también producto de la deshidrohalogenación de RX promovida por una base, y otros productos (RB) pueden ser formados por sustitución nucleofílica sobre RX. Por otra parte, aunque se ha sugerido la .- existencia del anión radical RX formado por la adición de un electrón al haluro de alquilo, este aun no ha sido experimentalmente detectado(35). La ruptura electrolítica directa de un enlace carbono-halógeno es un proceso intrínsicamente irreversible(36,37). Por tanto, el potencial necesario para reducir el enlace carbono-halógeno heterogéneamente sobre un electrodo es mucho más negativo que el potencial termodinámicamente reversible. Sin embargo el enlace carbono-halógeno puede ser reducido químicamente por un mediador de transferencia electrónica que puede ser electrogenerado a potenciales mas positivos que los requeridos para la reducción directa del enlace carbonohalógeno o que puede encontrarse soportado sobre una superficie electródica. La reducción de compuestos halogenados también se ha llevado de forma indirecta, a través de la producción electroquímica de hidrógeno atómico(38-40), el mecanismo de deshalogenación 29 propuesto en estos trabajos es conocido con el nombre de hidrogenólisis electrocatalítica (HEC) y es similar al propuesto para la reducción de ácidos carboxílicos sobre superficies catalíticas para la formación de hidrógeno atómico. Este mecanismo envuelve la secuencia de reacciones 1.271.33, donde M denota la superficie metálica: 2H2O + 2e- +M → 2HadsM + 2OH- (1.27) RCl +M → RCladsM (1.28) RCladsM + 2HadsM → RHadsM + HCladsM (1.29) HCladsM → HCl + M (1.30) RHadsM → RH+ M (1.31) HadsM + H2O + e- → H2 + OH- + M HadsM + HadsM → H2 + M (1.32) (1.33) En este mecanismo, existe una competencia entre las reacciones (1.29) y (1.32) ó (1.33) dependiendo del sustrato, electrodo y condiciones de reacción. La reducción electroquímica de compuestos orgánicos halogenados continúa sujeta a una intensa investigación debido a dos principales razones: caracterizar y entender el proceso envuelto en la ruptura reductiva del enlace carbono-halógeno y utilizar la electrólisis de estos compuestos para fines sintéticos o para la remoción de contaminantes ambientales (37). 1.7. Técnicas electroquímicas. La preparación de los electrodos, la electropolimerización y el estudio de la reducción de los ácidos alifáticos halogenados y no halogenados se realizó por voltametría cíclica, y por métodos hidrodinámicos. Por tanto, en esta sección se explican los principios de dichas técnicas. 1.7.1. Voltametría Cíclica (VC): La voltametría cíclica es una extensión de la voltametría lineal. En la voltametría lineal, el potencial es variado en función del tiempo en una única dirección entre dos valores E1 y E2 a una velocidad de barrido conocida, ν. En la voltametría cíclica, la forma de la señal obtenida es 30 inicialmente la misma que la obtenida en la voltametría lineal pero al alcanzar el potencial E2, la dirección del barrido cambia, usualmente a la misma velocidad de barrido, en dirección contraria. Una vez alcanzado de nuevo el potencial inicial, E1, existen varias posibilidades: el barrido de potencial puede ser detenido, invertido, o alternativamente continuado hasta un valor E3. En ambas técnicas, voltametría lineal y voltametría cíclica, la corriente se registra en función del potencial aplicado(41,42). La forma de la señal potencial –tiempo utilizada en la voltametría cíclica se observa en la Figura 1.1: Pendiente, =? ν Pendiente Figura 1.1 Perfil potencial-tiempo para una voltametría cíclica (41,42) En el presente trabajo, al utilizar la voltametría cíclica, se presentarán en general dos situaciones: 1) reacción de una partícula en solución (estudio de la reducción de los ácidos alifáticos halogenados y no halogenados por VC) y 2) reacción de una partícula adsorbida (electrodeposición y/o electropolimerización de los complejos y caracterización de los depósitos obtenidos). 1.7.1.1. Reacción de una partícula en solución: Considere una simple reacción reversible, donde una agente reductor R es oxidado a un agente oxidante O, en un electrodo estacionario, asumiendo condiciones de difusión lineal semi-infinita 31 y asumiendo que solo R está inicialmente presente en solución. Al momento en que la oxidación inicia, dos efectos competitivos ocurren a medida que el potencial aumenta: el primero es un incremento en la velocidad de oxidación de R, lo cual causa un incremento en la corriente; al mismo tiempo, la concentración de R en la superficie del electrodo disminuye desde su valor en el seno de la solución hasta un valor que logra satisfacer la ecuación de Nernst, por lo cual se impone un gradiente de concentración. Como resultado, una corriente proporcional al valor de esta nueva concentración sobre la superficie del electrodo fluye en el circuito externo. Una vez que este gradiente se impone, no permanece constante sino que varía con el tiempo. A medida que el potencial del electrodo sigue aumentando la concentración de R en la superficie sigue disminuyendo hasta alcanzar un valor de cero. Una vez que la concentración de R llega a cero en la superficie del electrodo y debido a que R debe cruzar cada vez mayores distancias para alcanzar la capa superficial, el flujo de corriente comienza a disminuir(41,42). Después de que el potencial haya alcanzado el primer límite, E1, sobre la superficie del electrodo permanece una significativa concentración de la especie oxidada, la cual sigue siendo generada al inicio del barrido inverso hasta que el potencial ha alcanzado un valor suficiente como para iniciar la reducción de esta especie O. Esto resulta en un incremento de la corriente catódica y un cambio de polaridad de la corriente total. Este comportamiento da una respuesta del tipo mostrado en la Figura 1.2(41,42): 32 Ei E1 Figura 1.2. Voltamograma obtenido por VC para un proceso reversible(41,42). La corriente pico de oxidación y reducción del sistema antes descrito, si la reacción es reversible (R ↔ O + ne-), puede ser predicha por la ecuación 1.34, ecuación de Randles-Sevcik (41,42): ip= (2.69 x 105 )n3/2 ACi Di1/2 ν1/2 (1.34) donde Ip es la corriente pico, n el número de electrones involucrados en la reacción, A el área de la superficie, Ci la concentración de la especie reducida u oxidada, Di el coeficiente de difusión de la especie reducida u oxidada y ν la velocidad de barrido. En el caso del sistema reversible discutido, las velocidades de transferencia electrónicas a todos los potenciales son significativamente más grandes que la velocidad de transporte de masa y por tanto el equilibrio Nernstiano se mantiene siempre sobre la superficie del electrodo. Cuando las velocidades de transferencia electrónica son insuficientes para mantener el equilibrio en la superficie, la forma del voltamograma cíclico cambia. El efecto más relevante es el incremento en la diferencia de los potenciales pico de los procesos de oxidación y reducción. En este caso se 33 dice que el la reacción es irreversible y la corriente pico observada para estos sistemas puede ser descrita por medio de la ecuación 1.35(41,42): ip= (2.99 x 105)α1/2 ACi Di1/2 ν1/2 (1.35) donde α es el coeficiente de transferencia electrónica para la reacción. Es común que un proceso que es reversible a bajas velocidades de barrido, se vuelva irreversible a altas velocidades, pasando a través de una región de cuasi-reversibilidad a valores intermedios. Esta transición ocurre cuando la velocidad relativa de transferencia electrónica con respecto al transporte de masa se vuelve insuficiente para mantener el equilibrio Nernstiano en la superficie del electrodo. La Figura 1.3 ilustra la transición desde un comportamiento reversible hasta un comportamiento irreversible con el incremento de la velocidad de barrido. Reversible irreversible Figura 1.3. Transición desde un comportamiento reversible hasta un comportamiento irreversible con el incremento de la velocidad de barrido para la VC(41,42). Para los fines de este trabajo, la cualidad más importante que tiene la voltametría cíclica es que permite obtener un espectro electroquímico del sistema a estudiar. 34 1.7.1.2. Reacción de una partícula adsorbida. El comportamiento de la curva corriente-potencial puede variar significativamente por la adsorción de las especies reducidas u oxidadas. La interpretación de estas curvas es más complicada. Algunas veces, la adsorción de una especie es un pre-requisito para una rápida transferencia electrónica y puede ser muy importante en el proceso estudiado. En general, la descripción de los procesos de adsorción es muy compleja y escapa a los fines de este trabajo. Por tanto, en esta sección nos limitaremos a un caso particular, en el cual se cumplan las condiciones de la Isoterma de Langmuir, es decir, donde solo las formas adsorbidas de R u O sean electroactivas en la ventana de potencial en la cual se está trabajando y donde no existan interacciones laterales entre R u O, además, la especie adsorbida R produce solo la especie adsorbida O sin que ocurra algún otro proceso de adsorción-desorción durante el barrido. El análisis de este tipo de sistemas es bastante directo puesto que las reacciones por trasporte de masa pueden ser ignoradas. Si la transferencia electrónica es reversible entonces se obtendrá un voltamograma cíclico del siguiente tipo(43): Figura 1.4. Curva de voltametría cíclica para la oxidación de una especie R adsorbida y su subsecuente reducción. Proceso reversible(43). 35 La principal diferencia observada cuando se compara este voltamograma con uno obtenido para un sistema reversible de especies en solución es que los picos son agudos y simétricos y la corriente crece esencialmente desde cero hasta un valor pico para luego caer a cero nuevamente. Aquí hay una insignificante o ninguna separación de picos y las cargas asociadas con el proceso anódico y catódico son iguales. La simetría de los picos se logra debido a la cantidad fija de reactante. Al inicio del barrido solo la cantidad de especie adsorbida de R puede ser oxidada. El valor de la corriente pico depende de la cantidad de R u O adsorbida y asumiendo un equilibrio de Langmuir, se deduce la ecuación 1.36 (43): n 2 F2 * ip = ν AГ o 4RT (1.36) donde Гo* es el exceso superficial de la especie adsorbida antes de que la reacción inicie. Tanto la corriente pico como la corriente en cada punto de la onda es proporcional a ν, en contraste a la dependencia de v-1/2 observada para procesos Nernstianos de las especies que difunden. La proporcionalidad entre Ip y v es la misma que la observada para corriente puramente capacitiva y este hecho nos permite tratar la adsorción en términos de pseudocapacitancia(43). Para sistemas no Nernstianos la forma del voltamograma cíclico para especies adsorbidas cambia. Para un sistema irreversible, la corriente pico del barrido de ida no presenta un pico para el proceso inverso. En este caso, la corriente viene dada por la ecuación 1.37: ip = α F2 Aν Г o* 2.718RT (1.37) Para este proceso se obtendrá un voltamograma del siguiente tipo: 36 Figura 1.5. Curva de voltametría cíclica para la oxidación de una especie R adsorbida. Proceso Irreversible (43). Para sistemas cuasi-reversibles se observará un pico en el barrido inverso pero ambos serán asimétricos y los potenciales pico no coincidirán. La respuesta electroquímica de las películas poliméricas de las ftalocianinas puede ser descrita por las ecuaciones antes mencionadas, dependiendo del grosor de las mismas, películas muy delgadas suelen exhibir un comportamiento reversible, mientras películas muy gruesas exhiben un comportamiento cuasirreversible o irreversible (44). 1.7.2. Sistemas hidrodinámicos. Se conocen así a los métodos electroquímicos que implican el movimiento relativo del electrodo y el electrolito. Esta variante experimental permite aprovechar ciertas ventajas sobre otros métodos de análisis tales como: alcanzar rápidamente el estado estacionario y evitar la influencia de la carga y descarga de la doble capa eléctrica. En este trabajo se utilizó la técnica de electrodo rotatorio de disco-anillo como un posible método para el estudio de la transferencia de 37 hidrógeno en la reacción de reducción de los ácidos alifáticos halogenados y no halogenados y cómo un medio de determinar la eficiencia faradaica de la reacción. 1.7.2.1. Electrodo de disco-anillo rotatorio (EDAR). El EDAR es utilizado generalmente para el estudio de reacciones electroquímicas y se basa fundamentalmente en que los productos de reacción formados en la superficie del electrodo central (disco) pueden ser detectados en el electrodo que rodea al mismo (anillo). El anillo tiene un circuito de medida de corriente y de control de potencial independiente al del disco. El disco y el anillo se encuentran dispuestos de forma concéntrica separados por un aislante, generalmente teflón. En la Figura 1.6 se muestra un esquema del electrodo rotatorio de disco-anillo ensamblado. Figura 1.6. Electrodo Rotatorio de Disco-Anillo(45). En un electrodo de disco-anillo rotatorio, el perfil corriente-potencial del disco no se ve afectado por la presencia del anillo, y las propiedades del disco son iguales a las descritas para el 38 electrodo de disco rotatorio. Por ello, se describirán brevemente las ecuaciones que caracterizan este último sistema. 1.7.2.2. Curvas de corriente-potencial para un electrodo de disco rotatorio. Cuando sobre un electrodo se impone una velocidad de rotación, ω, y un perfil de velocidad estacionario es alcanzado, un barrido de potencial en la región de corriente límite, es decir, cuando CO(y=0)≈0, siendo CO(y=0) la concentración de la especie en la superficie del electrodo, causará la aparición de un transitorio de corriente similar al que se observa en ausencia de convección. Sin embargo, en contraste con esta última, la corriente sobre un electrodo de disco rotatorio no decae a cero sino que alcanza un valor estacionario, pues la rotación sigue suministrando al electrodo con el reactivo. Para condiciones de corriente límite, a y=0, CO=0 y lim(y→∞) CO=CO*, la solución de la ecuación diferencial de convección-difusión resulta en la ecuación 1.38 (45): il= 0.62nFADO2/3ω1/2 ν-1/6 CO* (1.38) donde ω = velocidad de rotación del electrodo, n= número de electrones transferidos, F= constante de faraday, A= área del electrodo, DO = constante de difusión de la especie a oxidar o reducir, ν = viscosidad cinemática del solvente, CO*= concentración del reactivo en el seno de la solución. Esta ecuación es conocida como la ecuación de Levich y se aplica a condiciones en las cuales la corriente está totalmente limitada por la transferencia de masa(45). Para condiciones en las cuales la corriente está limitada no solo por la transferencia de masa sino también por una lenta cinética, la resolución de la ecuación diferencial de conveccióndifusión resulta en la ecuación 1.39(45): 1 1 1 1 1 = + = + 2/3 1/2 −1/6 i ik il i k 0.62nFADO ω ν CO* 39 (1.39) En la ecuación 1.39 ik representa la corriente en ausencia de cualquier efecto de transferencia de masa, esto es, la corriente que fluiría bajo control cinético si la transferencia de masa fuese suficientemente eficiente como para mantener la concentración en la superficie del electrodo igual a la del seno de la solución. Una gráfica de 1/i vs 1/ ω1/2 es lineal cuando la reacción está bajo control cinético y por transferencia de masa, esta línea recta puede ser extrapolada a ω-1/2= 0 para obtener 1/ik. La determinación de ik a diferentes valores de E permite la determinación de los parámetros cinéticos k° y α(45). El comportamiento de la corriente en función de la velocidad de rotación permite establecer si el proceso bajo estudio está controlado por la difusión de la especie o por la cinética de la reacción. Muchas reacciones electroquímicas presentan desviaciones de la ecuación de Levich o Koutecky- Levich, estas desviaciones suelen deberse a la adsorción del analito y a procesos con mecanismos QE, el tratamiento matemático de estos sistemas es más complejo y puede encontrarse en el trabajo de Vargas et al(46) 1.7.2.3. Experimentos en el EDAR. Los experimentos más comunes que pueden realizarse sobre este tipo de electrodos se resumen en dos tipos: experimentos de colección y experimentos de blindaje. En el primero, las especies generadas en el disco llegan al anillo por convección y pueden ser detectadas en este, si se encuentra a un potencial adecuado, mientras que en el segundo, el flujo de especies electroactivas desde el seno de la solución hacia el anillo es perturbado por la reacción en el disco(45). En este trabajo se realizó el estudio de la transferencia de hidrógeno a través de experimentos de colección. 