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Capacitación de docentes en la enseñanza de la Química desde la perspectiva de la Química Verde Guía de Laboratorio III Propiedades Periódicas y Química Verde Santiago, 2015 En la naturaleza se encuentran presentes muchas relaciones entre variables diversas, las cuales nos permiten entender el comportamiento de sistemas o familias de sistemas. Un ejemplo de ello es lo que ocurre entre la masa corporal y el volumen total de nuestro cuerpo. A nivel atómico, la historia muestra que se hicieron importantes esfuerzos por intentar comprender el comportamiento de los átomos y de sus propiedades. De este esfuerzo se tiene lo que actualmente llamamos “La Tabla Periódica” la cual establece un orden de todos los elementos conocidos hasta ahora. Tal orden, también se ve reflejado en una serie de propiedades de los elementos, tales como el volumen atómico, la electronegatividad, entre otras. Estas propiedades permiten no solo explicar el comportamiento de los elementos sino que establecen una periodicidad de las mismas según uno avance o retroceda en la tabla. Por otro lado, en química se tienen muchas relaciones que permiten explicar el funcionamiento de compuestos según el estado en el cual se encuentren. Ejemplo de ello, son las leyes de los gases: Ley de Gay-Lussac, Ley de Charles y Ley de Boyle, las cuales dan cuenta del comportamiento de los gases cuando varían variables medibles como la temperatura, el volumen y la presión. De este modo es posible no solo tener propiedades periódicas para elementos, sino que también a partir de compuestos químicos. Tales propiedades periódicas en compuestos, nos permiten predecir comportamientos para familias o grupos de compuestos químicos. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 1 Tabla de contenidos. Parte I. 1. 2. 3. 4. Propiedades Periódicas. Introducción. El Sistema Periódico actual. Propiedades Periódicas. Modelos de Tabla Periódica. Parte II. 1. 2. 3. 4. 5. 6. Introducción. Principios de la Química Verde. Proceso de Dilución. Tipos de Disolventes. Nuevos Disolventes. Líquidos Iónicos. ¿Qué relación hay con las propiedades periódicas? Parte III. 1. 2. 3. 4. Trabajo Práctico Objetivos de la actividad. Conceptos asociados en la actividad. Materiales y reactivos. Metodología. Parte IV. 1. 2. 3. 4. 5. Propiedades Periódicas y Química Verde. Ficha de trabajo. Observaciones sustraídas de la actividad. Explicación de las observaciones. Principio de la Química Verde abordado. Aprendizajes obtenidos. Conclusiones preliminares. Preguntas y Cuestionamientos. Referencias. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 2 Parte I. Propiedades de las Soluciones. 1. Introducción Someramente, podemos considerar 3 niveles de agrupación de los constituyentes de la materia: - Partículas subatómicas - átomos - moléculas Átomo: - Partícula fundamental de la materia. Masa atómica centrada en el núcleo. Nube electrónica ocupada por electrones. Mínima partícula que conserva las propiedades del elemento. Molécula: - Unión de dos o más átomos por intermedio de un enlace químico. - Presenta propiedades físicas y químicas distintas a las de los átomos que la componen. - Al igual que un átomo a su elemento, la molécula es la mínima partícula que conserva las propiedades de un compuesto. Elemento: - Conjunto de átomos separados entre si. - Posee características propias dadas por el tipo de átomo que se trate. Compuesto: - Conjunto de moléculas - Sus características vienen dadas por el tipo de molécula que agrupa. Antecedentes Históricos La diferenciación de las sustancias químicas en dos grupos: Elementos y Compuestos, se alcanzó a finales de siglo XVIII. Fue necesario largo tiempo para reconocer el hecho de que los elementos pueden agruparse en la forma actualmente conocida como Tabla Periódica de los Elementos. A principios del siglo XIX se comenzó a buscar la forma de ordenar y clasificar los elementos químicos existentes hasta ese momento. Lavoisier fue uno de los primeros que publico trabajos que daban cuenta del orden de los elementos químicos, en 1789, en forma de un Tratado Elemental de Química (“Traité Elementaire de Chimie”) destinado a los principiantes. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 3 En él se incluía una lista de todos los elementos o mejor dicho de todas las sustancias que el consideraba elementos. En el todo están ordenadas alrededor de 33 sustancias simples bien aisladas, catalogadas y clasificadas de acuerdo con su naturaleza y los compuestos que las forman. Después de un primer grupo, un poco especial, de elementos que se consideraban integrantes de todos los cuerpos y en el que figuraban el calórico y la luz, el segundo grupo reunía a los cuerpos simples que forman los ácidos, el tercero a los que forman las bases y el cuarto a las sales. La primera etapa en la clasificación de los elementos fue establecida en 1817, cuando el químico alemán Dobereiner (1780-1 849) demostró que el peso atómico del elemento estroncio era la media aritmética del correspondiente a los dos metales afines, calcio y bario; así estableció la primera tríada: calcio, estroncio y bario; y organizó otras veintidós tríadas con elementos de propiedades químicas semejantes; en cada caso, el peso atómico de un elemento de la tríada era casi el promedio de los otros dos. En 1829, tras descubrir la tríada de halógenos compuesta por cloro, bromo y yodo, y la tríada de metales alcalinos litio, sodio y potasio, propuso que en la naturaleza existían tríadas de elementos de forma que el central tenía propiedades que eran un promedio de los otros dos miembros de la tríada (la Ley de Tríadas). Las investigaciones llevadas a cabo presentaban la dificultad de que no siempre se disponía de valores exactos para las masas atómicas y se hacía difícil la búsqueda de regularidades. Ley de las Tríadas de Dobereiner Nombre Masa atómica Nombre Masa atómica Calcio 40 Cloro 35,5 Estroncio 87,6 Bromo 79,9 Bario 137 Yodo 127 Nombre Masa atómica Azufre 32 Selenio 79,2 Telurio 127.5 Posteriormente Berzelius dividió los elementos en metales y no metales. En 1830, el químico sueco John Jacob Berzelius propuso un método para representar los elementos: utilizar la inicial del nombre en latín o, en todo caso, la inicial seguida de otra letra presente en el nombre latino, si dos o más elementos tenían la misma inicial, por ejemplo: N para el nitrógeno, Na para el sodio Ni para el Níquel. Actualmente se sigue empleando esta simbología. Si una tabla periódica se considera como una clasificación de los elementos químicos que demuestran la periodicidad de las propiedades físicas y químicas, habría que atribuir la primera tabla periódica (publicada en 1862) al geólogo francés, A.E. Beguyer de Chancourtois. De Chancourtois dispuso los elementos según el orden creciente de sus pesos atómicos sobre una curva helicoidal en el espacio, de manera que los puntos que se correspondían sobre las sucesivas vueltas de la hélice, diferían en 16 unidades de peso atómico. Los elementos análogos, estaban situados en tales puntos, lo que sugería una repetición periódica de las propiedades. Esta disposición se conoce como tornillo telúrico. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 4 Esto llevó a Chancourtois a proponer que las propiedades de los elementos son las propiedades de los números. De Chancourtois fue el primero en observar que las propiedades se repetían cada siete elementos, y usando esta representación pudo predecir la estequiometría de varios óxidos metálicos. Desgraciadamente, incluyó en su clasificación algunos iones y compuestos además de los elementos. El químico inglés Newlands (1837-1898), en 1865 propuso un sistema de clasificación de los elementos según el orden creciente de sus pesos atómicos, en siete grupos de siete elementos cada uno. El observó que el octavo elemento se parecía al primero en propiedades, el noveno al segundo.... llamó a esta relación la "Ley de los Octavas", por analogía con los siete intervalos de la escala musical. El sistema de octavas de Newlands era de aplicación limitada no admitía todos los elementos conocidos, constituye uno de los primeros antecedentes de los sistemas de clasificación por períodos y grupos. Ley de las Octavas de Newlands 1 2 3 4 5 6 7 Li Be B C N O F Na Mg Al Si P S Cl K Una etapa muy importante en el desarrollo de Sistema Periódico fue la realizada en 1869, cuando el químico ruso Dimitri Mendeleeff (1834-1907), al estudiar la relación entre las propiedades físicas y químicas de los elementos y sus pesos atómicos, halló una repetición periódica de los mismos. En ese año propuso la ley Periódica que postula que: "cuando los elementos son colocados en orden creciente de sus pesos atómicos, ciertas propiedades físicas y químicas se repiten periódicamente". Mendeleeff utilizó la ley Periódica para predecir tanto la existencia de elementos aún desconocidos, como sus propiedades. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 5 El descubrimiento del galio, el escandio y el germanio y la concordancia entre las propiedades de estos elementos y las predichas, constituyeron una confirmación brillante de la ley Periódica, Las predicciones que se hicieron y que luego se verificaron experimentalmente le dieron un gran valor a la Tabla Periódica. Por ello, la Tabla Periódica fue considerada desde entonces corno la base de toda sistematización de la Química General. Mendeleeff publicó en 1869 su Tabla, con 17 columnas, en las cuales están ordenadas todos los elementos hasta entonces conocidos, de modo que los elementos análogos aparecen situados en una fila horizontal y no como en la Tabla Periódica Moderna en la misma columna o grupo vertical. Dos años mas tarde modificó su Tabla variando la posición de algunos elementos, como consecuencia de los nuevos valores de sus pesos atómicos. Simultáneamente, Lothar Meyer estudió también la relación entre el peso atómico de los elementos y sus propiedades físicas, tales como volumen atómico, volatilidad; esto le llevó a representar gráficamente cada una de estas propiedades, mostrando las gráficas una variación periódica de las mismas. En 1869, Lothar Meyer propuso una Tabla incompleta parecida o la de Mendeleeff, en la cual también dejaba espacios vacíos para los elementos que aún no se habían descubierto. En 1871 Mendeleeff y Lothar Meyer proponen una Tabla con ocho columnas. Los períodos quedaron dispuestos en filas horizontales y los grupos en columnas, tal como se conoce actualmente. La consideración de que todas las propiedades de los elementos estuvieron condensadas en un número: el peso atómico, fue debatida por físicos y químicos al establecerse por vía experimental la complejidad del átomo. Es así como hay un cambio de rumbo cuando en 1897 Sir J. J. Thompson (1856 - 1940), premio Nobel (1906) descubre el electrón al estudiar la conductividad eléctrica en gases enrarecidos. En 1911, el desarrollo de la Teoría del átomo nuclear por Ernest Rutherford (1871-1937), postulada al estudiar la radiación emitida por las sustancias en ciertas condiciones y los fenómenos de radioactividad, le permitieron sugerir que los átomos constan de un núcleo de carga positiva rodeado por un sistema de electrones, que giran alrededor del mismo, mantenidos por fuerzas de atracción electrostática. El número de unidades de carga positiva en el átomo es igual al número atómico de elemento. El físico holandés A. Van der Broek, sugirió que la carga nuclear de un elemento, denominado número atómico, debía ser igual al número ordinal del elemento en el Sistema Periódico. En 1912, el físico inglés Henry Moseley (1888-1915), determinó los valores correctos de los números atómicos de muchos elementos, al observar que las frecuencias de los rayos X emitidas por los elementos guardaban una estrecha relación con el número atómico del elemento y no con el peso atómico. El concluyó que las propiedades características de los elementos dependen de su número atómico. En 1932, Chadwick probó que el núcleo del átomo consta de dos clases de partículas, uno positiva, el protón, y una neutra o no eléctrica, el neutrón. En los últimos años el desarrollo de la Química Nuclear ha conducido a la obtención de nuevos elementos no existentes en la naturaleza o artificiales. Los descubrimientos señalados constituyen las bases experimentales que han permitido conocer y establecer la estructura de átomo, y explicar mediante la misma las propiedades físicas y químicas de los elementos. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 6 Igualmente han permitido los avances y ajustes de la Tabla Periódica. Niels Bohr (18851962), interpretó el Sistema Periódico en función del conocimiento de la estructura electrónica de los átomos. Estas estructuras se han deducido experimentalmente para la mayoría de los átomos y para los restantes han sido supuestas a partir de sus propiedades químicas y de su posición en la Tabla Periódico. En cada átomo, los electrones que rodean el núcleo, en número igual al número atómico, se disponen en distintos orbitales y forman subgrupos energéticos en el orden de menor o mayor energía. De acuerdo con estos planteamientos, la ley Periódica Moderna se enuncio de la siguiente manera: "Cuando los elementos se colocan en el orden creciente de su número atómico, las propiedades físicas y químicas se repiten periódicamente", o también: "las propiedades de los elementos químicos no son arbitrarias, sino que dependen de la estructura del átomo y varían, de manera sistemática, con el número atómico". La Tabla Periódica Clásica agrupa los elementos conocidos en siete períodos y, ocho grupos, ésta se conoce como Tabla Periódica Corta. Cuando se desdobla la Tabla en dieciocho columnas, se denomina Tabla Periódica larga. El lugar que ocupa cada elemento en la Tabla Periódica, su número de orden, se conoce como número atómico de ese elemento Z y es igual al número de cargas positivas. Por ser el átomo neutro, el número de electrones es igual al número atómico. 2. El Sistema Periódico Actual. El modelo mecano-cuántico de la materia nos ha permitido describir la distribución de los electrones en los diferentes tipos de átomos. ¿Por qué crees tú que es útil conocer las configuraciones electrónicas? Las configuraciones electrónicas nos sirven de criterio para clasificar a los distintos elementos químicos, pilares básicos de toda materia. Agrupados según su configuración electrónica, podemos comprender por que presentan propiedades comunes. Por ejemplo, gran parte de los elementos llamados metales se oxidan cuando están al aire libre. En el sistema periódico que se utiliza en el presente se ordenan los elementos en orden ascendente de los números atómicos y se clasifican de acuerdo a la configuración electrónica en su estado fundamental. Descripción del Sistema periódico La tabla periódica moderna se compone de: Periodos: Corresponden a las secuencias horizontales, designadas con los valores positivos 1,2,3, hasta el 7 y cuyos elementos están agrupados según su nivel de energía. Así los elementos del primer periodo ubican sus electrones mas externos en el primer nivel de energía y los del periodo los ubicara en el segundo nivel y así sucesivamente. En la tabla periódica encontramos siete periodos. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 7 El primer periodo comprende solo 2 elementos: hidrógeno (Z=1) y helio (Z=2), los dos elementos gaseosos mas ligeros que se encuentran en la naturaleza. n = 1. El segundo periodo consta de 8 elementos y se extiende desde el litio (Z=3) hasta el neón (Z=10); en este periodo se ubican el oxigeno y el nitrógeno, otros dos elementos gaseosos y componentes fundamentales del aire que respiramos; también encontramos el carbono, materia prima central de los seres vivos. n = 2. El tercer periodo tiene igualmente 8 elementos; se inicia con el sodio (Z=11) y termina con el argón (Z=18); dentro de este rango, aparecen el fósforo y el azufre, elementos esenciales para la síntesis de ácidos nucleicos y proteínas. n = 3. El cuarto periodo comprende un total de 18 elementos y comienza con el potasio (Z=19) prolongándose hasta el kriptón (Z=36); en este periodo encontramos metales como el titanio, cromo, hierro, cobalto, níquel, cobre y cinc, ampliamente utilizados en la industria actual. n = 4. El quinto periodo, también con 18 elementos, se extiende desde el rubidio (Z=37) hasta el xenón (Z=54); en esta serie destaca el yodo por su valor biológico. n = 5. El sexto periodo, con 32 elementos, se inicia con el cesio (Z=55) y termina en el radón (Z=86); aquí destacan el oro y el platino como metales preciosos y el mercurio, como el único metal liquido que existe en la naturaleza. Dentro de este periodo hay un conjunto particular de 14 elementos, comenzando por el cerio (Z=58) y terminando en el lutecio (Z=71), que se llama serie de los lantánidos y que se ubican, generalmente, al final de la tabla en una fila aparte. Los lantánidos son metales que se hallan en minerales muy raros, como la euxenita. n = 6. El séptimo y último periodo se extiende desde el francio (Z=87) hasta el elemento 118. Incluye también un conjunto de 14 elementos, desde el torio (Z=90) hasta el laurencio (Z=103), llamado serie de los actínidos, que se ubica por lo general debajo de la tabla. Los elementos artificialmente creados por el hombre pertenecen a esta serie. n = 7. Grupos o Familias: Son secuencias verticales que agrupan a los elementos que poseen el mismo número de electrones de valencia ubicados en el mismo tipo de orbitales. Y por lo tanto poseen algunas propiedades semejantes. En la tabla periódica aparecen 18 grupos de elementos que se designan, habitualmente, con un número romano y una letra A y B; así hablamos de los grupos A y de los grupos B. La letra A identifica a los elementos que tienen sus electrones de valencia en los orbitales “s” o “p”. Al conjunto de estos elementos se les denomina REPRESENTATIVOS. La letra B identifica al grupo de elementos que tienen los electrones de valencia en los orbitales de tipo “s” y “d”. Llamados también elementos de TRANSICIÓN. Al conjunto de aquellos elementos que tienen igual número de electrones de valencia, pero ubicados en el mismo tipo de orbitales, se denomina GRUPO. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 8 GRUPO A Todos estos elementos se definen como representativos y tiene las siguientes características. Familia Grupo IA ó 1 IIA ó 2 IIIA ó 13 IVA ó 14 VA ó 15 VIA ó 16 VIIA ó 17 o Denominación VIIIA, 0 ó 18 Configuración electrónica mas externa ns1 ns2 ns2np1 ns2np2 ns2np3 ns2np4 ns2np5 Alcalinos Alcalinos térreos Térreos Del Carbono Del Nitrógeno Del Azufre Halógenos (formadores desales) Gases Nobles o ns2np6 inertes Electrones Valencia 1 2 3 4 5 6 7 de 8 GRUPO B Este grupo está formado por elementos de transición, excepto las tríadas (tres elementos), encabezados por hierro, cobalto y níquel que se designa familia VIIIB. Familias Grupos IIIB ó 3 IVB ó 4 VB ó 5 VIB ó 6 VIIB ó 7 VIIIB ó 8 VIIIB ó 9 VIIIB ó 10 IB ó 11 IIB ó 12 o Denominación Configuración externa Del Escandio (n-1)d1ns2 Del Titanio (n-1)d2ns2 Del Vanadio (n-1)d3ns2 Del Cromo (n-1)d5ns1 Del (n-1)d5ns2 Manganeso Del Hierro (n-1)d6ns2 Del Cobalto (n-1)d7ns2 Del níquel (n-1)d8ns2 Del Cobre (n-1)d10ns1 Del Cinc (n-1)d10ns2 Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos electrónica mas Página 9 IB IIB III A + Lant a actin i VA VI A ns2np6 IV A ns2np5 ns2np4 ns2np3 VIII B VII B ns2np2 10 11 12 13 14 15 16 17 18 (n1)d10ns1 (n2 1)d2 10ns ns np1 9 (n-1)d8ns2 VB VI B 8 (n-1)d7ns2 IV B 7 (n-1)d6ns2 4 (n-1)d5ns2 (n-1)d5ns1 IIA III B 6 (n-1)d3ns2 (n-1)d1ns2 IA 5 (n-1)d2ns2 3 ns2 1 Per. 1 Per. 2 Per. 3 Per. 4 Per. 5 Per. 6 Per. 7 2 ns1 Clasificación de los elementos de acuerdo a su configuración electrónica. VII 0 A ++ + + ++ ++ ++ ++ ++ ++ + + * * * * * * * * * * ++ ++ ++ ++ ++ ++ + + * * * * * * * * * * ++ ++ ++ ++ ++ ++ + + * * * * * * * * * * ++ ++ ++ ++ ++ ++ + + * * * * * * * * * * ++ ++ ++ ++ ++ ++ + + * * * * * * * * * * ++ ++ ++ ++ ++ ++ ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** + : elementos representativos (orbitales “s”) ++: elementos representativos (orbitales “p”) * : elementos de transición (orbitales “d”) ** : elementos de transición interna (orbitales “f”) 3. Propiedades Periódicas Muchas de las propiedades químicas de los elementos se pueden apreciar a través de sus configuraciones electrónicas, que como ya sabemos, varían en forma periódica al aumentar el número atómico (Z). De este hecho podemos deducir que los elementos presentan otras variaciones en relación a sus características físicas y químicas. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 10 Esta unidad se centra en algunas de las variaciones experimentadas por las propiedades físicas de los elementos que pertenecen a un mismo grupo y a un mismo periodo. Los químicos llaman a estas variaciones propiedades periódicas. Las propiedades de los elementos son un reflejo de las configuraciones electrónicas. Algunas de estas propiedades las podemos clasificar en: Relaciones de Tamaño. - Volumen atómico. - Radio atómico. - Radio covalente. - Radio iónico. Relaciones de Energía. - Potencial de Ionización (P.I.) - Electronegatividad (E.N.). - Electropositividad. - Electro afinidad. Variaciones periódicas relacionadas con el tamaño de los átomos. a. Volumen atómico. En 1870, Lothar Meyer (1830-1895) postulo que el volumen de un átomo podía calcularse al dividir su peso atómico por su densidad. Precisando el concepto, el resultado de este cuociente corresponde realmente al volumen molar. El volumen molar es el espacio que ocupa un mol de átomos; es decir, el volumen (cm3) que ocupan 6,02 * 1023 átomos. Los volúmenes molares de los elementos de un mismo grupo, aumentan cuando lo hace el número atómico. Ten presente que, según la Ley Periódica, los elementos se ordenan de acuerdo a su número atómico. Esta es la variable que determina las propiedades de un elemento. El volumen de un átomo depende del valor del numero cuántico principal (n) del electrón mas externo. Además, cada nuevo periodo se inicia con la adición de un electrón, que tiene un valor n mayor al del periodo anterior. Si tenemos presente que al aumentar n, aumenta la distancia promedio del electrón al núcleo, el volumen atómico resultara mayor. En cada periodo, los volúmenes molares disminuyen en el tramo que va desde los metales alcalinos (grupo IA) hasta los metales de transición (grupos IB a VIIIB) y luego, aumentan hasta terminar con el gas noble correspondiente. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 11 Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 12 b. Radio atómico.. Como sabemos, los átomos son partículas tan diminutas que es imposible medirlos directamente. No obstante, los químicos han desarrollado técnicas que permiten estimar la distancia que hay entre los núcleos de dos átomos o dos iones contiguos. Si suponemos que el átomo tiene forma esférica, el radio atómico corresponde a la mitad de la distancia entre los núcleos de dos átomos adyacentes del mismo elemento. En un periodo, el radio atómico disminuye de izquierda a derecha, derecha, al aumentar Z. En un grupo, en cambio, el radio atómico crece cuando Z aumenta. Para interpretar estos resultados, analizaremos primero el concepto de carga nuclear efectiva (Zef).Consideremos el átomo de Li (Z=3): 1s22s1. la carga nuclear del litio lit es +3, pero la fuerza total de esta carga +3 es parcialmente disminuida por las repulsiones mutuas de los dos electrones del orbital 1s. Es decir, la carga nuclear neta o carga nuclear efectiva (Zef), es menor que +3. Los electrones ubicados en niveles de energía mas internos tienden a disminuir la fuerza de atracción del núcleo sobre los electrones mas externos, un fenómeno que recibe el nombre de efecto pantalla. La carga nuclear efectiva se obtiene de la diferencia entre el numero atómico del elemento y el efecto pantalla. La carga nuclear efectiva experimenta variaciones a lo largo de un periodo, aumentando de izquierda a derecha. Esta variación se debe al aumento del numero atómico y a un poco significativo efecto pantalla de los electrones que ingr ingresan esan a orbitales externos. El núcleo atrae a los electrones de los orbitales mas externos con mas fuerza, disminuyendo la distancia núcleonúcleo electrón. Así se explica la variación del radio atómico a lo largo de un periodo. Dentro de un mismo grupo, al pasar de un periodo a otro, aumenta el numero cuántico principal (n) así como la distancia núcleo núcleo-electrón; electrón; y como la carga nuclear efectiva se mantiene, el radio atómico aumenta. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 13 c. Radio iónico. El radio iónico es una propiedad periódica de los compuestos formados por iones positivos y negativos (compuestos iónicos). Estos compuestos ven afectadas sus propiedades físicas y químicas porque su propia estructura tridimensional depende del tamaño relativo de sus cationes y aniones. El radio iónico es la distancia que hay entre el núcleo y la periferia de un ión, suponiendo que se trata de una esfera. Aun cuando la precisión de esta propiedad resulta compleja, se ha logrado hacer un calculo estimativo del radio de un gran número de iones. Para ello se ha supuesto una distancia experimental del catión-anión igual a la suma de los radios de los iones positivos y negativos. Cuando un átomo neutro pierde electrones forma un ión positivo (catión) de menor radio que el átomo neutro, ya que, al haber menos electrones, disminuyen las fuerzas repulsivas entre ellos, provocando una reducción de la nube electrónica. En cambio, cuando se añaden electrones al átomo neutro, se forma un ión negativo (anión) y el radio iónico aumenta, dado que la carga nuclear se mantiene constante, pero la repulsión generada por la adición incrementa la nube electrónica. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 14 En un grupo, el radio iónico aumenta a medida que Z aumenta. d. Radio Covalente. Es el radio de un átomo cuando se encuentra combinado con dos núcleos distintos. Las variaciones periódicas de los radios dependen del valor de “n” y de la carga “Z”. En los grupos, el radio covalente aumenta al hacerlo Z.En los periodos, para los representativos se cumple que el radio covalente disminuye al aumentar Z. Pero para los elementos de transición este comportamiento es irregular, pues sus electrones entran en orbitales internos d y f. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 15 Magnitudes Energéticas. a. Potencial de Ionización (P.I. ó I.). I.). es la mínima energía necesaria para liberar el electrón mas externo de un átomo gaseoso en su estado neutro. Energía + M(g) M+(g) + e- Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 16 M(g) es el átomo gaseoso, M+(g) , el ión formado y, e-, el electrón liberado. Esta ecuación representa la primera energía de ionización (I1). En el caso de átomos poli electrónicos, se definen sucesivas energías de ionización, simbolizadas por I2, I3, I4, I5, etc. La ecuación que representa I2 para el caso anterior es: energía + M+(g) M+2(g) + eEn un período, I aumenta de izquierda a derecha al aumentar Z, alcanzando valores máximos en los gases nobles. Este hecho se debe a que en un periodo, al aumentar Z, aumenta también la fuerza de atracción núcleo-electrón debido al incremento de Zef. Es decir, cuanto mas fuertemente unido este el electrón al núcleo, mayor cantidad de energía será necesaria para vencer la fuerza de atracción y lograra así la ionización. En un grupo, I disminuye de arriba abajo, al aumentar Z. En un grupo ocurre que la distancia núcleo-electrón aumenta al aumentar el numero cuántico principal (n). Luego, podemos inferir que el electrón externo se encontrara menos ligado al átomo y será necesario una menor cantidad de energía para moverlo. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 17 b. Electro afinidad (A.E.). Se define como la cantidad de energía que se libera en una muestra gaseosa cuando se añade un electrón a un átomo neutro. X(g) + eX-1 + energía La electro afinidad esta en directa relación con la carga nuclear efectiva, e inversamente proporcional al tamaño del átomo. Mientras más pequeño es el átomo mayor energía liberara cuando este adquiere un electrón. En un periodo, la A.E. generalmente aumenta aumen de izquierda a derecha, al aumentar Z. En un grupo, los valores de A.E. no varían notablemente. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 18 c. Electronegatividad (E.N.). Es la capacidad que tiene un átomo para atraer hacia si los electrones compartidos en un enlace químico. Mientras mayor ma sea la electronegatividad má más cerca del átomo estará la nube electrónica que forma el enlace covalente. Los elementos de mayor electronegatividad son los no metales, dentro de los cuales se distingue al flúor, que se encuentra en el grupo o familia de los halógenos (familia VIIA); en cambio, los elementos ubicados dentro de los alcalinos (familia IA) poseen valores menores. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 19 d. Electropositividad. Se define como la capacidad que tiene un átomo para ceder electrones. Mientras menor sea su electronegatividad electronegat más fácilmente cederá los electrones. Los elementos más electropositivos son los metales y se ubican en la familia IA y IIA del sistema periódico. Densidad Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 20 Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 21 Punto de fusión. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 22 Punto de ebullición Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 23 Parte II. Propiedades de las Soluciones y Química Verde. 1. Principios de la Química Verde. La Química Verde o Sostenible corresponde al diseño de productos químicos y procesos que reducen o eliminan el uso y generación de sustancias nocivas o contaminantes. Este término introducido por Anastas (Anastas, 1998) describe los esfuerzos de los químicos para desarrollar procesos y productos que prevengan la contaminación y que sean seguros tanto para los seres humanos como para el medio ambiente. El diseño de productos amigables con el medioambiente se guía por los doce principios de la química sostenible enunciados por Anastas y Warner. Los 12 Principios de la Química Verde. 1. Es mejor prevenir la formación de residuos que limpiarlos una vez formados. (Prevención). 2. Los métodos sintéticos deben diseñarse para maximizar la incorporación en el producto final de todos los materiales usados en el proceso. (Economía atómica). 3. Siempre que sea posible, deben diseñarse metodologías sintéticas que usen y generen sustancias que no sean tóxicas para la salud y el medio ambiente. (Métodos de síntesis menos peligrosos). 4. Los productos químicos deben diseñarse para mantener la eficacia de su función, pero reduciendo la toxicidad. (Diseño de productos más seguros). 5. El uso de sustancias auxiliares (por ejemplo, disolventes, agentes de separación, etc) debería ser innecesario en la medida de lo posible e inocuo cuando sean necesarios. (Disolventes y auxiliares más seguros). 6. Los requerimientos energéticos deben ser tenidos en cuenta debido a su impacto medioambiental y económico, y deben ser minimizados. Los métodos sintéticos deben realizarse a temperatura ambiente cuando sea posible. (Eficacia energética). 7. Las materias primas deben ser renovables cuando sea posible técnica y económicamente. (Uso de materias primas renovables). 8. Debe evitarse el uso y generación de derivados (grupos bloqueantes, protección/desprotección, modificación temporal de las condiciones físicas/químicas) cuando sea posible. (Reducir el uso de derivados). Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 24 9. Los reactivos catalíticos (tan selectivos como sea posible) son mejores que los reactivos estequiométricos. (Catálisis). 10. Los productos químicos deben diseñarse de manera que su función no persista en el medio ambiente y degradarse a productos inocuos. (Diseño para la degradación). 11. Necesidad de desarrollo de metodologías analíticas que permitan analizar, monitorear y controlar previamente a la formación de sustancias peligrosas. (Análisis en tiempo real). 12. Deben escogerse las sustancias y la forma de una sustancia utilizada en un proceso químico de manera que se minimice el potencial de accidentes químicos, incluyendo escapes, explosiones e incendios. (Síntesis químicas más seguras). Además de las propiedades periódicas que se derivan de la tabla periódica de los elementos, es posible derivar una serie de propiedades que no son inherentes a la tabla periódica, sino que más bien pertenecen a familias de elementos. En ese sentido, es posible tener relaciones entre la densidad y la viscosidad, el largo de cadenas hidrocarbonadas y la toxicidad, entre otras propiedades. En este caso, podemos observar como algunos de los principios de la Química Verde se relacionan directamente con algunas propiedades que tienen periodicidad entre familias de compuestos. Por ejemplo, el principio N° 3 nos indica que es necesario considerar métodos de síntesis menos peligrosos. En ese sentido, se sabe que Compuestos Orgánicos Volátiles (VOC, según siglas en inglés) tales como los derivados de la producción del petróleo (cadenas lineales hidrocarbonadas) tienen diferentes temperaturas de ebullición según el largo de la cadena. A su vez, mientras más volátiles sean los compuestos más contaminantes para el medio ambiente son. Por tanto, es importante conocer las diversas propiedades periódicas de familias de compuestos para poder relacionarlos con los diversos principios de la química verde. 2. Proceso de disolución La disolución de un material en un disolvente viene dado por un cambio en la energía libre: ∆Gdis = ∆Hdis – T∆Sdis. Para que el material se disuelva ΔG debe ser negativo. El término de la entalpía de disolución se relaciona con la intensidad relativa de las fuerzas intermoleculares (enlaces de hidrógeno, fuerzas de Van der Waals: dispersión de London y dipolo-dipolo generalmente) entre las moléculas de soluto y de disolvente. Dado un soluto S y un disolvente D, si la intensidad de las fuerzas S-D son mayores que las que se establecen entre las moléculas de soluto S-S y de disolvente D-D, la entalpía de disolución es negativa. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 25 En los procesos de disolución de un polímero rara vez se utiliza un único disolvente sino una mezcla de dos o más disolventes. Por ejemplo una mezcla de alcohol-hexano presenta buenas cualidades para disolver una poliamida. El alcohol (isopropanol por ejemplo) forma enlaces por puentes de hidrógeno con los grupos amida, mientras que el hexano interactúa con la cadena hidrocarbonada del polímero por fuerzas de dispersión de London. Cuando se utiliza una mezcla de disolventes para disolver un material, las sustancias orgánicas empleadas en la mezcla se clasifican como: • • • Disolventes activos Disolventes latentes Diluyentes. Los disolventes activos son los que disuelven propiamente el material (una resina por ejemplo). Generalmente son sustancias polares como esteres y cetonas. Funcionan formando enlaces de hidrógeno (con los pares de electrones no compartidos del oxígeno) o fuerzas dipolodipolo con el soluto. Los disolventes latentes o cosolventes son generalmente alcoholes. No disuelven por si mismos el material pero aumentan el poder disolvente del disolvente activo. Los diluyentes, casi siempre hidrocarburos aromáticos y alifáticos, se emplean generalmente para reducir la viscosidad del sistema, aunque en ocasiones pueden contribuir a la disolución del material. 3. Tipos de Disolventes. Disolventes para recubrimientos (pinturas y barnices) Composición de una pintura Una pintura es una dispersión que contiene pigmentos (sustancia que proporciona el color), ligantes (resinas alquídicas, fenólicas, vinílicas, acrílicas, epoxi o de poliéster entre otras), disolventes y aditivos. Una pintura sin el disolvente tendría una viscosidad muy elevada y no podría aplicarse en películas delgadas. Relación disolvente-aplicación del recubrimiento Un buen disolvente para recubrimientos permite la aplicación de la pintura por el procedimiento adecuado confiriéndola una consistencia adecuada. No sólo debe disolver todos los componentes de la pintura sino proporcionar una viscosidad baja y orientar las moléculas del ligante en la película final, ya que esto influye en muchas otras propiedades. Otra de sus misiones es facilitar el proceso de fabricación y mantener su estabilidad en el envase. La elección del disolvente es, por tanto, de importancia crítica ya que de él dependen las propiedades de la película final. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 26 Las propiedades más importantes a tener cuenta en la elección de un disolvente (o mezcla de disolventes) son: - Su poder disolvente Las propiedades de flujo y humectación Su velocidad de evaporación Su inflamabilidad (temperatura desde la cual una sustancia arde sí se le aplica una llama). Su toxicidad. Normalmente se emplean varios tipos de disolvente en una misma pintura con el fin de regular el poder de disolución, la facilidad de aplicación y la velocidad de evaporación en la película. Poder disolvente El poder disolvente varía con la temperatura y en una mezcla de disolventes rara vez es el promedio de los valores de los componentes individuales. Los líquidos de moléculas pequeñas son mejores disolventes que los de moléculas grandes y, en general, proporcionan disoluciones de menor viscosidad. Así, en una serie homóloga hay una disminución del poder disolvente y un incremento de la viscosidad al aumentar el peso molecular. Propiedades de flujo (viscosidad) y tensión superficial (humectación) La viscosidad de una disolución de un polímero es un factor importante en la aplicación de un recubrimiento. Si el recubrimiento se va aplicar con pistola de aspersión se requiere menor viscosidad que si el recubrimiento se va a aplicar con brocha, y en ambos casos es importante que la viscosidad se incremente gradualmente y de forma adecuada a medida que el disolvente se evapora. Relación viscosidad-poder disolvente Esto no significa que el disolvente que proporciona la menor viscosidad sea el más adecuado. En disoluciones muy diluidas, si el disolvente disuelve mal al polímero, la cadena de este está enrollada y la disolución es poco viscosa. Por el contrario si el poder disolvente es elevado, las macromoléculas están extendidas proporcionando una mayor viscosidad. Sin embargo, en disoluciones concentradas las moléculas del polímero se agregan y el mejor disolvente es el que proporciona la menor viscosidad. Relación viscosidad-tensión superficial Otro factor a tener en cuenta es la tensión superficial del disolvente. Esta influye en el brillo, en la textura de la superficie, en la flotación de los pigmentos y en la adherencia de la película. La flotación de pigmentos es un fenómeno en el cual una pintura que contiene dos o más pigmentos se seca de tal manera que uno de ellos se separa de los otros (dispersión no homogénea) y se concentra en forma de rayas sobre la superficie de la película (flota). El disolvente o mezcla de disolventes debe evitar este problema. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 27 Los disolventes tienen tensiones superficiales que oscilan de 18 dinas/cm para los hidrocarburos alifáticos hasta 30 dinas/cm para los disolventes oxigenados. Estos valores son inferiores a la tensión superficial de la mayoría de los polímeros. Como consecuencia el disolvente disminuye la tensión superficial, moja la superficie del polímero y facilita la formación de la película. Si la formación de la película es buena hay mayor humectación de la superficie, lo que es esencial para una buena adherencia. Esto se debe a que las moléculas se aproximan lo suficiente para que se formen enlaces de adherencia (enlaces intermoleculares entre la superficie y las moléculas de resina). Varios recubrimientos se aplican como dispersiones en agua y dado que el agua tiene una tensión superficial muy elevada de 72,7 dinas/cm es necesario añadir tensoactivos para que esta disminuya. Velocidad de evaporación La velocidad de evaporación es importante por dos razones: • La película de polímero debe secar en un tiempo razonable y • La presencia de disolvente residual disminuye la resistencia de la película. La velocidad de evaporación depende entre otros factores de la temperatura y de la presión de vapor del disolvente. En el caso de mezclas de disolventes esta cuestión se complica por el comportamiento no ideal de la mezcla que da lugar a la formación de azeótropos. Cuando se emplean mezclas disolvente-diluyente es importante que el disolvente activo se evapore más lentamente que el diluyente con el fin de que durante el proceso de secado no se encuentre el diluyente en concentración superior a la relación de dilución. Otro problema que se puede presentar, con disolventes excesivamente volátiles, es que la rápida evaporación enfría la película del polímero a una temperatura inferior a la de condensación del aire que lo rodea (ΔHvaporización > 0). El agua que se condensa produce en la película un defecto llamado “neblina”. Además se produce una contracción indeseable de la película del polímero dando lugar a superficies rugosas. Si el recubrimiento se aplica por aspersión, el punto de ebullición (Tb) y la evaporación del disolvente son particularmente importantes, ya que el disolvente no debe evaporarse antes de que las partículas se depositen sobre la superficie. No son adecuados disolventes de baja Tb como los esteres, cetonas y compuestos clorados. La acetona por ejemplo es ineficaz para este propósito. Normalmente se emplean mezclas de disolventes, uno de ellos es un disolvente potente, relativamente volátil, que permanece en el recubrimiento hasta que las partículas llegan a la superficie. El otro se evapora con más lentitud y contribuye a la coalescencia de las partículas, formando una película continua. En general los disolventes de baja Tb (muy volátiles) y alto poder disolvente (moléculas pequeñas como el diclorometano) permiten preparar disoluciones concentradas de baja viscosidad y con ellos se logra un secado inicial rápido. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 28 Los disolventes con Tb media (acetato de etilo) retardan la velocidad de evaporación, lo cual reduce los defectos de la película. También proporcionan buenas propiedades de flujo. En los recubrimientos que se aplican con brocha se emplean disolventes de alta Tb (poco volátiles). Con ellos se obtienen tiempos de secado largos lo que proporciona un brillo elevado (en barnices se utiliza acetato de etilo; Tb = 78 °C). Hay que tener cuenta que un exceso de dilución provoca escurridos (o sangrados) y un exceso de viscosidad un aspecto similar a la “piel de naranja”. Inflamabilidad, toxicidad, olor y recuperación Además de las propiedades técnicas que hacen que un disolvente sea adecuado para una aplicación particular, hay diversos factores, como la toxicidad e inflamabilidad, con las que se decide si es aceptable su uso. La mayoría de los disolventes no clorados son inflamables a temperaturas ordinarias y representan un riesgo de fuego y explosión (los compuestos halogenados no arden, son ignífugos). Hay una legislación que reglamenta su almacenamiento, transporte y uso. Los disolventes con temperaturas de inflamación, Ti, menor de 23 °C presentan un riesgo de incendio elevado, entre 23 °C y 60 °C moderado y por encima de 60 °C el riesgo es ligero. Los disolventes clorados constituyen un riesgo para la salud y su concentración máxima en aire está restringida para los trabajadores. El olor desagradable también puede descalificar a un disolvente. La recuperación del disolvente es otro factor a tener en cuenta desde el punto de vista ambiental y económico. Disolventes para extracción con disolventes Los procesos de extracción gas-líquido se utilizan para eliminar gases que contaminan el ambiente (eliminación de SH2, SO2, CO2, SO3 en los gases de refinería o en el gas natural por tratamiento con mono o dietanoldiamina. Las extracciones líquido-líquido son frecuentes como proceso de purificación cuando la destilación fraccionada no es posible. Por ejemplo la eliminación de hidrocarburos aromáticos con furfural en un proceso de fabricación de lubricantes; o la eliminación de ácido acético con agua en el proceso de fabricación del acetato de vinilo (el acetato de vinilo es inmiscible en agua). La extracción de un sólido o de una sustancia contenida en un producto sólido se ilustra en los procesos de extracción del aceite contenido en las semillas oleaginosas (hexano comercial). En todos estos casos se trata de buscar un disolvente que sea selectivo y con un coeficiente de distribución tan alto como sea posible. Cuanto mayor es el coeficiente de distribución menor es la cantidad de disolvente que se requiere (ver ley de distribución de Nernst o coeficiente de reparto). Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 29 Los disolventes de extracción no deben reaccionar con los componentes del sistema y deben de ser fáciles de recuperar por destilación. Naturalmente también hay que tener cuenta la Ti, la toxicidad y el olor. Estas dos últimas son de especial importancia en la industria alimentaria. Disolventes especiales - Se consideran disolventes especiales aquellos que se emplean en: Limpieza en frio, películas de cine, turbinas de aviones, cuadros eléctricos en funcionamiento y limpieza textil. Líquidos para transferencia de calor en máquinas frigoríficas Líquidos aerosoles. Portadores de reactivos químicos. Los disolventes empleados para este fin son compuestos clorados y fluorados debido a su poder de disolución y a que no son inflamables. En los procesos de "limpieza de precisión" para eliminar todo tipo de aceites, grasas, ceras y partículas de polvo con objeto de dejar una pieza limpia y seca sin ningún tipo de residuo, los más empleados son el tricloroetano y el percloroetileno (ver tema de compuestos vinílicos halogenados). Normalmente este tipo de limpieza va acompañado de un equipo de desengrase por ultrasonidos. La alternativa a los clorofluorocarbonados son los hidrofluoroéteres. Removedores de pintura El uso cada vez más extendido de nuevos materiales poliméricos con propiedades mejoradas ha dado lugar al desarrollo de removedores eficaces de estos compuestos. Si el objeto cuya pintura se quiere eliminar es pequeño se sumerge en una disolución de sosa caústica a ebullición que generalmente es eficaz para la mayoría de películas de pintura (el ligante tiene grupos éster, amida o nitrilo). En el caso de resinas epoxi (enlaces C-O) se utiliza una disolución ácida. En el caso de superficies sensibles a los ácidos y a las bases (aluminio, aleaciones no ferrosas) se usa fosfato de sodio y bicarbonato de sodio. Cuando no es posible efectuar la inmersión debido al tamaño de la pieza, hay que utilizar disolventes orgánicos para eliminar la capa de pintura. El removedor ha de tener las siguientes propiedades: No ser tóxico, Adherirse a la superficie vertical mientras actúa, Ser eficaz a temperatura ambiente. No disolver la pintura. Si la disuelve esta volvería a depositarse a medida que el disolvente se evapora, y contaminaría los sustratos porosos. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 30 El removedor debe penetrar en la película de pintura y provocar su hinchamiento, reblandecimiento, ampollamiento y pérdida de adherencia, con el fin de que pueda eliminarse mecánicamente o con una manguera y alta presión. Además no debe dejar ningún residuo para que la superficie quede lista para el repintado. Los disolventes clorados son los mejores removedores de pintura. Cuanto menor es el tamaño de la molécula mayor es su facilidad de penetración a través de la película. En este sentido el cloruro de metileno constituye la base de la mayoría de los removedores de pintura para resinas alquídicas (poliesteres). Es volátil (Tb ≈ 37 °C) y no inflamable. Junto con el disolvente se añaden otras sustancias denominadas activadores que ayudan a que la película se desprenda (los activadores hidrolizan algunos de los grupos funcionales presentes en el ligante y ayudan a la penetración del diclorometano). Entre los activadores más empleados se encuentran el amoniaco, el agua, los ácidos fórmico y acético, así como diversas aminas. Las aminas además neutralizan el ácido clorhídrico que se forma por hidrólisis del Cl2CH2. Como los activadores no son miscibles en Cl2CH2 se añade metanol como cosolvente. El Cl2CH2 por si solo no es eficaz para eliminar pinturas cuyo ligante es una resina epoxi o un poliuretano. Esto se debe a que el disolvente se evapora antes de penetrar por completo en la película de pintura. La evaporación puede retardarse por adición de un pequeño porcentaje de cera de parafina y de tolueno. Cuando se aplica el removedor, el enfriamiento que causa la evaporación inicial del Cl2CH2 (ΔHvaporización > 0), provoca que la cera precipite formando una delgada capa que reduce la velocidad de evaporación del disolvente. Además de las sustancias mencionadas al removedor se le añade carboximetilcelulosa que aumenta la adherencia del removedor, inhibidores de la corrosión (aminas grasas que neutralizan el ác. HCl, óxido de propileno en formulaciones libres de agua, alcóxidos metálicos entre otros) y un detergente que ayuda a desprender el removedor y la película de pintura suelta. El dodecilsulfato de sodio es uno de los más empleados. El detergente además evita que se deposite la cera sobre la superficie del metal (la cadena lipofilica del detergente disuelve la cera). 4. Nuevos Solventes. Líquidos iónicos. Cuando un compuesto iónico se encuentra en fase líquida se dispone de un líquido que está formado exclusivamente por iones. El cloruro sódico disuelto en agua no es un líquido iónico porque el agua es el disolvente molecular de los iones que forman la disolución. Sin embargo, el cloruro sódico fundido es un líquido iónico porque es un líquido formado únicamente por iones. La temperatura a la que este compuesto se encuentra en fase líquida es de unos 800°C, demasiado elevada para efectuar la mayor parte de las reacciones químicas. Además, es excesivamente reactivo para que se comporte como mero disolvente. Por ello, a pesar de ser un líquido iónico, sus propiedades impiden que pueda emplearse como un medio para efectuar reacciones químicas. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 31 Las sales fundidas son líquidos que están constituidos por iones pero, debido a su elevada temperatura de fusión, gran poder de corrosión y alta viscosidad, no pueden utilizarse como fase líquida para efectuar reacciones químicas. Por esta razón, el término de líquido iónico no se utiliza, a pesar de que formalmente lo son, para designar a las sales fundidas. Líquidos iónicos, se designa a otros compuestos que también son líquidos formados exclusivamente por iones pero sus propiedades son muy diferentes a las que tienen los líquidos procedentes de sales fundidas. La singularidad de sus propiedades ha atraído la atención de científicos y ha impulsado su estudio con el objetivo de explorar las posibilidades de este tipo de compuestos como un nuevo medio líquido en el que efectuar reacciones químicas. La bibliografía científica lo mismo que la literatura de patentes reserva el término líquido iónico para designar a los compuestos que están formados exclusivamente por iones y que son líquidos a temperaturas moderadas (puede considerarse que su límite superior es del orden de los 100ºC). Existen referencias de este tipo de compuestos desde 1914 pero es en la segunda mitad del siglo XX cuando Hurley y Weir descubren que se pueden sintetizar sales que son líquidas a temperatura ambiente. Mezclando cloruro de alquilpiridinio con cloruro de aluminio se produce una reacción cuyo resultado es un líquido iónico incoloro. Este descubrimiento permanece mucho tiempo como una curiosidad sin suficiente interés para los químicos hasta que se van conociendo sus propiedades singulares como líquidos y se inician los estudios electroquímicos. A medida que se van realizando estudios de diferentes reacciones químicas en líquidos iónicos se ha puesto de manifiesto que su comportamiento es diferente al observado en medios, (polares y apolares) convencionales. La atención que despiertan los primeros resultados de las reacciones en líquidos iónicos impulsa la síntesis de este tipo de compuestos. Utilizando diferentes precursores del catión y del anión se obtiene un gran número de compuestos cuya caracterización pone de manifiesto la gran variedad de propiedades que ofrecen los líquidos iónicos. En las pocas décadas en que se ha trabajado en la síntesis de líquidos iónicos se ha logrado disminuir la temperatura necesaria para conseguir un líquido formado por iones desde los 800ºC, el procedente de la fusión de cloruro sódico, hasta temperaturas inferiores a los -90ºC. Además, se ha sustituido el entorno corrosivo que caracteriza a las sales fundidas por otro que, al ser mucho más suave e inerte, es adecuado para efectuar reacciones químicas entre compuestos orgánicos. Composición Los diferentes líquidos iónicos están formados por un catión y un anión. La mayor parte de los cationes tienen naturaleza aromática con átomos de nitrógeno en el anillo, heterociclos nitrogenados, mientras que los aniones suelen estar constituido por diferentes elementos químicos. Los líquidos iónicos más conocidos y utilizados corresponden a los sistemas formados a partir de cloruro de 1-etil-3-metilimidazolio/cloruro de aluminio (III) y de cloruro de N-butilpiridinio/cloruro de aluminio (III). Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 32 Para facilitar su identificación se utiliza la siguiente notación: (emin)Cl-AlCl3 para el primero, (Nbupy)Cl-AlCl3 y (emin)+ (Nbupy)+ para los cationes correspondientes a ambos líquidos iónicos. En la Figura 2 se muestran diferentes cationes y en la figura 3 diferentes aniones con los que se pueden construir un gran número de líquidos iónicos al combinarlos. Al disponer de un gran número de aniones y de cationes para diseñar los líquidos iónicos se puede elegir la combinación más apropiada para que se adapte a las exigencias de una determinada aplicación. El diseñador del líquido iónico dispone de un componente, el catión, principal responsable del comportamiento químico y de otro, el anión, que aporta la mayor parte de las propiedades físicas. ¿Por qué son líquidos estos compuestos? Los líquidos iónicos son sales formadas por iones muy asimétricos y de gran tamaño por lo que las fuerzas atractivas catión-anión son más débiles que las fuerzas que intervienen en las sales iónicas convencionales (sales fundidas). Cuando se van uniendo los iones negativos de cloro con los iones positivos de sodio se produce un elevado empaquetamiento entre ellos para formar el cristal de cloruro sódico. Sin embargo, al partir de dos iones poco uniformes y uno de ellos, el catión orgánico, muy asimétrico no puede lograrse un empaquetamiento que de lugar a una estructura compacta. Basta un pequeño aporte de energía para separar los aniones y los cationes que configuran el sólido y transformarlo en un líquido. Este pequeño aporte se logra cuando se expone a temperaturas próximas a las del ambiente. Para fundir un cristal de cloruro sódico se necesita aportar una gran cantidad de energía, hay que calentarlo a temperaturas superiores a 800°C, para lograr la separación de los iones que lo forman. Un líquido iónico como (C14-mim)(PF6), tiene dos iones muy diferentes entre sí, que lo conforman. La red cristalina a partir de iones tan diferentes como el (C14-mim)+ y el (PF6)– se realiza con una disposición de las moléculas en capas debido a la separación que implica la cadena alquílica. Esta estructura puede destruirse fácilmente, por exposición a temperatura ambiente, dando lugar a un líquido formado por sus iones. Figura 2. Distintos tipos de cationes componentes de Líquidos Iónicos. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 33 Figura 3. Distintos tipos de aniones componentes de Líquidos Iónicos. Propiedades como disolventes La elección de un disolvente como medio en el que efectuar una reacción química se realiza en función de una serie de características: • • • Intervalo de la temperatura de operación. Solubilidad de reactantes, catalizadores y productos de reacción. Comportamiento ambiental. A estas hay que añadir otros elementos representativos como seguridad, pureza necesaria, costes de inversión y de operación, que deben analizarse para seleccionar los disolventes empleados en procesos de fabricación. Las posibilidades que tienen los líquidos iónicos como disolventes alternativos a los disolventes moleculares dependen de las ventajas que aporten para esta finalidad. Una de las propiedades más importantes y singulares de los líquidos iónicos es su baja presión de vapor a presiones y temperaturas moderadas. Como su volatilidad es tan pequeña, se les considera disolventes no volátiles. Datos tan importantes en disolventes orgánicos como los valores de la presión de vapor, punto de ebullición, presión crítica o calor de vaporización, entre otros, carecen de interés general en el caso de los líquidos iónicos y por ello no es necesario realizar su determinación. Un segundo grupo de propiedades de los disolventes, tensión superficial, calor específico, conductividad térmica, etc, tienen interés para realizar la transferencia de datos desde un dispositivo experimental a los dispositivos que conducen al equipo comercial por lo que su medida sólo se necesita cuando se abordan los problemas del cambio de escala en operaciones con líquidos iónicos. Finalmente hay un tercer grupo de propiedades que es preciso conocer para poder evaluar la adecuación de un líquido iónico como medio para llevar a cabo una determinada reacción química. Estas propiedades se comentan a continuación y son muy sensibles a la pureza del líquido iónico. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 34 Densidad. Se ha medido esta propiedad física para la mayor parte de los líquidos iónicos ya que cualquier aplicación requiere conocer su valor. En general todos tienen mayor densidad que el agua. Por ejemplo, (bmim)(PF6) tiene una densidad de 1,37 g/cm3 a 20ºC. La densidad de los líquidos iónicos puede modificarse cambiando la longitud de la cadena del sustituyente del anillo imidazólico. A medida que crece el número de carbonos de la cadena disminuye la densidad. Viscosidad. La viscosidad es una propiedad que afecta a la difusión de los solutos y a importantes parámetros técnicos de la operación como la agitación de la mezcla y el bombeo de los fluidos. Los líquidos iónicos son, por su propia naturaleza iónica, mucho más viscosos que los medios de reacción convencionales. El efecto de la temperatura en la viscosidad es mucho más complicado en los líquidos iónicos, no puede describirse con la ecuación de Arrhenius, que en los disolventes moleculares. Sus coeficientes de viscosidad a temperatura ambiente se encuentran entre 10 y 1000 centipoises. Por ejemplo, la viscosidad dinámica de (bmim)(PF6) es 330 cP a 20ºC. También esta propiedad se modifica con el número de carbonos del radical del anillo aromático. La viscosidad aumenta al aumentar la longitud de la cadena del sustituyente del imidazol. Punto de Fusión. El punto de fusión establece el límite inferior del intervalo de temperatura en el que puede utilizarse el líquido iónico como disolvente. Se puede disponer de líquidos iónicos en un intervalo cercano a los 300º ya que la temperatura de fusión en este tipo de compuestos varía desde 90ºC hasta 200ºC. La baja presión de vapor junto al amplio intervalo de temperatura de los líquidos iónicos constituye un gran atractivo para que sustituyan a los compuestos orgánicos volátiles como disolventes y permitan desarrollar una química más limpia y sostenible. Estabilidad Térmica. La descomposición térmica define el límite superior del intervalo de temperatura en el que pueden utilizarse. Muchos líquidos iónicos usados como disolventes son tan estables que el límite superior de temperatura no constituye ningún obstáculo para su empleo como medio para efectuar reacciones químicas. En general, la temperatura a la tiene lugar reacción química para optimizar sus resultados es bastante más pequeña que la temperatura a la que se inicia el proceso de descomposición del líquido iónico. La estabilidad térmica se establece como la temperatura a la que se inicia el cambio en la curva de análisis termogravimétrico (TGA). Este criterio tiene la ventaja de ser reproducible y de sencilla determinación pero con su aplicación no se garantiza que la descomposición del líquido iónico sea despreciable. Los experimentos gravimétricos isotermos aportan unos resultados más fiables para asegurar la estabilidad térmica, requisito imprescindible para operar a temperaturas próximas al límite medido por TGA. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 35 Solubilidad. Se dispone de un cuerpo de conocimiento que permite estimar el comportamiento de solutos y disolventes moleculares y predecir la solubilidad. Aunque se dispone de una serie de parámetros con los que seleccionar el disolvente apropiado para una determinada aplicación, el más empleado para describir el comportamiento disolvente-soluto es la polaridad. La forma de abordar la polaridad en disolventes moleculares no puede extrapolarse a los líquidos iónicos por que es preciso tener en cuenta las complejas interacciones entre soluto y disolvente mediante coeficientes que expresen la contribución de cada una de ellas. A partir de las medidas experimentales en distintos sistemas constituidos por combinaciones moléculas-líquidos iónicos se han calculado estos coeficientes. Sus valores aportan información para seleccionar el disolvente adecuado para una aplicación determinada. Debido a su naturaleza iónica y a su composición orgánica los líquidos iónicos son capaces de disolver compuestos orgánicos, compuestos inorgánicos e incluso materiales poliméricos. Toxicidad. Las bajas presiones de vapor de los líquidos iónicos hacen que las medidas de su toxicidad medidas de LD50 son adecuadas para conocer su efecto cuando se ingieren por la boca o por la piel. Esta medida de la toxicidad muestra que hay grandes diferencias entre los distintos líquidos iónicos y que sus valores son similares a los obtenidos con disolventes convencionales. Peligros. Algunos líquidos iónicos son reactivos y corrosivos (Por ejemplo los obtenidos a partir de tricloruro de aluminio), pero la gran mayoría son mucho más seguros que los disolventes orgánicos. Se consideran compuestos no inflamables debido a su baja presión de vapor. Su naturaleza no inflamable hace que disminuya considerablemente el riesgo de fuegos e incendios que presentan los disolventes orgánicos utilizados en la industria. Reactividad. Algunos líquidos iónicos son sensibles, sufren modificaciones en su estructura o en su comportamiento, al agua por lo que deben emplearse en ambientes secos, pero otros son hidrofóbicos y pueden emplearse en atmósferas húmedas. Ventajas de los líquidos iónicos frente a otros disolventes La industria química actual está sometida a una gran presión social para que aporte soluciones a los problemas ambientales que ocasionan los disolventes orgánicos caracterizados por su volatilidad, toxicidad e inflamabilidad. Las dos principales razones que justifican el interés por conocer, predecir el comportamiento y encontrar aplicaciones a los líquidos iónicos derivan de su carácter, propiedad común a todos ellos, no volátil y de la variedad de compuestos que pueden obtenerse combinando aniones y cationes. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 36 La presión de vapor de los líquidos iónicos a temperaturas y presiones moderadas es tan pequeña que pueden considerarse compuestos no volátiles. Esta propiedad es la principal justificación del interés de la “Química Verde” por encontrar en la familia de los líquidos iónicos disolventes que puedan sustituir a los compuestos orgánicos volátiles y desarrollar unos procesos químicos más limpios y sostenibles. La baja presión de vapor de estos compuestos es una característica que contrasta con las elevadas presiones de vapor de los disolventes orgánicos. Uno de los problemas ambientales de los disolventes orgánicos es su elevado potencial de contaminación de la atmósfera debido a su presión de vapor. Con el empleo de líquidos iónicos, en lugar de disolventes orgánicos, se evita la contaminación atmosférica debido a la enorme diferencia de volatilidades entre estos dos tipos de disolventes. El número de líquidos iónicos es de varios órdenes de magnitud superior al número de disolventes moleculares, entre seiscientos y setecientos, utilizados en la industria. Cada uno de estos líquidos iónicos tiene unas propiedades determinadas dependiendo del anión y del catión que lo configuran. Como el número de posibles líquidos iónicos es tan elevado, puede diseñarse uno que reúna las propiedades más adecuadas para ser el disolvente “óptimo” de la reacción que se pretende efectuar. Cada reacción química tiene unas características específicas por lo que su ejecución en condiciones óptimas implica encontrar y sintetizar el disolvente apropiado. Propiedades tales como punto de fusión, densidad, viscosidad, capacidad de solvatación o acidez pueden seleccionarse alterando el anión y el catión. Los líquidos iónicos reúnen varias propiedades — baja volatilidad, bajo punto de fusión, elevada estabilidad térmica y química (condición imprescindible para su utilización como medio de reacción), formación de sistemas polifásicos, elevada densidad y viscosidad, baja toxicidad, pocos riesgos, etc. — que aportan grandes ventajas frente a otros disolventes para que se utilicen como fase líquida en la que efectuar reacciones químicas en condiciones de operación, presión y temperatura, moderadas. Pero el aprovechamiento de estas ventajas potenciales para efectuar un proceso químico a escala industrial está sujeto a dos condiciones previas. Una es su capacidad para que pueda efectuarse en este medio la reacción química con resultados comparables a los obtenidos con otros disolventes. La otra condición la establece la economía y la protección ambiental. Es imprescindible reciclar el líquido iónico debido al elevado coste de estos productos frente al coste de los disolventes convencionales. ¿Es posible efectuar reacciones catalíticas en un líquido iónico? Se dispone de un gran número de líquidos iónicos que son buenos disolventes de complejos de metales de transición utilizados en catálisis homogénea sin necesidad de modificar su constitución, como ocurre con disolventes acuosos o fluorados, y a la vez, su capacidad de coordinación es baja. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 37 Gracias a estas dos características se pueden utilizar catalizadores muy solubles en la fase del líquido iónico sin que se dificulte, debido a la coordinación con el disolvente, el acceso de los sustratos orgánicos al centro activo. A pesar de su naturaleza iónica estos disolventes no reaccionan con las diferentes especies químicas presentes en el medio de reacción con lo que se evita la alteración del proceso catalítico. Por tanto, es posible utilizar un líquido iónico como medio de reacción y alcanzar resultados similares a los que se obtienen con disolventes convencionales pero operando en condiciones más suaves. Esta ventaja permite disminuir el consumo de energía con el consiguiente descenso de la carga ambiental y ahorro económico. ¿Es posible separar los productos formados en la reacción del resto de compuestos de la fase reactiva? Entre los líquidos iónicos que son buenos disolventes de complejos de metales de transición hay un grupo que son inmiscibles con compuestos orgánicos no polares tales como alcanos y éteres. Este comportamiento da lugar a la formación de un sistema bifásico a partir de un sistema catalítico homogéneo. Incluso hay algunos líquidos iónicos que son también inmiscibles con agua introduciendo la posibilidad de formar sistemas trifásicos o métodos alternativos de separación. Además, en aquellos casos en que la mezcla de reacción es homogénea se puede crear un sistema bifásico, una vez finalizada la reacción, por adición de un agente de extracción inmiscible en el líquido iónico. ¿Es fácil separar el líquido iónico de otras fases? La densidad superior a la unidad hace que el líquido iónico sea la fase más densa de los sistemas bifásicos. Como son bastante viscosos comparados con los disolventes orgánicos, su separación de los compuestos orgánicos es mucho más rápida que la separación que se produce entre dos disolventes de densidad similar. Debido a la baja presión de vapor se pueden eliminar los productos de reacción por destilación sin que sea necesario recurrir a complejas y costosas técnicas de purificación para eliminar los restos de disolvente. 5. ¿Qué relación hay con las Propiedades Periódicas? En el capítulo anterior se describió que las propiedades químicas de los elementos se pueden observar por medio de sus configuraciones electrónicas. Del mismo modo se describió que tales propiedades varían en forma periódica al aumentar el número atómico (Z). De este hecho podemos deducir que los elementos presentan otras variaciones en relación a sus características físicas y químicas. De lo descrito en el capitulo anterior, se sabe que las propiedades de los elementos son un reflejo de las configuraciones electrónicas. Las cuales se pueden clasificar en: Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 38 Relaciones de Tamaño. - Volumen atómico. - Radio atómico. - Radio covalente. - Radio iónico. Relaciones de Energía. - Potencial de Ionización (P.I.) - Electronegatividad (E.N.). - Electropositividad. - Electro afinidad. Todas las relaciones anteriores se refieren específicamente a relaciones para átomos. Sin embargo, existen muchas relaciones que siendo muy similares a las descritas, no están relacionadas con átomos, sino que con moléculas o iones. En ese sentido, es posible definir nuevas propiedades periódicas para moléculas o iones, a partir de relaciones de tamaño o de energía. De ese modo se han podido describir relaciones que se producen en una familia de moléculas, iones o líquidos iónicos que dependen del tamaño de una molécula, anión o catión, o de la energía de estos. Por ejemplo, se tienen relaciones entre la cantidad de carbonos que tiene una molécula y la temperatura de ebullición de estas o la toxicidad de las mismas. Esto ocurre específicamente en casos como la destilación de petróleo desde el cual se producen muchos de los compuestos o solventes de uso cotidiano. Por otro lado, en el caso de líquidos iónicos (IL) se han podido describir relaciones: - Entre el largo de una cadena lateral del catión respecto de la viscosidad del IL. Entre el largo de una cadena lateral del catión respecto de la densidad del IL. Entre el tipo de anión componente del IL y la viscosidad del IL. Con respecto al largo de la cadena lateral del catión en un líquido iónico, se ha observado que mientras más larga es esta cadena la densidad del líquido iónico completo tiende a crecer y de la misma forma lo hace la viscosidad del líquido iónico. Por otro lado, respecto a relaciones de energía, se tienen dos conceptos, electrofilia y nucleofilia, los cuales miden la capacidad de un de un sistema de actuar como electrófilo o nucleófilo. En ese sentido, estos indicadores han sido relacionados con la toxicidad de los mismos, y se ha demostrado que, dependiendo del tipo de sistema, nucleófilos o electrófilos, puede haber diferentes tendencias en la toxicidad, ya sea creciente o decreciente. Por otro los mismos conceptos de electrofilia o nucleofilia, pueden ser relacionados con constantes de velocidad, en donde a mayor electrofilia o nucleofilia, corresponde un valor mayor de constante de velocidad. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 39 Nomenclatura de Líquidos Iónicos. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 40 Ejemplos de Formación de Líquidos Iónicos. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 41 Parte III. Trabajo Práctico. 1. Objetivos de la actividad. • • • Comprender las Propiedades Periódicas para átomos. Comprender y conocer algunas de las propiedades periódicas que se pueden derivar de sistemas moleculares o iónicos. Aprender a obtener algunas propiedades periódicas de relaciones de energía o de tamaño derivadas para sistemas moleculares o iónicos. 2. Conceptos asociados en la actividad. • • • Propiedades Periódicas de átomos, moléculas e iones. Relaciones de tamaño y energía. Propiedades periódicas derivadas. 3. Materiales y reactivos. Este trabajo práctico se debe realizar en grupos de 1 ó 2 personas. Cada uno de los cuales contará con un computador necesario para el desarrollo de la experiencia. Los programas deben estar incorporados dentro los computadores y los insumos teóricos serán entregados por los docentes. Es conveniente contar con un sistema de proyección y una pizarra en el caso de ser necesario explicar con mayor claridad el trabajo práctico. 4. Metodología. Las tablas 1 a la 5, que se muestran a continuación, muestran diferentes propiedades para diferentes sistemas moleculares o iónicos. El trabajo a desarrollar es encontrar, a lo menos, 6 relaciones periódicas entre los sistemas descritos en las tablas. Recuerde que las propiedades periódicas pueden considerar relaciones de tamaño o de energía, las cuales se pueden encontrar en las tablas siguientes. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 42 Tablas a utilizar. Tabla 1. Datos de Viscosidad, Densidad, Conductividad e Índice de refracción para Líquidos Iónicos diferentes. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 43 Tabla 2. Datos de propiedades fisicoquímicas de para Líquidos Iónicos diferentes. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 44 Tabla 3. Datos de índices toxicológicos para Líquidos Iónicos diferentes. Nota: La EC50 se define como la concentración de una sustancia en un medio que se espera produzca un cierto efecto en el 50% de los organismos testeados de una población bajo ciertas condiciones (IUPAC, 1993). La LC50 representa la concentración del compuesto tóxico que resulta letal para el 50% de los organismos expuestos durante un período especificado. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 45 Tabla 4. Datos de índices toxicológicos para Líquidos Iónicos diferentes. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 46 Tabla 5. Datos de índices toxicológicos para Líquidos Iónicos diferentes. Tabla 6. Datos de índices Temperatura de Ebullición y Fusión, densidad, para diferentes hidrocarburos lineales. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 47 Parte IV. Ficha de trabajo. 5. Observaciones sustraídas de la actividad. 6. Explicación de las observaciones. 7. Principio de la Química Verde abordado. 8. Aprendizajes obtenidos. Conclusiones preliminares. 9. Preguntas y Cuestionamientos. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 48 Referencias. 1. Química. La ciencia central T.L. Brown, H.E. LeMay Jr., B.E. Bursten, C.J. Murphy, P. Woodward . Ed. Pearson, 11ª Edicion, 2009. 2. Química, R. Chang, Ed. Mc Graw Hill, 10ª Edición, 2010. 3. D.M.P. Mingos, D.R. Baghurst, Applications of Microwave Dielectric Heating Effects to Synthetic Problems in Chemistry, Microwave-Enhanced Chemistry, American Chemical Society,Washington, DC, USA, 1997. 4. D. R. Baghurst, D. M. P. Mingos, Chem. Soc. Rev., 20, 1991, 1. 5. C. Gabriel, S. Gabriel, E. H. Grant, B. S. Halstead, D. M. P. Mingos, Chem. Soc. Rev., 27, 1998, 213. 6. A. Díaz-Ortiz, A. de la Hoz, A. Moreno,Microwave in Organic Synthesis, (Ed.: A. Loupy, 2nd Edition), Wiley-VCH, Weinheim, 2006. 7. E. Van der Eycken, C. O. Kappe (Eds), Microwave-Assisted Synthesis of Heterocycles, Series: Topics in Heterocyclic Chemistry, Springer: New York, 2006. 8. P. Walla, C. O. Kappe, Chem. Commun.,564, 2004. 9. D. M. P. Mingos, Microwave-Asssisted Organic Synthesis, Eds.: P. Lidström, J. P. Tierney, Blackwell, Oxford, 2005. 10. Z. Zhao, D. D. Wisnoski, S. E. Wolkenberg, W. H. Leister, Y. Wang, C. W. Lindsley, Tetrahedron Lett., 45,2004, 4873 11. E. Van der Eycken, P. Appukkuttan, W. De Borggraeve, W. Dehaen, D. Dallinger, C. O. Kappe, J. Org. Chem., 67,2002, 7904. 12. Loupy, A. Spectra Anal, 22, 1993, 175. 13. C. O. Kappe, D. Dallinger, S. S. Murphree, Practical Microwave Synthesis for Organic Chemists— Strategies, Instruments, and Protocols, Wiley-VCH, Weinheim, 2008, 14. P. T. Anastas, J. C. Warner, Green Chemistry: Theory and Practice; Oxford University Press, New York, 1988. 15. M. Lancester, Green Chemistry: An Introductory Text; Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2002. 16. D. Dallinger, C. O. 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