Unidad 5: Electroquímica

Unidad 5:
Electroquímica
Reacciones de transferencia de electrones
Introducción
Muchos metales, como el hierro, reaccionan espontáneamente con el oxígeno del aire formando óxidos:
Fe + 21 O2 → FeO
Se dice entonces que el metal se ha oxidado. Si la adición de oxígeno continúa hasta formar el óxido férrico, se dice
que el óxido ferroso también se ha oxidado. Por el contrario, cuando en una reacción un elemento pierde oxígeno se
dice que se reduce. En la reacción:
FeO + CO → Fe + CO2
el carbono se ha oxidado y el hierro se ha reducido.
Cuando un elemento se oxida, aumenta su número de oxidación y cuando se reduce, éste disminuye. En la reacción
anterior, por ejemplo, el carbono pasa de estado de oxidación +2 a +4 y el hierro de +2 a 0. Esto permite generalizar
el concepto de oxidación y reducción a reacciones en las que no interviene el oxígeno. En la reacción:
FeCl2 + 21 Cl2 → FeCl3
El hierro ha pasado de nº de oxidación +2 a +3. Se considera que se ha oxidado aunque en la reacción no intervenga
el oxígeno.
Reacciones red-ox
Se dice que una reacción es de oxidación-reducción (red-ox) si en el transcurso de lo misma alguno
de los elementos cambia su número de oxidación.
En los siguientes ejemplos hemos escrito debajo de cada elemento su número de oxidación:
NaOH + H2S O 4 → Na2SO 4 + H2O
Fe 2O3 + 3 CO → 2 Fe +
+1 -2 +1
+1 +6 -2
+1 +6 -2
+1 -2
+3
-2
+2-2
0
3 CO2
+4 -2
En la reacción de la izquierda, ninguno de los elementos cambia su estado de oxidación. En cambio, en la de la
derecha, el hierro pasa de estado de oxidación +3 a 0 y el carbono pasa de +2 a +4; se trata por tanto de una reacción
red-ox.
En toda reacción red-ox hay un elemento que pierde electrones y por lo tanto aumenta su estado de oxidación; se
dice que se oxida. El otro elemento gana los electrones que ha perdido el primero y disminuye su número de
oxidación; se dice de él que se reduce. El elemento que se reduce es el oxidante y el que se oxida es el reductor.
En el ejemplo anterior, el hierro se reduce (es el oxidante) y el carbono se oxida (es el reductor).
Como se ha visto, en toda reacción redox hay un elemento que cede electrones al otro. Es una reacción de
transferencia de electrones como indica el título del tema.
Ajuste de reacciones red-ox
En muchos casos, el ajuste de una reacción red-ox resulta complicado por lo que es conveniente sistematizarlo. El
método que vamos a estudiar es el del ion electrón. Como es ligeramente diferente cuando en la reacción intervienen
ácidos que cuando intervienen bases, estudiaremos ambos casos por separado,
Medio ácido
Sea la siguiente reacción:
I2 + HNO3 → HIO3 + NO + H2O
Los pasos que debemos dar para su ajuste son:
• Identificar el elemento que se oxida y el que se reduce. En este caso el yodo se oxida pasando de estado de
oxidación 0 a +5 y el nitrógeno se reduce pasando de estado de oxidación +5 a +2.
• Escribir por separado y en forma iónica, cuando proceda, la reacción de oxidación y la de reducción
(semirreacciones) incluyendo solamente los elementos que cambian su estado de oxidación o los iones o
moléculas que los contienen:
I2
→
I2
→
NO3−
IO 3
−
→ NO
• Ajustar los átomos de los elementos distintos del oxígeno y del hidrógeno. En este caso debemos ajustar el yodo:
2 IO 3
−
• Ajustar el número de átomos de oxígeno añadiendo moléculas de agua:
I2
+
6 H2O
→
NO3 −
2 IO 3
−
→ NO + 2 H2O
• Ajustar el número de átomos de hidrógeno añadiendo protones:
I2
+
6 H2O
→
NO3−
2 IO3 − + 12 H+
+ 4 H+ → NO + 2 H2O
• Ajustar las cargas añadiendo electrones:
I2 + 6 H2O → 2 IO3 − + 12 H+ + 10 e −
NO3−
+ 4 H+ + 3 e − → NO + 2 H2O
• Multiplicar cada semirreacción por un número tal que se igualen los electrones cedidos con los captados. En
este caso debemos multiplicar la primera por 3 y la segunda por 10.