1.7.2.3.1 Experimentos de colección. Considere que el disco se mantiene a un potencial suficiente como para que la reacción O + ne- →R se lleve a cabo, generando una corriente id (corriente en el disco), mientras que el anillo es mantenido a un potencial suficientemente positivo como para que cualquier R que llegue a la superficie de este sea rápidamente oxidado, de modo que la concentración de R sobre la superficie del electrodo sea esencialmente cero. La magnitud de ia (corriente en el anillo), por 40 integración de la ecuación de convección-difusión para un anillo rotatorio, está dada por la ecuación 1.40(45): i a = nFD R 2π ∫ dC R r dr dy ( y =0) (1.40) Esta ecuación puede ser resuelta mediante transformada de Laplace y es posible relacionar la corriente del anillo con la corriente del disco mediante una cantidad N denominada factor de colección, ecuación 1.41(45): N = - ia id (1.41) El factor de colección depende únicamente de r1, r2 y r3 (Figura 1.6) y es independiente de ω, CO*, DO y DR. Más adelante se detallará el uso de este factor en el estudio de las reacciones electroquímicas por EDAR. 1.8. Estudio de la transferencia de hidrógeno mediante el EDAR. El EDAR se ha utilizado para el estudio mecanístico de diversas reacciones entre las que se incluyen: la oxidación electroquímica de compuestos orgánicos, tales como el p-metoxifenol(47); deposición electroquímica de metales y aleaciones(48); reducción de CO2 sobre electrodos modificados con compuestos macrocíclicos(48), etc. Debido a su importancia en el diseño de celdas de combustible, la reacción más estudiada mediante la técnica de EDAR es la reducción de oxígeno sobre diferentes superficies electrocatalíticas, mediante la detección de peróxido de hidrógeno sobre la superficie del anillo(49-52). La reacción de evolución de hidrógeno también ha sido estudiada por EDAR, aunque no de forma tan recurrente como la reacción de evolución de oxígeno. Los trabajos más comunes que involucran el estudio de la evolución de hidrógeno por medio de EDAR se refieren a deposición 41 de metales(53,54). En la revisión bibliográfica previa al trabajo que se va presentar, no se hallaron referencias acerca del estudio mediante el EDAR de las reacciones de transferencia de hidrógeno a moléculas orgánicas. Debido a que la reacción de reducción de oxígeno ha sido plenamente estudiada sobre el EDAR, Popovic y Johnson(55) emplearon esta técnica en el estudio de la transferencia de oxígeno en la reacción de oxidación de DMSO, con el fin de determinar la contribución de la evolución de oxígeno a la corriente anódica registrada en el disco y determinar si existe transferencia de oxígeno a partir de los radicales OH formados durante la descomposición anódica del agua. Las reacciones planteadas por Popovic y Johnson para el estudio de la transferencia de oxígeno pueden ser fácilmente extrapoladas al estudio de la transferencia de hidrógeno sobre las superficies estudiadas en este trabajo. Si la reducción se da por las ecuaciones 1.3-1.6, la transferencia electrónica se lleva a cabo entre la superficie del electrodo y el ácido directamente (en una secuencia de varios pasos), con protonación de los intermediarios y/o del producto final. Sobre el electrodo de trabajo se tendrá entonces la contribución de dos procesos, la evolución de hidrógeno y la reducción del ácido carboxílico. El paso de protonación conlleva una disminución en la concentración de los iones H+ sobre la superficie del electrodo, esto provocará a su vez una disminución en la contribución a la corriente registrada en el disco por parte de la reacción de evolución de hidrógeno, esta contribución será determinada por la corriente registrada en el anillo. Por otra parte, sobre la superficie del electrodo una molécula del orgánico puede reaccionar con el hidrógeno adsorbido para sufrir hidrogenación y en el caso de una molécula halogenada, hidrodeclorinación, reacciones 1.10-1.15 y 1.27-1.33, respectivamente. La reacción del hidrógeno adsorbido con una molécula del orgánico disminuirá la corriente debida a la evolución de hidrógeno en relación a la obtenida en ausencia del orgánico. En un experimento de colección, el anillo permitirá discriminar entre la corriente de reducción debida a la evolución de hidrógeno y la corriente debida a la reducción del orgánico en el disco si este se encuentra a un potencial en el cual solo se produce la oxidación de H2. 42 Sobre el disco, la corriente total estará compuesta por la corriente debido a la reducción del orgánico y la corriente de evolución de hidrógeno, según la ecuación 1.42: id = i org + i H2 (1.42) Asumiendo que el anillo se encuentra a un potencial en el cual no hay interferencia de los posibles intermediarios y del producto de reducción generado en el disco, el hidrógeno generado en este se oxidará en el anillo y la corriente asociada a este proceso puede ser expresada de acuerdo a la ecuación como sigue, ecuación 1.43: iH2 = − ia N (1.43) donde ia es la corriente en el anillo y N es el factor de colección para el hidrógeno. Por lo tanto, la corriente de reducción del orgánico puede ser expresada en términos de la corriente del disco y la corriente del anillo mediante la ecuación 1.44: iorg = i d – ia (1.44) N Mediante esta relación es posible determinar la corriente debida exclusivamente a la reducción del orgánico en el disco y la contribución de la corriente debida a la evolución de hidrogeno. 43 EQUIPOS Tabla 2.1: Materiales y equipos empleados durante la investigación. Material o equipo Suministrado por Balanza H51 AR (0,01 mg) Mettler Desmineralizador Milli-Q Reagent Water System Electrodo de Plata/Cloruro de plata Elaborado en el laboratorio Electrodos de carbono vítreo, área 0,071 cm2 Elaborado en el laboratorio Electrodos de platino, área 0,785 cm2 Barra comercial Microscopio Electrónico S-2500 Hitachi pHmetro modelo 420ª Orion Potenciostato/Galvanostato PAR273-A Princeton Applied Research Ultrasonido Modelo 2200 Branson 44 CAPÍTULO 2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 2.1. Celda electroquímica. Todos los experimentos electroquímicos realizados en ausencia de convección forzada, esto es velocidad de rotación ω=0, se llevaron a cabo en una celda convencional de dos compartimientos y tres electrodos: un electrodo de disco de Platino (A= 0,165 cm2), sin modificar o modificado con los compuestos macrocíclicos, como electrodo de trabajo; un alambre de Platino como contraelectrodo, y un electrodo de Ag/AgCl como electrodo de referencia, el cual estuvo en contacto con la solución a través de un capilar de Luggin. Para los experimentos de convección, se utilizó un electrodo de disco-anillo rotatorio Pt-Pt (EDAR Pt-Pt) (material del disco = Pt, material del anillo= Pt, r1 = 2,29 mm, r2 = 2,46 mm, r3= 2,69 mm, Adisco = 0,165 cm2, N teórico= 0,22) Pine Instrument Co como electrodo de trabajo. En este caso se utilizó una celda de tres compartimientos para separar los electrodos de trabajo, contraelectrodo y referencia y evitar que los productos generados sobre la superficie del contraelectrodo de Platino contribuyan a la corriente registrada en el disco. Al igual que en los experimentos en condiciones estacionarias, el electrodo de referencia de Ag/AgCl estuvo en contacto con la solución a través de un capilar de Luggin. Todos los experimentos fueron realizados en un bipotenciostato Pine modelo AFCBP1. En el caso de los experimentos sobre el EDAR se utilizó un rotor AFMSR Pine Instrument Co. Todas las soluciones se prepararon con agua desmineralizada a una resistencia específica ≥ 17,6 MΩ-cm. Todos los experimentos se hicieron en ausencia de oxígeno y de CO2 a temperatura ambiente. El procedimiento de purgado consistió en pasar Argón a través de KOH 45 sólido y a continuación a través de una solución 1M de KOH para retener la trazas de CO2 que pudiera contener la bombona de Ar; posteriormente el flujo de Ar pasó a través de una solución ácida de metavanadato de amonio/amalgama para retener las trazas de oxígeno y consecutivamente a través de una solución del electrolito a utilizar en el experimento correspondiente (solución de lavado) para finalmente llegar a la celda electroquímica, la cual se encontraba sellada a la atmósfera. 2.2. Preparación de los electrodos. 2.2.1. Limpieza de los electrodos: La limpieza del EDAR Pt-Pt se realizó en tres pasos, primero se pulió con alúmina 0,3 um y 0,05 um en pulidora automática, durante 10 y 20 minutos respectivamente; posteriormente se sometió a baño ultrasónico en una mezcla 1:1 agua-etanol durante 5 min y en agua durante 5 min adicionales; y por último, se le realizó limpieza electroquímica. La limpieza electroquímica se llevó a cabo realizando voltametrías cíclicas sucesivas entre -0,2-1,4 V vs Ag/AgCl en solución 0,5 M de HClO4. La Figura 2.2 muestra la voltametría cíclica de Pt obtenida, tanto en el disco como en el anillo, después de efectuar sobre el electrodo 100 ciclos sucesivos en solución 0,5 M de HClO4. En la Figura 2.1 se observa la voltametría clásica de Platino en medio ácido. Tanto para el disco como para el anillo, se observa la formación de los óxidos de Platino alrededor de 648 mV vs Ag/AgCl y la posterior descomposición anódica del agua a 1392 mV vs Ag/AgCl; la reducción de los óxidos se presenta en el barrido inverso de la voltametría a alrededor de 528 mV vs Ag/AgCl. Los picos ubicados ente 164 y -174 mV vs Ag/AgCl corresponden a la adsorción y desorción de hidrógeno en la superficie del electrodo, esta región de potencial también se conoce como región de deposición a subpotencial de hidrógeno (UPD de hidrógeno por sus siglas en inglés)(56). La presencia de estos picos de adsorción y desorción de hidrógeno en este tipo de voltametría sugieren que la superficie de Platino se encuentra libre de impurezas adsorbidas(56). 46 Figura 2.1. Voltametría cíclica del (a) disco y (b) anillo de platino en una solución de HClO4 1 M, 500 mV/s. 2.2.2. Modificación del electrodo de Pt con ftalocianina tetrasulfónica ácida de níquel (NiTSPc): La modificación del electrodo de Pt con los complejos NiTSPc se realizó mediante electrodeposición y/o electropolimerización a partir de soluciones acuosas de este. Una vez realizada la pulitura y limpieza electroquímica de los electrodos, sobre estos se realizaron barridos sucesivos entre 0,0 y 1,2 V vs Ag/AgCl a 50 mV/s en una solución 1mM de NiTSPc/0,1 M NaOH ó entre -1,2 y 0,9 V vs Ag/AgCl a 50 mV/seg. El número de ciclos utilizado en cada experimento se discute en el Capítulo 3. 47 2.2.3 Caracterización electroquímica del electrodo modificado: El electrodo modificado con las películas de NiTSPc se caracterizó por VC a 100 mV/s en una solución acuosa buffer de carbonato-bicarbonato entre 0,0 y 1,2 V y en una solución acuosa de LiClO4 0,5 M, a diferentes pHs (entre 2-10). Las soluciones de LiClO4 fueron preparadas con una concentración determinada de HClO4 y LiOH para establecer el pH deseado. 2.3. Estudio del comportamiento voltamétrico del ácido fórmico y del ácido tricloroacético (ATCA) sobre el electrodo de Pt sin modificar y modificado. Se realizaron voltametrías cíclicas entre 0,0 y -1,5 V vs Ag/AgCl, sobre la superficie de Platino sin modificar y modificada, en soluciones de ácido fórmico y ATCA en un rango de concentración de 5-30 mM/ 0,1 M LiClO4 . En el caso de las VC en soluciones de HCOOH, estas se realizaron en medio acídico, a pH por debajo del pKa del HCOOH. El pH de estas soluciones fue ajustado preparando las mismas a una concentración determinada de HClO4. En el caso del ATCA, las VC se llevaron a cabo tanto en medio acídico cómo en medio básico y, del igual forma, el pH fue establecido preparando soluciones con una concentración determinada de LiClO4 y LiOH. 2.4. Determinación del factor de colección para el par [Fe(CN)6]3- /[Fe(CN)6]4-: La determinación experimental del factor de colección se llevó a cabo a partir del par redox [Fe(CN)6]3- / [Fe(CN)6]4-. En el disco se aplicó un potencial suficientemente negativo como para llevar a cabo la reducción de [Fe(CN)6]3- a [Fe(CN)6]4- y en el anillo se aplicó un potencial suficientemente positivo como para llevar a cabo la oxidación de todo el [Fe(CN)6]4- que se genera en el disco y llega al anillo por convección. Para determinar el potencial a aplicar tanto en el disco como en el anillo se realizó una voltametría cíclica sobre el disco de Platino en una solución de K3Fe(CN)6 1mM/0,1M LiClO4 como electrolito soporte, el voltamograma resultante se muestra en la Figura 2.2. 48 Figura 2.2. Voltametría cíclica del par [Fe(CN)6]3- / [Fe(CN)6]4- sobre disco de platino, 100 mV/s. En el voltamograma de la Figura 2.2 se puede observar un pico anódico Eanod = 254 mV vs. Ag/AgCl debido a la oxidación de [Fe(CN)6]4- a [Fe(CN)6]3- y un pico catódico Ecat = 180 mV vs. Ag/AgCl debido a la reducción de [Fe(CN)6]3- a Fe(CN)64. Partiendo de este voltamograma, se fijó un potencial de 100 mV vs Ag/AgCl en el disco y un potencial de 300 mV vs. Ag/AgCl en el anillo, potenciales a los cuales la corriente de reducción y oxidación, respectivamente, están controladas por difusión. Una vez establecidos los potenciales a los cuales se fijó el disco y el anillo se realizaron transitorios, a diferentes velocidades de rotación, durante 60 seg, tiempo en el cual se logra alcanzar una corriente límite en ambos electrodos (disco y anillo), Con la data obtenida de estos transitorios se determinó la relación ia/id, donde ia=corriente registrada en el anillo e id=corriente registrada en el disco, obteniéndose un factor de colección de Nexp= 0,222 ± 0,003. 