View/Open

IN S T IT U T O
P O L IT E C N IC O
N A C IO N A L
E S C U E L A S U P E R IO R D E IN G E N IE R IA Q U IM IC A E IN D U S T R IA S
E X T R A C T IV A S
U N A
E X T E N S IO N
E S T A D O S
D E L
P R IN C IP IO
D E
C O R R E S P O N D IE N T E S
T
e s is
P
r o f e s io n a l
QUE PARA OBTENER EL TITULO DE
INGENIERO QUIMICO INDUSTRIAL
P R E S
E N T A
IV A N JESUS CASTILLA CARRILLO
MEXICO, D. F.
1984
^kVD* •>y
vm % r
IN S T IT U T O
P O L IT E C N IC O
N A C IO N A L
'S C -~ 4 SjPEr.OR S2 I\G EM ” 'IA C^H'lC A £ INDUSTRIAS EXTRACTV/3
DIVISION I» M M L M V Í DL l l l 'l I \C ION
-¿ ¿ km -'
•>ECJIL VRiA
Mr*.<o O ]' 30 de Mayo de 1983
'
IVAN JESUS CASTILLA CARRILLO.
,s.„N ,1, Inurmero QUIMICO INDUSTRIAL.
1975-1979
P i r - i ntí
t i lema Je nabajo >/0 lista |>,irn mi n m n piaf«Mpnf,l en la opción XESIS TRADICIONAL INDIVIDUAL.
IV i-iu|ici(.»io t oc ti C DR. MATEO GMEZ NIETO.
3u,cn ' CT‘1 cí respons.-llc
n i I. Ir,.' .1,0 í , i í - I - I mI i n . . i i i i Tf fi r i j a n ! t e n ? " ^
EXTENSION DEL PRINCIPIO DE —
ESTADOS CORRESPONDIENTES."
1 i, ti Id «i viril Ir mullí I i iicrdn ton ti siguiente ortícn:
I.
RESUMEN.
I . - INTRODUCCION.
I I . - ORIGEN DEL PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES.
I I I . - EL PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES DE TRES
PARAMETROS.
IV .- EL PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES DE CUATRO
PARAMETROS.
V .- rXTENSIQN DEL PRINCIPIO Db ESTADOS CORRESPONDIENTES
PROPUESTA.
V I.- DISCUSION SOBRE APLICACIONES Y FUTURO DEL PRINCIPIO DE
ESTADOS CORRESPONDIENTES.
TI.- CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES.
BIBLIOGRAFIA.
(h M I S F h OPEÍ . . ^
i I S HE r - ^ n HOS ,
t' h ' l i s f i MI GC,c
AGRADECIMIENTOS
Q uisiera m anifestar
Gómez N i e t o p o r
las
mi m a s s i n c e r o
mucnas ñoras
discusiones y sugerencias
Tambien
E , S , I ,0 , I ,E .
quisiera
las
T a v a r e s por su a s e s o r í a
Finalmente
mi
ín te re s por
agradecer ai
Maten
desarrollo
personal
prestadas,
del
de e s t e t r a b a j o .
c e n t r o de c o m p u t o de
e s p e c i a 1m e n t e a l
Ing
Pube;
y ayuda.
agradezco al
la
Doctor
que de su t i e m p o dedico" a o n s n t a c i o n t ;
durante el
facilidades
agradecim iento al
Dr.
investigación
Raúl
Acosta García el
científica.
11
haber despertado
CONTENIDO
DIVERTIMIENTO
....................
.
. .
. . .
. . .
v
N O M E N C L A T U R A ....................................
vi
R E S U M E N ...............................................................................
I.
II
INTRODUCCION
ORIGEN
III. E L
I V.
V
DEL
.......................................................................
PRINCIPIO
PRINCIPIO
DE
DE
ESTADOS
ESTADOS
CORRESPONDIENTES
CORRESPONDIENTES
DE
a.
T e r c e r para'metro
propuesto
por Heissner
b.
Tercer paraaetro
propuesto
por Riedel
c.
