Unidad 5: Electroquímica Reacciones de transferencia de electrones Introducción Muchos metales, como el hierro, reaccionan espontáneamente con el oxígeno del aire formando óxidos: Fe + 21 O2 → FeO Se dice entonces que el metal se ha oxidado. Si la adición de oxígeno continúa hasta formar el óxido férrico, se dice que el óxido ferroso también se ha oxidado. Por el contrario, cuando en una reacción un elemento pierde oxígeno se dice que se reduce. En la reacción: FeO + CO → Fe + CO2 el carbono se ha oxidado y el hierro se ha reducido. Cuando un elemento se oxida, aumenta su número de oxidación y cuando se reduce, éste disminuye. En la reacción anterior, por ejemplo, el carbono pasa de estado de oxidación +2 a +4 y el hierro de +2 a 0. Esto permite generalizar el concepto de oxidación y reducción a reacciones en las que no interviene el oxígeno. En la reacción: FeCl2 + 21 Cl2 → FeCl3 El hierro ha pasado de nº de oxidación +2 a +3. Se considera que se ha oxidado aunque en la reacción no intervenga el oxígeno. Reacciones red-ox Se dice que una reacción es de oxidación-reducción (red-ox) si en el transcurso de lo misma alguno de los elementos cambia su número de oxidación. En los siguientes ejemplos hemos escrito debajo de cada elemento su número de oxidación: NaOH + H2S O 4 → Na2SO 4 + H2O Fe 2O3 + 3 CO → 2 Fe + +1 -2 +1 +1 +6 -2 +1 +6 -2 +1 -2 +3 -2 +2-2 0 3 CO2 +4 -2 En la reacción de la izquierda, ninguno de los elementos cambia su estado de oxidación. En cambio, en la de la derecha, el hierro pasa de estado de oxidación +3 a 0 y el carbono pasa de +2 a +4; se trata por tanto de una reacción red-ox. En toda reacción red-ox hay un elemento que pierde electrones y por lo tanto aumenta su estado de oxidación; se dice que se oxida. El otro elemento gana los electrones que ha perdido el primero y disminuye su número de oxidación; se dice de él que se reduce. El elemento que se reduce es el oxidante y el que se oxida es el reductor. En el ejemplo anterior, el hierro se reduce (es el oxidante) y el carbono se oxida (es el reductor). Como se ha visto, en toda reacción redox hay un elemento que cede electrones al otro. Es una reacción de transferencia de electrones como indica el título del tema. Ajuste de reacciones red-ox En muchos casos, el ajuste de una reacción red-ox resulta complicado por lo que es conveniente sistematizarlo. El método que vamos a estudiar es el del ion electrón. Como es ligeramente diferente cuando en la reacción intervienen ácidos que cuando intervienen bases, estudiaremos ambos casos por separado, Medio ácido Sea la siguiente reacción: I2 + HNO3 → HIO3 + NO + H2O Los pasos que debemos dar para su ajuste son: • Identificar el elemento que se oxida y el que se reduce. En este caso el yodo se oxida pasando de estado de oxidación 0 a +5 y el nitrógeno se reduce pasando de estado de oxidación +5 a +2. • Escribir por separado y en forma iónica, cuando proceda, la reacción de oxidación y la de reducción (semirreacciones) incluyendo solamente los elementos que cambian su estado de oxidación o los iones o moléculas que los contienen: I2 → I2 → NO3− IO 3 − → NO • Ajustar los átomos de los elementos distintos del oxígeno y del hidrógeno. En este caso debemos ajustar el yodo: 2 IO 3 − • Ajustar el número de átomos de oxígeno añadiendo moléculas de agua: I2 + 6 H2O → NO3 − 2 IO 3 − → NO + 2 H2O • Ajustar el número de átomos de hidrógeno añadiendo protones: I2 + 6 H2O → NO3− 2 IO3 − + 12 H+ + 4 H+ → NO + 2 H2O • Ajustar las cargas añadiendo electrones: I2 + 6 H2O → 2 IO3 − + 12 H+ + 10 e − NO3− + 4 H+ + 3 e − → NO + 2 H2O • Multiplicar cada semirreacción por un número tal que se igualen los electrones cedidos con los captados. En este caso debemos multiplicar la primera por 3 y la segunda por 10. 