49 CAPÍTULO 3 RESULTADOS Y DISCUSIONES 3.1. Variación de la voltametría cíclica del electrodo de Pt con el pH en ausencia de los ácidos en estudio. En la Figura 3.1 se muestran los voltamogramas obtenidos para un electrodo de Pt en medio perclórico a diferente pH. Figura 3.1. Voltametría cíclica del electrodo de disco de Pt en solución 0,1 M LiClO4, ν= 100 mV/seg a pH= (a) 1,39, (b) 2,07, (c) 2,60, (d) 2,97, (e) 4,16. Inset: Voltametría lineal del disco de Pt en solución de LiClO4 0,1 M pH= 1,39, ventana de potencial extendida a -1500 mV vs Ag/AgCl. 50 En la literatura se reporta que la reducción de los protones solvatados a pH ligeramente acídico, entre 2 y 4, origina una onda sinusoidal bien definida(25-29), tal como se observa en la voltametría en electrolito soporte de la Figura 3.1 (b-d) entre -280 y -600 mV vs Ag/AgCl. Para valores de pH por debajo de 2, la evolución de hidrógeno no alcanza una corriente controlada por difusión (Inset de la Figura 3.1). A altas concentraciones de H+ el efecto de la transferencia de masa sobre la superficie del electrodo es despreciable y el comportamiento de la corriente puede ser predicho por la ecuación de Butler-Volmer. A bajas concentraciones, la difusión de H+ debe ser tomada en cuenta y es posible aplicar el modelo de la capa de difusión, por lo que la corriente puede ser predicha, en un experimento de voltametría cíclica, por la ecuación de Randles-Sevcik(57). A pH= 2,07, la corriente catódica que inicia a -274 mV vs Ag/AgCl se debe a la evolución de hidrógeno por reducción de los protones solvatados y el potencial de pico observado es -443 mV vs Ag/AgCl. A partir de este potencial, la corriente decae para aumentar nuevamente a -920 mV vs Ag/AgCl debido a la evolución de hidrógeno por reducción de las moléculas de agua. En el barrido inverso, a alrededor de -284 mV vs Ag/AgCl se registra la corriente pico anódica debida a la oxidación del H2, que permanece en la capa de difusión (26). La corriente de pico catódica de la Figura 3.1 es proporcional a la concentración de protones. A medida que el pH de la solución aumenta, el potencial al cual inicia la evolución de hidrógeno se desplaza hacia valores más negativos, a razón de 60 mV por unidad de pH, tal como se espera según la ecuación de Nernst para la reacción de evolución de hidrógeno, ecuación 3.1. fH2 E = E° − 0,0592 log 2 aH + 1 (3.1) donde, E°= 0,0 V vs SHE, es el potencial estándar para la reacción de evolución de hidrógeno en medio ácido, aH+, la actividad de protones y fH2 la fugacidad de H2, ambas sobre la superficie del electrodo; se considera que el número de electrones transferidos por mol de protones reducidos (n) es uno. Si se considera que la fugacidad de H2 en la interface electrodo/solución es uno y que la actividad de los protones es igual a la concentración de los mismos, la ecuación 3.1 puede reescribirse como: 51 E = E° + 0,0592 pH (3.2) Según la ecuación 3.2, se espera observar un desplazamiento de 60 mV para un ∆pH=1, tal como ocurre en las gráficas de la Figura 3.1, excepto para la gráfica a pH=4,16. Alrededor de pH=5, la evolución de hidrógeno se debe principalmente a la descarga directa de las moléculas de agua dejando su base conjugada OH- como producto después de la transferencia electrónica(58), este proceso se observa a un potencial de -761 mV vs Ag/AgCl en la Figura 3.1d. Debido a que la concentración de protones solvatados en la solución es muy pequeña (1 x 10-4 M), la corriente límite de difusión esperada para la reducción de estos es también muy pequeña (aproximadamente 0,08 mA, según al ecuación de Randles-Sevcik), y no se aprecia en la voltametría de la Figura 3.1d. Las voltametrías de la Figura 3.1 permiten determinar el potencial inicial que debe aplicarse en el barrido catódico sobre el disco de Pt para la generación de H2 y el potencial al cual debe fijarse el anillo para su detección por oxidación. Para cada valor de pH: i) el potencial en el anillo debe ser más positivo que el potencial de evolución de hidrógeno, con el fin de evitar contribución de esta corriente a la corriente total registrada por el anillo, ii) debe estar a un potencial en el cual la reacción de oxidación de hidrógeno (ROH) esté controlada por difusión y iii) debe ser más negativo que el potencial de formación de óxidos de Platino, ya que, durante la formación de estos, las especies oxigenadas bloquean los sitios activos de la superficie, requeridos para la adsorción disociativa de H2(59). 3.2 Voltametrías lineales sobre el electrodo de rotatorio con anillo (EDRA) de Pt en 0,1 M LiClO4 y respuesta del anillo a potencial fijo. Una vez elegido el potencial al cual debe fijarse el anillo, se realizaron experimentos para determinar el FCH en función del pH. En las Figuras 3.2-3.5 se muestran las voltametrías lineales realizadas sobre el disco de Platino en solución 0,1 M de LiClO4 a diferente pH y la correspondiente respuesta registrada en el anillo, el cual se encuentra a un potencial fijo Ea= 250 mV vs Ag/AgCl. 52 Figura 3.2. (a) Corriente id registrada en el disco de Pt , ν= 100 mV/seg, en solución 0,1M LiClO4 a pH= 1,47. (b) Corriente registrada en el anillo ia en función del potencial del disco, Ea= 250 mV vs Ag/AgCl, ω=2300 rpm. 53 Figura 3.3. (a) Corriente id registrada en el disco de Pt , ν= 100 mV/seg, en solución 0,1M LiClO4 a pH= 2,07. (b) Corriente registrada en el anillo ia en función del potencial del disco,. Ea= 250 mV vs Ag/AgCl, ω=2300 rpm. 54 Figura 3.4. (a) Corriente id registrada en el disco de Pt , ν= 100 mV/seg, en solución 0,1M LiClO4 a pH= 2,50. (b) Corriente registrada en el anillo ia en función del potencial del disco,. Ea= 250 mV vs Ag/AgCl, ω=2300 rpm. 55 Figura 3.5. (a) Corriente id registrada en el disco de Pt , ν= 100 mV/seg, en solución 0,1M LiClO4 a pH= 6,50. (b) Corriente registrada en el anillo ia en función del potencial del disco,. Ea= 250 mV vs Ag/AgCl, ω=2300 rpm 56 Para cada valor de pH, el anillo de Pt (cuyo potencial se especifica en la leyenda de las Figuras 3.2-3.5) no registra corriente hasta que el proceso de reducción se inicia en el disco, esto implica que al potencial elegido para la detección de H2 en el anillo no hay ningún proceso de reducción u oxidación debido al electrolito soporte u alguna otra especie que contribuya a la corriente registrada en este. Una vez que se inicia la evolución de H2 en la superficie del disco, este es llevado por convección a la superficie del anillo, en donde es oxidado, registrándose una corriente anódica (Figuras 3.2-3.5 (b)). A pH= 1.47 (Figura 3.2a), la corriente que se observa a -222 mV vs Ag/AgCl se debe a la evolución de hidrógeno y a partir de -400 mV se observan oscilaciones irregulares en la corriente, a este potencial se registra una densidad de corriente de 20 mA/cm2 y se empiezan a observar burbujas sobre la superficie del electrodo, las cuales son lo suficientemente grandes como para alterar la densidad de corriente registrada en el disco, debido a que cubre porciones de su superficie. En el anillo (Figura 3.2b) se alcanza un máximo a alrededor de -367 mV, con respecto al potencial en el disco, y a partir de allí disminuye con oscilaciones irregulares; el comportamiento oscilatorio puede deberse a que las burbujas generadas en el disco obstaculizan el transporte radial de H2 disuelto, bien sea porque se adhieren al borde del disco o porque se ubican en el borde interno del anillo. A pH= 2,07 (Figura 3.3a), el potencial al cual inicia la evolución de hidrógeno es de -258 mV vs Ag/AgCl, esto es, 36 mV con respecto a la voltametría a pH= 1,47, registrándose un desplazamiento de 60 mV por unidad de pH, tal como se predice a partir de la ecuación de Nernst. A alrededor de -690 mV se registra una densidad de corriente de 20 mA/cm2 y nuevamente se observan las oscilaciones irregulares en la señal tanto del disco como del anillo de Pt, por las razones que se expusieron anteriormente. Se observa que a partir de -1300 mV vs Ag/AgCl, la corriente registrada a pH=2,07 parece tender a una corriente límite, al extender la ventana de potencial (no mostrado en la gráfica) la formación de burbujas es masiva y la respuesta de corriente se altera, por lo que no es posible registrar el valor de corriente límite, de igual forma ocurre con la señal a pH = 1,47, por esta razón la ventana de potencial para este último solo se extendió hasta -550 mV vs Ag/AgCl. 57 A pH= 2,50 (Figura 3.4a) a alrededor de -500 mV vs Ag/AAgCl se alcanza una corriente límite característica de una reacción controlada por difusión, esta corriente se atribuye a la evolución de hidrógeno debida a la reducción de los protones solvatados; alrededor de -950 mV vs Ag/AgCl, la corriente de reducción se hace casi linealmente dependiente del potencial del electrodo y excede el valor límite condicionado por la difusión de los protones solvatados, este comportamiento es característico de la evolución de hidrógeno debido a la descomposición del agua que no está limitada por transporte de masa y por tanto no se observa dependencia con la velocidad de rotación del electrodo, la corriente de este proceso está descrita por la ecuación de Buttler-Volmer(57). El comportamiento de la corriente en el disco a pH= 2,50 es reflejado en el anillo (Figura 3.4b), la corriente anódica de oxidación de H2 alcanza un valor límite al mismo tiempo que se alcanza la corriente límite en el disco y registra un incremento cuándo en el disco se registra la reducción de las moléculas de agua a -950 mV vs Ag/AgCl. Como se mencionó anteriormente, a pH neutro o alcalino la reacción de evolución de hidrógeno se debe principalmente a la reducción de moléculas de agua y por ello en solución LiClO4 0,1 M, pH= 6,50 (Figura 3.5a) no se observa ninguna corriente límite catódica correspondiente a la reducción de protones solvatados, la única corriente de reducción observada se debe a la descomposición del agua en el límite negativo de la voltametría, alrededor de -722 mV vs Ag/AgCl. De igual forma, el anillo no registra ninguna corriente anódica hasta que la reducción de agua en el disco inicia (Figura 3.5b). 3.3 Variación del FCH con el potencial del disco de Pt. En la Figura 3.6 se muestra el comportamiento del FCH en función del potencial y del pH. 58 Figura 3.6. Factor de colección para el hidrógeno en función del potencial del disco Ed a pH (a) 1,47; (b) 2,07; (c) 2,50; (d) 6,50; obtenido para las voltametrías lineales de las Figuras 3.2-3.5 en electrolito soporte, LiClO4 0,1 M. Se observa que entre -264 mV y -333 mV vs Ag/AgCl, a pH= 1,47, el FCH no varía significativamente (Figura 3.6a), presentando un valor promedio de (0,222 + 0,002), el cual coincide con el calculado para el par Fe2+/Fe3+ (0,222 + 0,003). A partir de -333 mV vs Ag/AgCl el FCH decrece con el potencial del disco y a partir de -400 mV esta disminución se presenta con oscilaciones, como se explicó en la sección anterior, estas oscilaciones se deben al crecimiento de burbujas sobre la superficie del disco que afecta tanto a la corriente registrada en este cómo la registrada en el anillo. Las burbujas se forman por nucleación espontánea del gas sobresaturado, por tanto a potenciales más negativos que -400 mV vs Ag/AgCl se alcanza el límite de solubilidad de H2 sobre la superficie del electrodo y tiene lugar la formación de las burbujas, este hecho explica la disminución del FCH a partir de -333 mV vs Ag/AgCl; a este potencial, la densidad de corriente registrada es de 12 mA/cm2 y es posible inferir por tanto que a alrededor de este valor de densidad de corriente se alcanza el límite de solubilidad de 59 hidrógeno sobre la superficie del electrodo. En consecuencia, la disminución en el FCH a este pH se debe a pérdida de H2 por la elevada concentración del hidrógeno disuelto en la capa de difusión que conlleva posteriormente a la formación de burbujas. El efecto de las burbujas en la distribución de la corriente es muy complejo y ha sido estudiado anteriormente en la literatura(60). Se obtuvieron resultados similares al estudiar la variación del FCH a pH= 2,07 (Figura 3.6b), entre -314 y -507 mV vs Ag/AgCl, el factor de colección no varia significativamente y presenta en promedio un valor de (0.228 + 0.008), el cual nuevamente es muy cercano al obtenido para el par Fe2+/Fe3+ (0,222 + 0,003). A partir de -507 mV se obtiene una densidad de corriente de 12 mA/cm2 y el FCH comienza a disminuir con el potencial, esto soporta la idea de que a esta densidad de corriente y a un ω=2300 rpm, se alcanza la saturación. A partir de -690 mV vs Ag/AgCl está disminución comienza a presentar fuertes oscilaciones, atribuidas al crecimiento de burbujas. Como ya se mencionó para la Figura 3.4a, a pH=2,50 se observa una corriente límite entre Ed= -500 mV y Ed=-950 mV vs Ag/AgCl, en este intervalo de potencial el factor de colección es constante, tal como se observa en la Figura 3.6c, y presenta un valor promedio de (FCH=0,218 + 0,002), una vez más este valor se encuentra muy cercano al reportado para el par Fe2+/Fe3+. A partir de -950 mV vs Ag/AgCl inicia la evolución de hidrógeno por reducción de las moléculas de agua y comienza a decrecer ligeramente el factor de colección a medida que el barrido avanza a valores más negativos de potencial. A -950 mV se registra una densidad de corriente de 11 mA/cm2, muy cercana a la densidad de corriente en la que inicia la saturación de hidrógeno disuelto y sería posible atribuir esta disminución a este fenómeno. El FCH obtenido en electrolito, LiClO4 0,1 M, a pH= 6,50 está siempre por debajo del valor esperado, reportándose un valor promedio de (0,131 + 0,002), esto indica que la disminución observada a pH= 2,50 no solo se debe a la sobresaturación de hidrógeno, sino a un segundo fenómeno que tiene lugar cuando la reducción de agua ocurre. La variación del factor de colección en la zona de descomposición del agua a pH=2,50 y 6,50, puede interpretarse en función de los resultados reportados por Hessami y Tobias(61), quienes 60 utilizaron el anillo del EDAR a circuito abierto para medir los cambios de pH interfacial sobre la superficie del disco cuando sobre este se lleva a cabo la reacción de evolución de hidrógeno, aprovechando el hecho de que la respuesta en el anillo a circuito abierto toma cuenta de la disminución en la concentración de los iones H+ por reducción de estos en el disco y el efecto de saturación de la interface con hidrógeno disuelto. El estudio de Hessami y Tobias concluyó que el pH de la solución inmediatamente adyacente a la superficie del electrodo, cuando sobre este se lleva a cabo la reacción de evolución de hidrógeno, difiere considerablemente con respecto al pH en el seno de la solución (entre 3 y 4 unidades); lo cual puede afectar los procesos de transferencia de carga que ocurren en la superficie del electrodo del disco y del anillo. Por tanto, se sugiere que la corriente en el anillo, debida a la oxidación del H2 generado en el disco se ve afectada por este cambio de pH interfacial, debido al desplazamiento del potencial necesario para la adsorción de OH- y la formación de los óxidos de platino. La adsorción de los iones hidroxilo sobre platino monocristalino se da a potenciales mayores que E=180 mV vs Ag/AgCl a pH ácido(62,63) y se ha comprobado que esta adsorción puede afectar la velocidad del proceso de oxidación de H2 por ocupación de sitios activos. A pH ácido existe un bajo recubrimiento de OH, pero a valores altos de pH este recubrimiento es significativo y el potencial al cual ocurre se desplaza hacia valores más negativos(63). De igual forma, el potencial de formación de los óxidos de platino se desplaza a potenciales más negativos a medida que el pH aumenta; en consencuencia, se sugiere que el cambio de pH interfacial en los experimentos a pH mayor 2,50 hace que la inteface electrodo-solución se haga suficientemente alcalina como para que sobre el anillo, al potencial al que este se encuentra, tenga lugar una adsorción significativa de OH- sobre la superficie; esta adsorción inhibe la oxidación de H2 ocasionando la disminución en el factor de colección incluso a densidades de corriente por debajo de la condición de saturación. El hecho de que esta disminución ocurra de forma más pronunciada cuándo la reducción del agua inicia, se debe a que esta reacción genera OH- como producto y esto lleva a un aumento de pH neto mayor que el generado por la reducción de los protones solvatados. 