3 ⋅(I2 + 6 H2O → 2 IO3− + 12 H+ + 10 e − )
10 (⋅ NO3− + 4 H+ + 3 e − → NO + 2 H2O )
• Sumar las semirreacciones:
3 I2 + 18 H2O
+
10 NO3 −
+
40 H+ + 30 e −
→
6 IO3− + 36 H+ + 30 e − + 10 NO
+
20 H2O
• Simplificar:
3 I2 + 10 NO3 −
+ 4 H+ → 6 IO3 − + 10 NO + 2 H2O
• Completar la reacción molecular:
3 I2 + 10 HNO3 → 6 HIO3 + 10 NO + 2 H2O
Obsérvese que para poder escribir los iones yodato en forma molecular ha sido necesario añadir seis protones a la
derecha; para conservar el ajuste deben por tanto añadirse también a la izquierda. Así coinciden también el número
de iones nitrato con los de protones en este miembro de la reacción.
Medio básico
El método es el mismo, pero para ajustar el número de átomos de hidrógeno debemos utilizar iones hidróxido en
lugar de protones. Veamos un ejemplo:
CoCl2 + KOH + KClO2 → Co 2O3 + KCl + H2O
• El elemento que se oxida es el cobalto y el que se reduce el cloro del ion clorito (el cloro del cloruro no se ve
afectado por la reacción)
2 Co2 +
ClO2
→
Co2O3
→ Cl−
• Puede hacerse un sencillo cálculo matemático para saber cuántos iones hidróxido y cuántas moléculas de agua
deben añadirse para ajustar la reacción, pero puede utilizarse la siguiente regla práctica: Se añaden el mismo
número de moléculas de agua que el número de protones que hubiéramos añadido si el ajuste fuera en medio
ácido pero en el lado contrario de la reacción; el número de iones hidróxido será el doble que el de moléculas de
agua:
−
2 Co2 + + 6 OH− → Co2O3 + 3 H2O
ClO2 − + 2 H2O → Cl− + 4 OH−
• Ajustamos las cargas con electrones:
2 Co 2 + + 6 OH− → Co 2O3 + 3 H2O + 2 e −
ClO2 −
+ 2 H2O + 4 e − → Cl− + 4 OH−
• Multiplicamos la primera por dos, sumamos y simplicamos:
4 Co2 +
+ 8 OH− + ClO2 − → 2 Co 2O3 + Cl− +
• La reacción molecular ajustada será pues:
4 CoCl2 + 8 KOH + KClO2 → 2 Co2O3 + 9 KCl +
4 H2O
4 H2O
Pares conjugados red-ox
Cuando una reacción red-ox es reversible, puede considerarse que existen pares conjugados oxidante/reductor que
recuerdan a los pares ácido-base estudiados en el tema anterior. Por ejemplo, en la reacción:
→ Zn2 + + Cu
Zn + Cu2+ ←
Cuando se considera en sentido directo, el zinc es el reductor y el ion cúprico el oxidante. Cuando se considera en
sentido inverso, el cobre es el reductor y el ion zinc el oxidante. En general, las reacciones red-ox responden al
siguiente esquema:
→ Oxidante 1 + Re ductor 2
Re ductor 1 + Oxidante 2 ←
Donde tenemos dos pares conjugados reductor/oxidante: Zn/Zn2+ y Cu/Cu2+. De la misma forma que en el caso de
los pares ácido/base, a un oxidante fuerte le corresponde un reductor débil y viceversa.
