Esquema del método científico

Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica
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BIBLIOGRAFÍA:
* “Principios de Química” P. Ander y A.J. Sonnessa
* “Química: La Ciencia Básica ”M.D. Reboiras
* “Química. Curso Universitario” B.M. Mahan y R.J. Myers
* “Química General” R.H. Petrucci, W.S. Harwood y F.G. Herring
CONTENIDOS DEL TEMA:
1.1. Introducción.
1.2. La naturaleza eléctrica de la materia.
1.3. Primeros modelos atómicos (Thomson, Rutherford).
1.4. Radiación del cuerpo negro.
1.5. El efecto fotoeléctrico.
1.6. Espectros atómicos.
1.7. El átomo de Bohr.
Repaso: campo eléctrico y magnético; fuerza, trabajo y energía; diversos tipos de fuerzas
1.1.- INTRODUCCIÓN:
+ Recorrido histórico de las diferentes teorías atómicas, haciendo hincapié en el
método científico:
Experimentación
Interpretación
Recorrido histórico
por las diversas teorías atómicas:
(de Thomson a la Mecánica Cuántica)
Verificación
Síntesis
Creación de modelo
Esquema del método científico
+ La teoría atómica es una de las teorías más importantes de la Ciencia, ya que:
* Describe con gran precisión al ÁTOMO.
* Es la base para el conocimiento de los fenómenos químicos de la materia.
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica
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1.2.- NATURALEZA ELÉCTRICA DE LA MATERIA:
1.2.1.- Primeras observaciones (Faraday ,1833):
Electricidad
Sustancia
Si un número fijo de
átomos reacciona con
una cantidad fija de
nº constante de
nº constante de
partículas neutras
partículas eléctricas
electricidad, la propia
electricidad se compone
de partículas.
ELECTRÓN
(G.J. Stoney, 1874)
1.2.2.- Decubrimiento de los rayos catódicos (J.W. Hittorf y W. Crookes):
Tubo de descarga o de Crookes
(1860-1890)
Partícula
neutra
Aplicando altos voltajes: Conducen electricidad
A P ~10-2 atm.: Resplandor del gas
A P ~10-6 atm.: Fluorescencia del tubo
+
+
+
-
Disociación
Recombinación
por choque
Choque con el
cátodo
+
Partícula
neutra
+
-
+ LUZ
Emisión de
Rayos catódicos
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica
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* Propiedades de los rayos catódicos:
• Se desplazan en línea recta hacia el ánodo.
• Se
desvían
en
presencia
de
campos
eléctricos y/o magnéticos.
• Sus características no dependen de la
naturaleza del gas, ni del metal de
los electrodos: “Son constituyentes
comunes de la materia”
* Determinación de la relación q/m de los rayos catódicos:
r
r
↓ E ⊥ B
r
r
↑ Fe ↓ F m
(J.J. Thomson, 1897)
V
⋅q
d
Fe = m·a
Fe =
q
d
= a·
m
V
Se necesita determinar la aceleración vertical de los rayos catódicos (a)
2· y
a= 2
t
l
Por la propiedad de ángulos iguales: y = ·Y
L
l
v
Para determinar v se aplica un campo magnético perpendicular al eléctrico de forma:
Fm = Fe
Para calcular el tiempo (t) durante la aceleración: t =
B·q·v =
V
·q
d
Sustituyendo en las ecuaciones anteriores:
v=
V
d ·B
q
2· y ·V
2·Y ·V
8
−1
= 2 2 2 =
=
−
1
,
7589
·
10
Cul
·
g
m l ·d · B
l ·d · B 2 · L
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* Determinación de la carga del electrón:
(Experimento de la gota de aceite; R.A. Millikan, 1911)
Rayos X
O
P
d
D
P´
movimiento
Fuerzas en ausencia de campo eléctrico:
4
F w = m ac · g = ·π ·r 3 · ρ ac · g
3
Fr
4
Fb = m air · g = ·π ·r 3 · ρ air · g
Fb
3
4
F neta = F w − Fb = m ·a = ·π ·r 3 ·( ρ ac − ρ air )· g
3
FW
La aceleración crea una fuerza de resistencia (Fr) opuesta a la Fneta:
Fr = 6·π ·η ·r·v (para una esfera de r pequeña)
Después de un tiempo: Fneta= 0
Fr = Fw − Fb
4
·π ·r 3 ·( ρ ac − ρ air )· g = 6·π ·η ·r ·v
3
r=
6·η ·v
( 4 3 )· g ·( ρ ac − ρ air )
v = d /t
Fuerzas en presencia de campo eléctrico:
movimiento
Fb
Fe
Fw
Fr
Cuando Fneta= 0 :
Fe + Fb − Fw = Fr′ = 6·π ·η ·r ·v ′
4
E ·q + ·π ·r 3 · g ·( ρ air − ρ ac ) = 6·π ·η ·r ·v ′
3
v′ = d t′
E =V D
6·π ⋅ η ·r·v ′ − ( 4 3 )·π ·r 3 · g ·( ρ air − ρ ac )
q=
E
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica
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1.2.3.- Decubrimiento de los rayos positivos o canales (Goldstein, 1886):
• Son partículas cargadas positivamente.
• Sus características (relación q/m) dependen
del gas encerrado en el tubo.
* Determinación de la releación q/m de los rayos canales: (W.F. Aston)
r r
E ⊥ B1
Los rayos positivos se coliman
r
r
Fe ⊥ Fm
r
r
Pasan por E ⊥ B1
por S1 y S2.
r r
E ⊥ B1
Sólo los rayos de velocidad
constante que cumplan Fe=Fm
pasan por S3.
Por S3 v constante:
Fe = Fm
E ·q = B1 ·q·v
v = E / B1
El campo magnético B2 acelera a las partículas en una trayectoria circular.
En B2:
Fc = Fm
m·v 2
= B2 ·q·v
R
R=
v m
⋅
B2 q
q
v 1
=
⋅
m B2 R
1.3.- PRIMEROS MODELOS ATÓMICOS
* Modelo atómico de Thomson (1907):
Resultados:
- Átomos eléctricamente neutros.
- me ≈ 9·10-31 kg
- m átomos ≈ 10-25 – 10-28 kg
- carga e ≈ 1,6·10-19 Cul
- radio átomos ≈ 10-10 m
Interpretación:
- Masa y carga positiva distribuida
uniformemente en todo el espacio.
- Electrones embebidos para
mantener la neutralidad eléctrica.
MODELO “PLUM CAKE”
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica
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* Experimentos de Geiger y Marsden (1909):
Lámina
metálica
Contador
Fuente de
partículas α
* Resultados obtenidos:
- La mayoría de las partículas α
pasan sin desviarse.
- Unas
pocas
se
desvían
formando ángulos pequeños.
- Un buen número se desvían
formando ángulos grandes.
* Resultados esperados según el
Modelo de Thomson:
- Pequeñas desviaciones de
la trayectoria (θ < 90º)
Partículas α
Bombardeo de láminas
muy delgadas de Pt o Au
con partículas α (núcleos
de He de carga positiva
+2e) procedentes de la
desintegración radiactiva
del Ra.
Atomo
* Modelo atómico de Rutherford (1911):
MODELO “NUCLEAR”
- Un núcleo con toda la carga positiva y casi
toda la masa del átomo.
- La carga negativa distribuida alrededor del
núcleo y girando en órbitas donde Fc = Fe.
- Supone la existencia en el núcleo de otras
partículas con masa pero sin carga,
(neutrones, J. Chadwick en 1932).
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica
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* Deficiencias del modelo de Rutherford:Según la teoría electromagnética de
Maxwell, el electrón emitiría energía en forma de radiación contínua e iría
disminuyendo el radio de su órbita hasta colapsarse con el núcleo.
* Nuevos experimentos que contradicen el modelo de Ruherford:
- Radiación del cuerpo negro.
- Efecto fotoeléctrico.