61 En el experimento realizado a pH= 6,50 el cambio de pH mencionado por Hessami y Tobias alcaliniza el medio en la región interfacial hasta valores tan altos como pH=9,50 (asumiendo un cambio mínimo de 3 unidades de pH). Por ello, el factor de colección, desde el inicio de la descomposición del agua, se encuentra por debajo del valor esperado. Los resultados obtenidos en esta sección permitieron determinar el rango de potencial, a los diferentes valores de pH, en los cuales el FCH es constante, y por tanto las condiciones en las cuales el modelo planteado para el estudio de la transferencia de hidrógeno a los ácidos seleccionados es válido. La tabla 3.1 resume estos resultados. Tabla 3.1 Intervalo de Potencial al cual el factor de colección es constante. pH Intervalo de Potencial (mV vs Ag/AgCl) 1.47 -264/-333 2.07 -314/-507 2.50 -500/-950 6.50 -854/-1090 FCH 0.222 + 0.002 0.222 + 0.008 0.218 + 0.002 0.131 + 0.002 Nótese que los valores de pH que ofrecen el mayor intervalo de potencial en el cual el factor de colección es constante es el intervalo 2,00-2,50, por ello, los experimentos iniciales se realizaron en este intervalo de pH. 3.4. Estudio del comportamiento voltamétrico de ácido fórmico sobre Platino. La reducción de HCOOH sobre la superficie de platino para dar alguno de sus productos saturados no se encuentra reportada en la literatura, sin embargo, se estudió el comportamiento voltamétrico del electrodo de Pt en presencia de este ácido a fines de que estos resultados puedan ser comparados con los resultados obtenidos al realizar la modificación de la superficie de platino con las ftalocianinas. 3.4.1. Voltametría cíclica de HCOOH sobre Platino en función de la concentración. En la literatura se reporta que la reducción de los ácidos alifáticos requiere que estén en su forma no disociada(24), por ello la reducción debe llevarse a cabo en medios que estén por debajo del pKa respectivo; por esta razón, las soluciones acuosas de pH entre 2,00 62 y 2,50 son ideales para este estudio (se encuentran por debajo del pKa para el HCOOH, 3,74) y tienen el mayor intervalo de potencial en el cual el FCH es constante. La Figura 3.7 muestra la voltametría cíclica de HCOOH sobre el electrodo de Pt en solución de LiClO4 a pH= 2,50. Figura 3.7. Voltametría cíclica sobre el disco de platino en solución 5 mM de HCOOH/0,1M LiClO4 pH= 2,50, 100 mV/seg. El barrido se inicio en 0 mV. En la voltametría de la Figura 3.7, entre -60 y -187 mV vs Ag/AgCl, se observa la zona de adsorción y desorción de hidrógeno. La oxidación de HCOOH inicia a alrededor de 30 mV vs Ag/AgCl y procede lentamente a medida que el barrido de potencial continúa hacia valores más positivos, alcanzando un plateau entre de 340 y 400 mV. A potenciales más positivos que 400 mV la reacción se acelera significativamente y alcanza una velocidad máxima a un potencial de 518 mV, a partir del cual la corriente decae. En el barrido inverso, a alrededor de 500 mV ocurre un aumento en la velocidad de reacción y después de alcanzar un máximo a 430 mV la corriente disminuye gradualmente. Según la literatura(64,65), el HCOOH es oxidado a CO2 a través de dos mecanismos que pueden suceder simultáneamente, deshidrogenación y deshidratación: 63 Intermediarios reactivos → CO2 + 2H+ +2 e- (deshidrogenación) HCOOH CO + H2O → CO2 + 2H+ +2 e- (deshidratación) La corriente máxima observada a 340 mV suele atribuirse a la oxidación de formato adsorbido, siguiendo el mecanismo de deshidrogenación, y el pico a 518 mV a la oxidación por ambos mecanismos, simultáneamente. En el barrido inverso ocurre un desplazamiento del proceso de oxidación hacia potenciales más positivos, este desplazamiento solo sucede después de llevar el barrido directo hacia un límite positivo mayor a 500 mV, a partir del cual se oxidan las especies pasivantes que se forman al inicio de la oxidación de HCOOH (64,65) . El estudio de la oxidación de HCOOH sobre Pt escapa de los objetivos de este trabajo, en las referencias antes citadas se encuentra un estudio detallado de este proceso. Sin embargo, la voltametría es de interés para este trabajo a fines de determinar el potencial al cual debe fijarse el anillo en los experimentos de convección, para evitar la contribución de la reacción de oxidación de HCOOH a la respuesta de este. Por tanto, en base a la voltametría de la Figura 3.7, el potencial del anillo debe fijarse por debajo de 30 mV vs Ag/AgCl, potencial al cual inicia la oxidación de HCOOH, y por encima de -270 mV, potencial al cual inicia la evolución de hidrógeno. En la Figura 3.8 se muestra la voltametría cíclica de HCOOH en electrolito pH= 2,50 sobre Pt cuando el barrido se inicia a potenciales previos a los requeridos para la oxidación de HCOOH y se extiende hacia potenciales catódicos. En esta gráfica también se incluye la VC obtenida en ausencia del ácido a este mismo valor de pH. 64 Figura 3.8. Voltametría cíclica sobre el disco de platino en solución 5 mM de HCOOH/0,1M LiClO4 pH= 2,00 (a), y en solución 0,1M LiClO4 pH= 2,00 (b), 100 mV/seg. El barrido se realizó en sentido catódico y se inicio en 0,0 mV. Cuándo la VC se realiza en presencia de HCOOH, el comportamiento de la corriente es muy similar al obtenido en electrolito LiClO4 0,1M. El potencial al cual inicia la corriente catódica es el mismo en presencia y en ausencia de HCOOH, sin embargo, la velocidad del proceso en presencia de HCOOH aumenta con respecto a la voltametría en electrolito, lográndose registrar una corriente pico mayor en presencia de HCOOH. Uno de los criterios para considerar una reacción como reversible es que la separación de picos anódico y catódico ∆Ep = Epa – Epc sea aproximadamente igual a 59/n mV, donde n es el número de e- transferidos en la reacción(41) (para la reacción de reducción de protones, n=1). Se sabe que la reacción de evolución de hidrógeno sobre platino es un proceso reversible(58), sin embargo en la voltametría de la Figura 3.8b el ∆Ep>100 mV, para estos casos, se habla de cuasirreversibilidad y sugiere la existencia de una resistencia no compensada en el sistema, proveniente del montaje utilizado en la celda necesaria para trabajar con el EDAR, probablemente debido al capilar de Luggin. Cuándo estas voltametrías se realizan en una celda convencional de un compartimiento, con una distancia 65 mínima entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia, el ∆Ep disminuye (Figura 3.1), lo que soporta la idea de que esta resistencia proviene del capilar de Luggin utilizado. La resistencia no compensada tiene el efecto de desplazar los potenciales pico de reducción hacia potenciales más negativos y su efecto se vuelve más importante a altas densidades de corriente(41). En la literatura se reporta que los ácidos carboxílicos débiles de cadena corta, sin grupos activantes, tales como el HCOOH, suelen reducirse electroquímicamente siguiendo la ecuación 1.3(23-29), es decir, la reacción que tiene lugar es la evolución de hidrógeno a partir del protón acídico del HCOOH. Para estos casos, la onda de reducción está precedida por la disociación del ácido para formar la especie electroactiva (H+) (mecanismo QE: reacción química homogénea-reacción electroquímica) y la onda voltamétrica dependerá de la concentración total y de la constante de disociación del ácido(25-29). Según la literatura(23-29), para mezclas compuestas por un ácido débil, que se reduce por la ecuación 1.3, y un ácido fuerte, pueden observarse dos ondas voltamétricas separadas, dependiendo de la constante de disociación y de la relación ácido débil/ácido fuerte. Una onda debida a la reducción de los protones provenientes del ácido fuerte y otra debida a la reducción del protón acídico del ácido débil sin disociar. En la Figura 3.8a no es posible observar claramente estás dos ondas, sin embargo se observa el aumento de corriente correspondiente. En la Figura 3.9 se muestra la variación del comportamiento de la VC con la concentración de HCOOH. 66 Figura 3.9. VC sobre disco de Pt en solución 0,1M LiClO4, pH fijo = 2,05 a diferentes concentraciones de HCOOH: 3 mM, 4 mM, 5 mM, 0,02 M ; ν= 100 mV/seg. El barrido se realizó en sentido catódico desde 0,0 mV. En la Figura 3.9, la corriente catódica aumenta con el incremento en la concentración, pero las dos ondas voltamétricas reportadas en la literatura, correspondientes a la evolución de hidrógeno por reducción de los protones libres y a la evolución de hidrógeno por reducción del protón acídico del HCOOH, solo se observan en la gráfica cuándo la concentración de HCOOH llega a 0,02 M. Las condiciones bajo las cuales las dos ondas se separan en la voltametría de una mezcla ácido fuerte/ácido débil son discutidas a detalle en el trabajo de Daniele et al(66). En general, como se muestra en la Figura 3.9, dos ondas pueden ser observadas cuándo la relación ácido débil/ácido fuerte es relativamente alta, en este caso, para HCOOH/H+= 2,2. Esto es debido, por un lado, al hecho de que las ondas del ácido débil (HCOOH) y el ácido fuerte (H+) se desplazan en direcciones opuestas, hacia mayores y menores potenciales negativos, respectivamente, a medida que sus concentraciones analíticas incrementan, y por otro lado, debido a que la difusividad del HCOOH es menor que la del ión hidrógeno(66). 67 El potencial de pico catódico de la Figura 3.9 se desplaza a potenciales más negativos a medida que la concentración de ácido fórmico aumenta, tal como se espera de una reacción electroquímica acoplada a una reacción química homogénea, cuándo su constante de equilibrio K es menor a 1(67). Esto se explica considerando las siguientes reacciones: HCOOH + H2O ↔ H3O+ + HCOOH3O+ + e- ↔ H2O (paso químico) (3.4) (paso electroquímico) (3.5) Dado que la reacción electroquímica es reversible, entonces el potencial de esta puede escribirse cómo: E = E° + RT CH 3O+ ( x = 0) ln nF f H 2 ( x = 0)1/2 (3.6) Donde E° es el potencial estándar de la reacción electroquímica de evolución de hidrógeno, CH3O+(x=0) es la concentración de protones en la superficie del electrodo, fH2(x=0) es la fugacidad de hidrógeno sobre la superficie del electrodo, n el número de electrones transferidos, R es la constante de los gases y T la temperatura. Puesto que la reacción química que precede a la reacción electroquímica está en equilibrio termodinámico, se puede escribir: H 3O + HCOO − K= [ HCOOH ] (3.7) De las ecuaciones 3.6 y 3.7 se tiene: E = E° + K [ HCOOH ] RT ln nF HHCOO − f H 2 ( x = 0)1/2 68 (3.8) Asumiendo i) que a t=0 CHCOOH = CHCOOH*, CHCOO- = CHCOO-* y fH2 =0, donde C* son las concentraciones en el seno de la solución de cada especie y ii) que CHCOO-(x=0)= CHCOO-* para todo t, se tiene que las velocidades de reacción se pueden escribir cómo: i = mHCOOH CHCOOH * − CHCOOH ( x = 0) nFA (3.9) il = mHCOOH CHCOOH * nFA (3.10) i = mH 2 f H 2 ( x = 0)1/2 nFA (3.11) Donde mi = Di/δi para cada especie i, Di coeficiente de difusión para la especie i y δi espesor de la capa de difusión, i es la corriente en estado estacionario registrada en el disco para un potencial E, il es la corriente límite de difusión (o corriente pico para una VC) para un potencial en el cual el proceso de reducción está controlado por difusión, F es la constante de Faraday y A el área del electrodo. De 3.9, 3.10 y 3.11 se tiene: CHCOOH ( x = 0) = il − i nFAmHCOOH (3.12) y f H 2 ( x = 0)1/2 = i nFAmH 2 (3.13) Sustituyendo 3.12 y 3.13 en la ecuación 3.8 se tiene: E = E° + mH 2 RT RT il − i RT RT ln K + ln + ln − ln HCOO − nF nF i nF mHCOOH nF 69 (3.14) Dado que la constante de equilibrio para la reacción de disociación de ácido fórmico (K) es mucho menor a 1 (KHCOOH= 1,8 x 10-4) el término “ln K” es negativo y el potencial de la reacción es desplazado a valores más negativos con respecto al valor que tomaría en ausencia de la reacción química homogénea. Por otra parte, el término ln [HCOO-] aumenta al aumentar la concentración de ácido fórmico en la solución, lo que causa el desplazamiento a potenciales más negativos con el aumento de la concentración de HCOOH. El desplazamiento del potencial es un efecto termodinámico que refleja la energía con la cual la especie oxidada, en este caso, los protones solvatados, es estabilizada por el equilibrio ácido-base(67). Los resultados obtenidos hasta ahora con respecto a la VC de HCOOH sobre Pt concuerdan con los reportados en la literatura para la reducción de ácidos débiles(23-29,66,67), dónde el proceso electroquímico considerado es la reducción del protón acídico del HCOOH, el cual está precedido por la reacción de disociación. Como ya se mencionó, en la literatura no se reporta la reducción electroquímica de la especie ácida para generar algunos de los productos saturados de las ecuaciones 1.4-1.6. Para este tipo de reacciones acopladas, no se espera que el potencial de pico anódico de la reacción inversa se vea afectado por la reacción química homogénea, tal como se observa en las voltametrías de la Figura 3.9 excepto para una [HCOOH]= 0,02. Para esta concentración de HCOOH, el potencial de pico anódico para la oxidación de H2 se desplaza a valores más positivos. Por otra parte, según se observa en las voltametrías de las Figuras 3.8 y 3.9, la reducción de las moléculas de agua también se ve inhibida por la presencia de HCOOH en la solución; esto sugiere que durante el proceso de reducción que se observa entre -274 y –1000 mV vs Ag/AAgCl se genera un producto de reacción que pasiva la superficie de Platino. Lo discutido en el párrafo anterior sugiere que la corriente registrada en el electrodo de Pt no se debe únicamente a la evolución de hidrógeno, ya sea esta por reducción de los protones solvatados libres o por la reducción del protón acídico del HCOOH. 70 Los experimentos de convección con el EDAR de Pt-Pt permitieron determinar si efectivamente, sobre la superficie del electrodo de Pt, existe una contribución adicional a la corriente catódica de naturaleza diferente a la contribución debida a la reducción de los protones libres y del protón acídico del HCOOH. 3.4.2 Estudio del comportamiento voltamétrico del HCOOH sobre el EDRA de Pt-Pt. La Figura 3.10 muestra la corriente registrada por voltametría lineal en el disco de Pt en presencia de 5 mM de HCOOH /0,1 M LiClO4 pH= 2,30 en función de la velocidad de rotación. Figura 3.10. Voltametría lineal sobre el disco de Pt en solución 5mM de HCOOH/ 0,1 M LiClO4, pH fijo= 2,50, a diferentes velocidades de rotación (500-2000 rpm). En la Figura 3.10 se puede apreciar que el proceso de reducción inicia alrededor de -300 mV vs Ag/AgCl y alcanza una corriente límite cuyo valor aumenta al aumentar la velocidad de rotación. 