Pilas
En las reacciones red-ox hay un trasvase de electrones de un elemento a otro. Por ejemplo,
cuando se sumerge una barra de zinc en una disolución de iones Cu2+ se produce la siguiente
reacción:
→ Zn2 + + Cu
Zn + Cu2+ ←
Según la cual, el zinc se disuelve dejando libres dos electrones:
→ Zn2 + + 2 e −
Zn ←
Que son recogidos por los iones cobre que se deposita como cobre metálico:
→ Cu
Cu2 + + 2 e − ←
Si se consigue separar las dos semirreacciones y obligar a pasar a los electrones
por un cable habremos obtenido una corriente eléctrica y, por tanto habrá una
conversión de energía química en energía eléctrica. Al dispositivo que produce
este fenómeno se le llama pila o célula galvánica.
El proceso citado puede hacerse separando el zinc del cobre utilizando dos
cubetas. En una de ellas se sitúa una barra de cobre sumergida en una disolución
de iones Cu2+ y en la otra una barra de zinc sumergida en una disolución de iones
Zn2+. Las dos barras se unen mediante un cable por el cual circulan los electrones
que, cedidos por el zinc, son recogidos por los iones cobre.
Las barras de zinc y cobre a las que se conecta el cable eléctrico se llaman electrodos. La barra de zinc (de la que
proceden los electrones) es el polo negativo de la pila (ánodo) y la de cobre (a la que llegan los electrones) es el
polo positivo (cátodo). Los electrones van del ánodo al cátodo pero, por convenio, se considera que la corriente
eléctrica circula en sentido contrario.
El sistema de la figura anterior deja de funcionar al poco tiempo ya que en la
cubeta de la izquierda hay una acumulación de carga positiva y de carga negativa
en la de la derecha. De esta manera aparece un potencial eléctrico contrario que
impide el paso de la corriente; se dice que la pila se polariza. El problema se
soluciona utilizando un puente salino. Se trata de un conducto cuyos extremos
terminan en tapones porosos que no permiten el paso de los iones contenidos en
ambas disoluciones pero que sí permiten el paso de otros iones más pequeños. El
tubo debe contener una disolución de un compuesto iónico llamado
despolarizante (por ejemplo cloruro potásico) cuyos iones, como hemos dicho,
pueden pasar a través del tapón. El tubo citado puede sustituirse por un tabique
poroso que separe ambas disoluciones.
El dispositivo de la figura se llama pila Daniell. Su funcionamiento queda resumido en los siguientes puntos:
• Se disuelve un átomo de zinc formando un ion Zn2+ y dejando libres dos electrones. La disolución de la izquierda
queda con carga eléctrica +2.
• Los dos electrones pasan a través del cable a la disolución de la derecha y son cedidos a un ion Cu2+
produciéndose un átomo de cobre metálico. La disolución de la derecha queda con carga eléctrica -2.
• La carga positiva de la disolución de la izquierda se neutraliza cuando dos iones cloruro procedentes del puente
salino pasan a la cubeta a través del tapón poroso.
• La carga negativa de la disolución de la derecha se neutraliza cuando dos iones potasio procedentes del puente
salino pasan a ella a través del tapón poroso. El proceso se repite hasta que se consumen los iones Cu2+ o el zinc
o la disolución del puente salino; en cualquiera de estos casos, la pila deja de funcionar.
Las pilas se representan de manera abreviada escribiendo entre barras las especies que intervienen en ellas, a la
izquierda la reacción de oxidación y a la derecha la de reducción. Ambos sistemas se separan mediante una doble
barra que indica la separación entre las dos cubetas. La pila Daniell se representa:
Zn / Zn2 + // Cu2 + / Cu
También puede incluirse en la representación las concentraciones de los iones:
Zn / Zn2 +(1 M )// Cu2+(1M )/ Cu
Electrodos inertes
Si las dos especies químicas que intervienen en una semirreacción son iones o
alguno de ellos es un gas, se necesita algún elemento que permita conducir los
electrones desde una a otra cubeta. En este caso se utilizan electrodos que no
intervienen en la reacción como por ejemplo una barra de platino (electrodo
inerte). En estos casos, en la representación de la pila se indica también el
electrodo utilizado. Por ejemplo, para la reacción:
Cu+ + Fe3 + → Cu2 + + Fe 2 +
La representación será:
Pt / Cu+ , Cu2 + // Fe3 + ,Fe2 + / Pt
donde los iones que forman parte de la misma disolución se escriben entre comas.