Tercer paraaetro
propuesto
por Pitzer
EL
PRINCIPIO
DE
ESTADOS
TRES
................
PARAMETROS
,
yS e f e r i a n
.
.
...............
. . . .
t
6
,
11
11
12
13
CORRESPONDIENTES
DE
a.
Cuarto
paraWtro
propuesto
por
Eubank
b.
Cuarto
parametro
propuesto
por
Thompson
CUATRO
y
PARAMETROS
16
S m i t h ...............
16
............
. . . .
18
c.
Cuarto parámetro
propuesto
por Haln-Stiel
...................
21
d
Cuarto parámetro
propuesto
por Harlacher
...................
23
e
Cuarto parametro
propuesto
por Passut
...........................
25
f.
Cuarto parametro
propuesto
por Tarakad
. . . . .
20
DESARROLLO
DE
UNA
EXTENSION
DEL
PRINCIPIO
DE
ESTADOS
CORRESPONDIENTES
................................................................
a
de
General ización
propiedades
temodinamicas
de
los
fluidos
males
31
nor­
31
de
...................
31
........................................
33
T e j a .................................................
33
1,
Modelo
tres
parámetros
2.
M o d i f icación de
Lee-kesler
3,
M o d i f i c a c i o n de
4
Modificación propuesta
dePitzer
parafluidos
in
normales
...............
34
b.
Generalización
normales
c.
1,
Desarrollo
2.
CoraparacioVi
Desarrollo
de
con
de
un
Thompson
2.
Modelo
de
Hal«-Stiel
3.
Modelo
propuesto
Generalización
Desarrollo
2.
Comparación
ñámales
de
de
vapor
de
fluidos
generalizado
de
los
SOBRE
BIBLIOGRAFIA
Referencias
Referencias
para
fluidos
o
..................
fluidos
.
anormales
de
o polares
presión
de
de
polares
,
generalizaciones
factor
de
4'
.
, ,
42
. . .
de
la
, ,
crítico
43
fluíaos
.
.
otras
APLICACIONESV
FUTURO
DEL
.....................
PRINCIPIO
DE
flui­
60
60
ESTADOS
.................................................................
RECOMENDACIONES
46
.
..................
generalizaciones
46
55
para
.....................
general izacion
41
.
.....................
c a n p r e s i b i 1 id a d
pro­
.
vapor
.
35
38
predicción
generalización
otras
con
la
anormales
polares
CORRESPONDIENTES
Y
la
de
. . . . . . . .
.....................................
del
y
...............................
generalizaciones
comportamiento
con
Comparación
VII, C O N C L U S I O N E S
para
del
Generalización
bilidad
presión
34
o polares
t.
DISCUSION
b.
modelo
de
í . Desarrollo
A.
otras
Modelo
2.
de
generalización
1.
dos
VI.
la
termodinámicas
•ñámales
e.
comportamiento
.....................
piedades
d.
del
66
............................................
69
.......................................................................
?3
sobre
sobre
crítico
el
principio
datos
de
de
presión
...............
IV
estados
de
correspondientes
vapor
y
factor
de
73
compresi­
78
D I V E R T i pl I E T ü
jonanns;
L eí den el
15' . ;
en
íuderu
/
*i?
3<m&
Waaii
23 d e n o w e m b t e d e 1837
r u j o de un cat p a n t e r o ,
n a c i ó en
y m u r i ó en H m sterd a m e l 8 de m arzo de
Fue' m a e s t r o de e s c u e l a p r i m a r i a .
F n 18 ¿ ó s e p r e p a r ó p a r a e n s e ñ a r ­
la e sc u e la se c u n d a ria .