71 Para un proceso reversible, tal como la reacción de evolución de hidrógeno sobre Pt, la combinación de la ecuación de Nernst para la reacción O + ne- ↔ R, con la ecuación para la variación de la corriente en un sistema de disco rotatorio genera la siguiente expresión(68): E = E1/2 + E1/2 con RT ( i l,c − i ) ln nF ( i − i l,a ) RT D R = E° + ln nF DO (3.15) 2/3 (3.16) por tanto, E1/2 para un proceso reversible es independiente de ω, sin embargo, el E1/2 en la Figura 3.10 se desplaza a potenciales más negativos con la velocidad de rotación. Las reacciones acopladas causan perturbaciones en el potencial de onda media, como ya se mencionó anteriormente, la reducción del protón acídico de la molécula de HCOOH está precedida por su disociación, lo cual causa un desplazamiento de E1/2 hacia valores más negativos al aumentar la velocidad de rotación. Para procesos electroquímicos acoplados a reacciones químicas homogéneas, la ecuación que predice el comportamiento de la corriente límite obtenida en un electrodo de disco rotatorio difiere de las ecuaciones tradicionales de Levich y Koucteky-Levich. Para este tipo de reacciones, la solución de la ecuación de convección-difusión asume que las reacciones 3.4 y 3.5 son rápidas, es decir, (D/ν)1/3 << (kf+kb)/ω (kf, constante de velocidad para la reacción directa; kb, constante de velocidad para la reacción inversa; D, coeficiente de difusión de la especie oxidada (DH3O+= 7,91 x 10-5 cm2/seg(66)); ν, viscosidad cinemática (para el agua ν= 0,01 cm2/seg(66)). Con esta condición, la corriente límite está dada por(69): il = nFADC * 1, 61D1/3ω −1/2ν 1/6 + D1/2 / Kk 1/2 Donde k= kf + kb y C*= CH3O+* + CHCOOH*. La ecuación 3.17 puede reescribirse como: 72 (3.17) 1 1, 61D1/3ω −1/ 2ν 1/6 D1/2 / Kk 1/2 = + il nFADC * nFADC * (3.18) Por tanto, una gráfica de 1/il vs 1/ω1/2, da una línea recta a partir de cuya pendiente puede ser determinado el número de electrones de la reacción. En la Figura 3.11 se muestra la gráfica del inverso de la corriente límite registrada en el disco de Platino 1/il vs el inverso de la velocidad de rotación ω1/2. Figura 3.11. Gráfica del inverso de la corriente límite registrada en el disco de Platino 1/il vs el inverso de la velocidad de rotación ω1/2. Los puntos de la Figura 3.11 ajustan a una línea recta con pendiente igual a 5596 y un coeficiente de correlación de 0,9996, valor muy cercano a 1, lo cual indica que la recta calculada por el modelo de regresión es representativa de los datos experimentales(70), lo que nos permite explicar el comportamiento de la corriente de la Figura 3.10 por medio de la ecuación 3.18. 73 Por tanto, el número de electrones transferidos en la reacción puede ser determinado mediante la siguiente expresión: n= 1, 61ν 1/3 mFAD 2/3C * (3.19) Donde m=pendiente del ajuste lineal de la Figura 3.11. Sustituyendo los valores, se tiene que n= 0,6 El número de electrones determinado es menor al esperado para la reacción neta descrita por las ecuaciones 3.4-3.5, donde n=1. Esto sugiere, tal como lo sugirieron los resultados de la VC, que sobre el electrodo de Platino se produce una reacción adicional a la evolución de hidrógeno que compite por los sitios activos de la superficie. La Figura 3.12 muestra la corriente registrada en el anillo y en el disco cuando se realizan voltametrías lineales sobre este último en solución 5 mM HCOOH/ 0,1 M LiClO4, pH=2,30, mientras se mantiene constante el potencial del anillo, Ea= -88 mV. 74 Figura 3.12. Corriente id registrada en el disco entre , ν= 100 mV/seg, en 5 mM HCOOH/ 0,1M LiClO4, pH= 2,50 (gráfica inferior). Corriente registrada en el anillo ia en función del potencial del disco (gráfica superior). Ea= -88 mV vs Ag/AgCl. En la respuesta del anillo, para todas las velocidades de rotación de la Figura 3.12, no se registra corriente antes de que inicie el proceso de reducción en el disco, lo cual sugiere que efectivamente al potencial elegido para el anillo, Ea= -88 mV, no se lleva a cabo la oxidación de HCOOH ni de alguna otra especie que interfiera con la detección del H2. Una vez que inicia la reducción en el disco, se empieza a registrar una corriente anódica en el 75 anillo debido a la oxidación de H2 generado, esta corriente anódica aumenta con la corriente en el disco hasta alcanzar un valor máximo al mismo tiempo que la corriente en el disco. Una vez que inicia la reducción de las moléculas de agua, tanto la corriente del disco como la corriente del anillo aumentan. Para valores de ω > 1000 rpm, la corriente en el disco alcanza un valor máximo y, contrario a los resultados para ω = 1000 rpm, la corriente en el anillo no permanece constante sino que presenta una disminución gradual desde su máximo a medida que el barrido en el disco alcanza potenciales más negativos; sin embargo, al iniciarse la reducción de las moléculas de agua en el disco y el aumento de corriente correspondiente, la corriente en el anillo detiene su disminución gradual y aumenta. La disminución de la corriente en el anillo en la zona de corriente límite del disco se hace más evidente al aumentar la velocidad de rotación. En los experimentos realizados en ausencia de HCOOH, Figura 3.4, la disminución en la corriente del anillo, y por tanto en el factor de colección para el hidrógeno, se explicaba debido a la pérdida de hidrógeno por solubilidad, además de la adsorción de los iones OHy de la formación de óxidos de platino debido al cambio de pH interfacial. Sin embargo, en presencia de HCOOH, entre 1000 y 2000 rpm, la corriente en el anillo aumenta al producirse la reducción de las moléculas de agua en el disco, este aumento sugiere que no hay saturación de hidrógeno en la región de corriente límite del disco. Además, el efecto del aumento de pH interfacial debe disminuir por efecto buffer del ácido fórmico. Entre 1000 y 2000 rpm la densidad de corriente límite registrada se encuentra entre 11,5 y 16,0 mA/cm2, respectivamente; ya se había establecido que a una densidad de corriente mayor a 12 mA/cm2 y una velocidad de rotación de 2300 rpm se alcanzaba una condición de saturación de H2. Si se considera la aproximación de la capa de difusión δ en la resolución de los sistemas bajo convección forzada y dado que esta varía con la velocidad de rotación según la siguiente ecuación: δ= 1.61Do1/3ν 1/6ω-1/2 76 (3.20) es comprensible que a una menor velocidad de rotación se necesite una mayor densidad de corriente para causar la saturación de hidrógeno. Por tanto, según sugieren los resultados experimentales, en la región de corriente límite para las velocidades de rotación entre 1000 y 2000 rpm la disminución de la corriente en el anillo en dicho intervalo de potencial y para dichas velocidades de rotación no se debe a pérdida de H2 por solubilidad. Lo expuesto anteriormente sugiere una vez más que la corriente registrada en el disco es el resultado de la contribución de una o más reacciones diferentes a la evolución de hidrógeno. 3.4.3 Variación del FCH con el potencial del disco de Pt. En la Figura 3.13 se muestra la variación del FCH con el potencial y con la velocidad de rotación del EDAR en presencia de 5 mM de HCOOH, pH= 2,50. 1000 rpm 1800 rpm 1500 rpm Figura 3.13. FCH en función del potencial en el disco a pH= 2,50 obtenido para las voltametrías lineales de la Figura 3.10 en solución 5 mM HCOOH /0,1 MLiClO4. 77 Entre -327 y -803 mV vs Ag/AgCl, el factor de colección no varia significativamente para las velocidades de rotación mostradas en la Figura 3.13, presentando un valor promedio de (0,22 + 0,01), el cual es muy cercano al calculado en ausencia de HCOOH (0,218 + 0,002). A partir de -803 mV vs Ag/AgCl, el factor de colección disminuye con el potencial del disco y con la velocidad de rotación, tal como se espera tras la discusión de los resultados mostrados en la gráfica superior de la Figura 3.12. El inicio de la disminución del factor de colección se presenta aproximadamente 100 mV antes que el potencial al cual la corriente en el disco alcanza su máximo, esto sugiere que el proceso que ocasiona la disminución en la corriente de oxidación de hidrógeno inicia poco antes de alcanzar la corriente límite del disco. Una vez que inicia la reducción de las moléculas de agua en el disco, el FCH disminuye aproximadamente con la misma velocidad y a los mismos valores. Esto sugiere que en esta región de potencial a pesar de la presencia de HCOOH, la caída en el factor de colección se debe al cambio de pH interfacial que ocurre al reducirse el agua y que fue discutido al final de la sección 3.2.3. Sin embargo, la disminución registrada es menor en presencia del ácido fórmico (FCH= 0,16 + 0,01) que en ausencia de este (FCH=0,131 + 0,002) debido al efecto buffer del ácido fórmico. La corriente en el anillo puede también disminuir por pasivación de la superficie y no debido a una tercera contribución en la corriente total. El potencial al cual se fija el anillo, Ea = -88 mV, está en la zona de adsorción/desorción de hidrógeno y en la literatura se ha propuesto, dentro del mecanismo de oxidación de HCOOH sobre superficies de Pt/C (platino soportado sobre superficies de carbono), que en esta región de potencial pueden formarse especies pasivantes, probablemente COads, como intermediarios de la oxidación, los cuales se vuelven reactivos por encima de 420 mV vs Ag/AgCl(71,72). Según los trabajos de Lovic et al(71), la pasivación del electrodo en el mecanismo de oxidación de HCOOH depende no solo del potencial sino del tiempo en el que el electrodo permanece a dicho potencial, a mayor tiempo mayor pasivación. La superficie del anillo, en todos los experimentos de la Figura 3.12, permanece durante 15 segundos al potencial de detección de H2 antes de iniciar el barrido de potencial en el disco, lo cual proporcionaría el tiempo suficiente para generar las especies pasivantes sobre su superficie, sin embargo, no se 78 registra disminución del factor de colección en el inicio del experimento, lo que sugiere que la superficie del anillo no se encuentra pasivada al inciar el barrido de potencial en el disco. De los resultados obtenidos hasta ahora es posible concluir que sobre el disco de Pt la corriente total es el resultado de la contribución de la corriente de evolución de hidrógeno debido a los protones libres y al hidrógeno acídico las moléculas de HCOOH sin disociar y una contribución de un tercer proceso de reducción que involucra a las moléculas de HCOOH. Esto se puede expresar de la siguiente manera: id= iHCOOH + iH+/H2 + iHCOOH/H2 (3.21) donde id= corriente total registrada en el disco, IHCOOH/H2 = corriente de evolución de hidrógeno debida al hidrógeno acídico de las moléculas de HCOOH sin disociar, IH+/H2 = corriente de evolución de hidrógeno debida a la reducción de los protones libres e IHCOOH = corriente debida a la posible reducción del HCOOH. Se debe recordar que el HCOOH puede reducirse siguiendo las ecuaciones 1.3 a 1.6, la ecuación 1.3 se refiere a la evolución de hidrógeno a partir del hidrógeno acídico de la molécula, mientras que las ecuaciones 1.4 a 1.6 se refieren a la reducción del enlace C=O; por tanto para evitar confusiones, en lo que sigue del análisis matemático, IHCOOH se refiere a la posible reducción del HCOOH siguiendo las ecuaciones 1.4-1.6. Dado que el anillo se encuentra a un potencial en el cual solo ocurre la oxidación de H2, la corriente asociada a este proceso, tal como se discutió en el marco teórico, puede ser expresada de acuerdo a la siguiente ecuación: iH + / H 2 + i HCOOH / H 2 = − ia N (3.22) donde ia es la corriente en el anillo y N es el FCH determinado experimentalmente en ausencia de HCOOH y al valor de pH del experimento. Por lo tanto, IHCOOH puede ser 79 expresada en términos de la corriente del disco y la corriente del anillo de la siguiente manera: iHCOOH = i d – ia N (3.23) A partir de la Figura 3.12, se escogieron cuatro potenciales en la región de corriente límite del disco: E= -1080 mV, -1122 mV, -1226 mV y -1378 mV vs Ag/AgCl; se tomaron los valores de corriente tanto del disco como del anillo registrados a cada uno de estos potenciales, a diferentes velocidades de rotación, entre 500 y 2000 rpm y se sustituyeron en la ecuación 3.17. El comportamiento de la corriente determinada por la ecuación 3.23 (IHCOOH) con la variación de la velocidad de rotación no ajustó a Levich o Koutecky-Levich, en el primero caso no hubo linealidad y en el segundo el punto de corte de la recta fue negativo para todos los potenciales. Sin embargo, la disminución de la corriente de oxidación indica un tercer proceso de reducción en el disco, si este proceso de reducción involucra estados adsorbidos, como los contemplados en el mecanismo de hidrogenólisis electrocatalítica (ecuaciones 1.10-1.15) entonces el comportamiento de la corriente IHCOOH no puede ser predicho por la ecuación de Levich o Koutecky-Levich, ya que estas ecuaciones no contemplan la existencia de estados adsorbidos. La disminución en la corriente del anillo solo permite discutir los procesos de reducción del disco en términos de eficiencia faradaica, dado que el tratamiento matemático de los datos no aportó ninguna información concluyente acerca de la naturaleza de la reacción ajena a la evolución de hidrógeno. Para la mayor velocidad de rotación utilizada (2000 rpm) y a -1400 mV vs Ag/AgCl, potencial al cual la disminución de la corriente de oxidación de H2 es máxima, IHCOOH representa sólo 10% de la corriente total registrada en el disco. Los resultados hasta ahora obtenidos permiten concluir que el proceso de reducción predominante sobre la superficie de Platino en presencia de HCOOH, en solución a pH por 80 debajo de su pKa, es la evolución de hidrógeno debido a la reducción del protón acídico del HCOOH sin disociar y a la reducción de los protones libres. 3.5 Estudio del comportamiento voltamétrico del ácido tricloroacético (ATCA) sobre el electrodo de Platino. En la sección 3.1 se señaló que la reducción electroquímica de ácidos débiles no activados, tales como el HCOOH, requería que estos estuvieran en su forma no disociada, sin embargo, el ATCA es un ácido relativamente fuerte, pKa= 0,79, con grupos fuertemente atractores, y la reacción principal que sufren este tipo de ácidos sobre superficies electródicas es la reducción electroquímica de su enlace C-Cl, mientras el enlace C=O no sufre reducción electroquímica(35,36). En este tipo de reacciones no se requiere que el ácido halogenado este en su forma no disociada y puede por tanto estudiarse en medios cuyo pH este por encima del pKa del mismo. Los experimentos que se discuten a continuación se realizaron entre pH 2,00 y 2,50, ya que en este rango de pH el FCH presenta el mayor intervalo de potencial en el cual permanece constante y, además a estos valores de pH el cambio de pH interfacial no afecta la detección de H2 en el disco en la zona de corriente límite. 3.5.1. Voltametría cíclica de ATCA sobre Platino. En la Figura 3.14 se presenta la voltametría cíclica de Pt en ausencia y presencia de 5 mM de ATCA/0,1M LiClO4, pH= 2,07. 81 Figura 3.14. VC de Pt en ausencia (línea azul) y presencia (línea roja) de 5 mM de ATCA/0,1M LiClO4, pH= 2,50. ν= 100 mV/seg. En la Figura 3.14 no se observa variación significativa en el comportamiento de la corriente en presencia de ATCA con respecto a la voltametría obtenida en ausencia del mismo. En ambas VC se observan los picos de adsorción y desorción de hidrógeno entre 45 y -300 mV vs Ag/AgCl. A potenciales más negativos que -300 mV vs Ag/AgCl inicia la descarga de los protones solvatados para generar H2 y a -941 mV vs Ag/AgCl inicia la descomposición catódica del agua. En la zona anódica de la voltametría no se observa ninguna señal de oxidación debida al ATCA, solo la formación y reducción de los óxidos de platino entre 200 y 600 mV. Dado que no hay ninguna señal de oxidación debida al ATCA en la voltametría de la Figura 3.14, el límite positivo de potencial en el anillo está determinado por el potencial al cual inicia la oxidación de la superficie de platino a este valor de pH, es decir, 400 mV vs Ag/AgCl. La reducción de ácidos carboxílicos halogenados se ha llevado a cabo sobre nanopartículas bimetálicas de Pd/Fe y sobre catalizadores de Pd/Ni(73-74). Sobre estas superficies, en las voltametrías lineales realizadas en soluciones acuosas de los ácidos carboxílicos halogenados, no se observa señal voltamétrica adjudicable a la reducción 82 electroquímica de estos, sin embargo, los análisis cuantitativos por medios cromatográficos reportan productos de deshalogenación. En estos trabajos se ha propuesto el mecanismo de hidrogenólisis electrocatalítica para la reacción de reducción de estos ácidos halogenados (ecuaciones 1.27 a 1.33) para explicar el porqué no se observa señal voltamétrica de este estos sobre dichas superficies. Por tanto, el hecho de que no haya una señal voltamétrica evidente en la gráfica de la Figura 3.14 no implica que no haya deshalogenación del ATCA. En el mecanismo de hidrogenólisis expresado en las ecuaciones 1.27 a 1.33, existe competencia entre la reducción electroquímica del compuesto halogenado por el hidrógeno adsorbido y la reacción de evolución de hidrógeno. Ambas reacciones dan como resultado la transferencia de dos electrones por cada dos moles de H+ (si la reacción se lleva a cabo en medio ácido). Si ambos procesos ocurren a la misma velocidad de reacción entonces no se observaría ninguna diferencia entre las voltametrías en presencia y en ausencia de ATCA. El mecanismo de hidrogenólisis electrocatalítica puede ser estudiado por EDAR, ya que de haber una transferencia de Hads, tal como se expresa en la ecuación 1.29, en competencia con la evolución de hidrógeno, la corriente en el anillo permitirá discriminar entre estas dos contribuciones. Por tanto, se realizaron experimentos sobre el EDAR en presencia de ATCA para determinar si la transferencia de hidrógeno se lleva a cabo sobre la superficie de Platino. 