- Espectros atómicos.
Teoría Cuántica de Planck
* Propuesta de nuevo modelo atómico:
MODELO DE BOHR PARA EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO (1913)
APÉNDICE: Radiación electromagnética
Radiación electromagnética: forma de transmisión de energía en la que los
campos eléctricos y magnéticos se propagan por ondas a través del espacio vacío
o a través de un medio. Se produce por aceleración de una partícula cargada.
Onda: perturbación que se propaga a través de un medio. Términos que
caracterizan una onda:
Amplitud
* Amplitud:
* Longitud de onda (λ):
* Frecuencia (ν):
Característica de la radiación electromagnética: velocidad constante de
2,997925·108 m·s-1 en el vacío (velocidad de la luz, c). c = ν ⋅ λ
Dos
fenómenos
característicos
de
la
naturaleza ondulatoria de la radiación
electromagnética:
* Interferencia: interacción entre dos o más
ondas que viajan en el mismo espacio, que
pueden potenciarse, atenuarse o anularse.
* Difracción: fenómeno característico de
las ondas que consiste en la dispersión y
curvado aparente de las ondas cuando
encuentran un obstáculo.
Espectro electromagnético Completo
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica
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1.4.- RADIACIÓN DEL CUERPO NEGRO
• Los cuerpos emiten radiación
electromagnética en función de
su temperatura.
Radiación
detectada
• Cuerpo negro ideal: Aquél que
absorbe toda cuanta radiación
incide sobre él.
• Todos los cuerpos negros
ideales emiten un mismo
espectro en función de la
temperatura.
Orificio
Material refractario
A la temperatura T
• Dispositivo experimental: Cavidad con un pequeño orificio.
* Espectro de emisión típico de un cuerpo negro ideal:
, uλ
uλ: Densidad
de
energía
radiante por unidad de volumen
dentro de la cavidad y por
unidad de intervalo de longitud
de onda a la temperatura T.
u:
Densidad total de energía
radiante por unidad de volumen.
u = ∫ u λ ·d λ
et: Energía emitida por unidad
de área y unidad de tiempo.
Ley de Stefan-Boltzmann:
1
e t = ·c·u = σ ·T 4 σ = 5,6703·10-8 J/(m2·s·K4)
4
Ley de Wien:
λmax ·T = 2,8979·10 −3 m·K
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica
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* Interpretación de Rayleigh-Jeans:
- Según la teoría electromagnética clásica, la radiación en el interior de la
cavidad, que está en equilibrio térmico, consiste en ondas estacionarias de
diversas frecuencias en equilibrio con los osciladores de las paredes de la
cavidad.
- En una cavidad de volumen V el número de oscilaciones permitidas por
unidad de intervalo de longitud de onda es (8πV/λ4).
- Según el principio de Equipartición de Energía, a cada modo de oscilación
de la cavidad le corresponde una energía promedio de k·T, así:
uλ =
8·π
λ
4
⋅ k ·T Fórmula de Rayleigh-Jeans
CATÁSTROFE ULTRAVIOLETA: Para λ→0 uλ→∞
* Interpretación de Planck:
- Cuantización de la energía: Un oscilador o modo de oscilación sólo puede
aumentar o disminuir su energía en unidades discretas de la misma,
denominadas cuantos (ε).
- La distribución de modos de oscilación cumple la ley de Distribución de
Boltzmann. De esta forma la densidad de energía por unidad de intervalo de
longitud de onda vendrá determinada por:
uλ =