Electrodos de gases
En los casos en los que uno de los reactivos sea un gas, como en la pila de la figura, éste es
inyectado a través de un tubo de vidrio provisto de un electrodo de platino. El hecho de que
no todo el gas esté presente desde el principio hace que solo sea necesaria una cubeta y, por
tanto no se necesite puente salino. Las semirreacciones son:
Ni → Ni2 + + 2 e −
Cl2
+ 2 e − → 2 Cl−
y la representación de la pila:
Ni / Ni2+ , Cl− / Cl2(Pt )
Potenciales de electrodo
Las pilas proporcionan una fuerza electromotriz que depende de la naturaleza de las sustancias que intervienen en la
reacción, de la concentración de los iones, de la presión de los gases y de la temperatura. Por ello, para poder
tabularlas debemos definir unas condiciones de referencia:
Potencial normal (o estándar) de una pila es la fuerza electromotriz que genera entre sus polos
cuando la temperatura es de 25ºC, la presión de una atmósfera y las concentraciones de los iones
1 molar. Se representa Eº.
El potencial de una pila se puede expresar como la suma de los potenciales de cada una de las semirreaciones. De
esta forma podemos calcular el potencial de las pilas con solo disponer de una tabla con los potenciales de las
posibles semirreaciones. Para medirlos es necesario tomar un valor de referencia; por convenio se considera Eº=0
para el siguiente sistema:
(Pt )H2(1atm )/ H+(1M)
2 H+ + 2 e −
→ H2
Los potenciales normales se miden construyendo pilas en las que uno de los dos sistemas sea el citado o bien
comparando el sistema a medir con uno que ya se hay medido previamente.
Cálculo del potencial normal de una pila
Si disponemos de una de una tabla de potenciales podemos calcular el potencial de una pila sumando los potenciales
correspondientes a cada una de sus semirreacciones. Ejemplo: A partir de los siguientes potenciales
Eº(Zn2 + / Zn )= − 0,76 V
Eº(Fe 3 + / Fe 2 + )= 0,77 V
podemos calcular el potencial normal de la pila:
Zn / Zn2+(1M)// Fe3+(1 M)/ Fe2+(1M)
sumando los potenciales de las dos semirreacciones:
Eº = 0,76 + 0,77 = 1,53 V
donde hemos cambiado el signo del potencial del zinc ya que la reacción es en el sentido de la oxidación y el dato
corresponde a la reducción.
Predicción de reacciones
El potencial de una pila está directamente relacionado con la variación de la energía libre de la reacción
correspondiente según la ecuación:
∆ G = − n ⋅F ⋅E
donde “n” es el número de moles de electrones intercambiados y “F” una constante que estudiaremos más adelante.
Evidentemente, la reacción será espontánea cuando el potencial de la pila sea positivo.
Teniendo en cuenta este criterio podemos, disponiendo de una tabla de potenciales normales, contestar a la siguiente
cuestión: ¿los iones Zn2+ reaccionan con el cobre o bien los iones Cu2+ reaccionan con el zinc?
Si la reacción fuera:
Zn2 + + Cu
→
Zn + Cu2 +
el potencial sería:
Eº = Eº(Zn2 + / Zn )+ Eº(Cu / Cu2 + )= −0,76 +(−0,34 )= − 1,10 V
luego la reacción no se producirá en este sentido sino en sentido contrario.
Utilizando este criterio, podemos deducir si un cierto metal es o no atacado por el ácido clorhídrico. Para el zinc, la
reacción es:
2 HCl + Zn → ZnCl2 + H2
cuya reacción iónica correspondiente es:
2 H+ + Zn
→ Zn2 + +
siendo las semirreacciones:
H2
Zn → Zn2 + + 2 e −
2 H+ + 2 e − → H2
y por tanto el potencial normal será:
Eº = Eº(Zn / Zn2 + )+ Eº(H+ / H2 )= 0,76 + 0 = 0,76 V
por lo que la reacción es espontánea.
Si se hiciera el mismo cálculo con el cobre, Eº(Cu2+/Cu)=0,34 V, el resultado sería negativo por lo que la reacción
no es espontánea, luego el cobre no es atacado por el ácido clorhídrico.