3.5.2 Estudio de la posible reducción del ATCA sobre el EDAR de Pt-Pt. La Figura 3.15 presenta las voltametrías lineales del electrodo de Pt a varias velocidades de rotación en presencia de 5 mM ATCA/0,1M LiClO4, pH= 2,50. 83 Figura 3.15. Voltametrías lineales del disco de Platino en solución 5 mM ATCA/0,1M LiClO4, pH= 2,50 a diferentes velocidades de rotación señaladas en la gráfica. ν= 100 mV/seg. En la Figura 3.15, el proceso de reducción inicia a alrededor de -300 mV vs Ag/AgCl (independiente de la velocidad de rotación) y alcanza una corriente límite cuyo valor aumenta al aumentar la velocidad de rotación. Esta corriente inicia al mismo potencial al cual inicia la evolución de hidrógeno en la gráfica de la Figura 3.15. En el límite negativo de la voltametría se observa la corriente debida a la descomposición catódica del agua, la cual, como ya se discutió, no presenta corriente límite y es independiente de la velocidad de rotación. La Figura 3.16 muestra la gráfica de la corriente límite registrada en el disco representada en coordenadas de Levich. 84 Figura 3.16. Ajuste de Levich para las corrientes límites registradas en la Figura 3.15. La gráfica se obligó a interceptar el origen. Los puntos de la Figura 3.16 ajustan a una recta que pasa por el origen con pendiente igual a 0,175 y un coeficiente de regresión de 0,9950, lo cual indica que la reacción de reducción está controlada por transporte de masa y la corriente puede ser descrita mediante la ecuación de Levich . A diferencia de los experimentos en presencia de HCOOH, en este caso no existe contribución de la reducción del protón acídico de las moléculas de ATCA a la corriente registrada por el disco, pues al pH establecido en la solución, pH= 2,50, todo el ATCA puede considerarse completamente disociado. La Figura 3.17 muestra la corriente registrada en el anillo y en el disco cuando se realizan voltametrías lineales sobre este último en solución 5 mM ATCA/0,1 M LiClO4, pH=2,50, mientras se mantiene constante el potencial del anillo, Ea= 250 mV. 85 Figura 3.17. Voltametría lineal en el disco, ν= 100 mV/seg, en 5 mM ATCA/ 0,1M LiClO4, pH= 2,30 (gráfica inferior). Corriente registrada en el anillo ia en función del potencial del disco (gráfica superior). Ea= 250 mV vs Ag/AgCl. En la respuesta del anillo, para todas las velocidades de rotación de la Figura 3.17, no se registra corriente previa al inicio de la transferencia de carga en el disco, esto indica que efectivamente al potencial elegido para fijar el anillo, Ea= 250 mV, no se lleva a cabo ninguna reacción que interfiera con la detección del H2. Una vez que se registran corrientes catódicas en el disco, se empieza a registrar una corriente anódica en el anillo debido a la oxidación de H2 generado, esta corriente anódica aumenta con la corriente en el disco hasta alcanzar un valor máximo al mismo potencial al cual la corriente en el disco lo hace. 86 A diferencia de los resultados obtenidos para HCOOH, mientras el disco registra una corriente límite, el anillo también registra una corriente límite de oxidación de hidrógeno y el factor de colección en este intervalo de potencial no varia significativamente, tal como se observa en la Figura 3.18, obteniéndose un valor promedio de 0,223 + 0,005, valor muy cercano al determinado en ausencia de ATCA (0,218 + 0,002). Esto indica que toda la corriente registrada en el disco, en el intervalo de potencial en que se registra la corriente límite, se debe a la evolución de hidrógeno, lo que implica que no se produce transferencia de hidrógeno al ATCA sobre la superficie de platino en esa región de potencial y bajo las condiciones experimentales utilizadas en este trabajo. Figura 3.18. Factor de colección para el hidrógeno en función del potencial en el disco a pH= 2,30 obtenido para las voltametrías lineales de la Figura 3.16 en solución 5 mM ATCA/0,1 MLiClO4. Una vez que inicia la reducción de las moléculas de agua en el disco, el FCH disminuye, en esta región de potencial la caída en el factor de colección se debe al cambio de pH interfacial que ocurre al reducirse el agua y que fue discutido al final de la sección 3.2.3. 87 3.6. Modificación del electrodo de Platino con NiTSPc. Como se mencionó en el marco teórico, se ha reportado que la reacción predominante en presencia de ácido fórmico es la reducción de estos para generar H2 siguiendo la ecuación 1.3, la modificación de estas superficies con compuestos que ofrezcan mecanismos de catálisis para la ruptura del enlace C=O, tales como las ftalocianinas(75,76), podrían permitir la reducción del grupo carbóxilo de este ácido con mayor eficiencia. 3.6.1. Electropolimerización de NiTSPc sobre el electrodo de Platino. En la literatura se reporta que los complejos tetraazomacrocíclicos de níquel pueden ser fácilmente electropolimerizados sobre la superficie del electrodo en soluciones alcalinas de los mismos para formar electrodos modificados estables(77), por esta razón la modificación del electrodo de platino se llevó a cabo en solución 0,1 M de NaOH y 1mM de NiTSPc. La Figura 3.19 muestra una serie de 100 ciclos voltamétricos registrados sobre un electrodo de platino en la solución antes mencionada. Los voltamogramas muestran dos picos bien definidos de oxidación y reducción. Ambos picos crecen durante los primeros 50 ciclos. En la literatura se reporta que este crecimiento con el incremento del número de barridos es debido a la deposición de NiTSPc en la superficie electródica, específicamente a su electropolimerización(20, 77-79). 88 Figura 3.19. Voltametrías cíclicas de platino seleccionadas en una serie de 100 ciclos sucesivos de electropolimerización en solución 1mM NiTSPc/ 0,1 M NaOH. Los picos anódico y catódico de la Figura 3.19 están asociados con los procesos Ni(II)→Ni(III) y Ni(III)→Ni(II), respectivamente. La corriente anódica registrada por encima de 700 mV vs Ag/AgCl se debe a la electrooxidación de los iones hidróxido para formar O2. Se ha sugerido que los radicales OH formados como intermediarios en la evolución de oxígeno probablemente funcionan como intermediarios en el proceso de electropolimerización(20,77-79); por tanto, un pH alcalino es crítico para la formación de la película. Se ha propuesto que la oxidación de iones hidróxido durante el primer barrido de potencial genera una variedad de grupos funcionales en la superficie del electrodo que permiten el acoplamiento de los complejos de NiTSPc a la superficie del electrodo mediante un enlace O-Ni(II). Durante los barridos subsiguientes, el complejo Ni(II) anclado sufre una reacción de oxidación a Ni(III) y enlaza un nuevo complejo Ni(II) (el cual llega a la superficie del electrodo por difusión) dejando la estructura de la película como un arreglo de capas de complejos interconectados por puentes oxo(78). 89 Cuándo la voltametría cíclica se limita a la potenciales previos a la evolución de oxígeno, E< 700 mV vs Ag/AgCl, la electropolimerización no ocurre, es decir, no se observan los picos anódicos y catódicos observados en la Figura 3.19; de hecho, en la voltametría se registra corriente anódica debida al proceso Ni(II)/Ni(III) solo después de dos ciclos completos, lo que soporta la idea de que la formación de grupos oxigenados sobre la superficie del electrodo es crucial para la electropolimerización de este complejo. En la Figura 3.19 y 3.10, las corrientes de pico anódica y catódica aumentan con el número de ciclos hasta alcanzar un valor límite en el ciclo 50, a partir del cual comienzan a decrecer, no así la carga asociada a estos, la cual sigue aumentando con el número de ciclos. E (mV) vs Ag/AgCl Figura 3.20. Ampliación de las voltametrías cíclicas de la Figura 3.19. Como puede observarse en la Figura 3.20, el potencial del pico asociado al proceso Ni(II)/Ni(III) se desplaza hacia potenciales más positivos a medida que aumenta el número de barridos, mientras el potencial pico 90 del proceso Ni(III)/Ni(II) no varía significativamente; esto indica que la cinética del proceso inverso y directo de transferencia electrónica es afectada de forma diferente por el grosor de la película. La separación de potenciales pico anódico y catódico ∆Ep aumenta con el número de ciclos, registrando valores desde ∆Ep= 63 mV (proceso Nernstiano), para el ciclo 4 hasta ∆Ep= 183 mV (proceso no Nernstiano) para el ciclo 100, mientras la relación de corrientes pico anódica y catódica varía desde ia/Ic= 1,09 para el ciclo 4 hasta ia/Ic= 2,17 para el ciclo 100, esto indica que el proceso se aleja de la reversibilidad a medida que aumenta la cantidad de NiTSPc en la película, lo cual puede ser explicado por un cambio en la conductividad del polímero y una reorganización de las moléculas en el mismo (20,78). El recubrimiento superficial aparente ГNi puede ser determinado a partir de las voltametrías cíclicas, utilizando la carga bajo los picos (77). Para las VC de la Figura 3.19 se integró la carga bajo el pico catódico y utilizando la ecuación 3.21 se determinó ГNi para los ciclos 50, 60 y 100, obteniéndose 1,38 x 10-10, 1,60 x10-10 y 2,78 x 10-10 mol/ cm2 para cada uno de esos ciclos respectivamente.; el recubrimiento superficial aparente está relacionado con el espesor de la película, a mayor recubrimiento más gruesa es la película. Q = nFAГMPc (3.24) El grosor de la película es determinante en la catálisis que esta pueda ofrecer a las reacciones de interés. En general, existe un compromiso entre el espesor de la película y la conductividad de esta. Para los experimentos que se discuten en los párrafos siguientes, se utilizó una película electropolimerizada durante 50 ciclos, ciclo en el cual la corriente es máxima y la separación de pico anódico y catódico es de ∆Ep= 113 mV, (cuasireversible). Se debe recordar, como se mencionó en el marco teórico, que la acción catalítica de las ftalocianinas está relacionada con la actividad electroquímica de las mismas, la cual, generalmente se relaciona con la actividad electroquímica de su centro metálico; por tanto, se espera que una película sea más eficiente elctrocatalíticamente a medida que su respuesta se acerque a la reversibilidad y mientras mayor cantidad de sitios activos estén disponibles sobre la superficie. 91 3.6.2. Prueba electroquímica de deposición. La prueba electroquímica de deposición puede ser obtenida llevando el electrodo modificado a una solución buffer libre de NiTSPc y registrando la voltametría cíclica en este medio. La Figura 3.21 muestra el voltamograma de un electrodo de Platino modificado con ftalocianina electropolimerizada con 50 ciclos voltamétricos en solución de NiTSPc, en solución buffer de carbonatos pH=11. Figura 3.21. Voltametría del electrodo modificado (50 ciclos en solución NiTSPc 1mM/0,1 M NaOH), en ausencia de NiTSPc en solución buffer de bicarbonato 0,1M, pH=11.100 mV/seg. ref: Ag/AgCl. En la voltametría de la Figura 3.21 pueden observarse los picos asociados al proceso Ni(II)/Ni(III), lo que constituye una prueba de la presencia de la película sobre la superficie. Los potenciales pico asociados al proceso redox del centro metálico se ven desplazados con respecto a su posición en la solución de NaOH. El comportamiento de las películas de complejos macrocíclicos tipo ftalocianinas y porfirinas depende del electrolito soporte, en este caso se utilizó un buffer de carbonatos pues en la literatura se reporta que las películas poliméricas de NiTSPc son muy estables en este medio(77). 92 La gráfica de la Figura 3.21 es el resultado de 100 ciclos sucesivos en solución buffer de carbonato; los 100 ciclos se encuentran superpuestos y no difieren significativamente entre si. Luego de estos 100 ciclos, la película se lavó con agua destilada y se volvió a someter a 100 barridos en solución buffer, el voltamograma del último ciclo se encuentra superpuesto en la Figura 3.21, donde no se observa ninguna diferencia con la voltametría obtenida luego de los 100 primeros ciclos, lo que comprueba la estabilidad mecánica de la película. El ∆Ep de los picos de la Figura 3.21 es de 141 mV, mayor al registrado en la voltametría en NaOH (Figura (3.19)), la relación de picos ia/Ic= 2,687, por tanto, el proceso se hace más irreversible en este medio en comparación con los resultados obtenidos durante la polimerización. El buffer de sales de carbonato no es un medio conveniente para estudiar reacciones electroquímicas a potenciales negativos y a valores de pH bajos, pues en estas condiciones existe una pequeña cantidad de CO2, debido al equilibrio de la ecuación 3.22, que puede causar interferencia en el estudio de la reducción de los ácidos, ya que el CO2 puede reducirse sobre la superficie de platino; por esta razón se comprobó la estabilidad de la película en solución 0,1 M de LiClO4, electrolito utilizado en lo experimentos antes descritos. CO2 (ac) + H2O → HCO3- + H+ Ka= 4,44 x 10 -7 (3.25) La Figura 3.22 muestra la voltametría cíclica del electrodo modificado en solución 0,1 M de LiClO4 pH= 11, después de 100 ciclos, lavado en agua destilada y 100 ciclos más; el electrodo fue obtenido electropolimerizando la ftalocianina con 50 ciclos voltamétricos en solución 1mM de NiTSPc, 93 Figura 3.22. Ciclo 200 en solución 0,1 M LiClO4 pH=11, del electrodo de platino modificado en solución 1 mM NiTSPc durante 50 ciclos de electropolimerización. En solución 0,1 M de LiClO4 el ∆Ep= 155 mV y la relación de pico anódico y pico catódico ia/Ic= 1,92, obteniéndose resultados similares en cuanto a la reversibilidad del sistema en comparación con la respuesta en buffer de carbonatos. Por lo tanto es posible estudiar la reducción de los ácidos fórmico y tricloroacético en este electrolito. 3.6.3. Estudio de la estabilidad de la película con la variación del pH en el medio. En la Figura 3.23 se muestra el comportamiento voltamétrico de la película de NiTSPc con la variación del pH de la solución 0,1 M de LiClO4. 94 Figura 3.23. Voltametría cíclica del electrodo de platino modificado (50 ciclos en solución NiTSPc 1mM/ 0,1M NaOH) en solución 0,1 M de LiClO4 a pH desde 11,0 (a), 7,0 (b), 3,5 (c) y 2,5(d). La corriente de los picos asociados al proceso Ni(II)/Ni(III) disminuye a medida que disminuye el pH, el comportamiento de la película en medios ligeramente acídicos cambia drásticamente en comparación con la señal registrada en medio alcalino. Los resultados indican que el proceso Ni(II)/Ni(III) se ve inhibido en medios ligeramente acídicos. En algunos trabajos, (20,77) se atribuye la actividad de los electrodos basados en complejos de Ni a una capa del tipo Ni(OH)2 /NiOOH. Este tipo de películas puede sufrir oxidación a través de la siguiente reacción (20): O-Ni(OH) + OH- ↔ O-Ni(OH)2 + e- (3.26) O-Ni(OH) ↔ NiOOH + H+ + e- (3.27) Por tanto, medios ligeramente acídicos inhiben estas reacciones, lo que explicaría la disminución en las corrientes pico anódica y catódica en la Figura 3.23. 