8·π 
ε


4  (ε
)
λ  e k ·T − 1 
Si ε = cte. No se resuelve nada.
Energía promedio
de un modo de oscilación
- Según Planck, la magnitud del cuanto de energía,ε, depende de la frecuencia
del oscilador (υ), y vale: ε = h·υ =
De esta forma se obtiene:
uλ =
h·c
λ
h = 6,626·10-34 J·s

8·π ·h·c 
1


λ5  e (h·c λ ·k ·T ) − 1 
Esta expresión sí explica los espectros del cuerpo negro ideal
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica
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1.5.- EL EFECTO FOTOELÉCTRICO
Efecto fotoeléctrico (Hertz, 1887): “Cuando
un haz de luz incide en el vacío sobre una
placa metálica puede producirse una emisión
de electrones”.
_+
Medidas experimentales:
* Voltaje aplicado entre la lámina y la
rejilla, V, que se opone al desplazamiento
de los fotoelectrones.
* Voltaje de parada, V0, mínimo voltaje que
detiene los fotoelectrones; se puede
calcular la energía de los electrones
2
emitidos: (1 2 )·m·v = e·V0
* Intensidad de corriente fotoeléctrica, I,
número de fotoelectrones emitidos por
unidad de tiempo.
Fe
_
+
* Resultados experimentales:
1- La energía de los electrones
emitidos no depende de la
intensidad
de
la
radiación
intensidad
de
corriente
incidente.
2- La
fotoeléctrica
(número
de
electrones/tiempo) sí depende
de la intensidad de la radiación.
3- La energía de los electrones
emitidos
A
al
et
M
frecuencia
B
al
et
M
− ωB
de
la
de
la
radiación
incidente.
ν
− ωAA
depende
4- Existe una frecuencia umbral,
ν0, por debajo de la cual no se
produce efecto fotoeléctrico.
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica
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* Predicciones de la teoría electromagnética clásica:
- La energía de los electrones emitidos debe depender de la intensidad de la
radiación electromagnética. (No ocurre así, en contra de resultados 1)
- La intensidad de corriente debe depender de la intensidad de la radiación
incidente. (De acuerdo con resultados 2)
- Según la teoría clásica la energía de la luz es independiente de su
frecuencia. (No explica los resultados 3 y 4)
* Interpretación de Einstein (1905):
- Según Einstein, la radiación en sí misma está compuesta de paquetes de
energía indivisibles, denominados fotones, con una energía igual a hν.
- Un único electrón puede recibir la energía hν de un fotón.
- La energía se utilizará parte en “arrancar” el electrón del metal (energía
potencial del electrón en el metal, ω, y el resto en conferir al fotoelectrón
energía cinética. Así:
E inc = h·ν inc = E cin + ω
1
E inc = ·m·v 2 + h·ν 0
2
ω
* Si la radiación electromagnética tiene carácter “corpuscular” debe tener un
momento cinético, p.
[
2
Según su “Teoría de la relatividad”: E = ( p ·c ) + (m0 ·c )
Fotón
m0 = 0
E = p·c
E = h·υ
2
p·c = h·υ
2
]
1
2
p=
h
λ
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica
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1.6.- ESPECTROS ATÓMICOS
* Espectro: Resultado del análisis de las distintas frecuencias, ν, que integran
una radiación compleja.
* Tipos de espectros:
- Según origen de la radiación:
- De emisión
Espectro de emisión
- De absorción
Ley de Kirchoff:
EMISIÓN≡ ABSORCIÓN
- Según aspecto del espectro
- Continuos: Sólidos y líquidos
- Discontinuos: (gases)
Espectro de absorción
* De Bandas: Moléculas
* De líneas: Átomos
ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN Y DE ABSORCIÓN.
Se representa un esquema de un espectrógrafo de prisma.
REGIÓN VISIBLE DEL
ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO
Espectro electromagnético Completo
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica
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* Espectro Atómico del hidrógeno:
SERIE DE BALMER (1885):
1 1
= RH · 2 − 2 
λ
2 n 
RH = 109677,6cm−1
υ=
n= 3
4
5
6
1
∞
ni = 5 (nj: 6, 7, 8, ...) (IR ordinario)
ni = 4 (nj: 5, 6, 7, ...) (IR próximo)
ni = 3 (nj: 4, 5, 6, ...) (IR muy próximo)
ni = 2 (nj: 3, 4, 5, ...) (Vis y UV próx)
ni = 1 (nj: 2, 3, 4, ...)
(UV lejano)
Diversas series del espectro atómico del hidrógeno
* Carga núcleo: +Z·e
Átomo hidrogenoide:
* Carga electrones: -e
Fórmula general para sistemas hidrogenoides
2
1 1
− 2
TÉRMINOS
2