Estudio' t í s i r a
j - ‘ lau^-.i'js
en
la U n iv e r sid a d
..t • o s t e á u c o í
de L e id e n .
a c e r c a de
i a naturaleza
i t é s u r e s 1»-i " < O v e r d e c o n t i n u i t e i t
en
Utilizando
) S ? jk
ai i j p a
nea
esta
Esta
-i . i t - . t i
o,
temperatura
fue' u n a
aunque
Higunos
ssst ad'i s
de
la
años
las
teoría
mas
jna
tarde
c o r r e s p o n d i * nt e s .
guía
ut’
en
escri-
su
/
solo
de
der
g* u a l
puede
gases
He lass u b s t a n c i a s ,
trabajo
sobre
la
de
una
un
exis­
puede ser
m ie n tr a s que
tase
efecto
/
homogé­
niásculat
conocida.
desarrollo
pe*iíiits u n a
i
vapor
e r y a
Waals.
y líqui­
un f l u i d o
existir
descripciones
cinética
«an
la cual
y
.
i
d i o una e x p l i c a c i ó n
esp eci a¡mente la
líquido
:
critica
primeras
d m :: l r t ajf i c trf a e * p e r í roenr a 1
t
d e b a i o de
a un s i s t e m a de dos f a s e s
de
su t e s is
experímentadoras,
de una t e m p e r a t u r a c r í t i c a ,
-ondensado
molécula» .
de lo s feno'menos o b s e r v a d o s en v a p o re s
dospor Thomas rtndrews y o t r o s
tencia
trabajo
v a n d e n g a s e n v 1o s i s t o t t o e s t a n d
matemáticas sim ples,
n: ie c u I at s a t i s f a c t o r i a
Con b a s e en e l
mejor
el
principio
representación
siendo
en
licuefacción
de
años
los
de
del
posterio-
gases
"per-
m anentes
t
f
r.-iff
j =¡
•!
h
:m •
f u-í
, ,-*
'/
i s i ■*
^ i ei}i 11o <
■u -
u ¿3
1375
a
iis c to
des
C o ti o
pata
años
m is .
mar
s t r :■,
desari'ollar
la
Carde
. 1i n
trabajo
/
p u D J i c a c i . * n e s c i t f M + i > 3_
r «= í T i c j i n a m c s
j
:e
/
■1 1 ■
t-
real
der
se
fue
a
de
la
U -* a 1s f u e
,
c ien cia s
y
uní
ersidad
muy
admirado
le tra s
de
de
Paste* -
e
i ns p i r -
*
te:'" i c o y e x p e r i m e n t a l
+ u s r o r¡ itiayor ' T i i n t e
r e t í * -j e n
l í ir
academ ia
rí
-t'i~,
¿: i
rionorando
/
n ■i =■j _
a
*-
- ✓
5 c t« r t. t i - i c a
-
irioU-
r o m o £ u > . í C r ’ a =<j
i -»i .i
K O piE n C l p IIJPh
dI
M£ OLU's
31,*’ . a‘t ’/a^* ’
-- C o e f i c i e n t e s d e l a e c u a c i ó n 7¿
a,D
• ' o n s t a n t . e s d e i a e c u a c i ó n d e «ar , d e r W a a l s .
a '^
- P e n d i e n t e v o r d e n a d a d e i a e c u a c i ó n 44,
A,B,C
- Principales
L,C
- Variables
E,C,D
momento? de i n e r c i a
de
l a e c u a c i ó n 94.
- C o n s t a n t e s d e l a e c u a c i ó n d e F r o s t - k a 1f c w a r f
Bn,Cn
C o n s t a n t e s d e l a e c u a c i ó n d e F r o s t - k a 1k w a r f
finas
.
para n-para-
,
I'
-
B+
- Segundo c o e f i c i e n t e
C
moleculares
Segundo c o e f i c i e n t e
- Constante
vin al.
jirial
específica
reducido.