95 3.6.4. Caracterización de la película de NiTSPc en la zona de reducción. Las películas poliméricas de NiTSPc generalmente son caracterizadas en la zona de oxidación. En este apartado se caracterizó y se estudió la estabilidad de la película en la zona de reducción al ser sometida a voltametría cíclica a potenciales más negativos que 0 V vs Ag/AgCl, ventana que se utilizó para determinar si la película polimérica sirve como catalizador en la reacción de reducción de HCOOH y ATCA. La Figura 3.24 muestra el voltamograma obtenido en solución 0,1 M de LiClO4 pH=11 para un electrodo de Platino modificado por electropolimerización de la ftalocianina mediante 50 ciclos voltamétricos en solución 1mM de NiTSPc, en dónde la ventana de trabajo se extendió hasta observar la descomposición del solvente. Figura 3.24. Voltametría del electrodo modificado de Platino (50 ciclos en solución NiTSPc 1mM/0,1 M NaOH), en ausencia de NiTSPc en solución 0,1 M LiClO4, pH=11, 100 mV/seg, línea azul: primer ciclo, línea negra: segundo ciclo. En la voltametría de la Figura 3.24 la curva azul corresponde al primer ciclo (potencial inicial 0,0 V vs Ag/AgCl) y la curva negra corresponde al segundo ciclo. Los picos I y II 96 correspondientes al proceso Ni(II)/Ni(III) no se modifican por la extensión de la ventana de potencial hacia el límite negativo, en dónde se produce la reducción de agua. En esta voltametría es posible observar un nuevo pico a -341 mV vs Ag/AgCl, este pico incrementa en el segundo ciclo después de llevar el barrido de potencial hasta la evolución de oxígeno. En la literatura se reporta que la película polimérica de NiTSPc es porosa y puede almacenar el oxígeno que se genera en la reacción de oxidación de OH-(80), esto sugiere que el pico de reducción observado a alrededor de -341 mV se debe al O2 atrapado en la película del polímero. A partir de -922 mV vs Ag/AgCl se inicia la evolución de hidrógeno por descarga de agua. Debe hacerse notar que la voltametría de la Figura 3.24 no muestra ninguna señal atribuible al ligando, lo cual evidencia que estos son electroinactivos en la película electropolimerizada. La Figura 3.25 muestra el segundo y último ciclo de una serie de 100 ciclos consecutivos a los que fue sometido el electrodo modificado en solución 0,1 M LiClO4 pH=11. Ciclo 100 Figura 3.25. Segundo y último ciclo de una serie de 100 ciclos consecutivos del electrodo de Platino modificado en solución 0,1 M LiClO4 , pH=11. 97 Cuando la ventana de trabajo se extiende hasta potenciales en los cuales ocurre la evolución de hidrógeno y se realizan barridos sucesivos, los picos asociados al proceso Ni(II)/Ni(III) disminuyen hasta desaparecer en el ciclo 100, esto sugiere que en cada ciclo ocurre una pérdida de moléculas de NiTSPc de las capas más exteriores, hasta eliminar la película de la superficie. El desprendimiento puede ocurrir por acción del hidrógeno gas que evoluciona en la reacción de reducción del agua. De los resultados obtenidos en la caracterización de la película se concluye que el comportamiento óptimo de esta se logra en soluciones alcalinas, donde el par redox asociado a su centro metálico exhibe mayor actividad electroquímica y en una ventana de potencial donde la densidad de corriente de evolución de hidrógeno sea baja, debido a que esta reacción causa el desprendimiento de la película. 3.7. Comportamiento electroquímico de los electrodos modificados con NiTSPc en presencia de HCOOH. La Figura 3.26 muestra la variación del comportamiento de la voltametría cíclica del electrodo de Platino modificado con NiTSPc con la concentración de HCOOH. Figura 3.26. Voltametrías cíclicas del electrodo de platino modificado con NiTSPc (50 ciclos, 1mM NiTSPC/0,1 M NaOH) a diferentes concentraciones de HCOOH 6 mM-0,06 M/ 0,1 M LiClO4, pH= 11. La voltametría se realizó en sentido catódico desde 0,0 mV vs Ag/AgCl. 98 En las voltametrías de la Figura 3.26 no se observa ninguna corriente de oxidación asociada a la respuesta de Platino en presencia de HCOOH, por tanto, se infiere que la permeación de esta molécula á través de la película no ocurre, tal como suele observarse en la oxidación de metanol sobre películas de NiTSPc electropolimerizadas sobre oro(79). Dado que la molécula de HCOOH es más pequeña que la molécula de CH3OH, se esperaría que la permeación de la primera en la película polimérica se de con mayor facilidad; sin embargo, las películas utilizadas en (79) son de espesor mucho menor a las utilizadas en este trabajo, por lo que es posible sugerir que la permeación no se observa debido a que el tiempo que tarda la molécula en atravesar la película y llegar a la superficie de Platino es mayor que el tiempo que tarda en llevarse a cabo la VC. Al aumentar la concentración de HCOOH, el pico asociado al proceso Ni(II)→Ni(III) se desplaza a potenciales más positivos, esta inhibición se debe probablemente a la adsorción de HCOOH sobre la película. La corriente pico debido a la oxidación de Ni(II) no varia significativamente con la concentración de HCOOH mientras que la corriente pico debido a la reducción de Ni(III) disminuye con el aumento de la concentración (Figura 3.27); esto sugiere que ocurre una reacción química entre el HCOOH y el Ni(III), en la cual el Ni(III) es reducido por el HCOOH, lo que lleva a una disminución en la concentración del primero y por tanto en la corriente de reducción asociada al proceso Ni(III)→Ni(II). Aumento de la concentración de HCOOH Aumento de la concentración de HCOOH Figura 3.27. Ampliación de la gráfica 3.26 para la región de potencial en la cual se observa el proceso Ni(II)/Ni(III) 99 La corriente en la zona de evolución de oxígeno aumenta al aumentar la concentración de HCOOH, lo que podría llevar a pensar que además de existir una reacción química entre el HCOOH y el Ni(III), existe una contribución por oxidación electroquímica de HCOOH; sin embargo, cuándo se hacen barridos consecutivos (Figura 3.28), la corriente debida a la reducción del O2 generado en el barrido anódico, que se almacena dentro de la película (tal como se discutió en la sección 3.4) aumenta, lo que sugiere que este aumento de corriente anódica entre 633 y 1000 mV se debe a que algún intermediario en la reacción química del HCOOH con la película cataliza la reacción de evolución de Oxígeno, sin embargo el estudio del mecanismo de oxidación de HCOOH sobre el electrodo modificado con NiTSPc escapa de los objetivos de este trabajo. Figura 3.28. Segundo ciclo para las voltametrías cíclicas de la Figura 3.26 sobre el electrodo de platino modificado con NiTSPc (50 ciclos, 1mM NiTSPC/0,1 M NaOH) a diferentes concentraciones de HCOOH 6 mM-0,05 M. En las voltametrías de la Figura 3.26 no se evidencia ninguna corriente debida a la reducción de HCOOH sobre la superficie modificada. Sin embargo, el inicio de la corriente debida a la evolución de hidrógeno se desplaza hacia potenciales más negativos con el 100 aumento de la concentración de HCOOH. Entre 6 mM y 0,05M de HCOOH, la inhibición se observa a partir de -1025 mV vs Ag/AgCl, 90 mV después del inicio de la evolución de hidrógeno, esto sugiere que quizás, el HCOOH (en su forma disociada) es reducido por el Hads generado durante la evolución de hidrógeno, generando un producto adsorbido que pasiva la película polimérica. Cabe destacar que la película polimérica no cataliza la evolución de hidrógeno con respecto a la superficie de Platino sin modificar. Una vez más, los experimentos de EDAR pueden dar luces acerca de la posible transferencia de hidrógeno al HCOOH sobre la superficie de la película polimérica. La eficiencia faradaica determinará si la película funciona como un catalizador efectivo para esta reacción. 3.8. Estudio de la estabilidad de la película polimérica de NiTSPc sobre el EDAR de Pt-Pt en condiciones de convección. Previo al estudio de la posible transferencia de hidrógeno al HCOOH por la técnica de EDAR, es necesario estudiar la estabilidad del electrodo modificado en condiciones de convección. La Figura 3.29 muestra la voltametría cíclica del electrodo modificado con NiTSPc, electropolimerizado durante 50 ciclos en solución 1 mM de NiTSPc/0,1M NaOH, después de ser sometido a rotación en una solución 0,1 M de LiClO4, pH= 11, a 800 rpm durante 60 segundos segundos (tiempo que dura la VC), sin aplicar potencial sobre el disco ni el anillo. 101 Figura 3.29. Voltametría cíclica del electrodo modificado con NiTSPc, electropolimerizado durante 50 ciclos en solución 1 mM de NiTSPc/0,1M NaOH, a) antes de ser sometido a rotación y b) después de ser sometido a rotación a 800 rpm durante 60 segundos en una solución 0,1 M de LiClO4, pH= 11 (tiempo que dura la VC). Tal como se observa en la Figura 3.29, la película polimérica no es resistente a la convección. Durante sólo 60 segundos de rotación, a una ω relativamente baja, la mayor parte de la película es desprendida del electrodo. La poca estabilidad de la película con la rotación del electrodo impide realizar el estudio de transferencia electrónica sobre esta superficie utilizando la técnica del EDAR. Por lo tanto, a partir de los experimentos realizados sobre la superficie de Platino modificada con NiTSPc, no es posible concluir si la reducción del HCOOH se lleva a cabo en la zona de descomposición catódica del agua. 3.9. Comportamiento electroquímico de los electrodos modificados con NiTSPc en presencia de ATCA. En la Figura 3.30 se muestra la variación del comportamiento voltamétrico del electrodo modificado con NiTSPc con la concentración de ATCA. 102 Figura 3.30. Voltametrías cíclicas del electrodo de platino modificado con NiTSPc (50 ciclos, 1mM NiTSPC/0,1 M NaOH) en ausencia (línea verde) y en presencia (línea negra) de 0,06 mM de ATCA/0,1 M LiClO4. La voltametría se realizó en sentido catódico desde 0,0 mV vs Ag/AgCl. A diferencia de la respuesta del electrodo modificado en presencia de HCOOH, la voltametría de la Figura 3.30 presenta pocas diferencias en presencia de ATCA con respecto a la voltametría obtenida en ausencia del ácido. En este caso, no hay inhibición de la evolución de hidrógeno por la presencia de ATCA y no se observan cambios en las corrientes pico asociadas al proceso Ni(II)/Ni(III), esto sugiere que no hay interacción entre el centro metálico del complejo NiTSPc y la molécula de ATCA. Como se discutió anteriormente, la reducción del ATCA puede llevarse a cabo por reacción con el Hads generado durante la evolución de hidrógeno. Sin embargo, en este caso no es posible comprobar esta hipótesis. 103 CONCLUSIONES Se realizó la modificación de la superficie de platino con el compuesto macrocíclico NiTSPc, el producto de la electrodeposición de este compuesto en las superficies electródicas de acuerdo a la literatura [67] es una película de polimérica de NiTSPc. Según el número de ciclo de electropolimerización, el proceso redox de Ni(II)/Ni(III) adquiere carácter Nernstiano o no Nernstiano y dicho comportamiento puede atribuirse a la difusión de especies en la película, que altera la velocidad de transferencia electrónica. La película de polyNiTSPc confinada en el electrodo de platino demostró ser estable en soluciones estacionarias (sin convección forzada) y su respuesta electroquímica depende de la alcalinidad del medio, en soluciones ácidas o ligeramente ácidas la respuesta de la película polimérica es suprimida; por tanto, se decidió trabajar con esta película en condiciones alcalinas. El estudio de la reducción del ácido fórmico mediante la técnica de disco-anillo rotatorio demostró que la reacción predominante que sufre este compuesto sobre la superficie de platino en medio ligeramente acídico es evolución de hidrógeno; sin embargo, con la metodología planteada se detectó una contribución de aproximadamente 9% a la corriente que se debe a una reacción paralela para los análisis de Levich y Koutecky – Levich no permitieron esclarecer la naturaleza de esta contribución. Los resultados obtenidos para la reducción de ATCA sugieren que la reducción de este compuesto no se lleva a cabo sobre Pt. El estudio del comportamiento electroquímico del electrodo de Pt modificado, en presencia de ácido fórmico y ATCA en solución alcalina indicó que la electroreducción de estos compuestos parece no ser catalizada por la película polimérica en estas condiciones, por lo tanto, la modificación de la superficie de platino con NiTSPc para generar una superficie catalítica para la reducción del enlace C=O del ácido fórmico y el enlace C-Cl del ATCA no llevó a resultados satisfactorios. 104 RECOMENDACIONES • Utilizar compuestos carbonílicos o carboxílicos de mayor peso molecular, con grupos activantes que permitan la fácil reducción del enlace C=O para validar el método de cuantificación de hidrógeno transferido por la técnica de disco-anillo rotatorio. Esta validación debe ir acompañada por cuantificación analítica de los productos obtenidos. • Estudiar la electrorreducción del enlace C=O de moléculas de bajo peso molecular con otros electrocatalizadores, profundizando en el diseño de los mismos; una herramienta útil para este objetivo es el uso de técnicas teóricas tales como la teoría de densidad funcional y el electrodo computacional de hidrógeno. Estas técnicas permiten elucidar los mecanismos electroquímicos y los voltajes requeridos para llevar a cabo una reacción sobre determinada superficie. En los últimos años, en catálisis heterogénea, se han inmovilizado metales de configuración electrónica d6 y d8 sobre zeolitas y materiales mesoporosos para la transferencia de hidrógeno a compuestos olefínicos. Este tipo de catalizadores presentan alta eficiencia en la reducción de la instauraciones en el compuesto. La inmovilización de estos materiales sobre superficies electródicas podría representar un camino para el estudio de la reducción electroquímica de compuestos insaturados (olefinas, cetonas, aldehídos y ácidos carboxílicos). • Por su comportamiento electroquímico, la película polimérica de NiTSPc funciona mejor como electrocatalizador para procesos de oxidación, en este sentido se recomienda probar sustratos de interés que no sean fácilmente oxidables sobre superficies modificadas con este complejo. 105 REFERENCIAS 1. a)Yang, C.; Pittman, C. U. “Reductions of Organic Functional Groups Using NaBH4OR NaBH4/LiCl in Diglyme at 125 TO 162 °C”. Synthetic Communications. 1998, 28, 2027–2041. b)Narasimhan, S.; Madhavan, S.; Prasad, K. G. “Facile reduction of carboxylic acids to alcohols by zinc borohydride.” The Journal of Organic Chemistry. 1995, 60, 5314–5315. c)Suseela, Y.; Periasamy, M. “Reduction of carboxylic acids into alcohols using NaBH4 in the presence of catechol and/or CF3COOH”. Tetrahedron 1992, 48, 371–376. 2. Tale, R. H.; Patil, K. M. “3,4,5-Trifluorobenzeneboronic acid: a mild and versatile catalyst for the one-pot synthesis of acyl azides from carboxylic acids”. Tetrahedron Letters. 2002, 43, 9715. 3. McGinnis; James L. “Direct hydrogenation of carboxylic acids to alcohol and esters”. United States Patent 4,480,115. October 30, 1984. 4. a)Kitson, Melanie; Williams, Peter S. “Alcohols production by hydrogenation of carboxylic acids”. United States Patent 4,804,791. February 14, 1989. b)Schlosberg, Richard Henry; Santiesteban, Jose Guadalupe; Soled, Stuart L.; Malek, Andrzej Mariusz; Baumgartner, Joseph E.; Luo, Shifang L.; Mise, Sabato; Vartuli, James Clarke. “Hydrogenation of benzene polycarboxylic acids or derivatives thereof”. United States Patent 7,893,295. February 22, 2011. c) Darsow, Gerhard. “Process for the hydrogenation of esters of unsaturated fatty acids”. United States Patent 5,861,521. January 19, 1999. 