3 ⋅(I2 + 6 H2O → 2 IO3− + 12 H+ + 10 e − ) 10 (⋅ NO3− + 4 H+ + 3 e − → NO + 2 H2O ) • Sumar las semirreacciones: 3 I2 + 18 H2O + 10 NO3 − + 40 H+ + 30 e − → 6 IO3− + 36 H+ + 30 e − + 10 NO + 20 H2O • Simplificar: 3 I2 + 10 NO3 − + 4 H+ → 6 IO3 − + 10 NO + 2 H2O • Completar la reacción molecular: 3 I2 + 10 HNO3 → 6 HIO3 + 10 NO + 2 H2O Obsérvese que para poder escribir los iones yodato en forma molecular ha sido necesario añadir seis protones a la derecha; para conservar el ajuste deben por tanto añadirse también a la izquierda. Así coinciden también el número de iones nitrato con los de protones en este miembro de la reacción. Medio básico El método es el mismo, pero para ajustar el número de átomos de hidrógeno debemos utilizar iones hidróxido en lugar de protones. Veamos un ejemplo: CoCl2 + KOH + KClO2 → Co 2O3 + KCl + H2O • El elemento que se oxida es el cobalto y el que se reduce el cloro del ion clorito (el cloro del cloruro no se ve afectado por la reacción) 2 Co2 + ClO2 → Co2O3 → Cl− • Puede hacerse un sencillo cálculo matemático para saber cuántos iones hidróxido y cuántas moléculas de agua deben añadirse para ajustar la reacción, pero puede utilizarse la siguiente regla práctica: Se añaden el mismo número de moléculas de agua que el número de protones que hubiéramos añadido si el ajuste fuera en medio ácido pero en el lado contrario de la reacción; el número de iones hidróxido será el doble que el de moléculas de agua: − 2 Co2 + + 6 OH− → Co2O3 + 3 H2O ClO2 − + 2 H2O → Cl− + 4 OH− • Ajustamos las cargas con electrones: 2 Co 2 + + 6 OH− → Co 2O3 + 3 H2O + 2 e − ClO2 − + 2 H2O + 4 e − → Cl− + 4 OH− • Multiplicamos la primera por dos, sumamos y simplicamos: 4 Co2 + + 8 OH− + ClO2 − → 2 Co 2O3 + Cl− + • La reacción molecular ajustada será pues: 4 CoCl2 + 8 KOH + KClO2 → 2 Co2O3 + 9 KCl + 4 H2O 4 H2O Pares conjugados red-ox Cuando una reacción red-ox es reversible, puede considerarse que existen pares conjugados oxidante/reductor que recuerdan a los pares ácido-base estudiados en el tema anterior. Por ejemplo, en la reacción: → Zn2 + + Cu Zn + Cu2+ ← Cuando se considera en sentido directo, el zinc es el reductor y el ion cúprico el oxidante. Cuando se considera en sentido inverso, el cobre es el reductor y el ion zinc el oxidante. En general, las reacciones red-ox responden al siguiente esquema: → Oxidante 1 + Re ductor 2 Re ductor 1 + Oxidante 2 ← Donde tenemos dos pares conjugados reductor/oxidante: Zn/Zn2+ y Cu/Cu2+. De la misma forma que en el caso de los pares ácido/base, a un oxidante fuerte le corresponde un reductor débil y viceversa. Pilas En las reacciones red-ox hay un trasvase de electrones de un elemento a otro. Por ejemplo, cuando se sumerge una barra de zinc en una disolución de iones Cu2+ se produce la siguiente reacción: → Zn2 + + Cu Zn + Cu2+ ← Según la cual, el zinc se disuelve dejando libres dos electrones: → Zn2 + + 2 e − Zn ← Que son recogidos por los iones cobre que se deposita como cobre metálico: → Cu Cu2 + + 2 e − ← Si se consigue separar las dos semirreacciones y obligar a pasar a los electrones por un cable habremos obtenido una corriente eléctrica y, por tanto habrá una conversión de energía química en energía eléctrica. Al dispositivo que produce este fenómeno se le llama pila o célula galvánica. El proceso citado