necesaria
en
la
definición
dal
c u a r t o par am etro de Eubank y Sm ith,
G
- Cualquier
cipio
G1*'
propiedad co ^ relacio n ab le u tiliz a n d o
- F, j n c i o n u n i v e r s a l
G*"
que c o n s id e r a al
fluido
en e s t u d i o
co­
s i r n p 1e ,
- Función u n iversa l
3
prin­
de e s t a d o s c o r r e s p o n d i e n t e s
mo f l u i d o
u <0
el
«Ucros
para co rre g ir
l e ‘' n r n s
- Función u m w srsa l
la'? d e s v i a c i o n e s d e b i d a ;
tamaño m cle cu lat ,
para co rre g ir
las
desviaciones
aebida.-
a e f e c t o s d s cinai- < da q m o l e c u l a r
-
l»>
- Funci/'"
<
a-
<f
jm /e
i
-1. c : '
sal
d■
.1
.ara
r' - s q i >
mti a - 1 a iri a “
node.o
la s oes
> .» a r J a d
i j
d = ■ )->■
r
i aciones
decidas
irspparabieí
a, ám- *■ s p r ~ p u * . - t c
>'
i<
Tí
s
J-. . .
(f<>
jí.
u * i a« hfe
• -l 7
- '
jn -» #
^
r' -f '1: * e n * i i-á= ni , p i e ^
5:
f
F . r C1
(,ft'
V
* i u r '*iD
■
» t
-
r-.pt
je.
pr p i e d a a - =
l d?
de
un
- o p u m - t s en e r t e t r a b a i o
lonc;
j-
q .f
d e r a c io ~
Peso
3
*=' di
l- u r c r '
i is
J£ ü “ t l U i j f '
t
l u í 10
r*
üf
i-r
*1 - . 3 "
n t í ü i 1>‘
x
UJ6
if*4r«r*.3
.10
3,
5 ■4t
:j
p
s
deDioas
cpüe?ts
dt: i d a s
para *“ wr r
-s > j r m a - * a r c a d o m o l é c u l a *
e n est-=
a
trabajo
polaridad
para corr
molecular
m o l e r l>i ar .
- I : ^ s i ant-t e n '> a de+ í n c i o n d e l c u a r t a p a r á m e t r o d e E u b a
-
V »mi t h < n = 5. 3 s .
_
/
Hi 6 i i o " a f c : * j u t d
h ¿non
de
w a p ¿r
.
- Cua. r . r a r 4 s r r e
propuesto
por
tubank
y
=m t h
- Par a c a r o
- F reí
io n e n f ic a
-
¡-V ~
- 1 <:n
-
F¡
-
h *t. ' «n
reducida
e s j o S r e d u c i d a de ¿ h o m o m o r t o .
r're-ip
=iL'or > e d u c i d a
de
'áf
r
de
<*ap oí i
reducida
en
el
p u n t <; n o f n =i 1 d e
>=.t <j 11
c ie n
J <»>
<*)
-
Pr te. t «- n
cül
.id a
- Pi k ¿ i : p de «. a;. i‘ * - £ } i j ' * i a
de u n t l u í do n -di
ma i
a «si t l u M u e n e s t u d i a c : n s i d
■ajo r o mo f 1 u i d j s i m ■i e .
CO
i.
a* á _ *■
■ -i _ n ~ _ d -d . d c i i a sf 2 ” *■
:}•=. f 3r ' i i i -' a » 3 i ' t mo i « c u 1ai
q u e pt s i e n t a l a n> s i i o n
de v a -
' -• - = 'd.(»)
- f u n c í j¡
3
pata : o r r e jir
I a s d e s ; i a c i o n e ? d e c>i d a s a e f e : t o s
(.claridad n n l::'.U i
que. p r e s e n t a l a pi s s i ^ n d e
ap.
►'educida
h* l1' m
- f i . n c i : ‘n p r u f ae.= t i e n f / U
íacionís
t t a b a j e par a r"it r e g i r
debidas a torma-tamaño m olecular
. M des-
que p r e s e n t a
l a p r e s i ó n de v a p o r r e d u c i d a
r r <M > u . J ’
- F u n c i ó n p r o p u e s t a e n e n * • t r a b a j o par-a c o r r e g i r
vi aciones
la s des
d e b i d a s a p o l a r i d a d m o l e c u l a r que p r e s e n t a
la
p i ' ^ s i o V» d e v a p o r r e d u c i d a ,
P
- Constante
r
- Radio
T
- Temperatura
absoluta
Te
- Temperatura
critica
Tr
- Temperatura
reducida,
Irn
- Temperatura
reducida
Trb
- Temperatura
normal
V
- Volumen,
'í o
cu?