5. Rachmady, W; Vannice, M.A. “Acetic Acid Reduction by H2 over Supported Pt Catalysts:A DRIFTS and TPD/TPR Study”. Journal of Catalysis (2002) 207, 317– 330. 6. a)Comninellis, C.; Chen G., “Electrochemistry for environment”. Springer, New York, 2010. b)Tsyganok, A.I.; Yamanaka, I.; Otsuka, K. “Pd-Loaded Carbon Felt as the Cathode for Selective Dechlorination of 2,4-Dichlorophenoxyacetic Acid in Aqueous Solution “. Journal of Electrochemical Society 145 (1998) 3844. c) Iwakura, C.; Tsuchiyama, Y.; Higashiyama, K.; Higuchi, E.; Inoue, H. “Successive Hydrogenation and Dechlorination Systems Using Palladized Ion Exchange Membranes “ Journal of Electrochemical Society 151, D1-D5 (2004). 106 7. Conway, B.E.; Jerkiewicz, G. “Relation of energies and coverages of underpotential and overpotential deposited H at Pt and other metals to the ‘volcano curve’ for cathodic H2 evolution kinetics”. Electrochimica Acta (2000) 45, 4075. 8. Zagal, J.H.; Griveau, S.; Silva, J. F.; Nyokong, T.; Bedioui, F. “Metallophthalocyanine-based molecular materials as catalysts for electrochemical reactions”. Coordination Chemistry Reviews, 254, 23-24 (2010). 9. a)Jiang T., Brisard G.M., “Determination of the kinetic parameters of oxygen reduction on Copper using a rotating ring single crystla disk assembly (RRDCu(h,k,l)E)”, Electrochimica acta 51 (2006) 4228. b)Wang F., Hu S., “Studies of electrochemical reduction of dioxygen with RRDE”, Electrochemica acta 51 (2006) 4228. c) Meng H., Jaouen F., Proletti E., Lefévre M., Dodelet J., “pH-effect on oxygen reduction activity of Fe-based electro-catalysts”, Electrochemistry communications 11 (2009)1986. d) Metikos-Hukovic M., Babic R., Jovic F., Grubac Z., “Anodically formed oxide films and oxygen reduction on electrodeposited rutenium in acid solution”, Electrochimica acta 51 (2006) 1157. 10. a)Schmidt T.J., Grgur B.N., Behm R.J., Markovic N.M., Ross P.N., “Bi adsorption on Pt(111) in perchloric acid solution: A RRDE and XPS study”, Physical chmistrychemistry physical (2000) 4379. b)Mirkoval L., Tsvetkova Ch., Kraster I., Monev., Rashkov S., “A RRDE study of the hydrogen evolution during zinc deposition from zincate electrolytes”, Transactions of the Institute of Metal Finishing. 11. Bagotsky V.S., “Fundamental electrochemistry”, second edition, John Wiley & sons, Inc, New Jersey, USA, (2006) Cap. 28. 12. Bockris J., Reddy A., Aldeco M., “Modern electrochemistry 2A”, second edition, Kluwer Academic piblishers, New York, USA (2000) Cap. 7. 13. Bard A.J., Faulkner L.R., “Electrochemical methods: fundamentals and applications”, second edition, Jonh Wiley & sons, Inc, New York, USA (2001). Cap 14. 14. Gulppi M., Bedioui F., Zagal J.H., “Overoxidized polypyrrole/Cobalt tetrasulfonated phthalocyanine modified ultramicro-carbon-fiber electrodes for the electrooxidation of 2-mercaptoethanol”, Electroanalysis, 13 (2001) 1136. 107 15. Zagal J., Brinda P., Yeager E., “A mechanistic study of O2 reduction on water soluble phthalocyanines adsorbed on graphite electrodes”, Journal of Electrocheical Society, 127 (1980) 1506. 16. Zagal J., Griveau S., Silva J., Nyokong T., Bedioui F., “Metallophthalocyaninebased molecular materials as catalyst for electrochemcial recations”, Cooridnation Chemistry Reviews (2010). 17. Nyokong T., Gasyna Z., Stillman M.J., “phthalocyanine pi-cation radical species: photochemical and lectrochemical preparation of [ZnPc(-1).+] in solution, Inorganic Chemistry,26 (1987) 548. 18. Nyokong T., Gasyna Z., Stillman M.J., “Analysis of the absorption and magnetic circular dichroism spectra of Zn phthalocyanine and the pi-cation radical species [ZnPc(-1).+]”, Inorganic Chemistry,26 (1987) 1087. 19. Ought E.A., Nyokong T., Creber K.A., Stillman M.J., “Electrochemistry and spectroscopy of magnesium phthalocyanine. Analysis of the absorption and magnetic circular dichroism spectra”, Inorganic Chemistry,26 (1988) 2724. 20. Bediouni F., Trevin S., Devynck J. Lantoine F., Brunet A., Devynck M.A., “Elaboration and use of Nickel planar macrocycli complex-based sensors for the direct electrochemical measurement of nitric oxide in biological media”, Biosensors and biolectronics, 3 (12) (1997) 205. 21. DeWael K., Adriaens A., “Comparison between the electrocatalytic properties of different metal ion phthalocyanines and porphyrins towards the oxidation of hydroxide”, Talanta 74 (2008) 1562. 22. De Wael K., Peeters K., Bagaert D., Buscho H., Vineze L., Adriaens A., “Electrochemical and spectroscopic characterizations of a gold electrode modified with 3`4`4``4```Copper (II) tetrasulphonated phthalocyanine”, Journal of Electroanalytical Chamistry, 603 (2007) 212. 23. Grimshaw J., “Electrochemical reactions and mechanisms in organic chemistry”, Elsevier, USA (2000), Cap. 10. 24. Lund H., Hammerich O., “Organic electrochemistry”, fourth edition, Marcel Dekker, Inc, New York (2001). Cap. 10. 25. Fleischmann M., Lasserre F., Robinson J., Swan D., „The applications of microlectrodes to the study of homogeneous processes coupled to leectrode 108 reactions. Part 1: EC`and CE recations”, Journal of electroanalytical chamistry, 177 (1984) 97. 26. Daniele S., Lavagnini I., Baldo M.A., Magno F., “Steady state voltammetry at microelctrodes for the hydrogen eolution from strong and weak acids under pseudofirst ans secodn order kinetic conditions”, Journal of electroanalytical chemistry, 404 (1996) 105. 27. Sevilla J.M., Pineda T., Roman A.J., Blazquez M., “Voltammetry of polyprotic acids at platinum microelectrodes: reduction of pyridoxal-s`-phosphated”, Journal of electroanalytical chemistry, 428 (1997) 91. 28. Daniele S., Bragato C., Baldo M.A., “A steady state voltammetric procedure for the deetrmination of hydrogen ions and total acid concentration in mixtures of a strong and weak monorpotic acid”, Electrochimica acta, 52 (2006) 54. 29. Canhoto C., Matos M., Rodrigues A., Geraldo M.-D., Bento M.F., “Voltammetric analysis of weak acids with microelectrodes”, Journal of electroanalytical chemistry, 570 (2004) 63. 30. Rachmady W., Vanice A., “Acetic acid reduction by H2 over supported Pt catalyst: A DR IFTS and TPD/TPR study”, Journal of Catalysis, 207 (2002) 317. 31. Mans M., Huck W., Mallat T., Baiker A., “Palladium-catalyzed asymmetric hydrogenation of furan carboxylic acids”, Journal of Ctalysis 219 (2003) 52. 32. Bockris J., Reddy A., Aldeco M., “Modern electrochemistry 2A”. Second edition. Kluwer Academic publishers, New York (2002) Cap.7. 33. Brisard G.M., Camargo A.P.M., Nart F.C., Iwasita T., “On-line mass spectrometry investigation of the reduction of carbon dioxide in acidic media on polycrystalline Pt”, Electrochemistry communications, 3 (2001) 603. 34. Iwasita T., Nart F.C., López B., Vielstich W., “On the study of adsorbed species at platinum from methanol, formic acid and reduced carbon dioxide via in situ FT-ir spectroscopy”, Electrochimica acta 37 (1992) 2361. 35. Lund H., Hammerich O., “Organic electrochemistry”, fourth edition, Marcel Dekker, Inc, New York (2001). Cap. 8. 36. Grimshaw J., “Electrochemical reactions and mechanisms in organic chemistry”, Elsevier, USA (2000), Cap. 4. 109 37. Comninellis C., Chen G., “Electrochemistry for environment”. Springer, New York, 2010. Cap. 12. 38. Cheng I.F., Fernando Q., Korte N., „Electrochemical dechlorination of 4- chlorophenol to phenol”, Environmental science technology, 31 (1997) 1074. 39. Tsyganok A.I., Yamanaka I., Otsuka K., ”Pd-Loaded carbon felt as the cathode for selective dechlorinations of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid in aqueous solution”, Journal of electrochemical society 145 (1998) 3844. 40. Iwakura C., Tsuchiyama Y., Higashiyama K., Higuchi E., Inoue H., “Successive hydrogenation and dechlorination systems usisng palladized ion exchange membranes, Journal of electrochemical society 151, D1-D5 (2004). 41. Bard A.J., Faulkner L.R., “Electrochemical methods: fundamentals and applications”, second edition, Jonh Wiley & sons, Inc, New York, USA (2001). Cap 6. 42. Wang J., “Analytical electrochemistry”, second edition, Jonh Wiley & sons, Inc, New York, USA (2000). Cap 2. 43. Bard A.J., Faulkner L.R., “Electrochemical methods: fundamentals and applications”, second edition, Jonh Wiley & sons, Inc, New York, USA (2001). Cap 14. 44. Berríos C., Ureta-Zañartu M.S., Gutierrez C., “Impedance study of electropolymerized Films of Polin(II)-macrocycles”, Electrochimica acta, 53 (2007) 792. 45. Bard A.J., Faulkner L.R., “Electrochemical methods: fundamentals and applications”, second edition, Jonh Wiley & sons, Inc, New York, USA (2001). Cap 9. 46. Vargas, R., Borrás C., Plana D., Mostany J., Scharifker B., “Kinetic study of the electrochemical mineralization of phenols in thin-layer condition”, Electrochimica Acta, 55 (2010) 6501. 47. Sopchak D., Miller B., Avyigal Y., Kalish R., “Rotating ring-disk electrode studies of oxidation of p-methoxyphenol and hydroquinone at boron-doped diamond electrodes”, Journal of electroanalytical chemistry 538 (2002) 39. 110 48. Mascaro L.H., Santos M.C., Machado S.A.S., Avaca L.A., “Voltammetric and rotating ring-disk studies of the influence of anions in the UPD of Zinc on platinum”, Journal of Brazil chemical society, 13 (2002) 529. 49. Jiang T., Brisard G.M. , “determination of the kinetic parameters of oxygen reduction on Copper using a rotating ring single crystla disk assembly (RRDCu(h,k,l)E)”, Electrochimica acta 51 (2006) 4228. 50. Wang F., Hu S., “Studies of electrochemical reduction of dioxygen with RRDE”, Electrochemica acta 51 (2006) 4228. 51. Meng H., Jaouen F., Proletti E., Lefévre M., Dodelet J., “pH-effect on oxygen reduction activity of Fe-based electro-catalysts”, Electrochemistry communications 11 (2009)1986. 52. Metikos-Hukovic M., Babic R., Jovic F., Grubac Z., “Anodically formed oxide films and oxygen reduction on electrodeposited rutenium in acid solution”, Electrochimica acta 51 (2006) 1157. 53. Schmidt T.J., Grgur B.N., Behm R.J., Markovic N.M., Ross P.N., “Bi adsorption on Pt(111) in perchloric acid solution: A RRDE and XPS study”, Physical chmistrychemistry physical (2000) 4379. 54. Mirkoval L., Tsvetkova Ch., Kraster I., Monev., Rashkov S., “A RRDE study of the hydrogen evolution during zinc deposition from zincate electrolytes, Trans I.M.F 55. Popovic N.D., Johnson D.C., “A ring-disk study of the competition between anodic oxygen transfer and dioxygen evolution reactions”Analytical chemistry 70 (1998) 468. 56. Bard A.J., Faulkner L.R., “Electrochemical methods: fundamentals and applications”, second edition, Jonh Wiley & sons, Inc, New York, USA (2001). Cap 9. 57. Brug G.J., Sluyters M., Sluyters J.H., “The kinetic of the redution of protons at polycrystalline and mmonocrystaline gold electrodes, Journal of electroanalytical chemistry, 181 (1984) 245. 58. Conway B.E.,Tilak B.V. “Interfacial processes involving electrocatalytie evolution and oxidation of h2, and the role of ehemisorbed h.” Electrochimica acta 47 (2002) 3571-3594. 111 59. Markovic N.M., Grgur N., Ross P.N.,“Temperature-Dependent Hydrogen Electrochemistry on Platinum Low-Index Single-Crystal Surfaces in Acid Solutions”, Journal of Physical Chemistry B, 101 (1997) 101 5405. 60. Dukovic J., Tobias C.W., “The influence of attached bubbles on potential drop and current distribution at gas -evolving electrode”, Journal ot Electrochemical society, 134 (1987) 331. 61. Hessami y Tobias. “In situ Measurement of interfacial ph using a rotating ring- disk electrode”, AiChe Journal, 39 (1993). 62. Mostany J., Herrero E., Feliv J.M., Lipkoswki J.,. “Determination of de Gibbs exess”, Journal of Electroanalytical chemistry 558 (2003) 19. 63. Bao J., Macdonald D., “Oxidation of hydrogen on oxidized platinum. Part I: the tunneling current”, Journal of Electroanalytical Chemistry 600 (2007) 205. 64. Okamoto, H., Kon W., Mukoiyama Y., “Stationary Voltammogram for Oxidation of Formic Acid on Polycrystalline Platinum” Journal of Physical Chemistry B, 108 (2004) 4432. 65. Okamoto, H., Kon W., Mukoiyama Y., “Five Current Peaks in Voltammograms for Oxidations of Formic Acid, Formaldehyde, and Methanol on Platinum”, Journal of Physical Chemistry B, 109 (2005) 15659. 66. Daniele, S., Lavagnini I., Baldo M.A., Magno F., “Voltammetry for Reduction of Hydrogen Ions from Mixtures of Mono- and Polyprotic Acids at Platinum Microelectrodes”, Journal of Electroanalytical chemistry, 70 (1998) 285. 67. Bard A.J., Faulkner L.R., “Electrochemical methods: fundamentals and applications”, second edition, Jonh Wiley & sons, Inc, New York, USA (2001). Cap 1. 68. Bard A.J., Faulkner L.R., “Electrochemical methods: fundamentals and applications”, second edition, Jonh Wiley & sons, Inc, New York, USA (2001). Cap 9. 69. Bard A.J., Faulkner L.R., “Electrochemical methods: fundamentals and applications”, second edition, Jonh Wiley & sons, Inc, New York, USA (2001). Cap 12. 70. Skoog D.A., West D.M., Holler F.J., Crouch S.R., “Química analítica”, séptima edición. McGraw Hill, México DF (2001) Cap. 7. 112 71. Lovic J.D., Tripkovic A.V., Gojkovic S., Popovic K., Tripkovic D.V., Olszewski P., Kowal K., “Kinetic study of formic acid oxidation on carbon-supported platinum electrocatalysis”, Journal of electroanalytical chemistry 581 (2005) 294. 72. Brandt K., Steinhausen M., Wandelt K., “Catalytic and electrocatalytic oxidation of formic acid on the pure and Cu-modified Pd (111)-surface”, Journal of Electroanalytical Chemistry, 616 (2008) 27. 73. Chen c., Xiangyu W., Ying C., Huiling L., “Dechlorination of disinfection by product monochloroacetic acid in drinking water by nanoscale palladized iron bimetallic particle”, Journal of Environmental Sciences, 20 (2008) 945. 74. He Z., Zhan L., Wang Q., Song S.Y., Chen J., “Increasing the activity and stability of chemideposited palladium catalyst on nickel foam substrate by electrochemical deposition of a middle coating of silver: an application in the electrochemical dechlorination of dichloroacetic acid”, Journal of the environmental science technology. 75. Magdesieva,T.V., Yamamoto T., Tryk D.A., Fujishima A., “Electrochemical Reduction of CO2 with Transition Metal Phthalocyanine and Porphyrin Complexes Supported on Activated Carbon Fibers”, Journal of The Electrochemical Society, 149 D89-D95 (2002). 76. Magdesieva, T.V., Zhukov, I.V., Kravchuk, I.N., Semenikhin O.A., Tomilova L.G., Butin K.P., “Electrocatalytic CO2 reduction in methanol catalyzed by mono-, di-, and electropolymerized phthalocyanine complexes” , Russian Chemical Bulletin, 51 (2002) 805. 77. Trevis S., Bedioui F., Gómez M.G., Charreton C., “Electropolymerized nickel macrocyclic complex-based films: desing and electrocatalytic applications”, Journal of the material chemistry, 7 (1997) 923. 78. Berríos C., Ureta-Zañartu M.S., Gutierrez C. “Impedance study of electropolymerized Films of Polin(II)-macrocycles”, Electrochimica acta 53 (2007) 792. 79. Ureta-Zañartu M.S., Alarcón A., Muñoz G., Gutierrez C., “Electrooxidation of methanol and ethylene glycol on gold and gold modified with an electrodeposited polyNiTSPc fil”, Electrochimica acta 52 (2007) 7857. 113 80. Ureta-Zañartu M.S., Alarcón A., Berríos C., Cárdenas Jirón G.I., Zagal J., Gutierrez C., “Electropreparation and characterization of polyNiTSPc films. An EQCM study”, Journal of electroanalytical chemistry 580 (2005) 94. 114 115 116