n
n
i
j

 ESPECTROSCÓPICOS
υ = Rat ·Z 2 ·
υ = Ti − T j
Z
Ti = Rat ·  SERIE
 ni 
2
Z
T j = Rat ·  LÍNEA
n 
 j
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica
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1.7.- MODELO ATÓMICO DE BOHR PARA EL HIDRÓGENO: (1913)
* Postulados del modelo atómico:
1.- Los electrones giran alrededor del núcleo en ciertas órbitas circulares
estacionarias con una energía definida. Estas órbitas presentan estabilidad
mecánica: Fe = Fc.
2.- El átomo sólo emite energía cuando un electrón cambia de una órbita a
otra de menor energía; esta energía se emite en forma de un cuanto de
radiación cuya energía, hν, es igual a la diferencia de energías entre
ambas órbitas: (∆E=hν)·
3.- El electrón sólo puede girar en órbitas cuyo momento angular esté
cuantizado en múltiplos enteros de h/2π: (m·v·r=n·h/2π=n·ћ).
Radios de las órbitas:
n=1
a0
Del primer postulado, Fe = Fc :
n=2
4a0
n=3
− Z ·e 2
− m ·v 2
=
4·π ·ε 0 ·r 2
r
9a0
Del tercer postulado, m·v ·r =
Distancia de las tres primeras órbitas atómicas
del hidrógeno, según modelo de Bohr.
v = n·
h
2·π ·m·r
n ·h
:
2·π
Operando, se obtiene:
h 2 ·ε 0 n 2
n2
r= 2
· = a0 ·
e ·π ·m Z
Z
Radio de Bohr: a0=0,52918 Å
Energías de las órbitas:
E T = E p + E cin
− Z ·e 2
1
=
+ ·m ·v 2
4·π ·ε 0 ·r 2
Como se ha visto anteriormente:
Z ·e 2
2
m ·v =
4·π ·ε 0 ·r
1 Z ·e 2
1
= ·E p
ET = − ·
2 4·π ·ε 0 ·r 2
1 Z ·e 2
Z
ET = − ·
·
2 4·π ·ε 0 a 0 ·n 2
− Z 2 ·e 2 1
En =
· 2
8·π ·ε 0 ·a 0 n
(n=1, 2, 3, ...)
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica
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El valor de la energía está
En ·1019 (J/átomo)
cuantizado y depende de n ,
por lo que se le denomina
número cuántico principal
* Interpretación del espectro de emisión del hidrógeno:
Una línea espectral corresponde a
la energía transferida durante la
transición del electrón entre dos
estados estacionarios (de nj a ni).
La frecuencia de la radiación se
calcula por:
∆ E ji = h ·ν = h ·c·/ λ
∆ E ji = E i − E j =
Correspondencia entre el modelo atómico de Bohr
y el espectro atómico del hidrógeno
1 
− e 2 · Z 2  1
· 2 − 2
8·π ·ε 0 ·a 0  n i n j 
 1
e 2 ·Z 2
1 
ν = =
· 2 − 2 
λ 8·π ·ε 0 ·a 0 ·h ·c  n i n j 
1
Esta expresión teórica es análoga a la obtenida experimentalmente para
espectros atómicos, siendo de nj y ni los valores del número cuántico de los
niveles energéticos entre los que se produce la transición, y la constante de
e2
= 109737 ,3cm −1 = R ∞
Rydberg: R B =
8·π ·ε 0 ·a 0 ·h·c
El modelo de Bohr explica el espectro del hidrógeno y
de los átomos hidrogenoides; pero no puede explicar
los de átomos o iones multielectrónicos.
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica
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* Pequeñas desviaciones se corrigieron introduciendo el efecto del movimiento
del núcleo (sistema de dos cuerpos que giran alrededor del centro de gravedad
del sistema). Se introdujo la masa reducida (µ) en lugar de la masa del electrón
m ·m
(me): µ = 1 2 . Por lo que la constante de Rydberg para cada sistema
m1 + m2
hidrogenoide se puede calcular a partir de la siguiente expresión: R = R µ
at
Así, cuando la masa del núcleo fuese infinitamente mayor que la
B
me
del electrón: µ≈ me , cumpliéndose que: Rat=R∞=RB.
* El modelo de Bohr se modificó por Wilson y Sommerfield introduciéndose
órbitas elípticas y correcciones de la teoría de la relatividad. Se introdujeron
varios números cuánticos y a esta teoría se le llamó: Teoría cuántica antigua.
* Pronto aparecieron más limitaciones a la Teoría de Bohr:
- La Teoría de Bohr no pudo ampliarse correctamente ni siquiera para un
átomo con 2 electrones (helio).
- Incluso para el hidrógeno, no podía explicar los espectros obtenidos en
presencia de campos magnéticos.
APÉNDICE: Problema de dos cuerpos (masa reducida)
Sistema aislado de dos partículas interactuantes.
Sobre la partícula de masa m1 actúa la fuerza F12, y
F12 = m 1 · a 1 ⇒ a 1 =
F 21 = m 2 · a 2 ⇒ a 2
F12
m1
F
F
= 21 = − 12
m2
m2
sobre la de masa m2
actúa la fuerza F21;
ambas son iguales y de
sentido contrario (F12 = -F21).
El movimiento de ambas partículas lo podemos reducir
al movimiento de una de ellas con respecto a la otra. Así, la aceleración relativa
de la partícula 1 con respecto a la 2 se puede expresar como:
a 12 = a 1 − a 2 =
 1
 m + m2
− F12
F12
1 
 = F12  1
−
= F12 
+

 m ·m
m1
m2
1
2
 m1 m 2 





µ=
m1 ·m2
m1 + m2
F12 = µ ·a12