puede hacerse separando el zinc del cobre utilizando dos cubetas. En una de ellas se sitúa una barra de cobre sumergida en una disolución de iones Cu2+ y en la otra una barra de zinc sumergida en una disolución de iones Zn2+. Las dos barras se unen mediante un cable por el cual circulan los electrones que, cedidos por el zinc, son recogidos por los iones cobre. Las barras de zinc y cobre a las que se conecta el cable eléctrico se llaman electrodos. La barra de zinc (de la que proceden los electrones) es el polo negativo de la pila (ánodo) y la de cobre (a la que llegan los electrones) es el polo positivo (cátodo). Los electrones van del ánodo al cátodo pero, por convenio, se considera que la corriente eléctrica circula en sentido contrario. El sistema de la figura anterior deja de funcionar al poco tiempo ya que en la cubeta de la izquierda hay una acumulación de carga positiva y de carga negativa en la de la derecha. De esta manera aparece un potencial eléctrico contrario que impide el paso de la corriente; se dice que la pila se polariza. El problema se soluciona utilizando un puente salino. Se trata de un conducto cuyos extremos terminan en tapones porosos que no permiten el paso de los iones contenidos en ambas disoluciones pero que sí permiten el paso de otros iones más pequeños. El tubo debe contener una disolución de un compuesto iónico llamado despolarizante (por ejemplo cloruro potásico) cuyos iones, como hemos dicho, pueden pasar a través del tapón. El tubo citado puede sustituirse por un tabique poroso que separe ambas disoluciones. El dispositivo de la figura se llama pila Daniell. Su funcionamiento queda resumido en los siguientes puntos: • Se disuelve un átomo de zinc formando un ion Zn2+ y dejando libres dos electrones. La disolución de la izquierda queda con carga eléctrica +2. • Los dos electrones pasan a través del cable a la disolución de la derecha y son cedidos a un ion Cu2+ produciéndose un átomo de cobre metálico. La disolución de la derecha queda con carga eléctrica -2. • La carga positiva de la disolución de la izquierda se neutraliza cuando dos iones cloruro procedentes del puente salino pasan a la cubeta a través del tapón poroso. • La carga negativa de la disolución de la derecha se neutraliza cuando dos iones potasio procedentes del puente salino pasan a ella a través del tapón poroso. El proceso se repite hasta que se consumen los iones Cu2+ o el zinc o la disolución del puente salino; en cualquiera de estos casos, la pila deja de funcionar. Las pilas se representan de manera abreviada escribiendo entre barras las especies que intervienen en ellas, a la izquierda la reacción de oxidación y a la derecha la de reducción. Ambos sistemas se separan mediante una doble barra que indica la separación entre las dos cubetas. La pila Daniell se representa: Zn / Zn2 + // Cu2 + / Cu También puede incluirse en la representación las concentraciones de los iones: Zn / Zn2 +(1 M )// Cu2+(1M )/ Cu Electrodos inertes Si las dos especies químicas que intervienen en una semirreacción son iones o alguno de ellos es un gas, se necesita algún elemento que permita conducir los electrones desde una a otra cubeta. En este caso se utilizan electrodos que no intervienen en la reacción como por ejemplo una barra de platino (electrodo inerte). En estos casos, en la representación de la pila se indica también el electrodo utilizado. Por ejemplo, para la reacción: Cu+ + Fe3 + → Cu2 + + Fe 2 + La representación será: Pt / Cu+ , Cu2 + // Fe3 + ,Fe2 + / Pt donde los iones que