los g a s e s
geométrico
- Volumen
‘
de
molar
giro
del
de
propuesto
por
Thompson,
homomorfo.
ebullición
hipotético
a
reducida,
cero
srade;
absolutas
/gao 1 >.
v,;
- Volumen c r í t i c o ,
Vr
- Volumen
- 1
de
ideales.
reducido
Trb.
i
- P r e s i ó n atui ost er i c a
I
- Factur
d e c o m p r e s i n¡ 1 1 dad
- <0)
- Factor
d e compr e s i c i 1 i d a d d e ! t ' l u i d s e n e s f u d i :
1
Pe.
►a d o i n j i c f l u i d o s u p l í
cení
>Je-
- pun:ion
pa r a
rtji"
t am s f c n o i t C ü » a f
1 ■*- -|*s 1 a c * Dn-'c a s b i d s s
a + or ít* a—
q u ¿ pr s s f i n t 9 e l t a c t o r d e c o a p r e s i D i u -
d 3«J
. ’ **
Función
pá*'s c j i k j . í
d a d ni ■
“. U c u l a r
- f a C t «“«
Facto**
-
;
c d
1 ácicrej: a c t iía » a polar 1-
í3í
q u •= p r e s e n t a e l
( r
5 lL i.il dad
•factor
de
: jiupres
1 b i 1i d a d
c r ít ic o
it compresibilidad c ritic o
del t l u i d o en e s t u d i o
c o n s i d e r a d o como f l u i d o s i m p l e
- FurcirV* p r o p u e s t a en e s t e t r a b a j o p a r a c o r r e g i r
2c1 ^• u j
\jaci-Vtef
el
¿c
J'
la s des-
d e b i d a = a 1o r m a - t a m a ñ o m o l e c u l a r q u e p r e s e n t a
f a c t o r d« c o m p r e s i b i l i d a d c r í t i c o .
- h u n c i o n p r o p u e s t a en e s t e t r a b a j o p a r a c o r r e g i r
las des­
v i a c i o n e s d e b i d a s a p o l a r i d a d m o l e c u l a r que p r e s e n t a
el
t a c t o r de c o m p r e s i b i l i d a d c r í t i c o .
L E T F ’Hb GF’ IfcJjH’c
de
«.», *¿i
~
Tercef
parametro propuesto por Rxedel .
- F a c t o r e s de c o r r e c c i ó n p a r a l a s c o n s t a n t e s
B
v
C
de la
e : u a « ~ i í r d e F r o s f - L a 1K a r f
?
* »
-
1«nsion s u p e r f ic ia l .
- Par a m e t r o s d e l a f u n c i ó n d e l p o t e n c i a l i n t e r m o i e c u l a r
¿tocK m a v e r .
U
- Cuarta parametro prepuesto por F assut
A
- rk iic n K di po la r
/t*
-
hcmen^c di p o l a r r e o j e i d :
jí
“ Cuartc parámetre
^
- 3 1 i155Cij57ir
pr :*pu* st»_* e n e s t e t r a b a n
- ’ - r r i d a d "*■= Aí i u i - :
s ’i»’. j» i d o
de
fu/
- D e n s i d a d de v a p o r ¿ a t u r a d o .
cTó
r c n n o n s u p e t t i c i a l hipots't i : a
3 cero
jradoí absolutos
■ d i n a s / cm 1
•Y
-
C u a r t o p a r a # * t r i p r o p u e s t o p o r Thompson
- Cuarto parametro propuesto por Tarakad,
i jat to par a'Wtr j p r o p u e s t o por H a l m - á t i e l
-
Factor
a c e n t r i c o de P i t z e r .
cj
-
£>
- Verdadero tactor a csntrico.
ujv.