Electrólisis
Las disoluciones acuosas de electrolitos y las sales fundidas, conducen la corriente eléctrica. El mecanismo es muy
distinto del que se produce en los metales donde la conducción se debe a la facilidad de movimiento de los
electrones. En este caso la conducción la realizan los iones.
Los cationes captan electrones del electrodo conectado al cátodo (polo negativo de la fuente de alimentación) y los
aniones ceden electrones al ánodo (polo positivo de la fuente). Durante el proceso de la conducción eléctrica se
produce una reacción química red-ox.
El fenómeno, llamado electrólisis, es el inverso del que ocurre en una pila; aquí se produce una conversión de
energía eléctrica en energía química. El potencial mínimo necesario para que se produzca la electrólisis es el
correspondiente a la pila inversa.
En la electrólisis del cloruro de plata fundido, por ejemplo, los iones plata (positivos)
se dirigen hacia el cátodo (polo negativo) donde captan un electrón y los iones
cloruro (negativos) se dirigen hacia el ánodo (polo positivo) al que ceden un electrón:
Ag +
+
CI
→ 21
−
e−
→
Ag
CI2 + e −
En los electrodos se depositan los elementos por lo que la electrólisis supone la
descomposición de la sal.
Cuando se trata de una sal disuelta en agua, puede ocurrir que se produzca la
electrólisis del agua en lugar de la de la sal. En el caso de la electrólisis del yoduro potásico acuoso no se produce la
reducción del potasio ya que es más favorable la reducción del agua:
2 H2O + 2 e −
Cl− →
1
2
→
H2
Cl2 + e −
+
2 OH−
Leyes de Faraday
El fenómeno de la electrólisis fue estudiado por Faraday, el cual llegó a la conclusión de que la masa de un elemento
que se deposita es directamente proporcional a la carga eléctrica que circula por el circuito, a la masa atómica del
elemento e inversamente proporcional al número de electrones que se intercambian en la semirreacción
correspondiente.
Las leyes de Faraday pueden resumirse en la siguiente fórmula:
M⋅ q
m=
nº(e )⋅ F
donde “M” es la masa atómica molar, “q” la carga eléctrica, “nº(e)” el número de electrones y “F” la llamada
constante de Faraday, carga eléctrica que equivale a un mol de electrones.
F = c arg a del electrón ⋅ número de Avogadro = 1,602 ⋅ 10−19 ⋅ 6,022 ⋅ 1023 = 9,65 ⋅ 104 C
Problema ejemplo
Calcula la masa de aluminio que se deposita en el cátodo cuando se somete a electrólisis una disolución de
cloruro de aluminio haciendo pasar a su través una corriente de 2,5 A durante 40 horas.
Si disponemos del valor de la constante de Faraday, podemos resolverlo directamente utilizando la fórmula anterior.
El número de electrones intercambiados es tres:
Al3 +
+
3 e−
→
Al
Y teniendo en cuenta que la carga eléctrica es el producto de la intensidad por el tiempo:
m=
27 ⋅ 2,5 ⋅(40 ⋅ 3600 )
= 33,6 g
3 ⋅ 9,65 ⋅ 10 4
…………………………………………………………………………………………………………………………..
También puede resolverse por meras consideraciones estequiométricas. La carga eléctrica es:
q = I ⋅ t = 2,5 ⋅ 40 ⋅ 3600 = 3,6 ⋅ 105 C
Calculamos el número de electrones a los que corresponde esta carga dividiendo entre la carga del electrón:
q = 3,6 ⋅ 105 C ⋅
1e
= 2,247 ⋅ 10 24 e
1,602 ⋅ 10−19 C
Y expresamos en moles dicha cantidad dividiendo entre el número de Avogadro:
n(e )= 2,247 ⋅ 1023 = 3,732 mol
6,022 ⋅ 10
Como para cada átomo de aluminio se necesitan 3 electrones:
n(Al )= 3,732
3 = 1,244 mol
24
Entonces:
m(Al )= n ⋅ M = 1,244 ⋅ 27 = 33,6 g