forman parte de la misma disolución se escriben entre comas. Electrodos de gases En los casos en los que uno de los reactivos sea un gas, como en la pila de la figura, éste es inyectado a través de un tubo de vidrio provisto de un electrodo de platino. El hecho de que no todo el gas esté presente desde el principio hace que solo sea necesaria una cubeta y, por tanto no se necesite puente salino. Las semirreacciones son: Ni → Ni2 + + 2 e − Cl2 + 2 e − → 2 Cl− y la representación de la pila: Ni / Ni2+ , Cl− / Cl2(Pt ) Potenciales de electrodo Las pilas proporcionan una fuerza electromotriz que depende de la naturaleza de las sustancias que intervienen en la reacción, de la concentración de los iones, de la presión de los gases y de la temperatura. Por ello, para poder tabularlas debemos definir unas condiciones de referencia: Potencial normal (o estándar) de una pila es la fuerza electromotriz que genera entre sus polos cuando la temperatura es de 25ºC, la presión de una atmósfera y las concentraciones de los iones 1 molar. Se representa Eº. El potencial de una pila se puede expresar como la suma de los potenciales de cada una de las semirreaciones. De esta forma podemos calcular el potencial de las pilas con solo disponer de una tabla con los potenciales de las posibles semirreaciones. Para medirlos es necesario tomar un valor de referencia; por convenio se considera Eº=0 para el siguiente sistema: (Pt )H2(1atm )/ H+(1M) 2 H+ + 2 e − → H2 Los potenciales normales se miden construyendo pilas en las que uno de los dos sistemas sea el citado o bien comparando el sistema a medir con uno que ya se hay medido previamente. Cálculo del potencial normal de una pila Si disponemos de una de una tabla de potenciales podemos calcular el potencial de una pila sumando los potenciales correspondientes a cada una de sus semirreacciones. Ejemplo: A partir de los siguientes potenciales Eº(Zn2 + / Zn )= − 0,76 V Eº(Fe 3 + / Fe 2 + )= 0,77 V podemos calcular el potencial normal de la pila: Zn / Zn2+(1M)// Fe3+(1 M)/ Fe2+(1M) sumando los potenciales de las dos semirreacciones: Eº = 0,76 + 0,77 = 1,53 V donde hemos cambiado el signo del potencial del zinc ya que la reacción es en el sentido de la oxidación y el dato corresponde a la reducción. Predicción de reacciones El potencial de una pila está directamente relacionado con la variación de la energía libre de la reacción correspondiente según la ecuación: ∆ G = − n ⋅F ⋅E donde “n” es el número de moles de electrones intercambiados y “F” una constante que estudiaremos más adelante. Evidentemente, la reacción será espontánea cuando el potencial de la pila sea positivo. Teniendo en cuenta este criterio podemos, disponiendo de una tabla de potenciales normales, contestar a la siguiente cuestión: ¿los iones Zn2+ reaccionan con el cobre o bien los iones Cu2+ reaccionan con el zinc? Si la reacción fuera: Zn2 + + Cu → Zn + Cu2 + el potencial sería: Eº = Eº(Zn2 + / Zn )+ Eº(Cu / Cu2 + )= −0,76 +(−0,34 )= − 1,10 V luego la reacción no se producirá en este sentido sino en sentido contrario. Utilizando este criterio, podemos deducir si un cierto metal es o no atacado por el ácido clorhídrico. Para el zinc, la reacción es: 2 HCl + Zn → ZnCl2 + H2 cuya reacción iónica correspondiente es: 2 H+ + Zn → Zn2 + + siendo las semirreacciones: H2 Zn → Zn2 + + 2 e − 2 H+ + 2 e − → H2 y por tanto el potencial normal será: Eº = Eº(Zn / Zn2 + )+ Eº(H+ / H2 )= 0,76 + 0 = 0,76 V por lo que la reacción es espontánea. Si se hiciera el mismo cálculo con el cobre, Eº(Cu2+/Cu)=0,34 