-Factor
a c e n t r i c o d e l homomorf o ,
uu1’ ’1
- Factor
a c e n t r i c o d e u n f l u i d o d e r e í et e n c í a r .
rartor
m1**'
t
acentnco
de un
f l u i d o de r e f e r e n c i a
- Factor ¿céntrico
de un
f l u i d o d e r e f e r e n c i a r,
SUBINDICES
c
- p r o p ie d a d en el punto c r í t i c o
calc
- Valor calculado,
e-,p
- Valor
ti
- P r u p i e a a d d e l homomorfo,
1
- P r o p i e d a d de l í q u i d o s a t u r a d o ,
n
- P r o p i e d a d de p ara* ñ a s
id
- P ropiedad re d u c id a en el punto normal
v
- P r o p i e d a d de v a p o r s a t u r a d o ,
o
- Propiedad evaluada a cero gradosabsolutos
experim ental,
normales.
de e b u l l i c i ó n
Jüf EF. I n D I C E S
'
■0
- P r e s i ó n de v a p o r .
1 >. 1 >.
- Funcioner
de
estaocs
de
ccrreción
utilizadas
csrr aspondientes
.
en
1 as c o r r e l a c i n n e f
!■L»Nl í Un Lo
'
m
6,
y
y
- pr /
~r )
0f i
- hunzioiiÉs en qt
7
- 6'
-
7t
7 .
~ V 1
Tr - 1 -f- c L n I r
' i ■dUJádí ^ T r = n 7
l - c Ln Tr ' '
Tr
Tr » i= d i ü d í d a T r = n . 7
i
PE S U M E N
Cr e l d i i í ñ u
i j p p i s : i c n de f l s n t a i q u í m i c a s son n e c e s a r i o s d a t : s
da p r o p i e d a d e s t í s i c a s
tad
de
la
termodinámicas confiables
v
-ictarmir,ación
BíDiao a la d i f i c u l ­
e ' p e r i m e n t a l Ce l o s d a t o s r e q u e r i d o s ,
p ra ctica usual predecir estos datos u tiliz a n d o correlaciones
p i o de e s t a d o s c o " ' e s p i n d i e n t e s
es una
El p r i n c i ­
' F E C > ha p r o o a d c s e r e l método c ó r r e l a -
c i o n a l ma s p o d e r o s o
El
PEC
en s u f o r m a o r i g i n a l
u tilid a d esta” lim itada
a
u t i l i z a se l a m e n t e dos p a r á m e t r o s
f l u i d o s con m oléculas e s f e V ic a s ,
y
su
desprovistas
de t o d o t i p o de e f e c t o s .
L a a d i c i ó n d e u n t e r c e r p a r a ”m e t r o e n t i e n d e l a a p 1 1 c ato i 1 i d a d d e l PEC
a f l u i d o s c o n m o l é c u l a s no e s t e V i c a s , no p o l a r e s ,
! t , 6t r o s h a n s i d o s u g e r i d o s e n e l p a s a d o ,
Algunos t e r c e r o s para-
R i e d e l e n 1954, P i t z e r e n 1955.
L v d e r s e n e n 1955, t e n i e n d o c a d a u n o s u s h a b i l i d a d e s y d e f i c i e n c i a s .
También
se han he cho i n t e n t o s p a r a e x t e n d e r
a fluidos polares,
Usualmente esto s
la a p lic a c ió n del
i n c l u y e n l a a d i c i ó n de un c u a r t o p a ­
r á m e t r o p a r a t o m a r en c u a n t a l o s e f e c t o s de p o l a r i d a d m o l e c u l a r .
numero de c u a r t o s p a r á m e t r o s ha s i d o p r o p u e s t o !