V, el resultado sería negativo por lo que la reacción no es espontánea, luego el cobre no es atacado por el ácido clorhídrico. Electrólisis Las disoluciones acuosas de electrolitos y las sales fundidas, conducen la corriente eléctrica. El mecanismo es muy distinto del que se produce en los metales donde la conducción se debe a la facilidad de movimiento de los electrones. En este caso la conducción la realizan los iones. Los cationes captan electrones del electrodo conectado al cátodo (polo negativo de la fuente de alimentación) y los aniones ceden electrones al ánodo (polo positivo de la fuente). Durante el proceso de la conducción eléctrica se produce una reacción química red-ox. El fenómeno, llamado electrólisis, es el inverso del que ocurre en una pila; aquí se produce una conversión de energía eléctrica en energía química. El potencial mínimo necesario para que se produzca la electrólisis es el correspondiente a la pila inversa. En la electrólisis del cloruro de plata fundido, por ejemplo, los iones plata (positivos) se dirigen hacia el cátodo (polo negativo) donde captan un electrón y los iones cloruro (negativos) se dirigen hacia el ánodo (polo positivo) al que ceden un electrón: Ag + + CI → 21 − e− → Ag CI2 + e − En los electrodos se depositan los elementos por lo que la electrólisis supone la descomposición de la sal. Cuando se trata de una sal disuelta en agua, puede ocurrir que se produzca la electrólisis del agua en lugar de la de la sal. En el caso de la electrólisis del yoduro potásico acuoso no se produce la reducción del potasio ya que es más favorable la reducción del agua: 2 H2O + 2 e − Cl− → 1 2 → H2 Cl2 + e − + 2 OH− Leyes de Faraday El fenómeno de la electrólisis fue estudiado por Faraday, el cual llegó a la conclusión de que la masa de un elemento que se deposita es directamente proporcional a la carga eléctrica que circula por el circuito, a la masa atómica del elemento e inversamente proporcional al número de electrones que se intercambian en la semirreacción correspondiente. Las leyes de Faraday pueden resumirse en la siguiente fórmula: M⋅ q m= nº(e )⋅ F donde “M” es la masa atómica molar, “q” la carga eléctrica, “nº(e)” el número de electrones y “F” la llamada constante de Faraday, carga eléctrica que equivale a un mol de electrones. F = c arg a del electrón ⋅ número de Avogadro = 1,602 ⋅ 10−19 ⋅ 6,022 ⋅ 1023 = 9,65 ⋅ 104 C Problema ejemplo Calcula la masa de aluminio que se deposita en el cátodo cuando se somete a electrólisis una disolución de cloruro de aluminio haciendo pasar a su través una corriente de 2,5 A durante 40 horas. Si disponemos del valor de la constante de Faraday, podemos resolverlo directamente utilizando la fórmula anterior. El número de electrones intercambiados es tres: Al3 + + 3 e− → Al Y teniendo en cuenta que la carga eléctrica es el producto de la intensidad por el tiempo: m= 27 ⋅ 2,5 ⋅(40 ⋅ 3600 ) = 33,6 g 3 ⋅ 9,65 ⋅ 10 4 ………………………………………………………………………………………………………………………….. También puede resolverse por meras consideraciones estequiométricas. La carga eléctrica es: q = I ⋅ t = 2,5 ⋅ 40 ⋅ 3600 = 3,6 ⋅ 105 C Calculamos el número de electrones a los que corresponde esta carga dividiendo entre la carga del electrón: q = 3,6 ⋅ 105 C ⋅ 1e = 2,247 ⋅ 10 24 e 1,602 ⋅ 10−19 C Y expresamos en moles dicha cantidad dividiendo entre el número de Avogadro: n(e )= 2,247 ⋅ 1023 = 3,732 mol 6,022 ⋅ 10 Como para cada átomo de aluminio se necesitan 3 electrones: n(Al )= 3,732 3 = 1,244 mol 24 Entonces: m(Al )= n ⋅ M = 1,244 ⋅ 27 = 33,6 g