T h o m p s o n e n 1966,
Halm
i ? 7 3 , T a r a k a d e n 1976
y Stiel
PEC
e n 196?,
Un b u e n
E u b a n k y S m i t h e n 1962,
H a r l a c h e r e n 1968,
F'assut en
t e n i e n d o r a n c i e n ca da uno sus h a b i l i d a d e s " d e f i ­
ciencias,
En l a p r i m e r a p a r t e de e s t « t r a b a j o s e p r o p o n e u n a m o d i f i c a c i ó n d e l
PEC d e t r e s p a r á m e t r o s p r o p u e s t o p o r P i t z e r e n 1955. E n l a s e g u n d a p a r t e
se propone
iiciart d e l
una e t e n s i ó n de c u a t r o p a r a m s t r o s p a r a i n c l u i r
PEC
hidtogeno
a
ia a p lic a b i -
f l u i d o s c o n m o l é c u l a s p o l a r e s y c o n e n l a c e s p u e n t e de
b e h i z o é n f a s i s q u e l a o b t e n c i o V i d e l p a r a ’m e t r o d e p,->lat i d a d
í e s ¡oositsle co n l a m íni ma í n f o t m a r i ó n e > p e r i m e n t a l de mayor d i s p o n i b i l i daj ia
"je
. sr
q u e s o l o e s n e c c r a r i o u n p u n t o e>.p e r i m e n t a 1 a d i c i o n a l
A
1r = U i
j. 1 1
de p r e s i ó n
La a p l i c a c i ó n del mo de lo p r o p u e s t o pa ra l a p r e d i c c i ó n de p r e s i o n e s
de va p o r t i e n e l a forma s i g u i e n t e •
Ln
pr1 = L n
Ln
Pr’w > *
F
r
+
ñ
Pr
Ln
' '< ü i +
fL n
Pr’
Jonda
y
- 1
-5
i¿ ;?73
U1Í3SJ.
L n T r + U , 1 ¿4 é ? 5 ¿
- Tr
_
' i0
Ln Pr
.
.
= - *v 14
.
1-MI + A , 5b ! d j 6e
- < ) X 6073? + 4. 373356 w >
Ln Tr
+ (.0 427 í 343 + u. 52 >33998 w>
Ln
I tt)
Pr
■
* -
-
M0.7¿ 377
+
45.5¿5i6
< y . 1372? + 5 0 . 3 5 5 4 0
ú*
¿
3 -
V . ,]
4 .5 n
L
3é ^ • 1 ----------
7. 9 9 ^ 8 0 5 J >
'
Tr
Ln
Tr
-
+
6392733 - l . b ^ i l & S “ - n :»7715¿1 £ >
i0
~ lil —
/'
= l o g P r e' !D
-
t .0
Tt = U . 7
4 C
1 +
8
= 1 u37Sj4
i
+
5733iME-n;
Tr - i
Tr -1
log
Pr
e>.p < T r = 0 . ¿ 1
----------------------------
_ 5 , 396275E-U3
+ 1 .í 378e>3 n + 1 , 215?6¿
P*
f-', ------------
Fe
Para
¿1 c a s o
s
=o
w
» w
de
1d»
fluidos
E ste modelo perm ite p re d e cir
normales
se. asi.
el c o m p o r ta m ie n to de f l u i d o s s i m p l e s ,
n o r m a l e s y p o l a r e s c o n d e s v i a c i o n e s m e n o r e s d e 1'A
:
in TRÜC'UÍ C ION
U ' j r s n t e e. i d i s t í u d « p i a n t a s i n d u s t r i a l e s l o s i n g t n u t o : •=•= e n c u e n '•'■an t r e c u s n t e n i n f s
pr « c i s S i
iE-
h ,t d
•,-iqía
la
-1.1
pfeci'ion
d i^ iru in a cn n
£1
le
de
necesidad
I 'S * l u i d ,
de
'•£ia;nni=
<labilidad
¡o
estos
los
de
rspii
s
datos
propiedades
a.- p r . c e . u
del
tamaño
=»ci : n ,
cálculos
de
de
£ s t 3^ p r í p i - . a ^ U s
de
los
equipos
1 ^ermodina
ron
esta
durante
su
siempre
i ique> iiru en'C 1 de
¡_a
influenciada
:un-
por
la
desarrolla
ad e n i m i c n t u d e l a s c o m p u t a d o r a s e l e c t r ó n i c a s d e a l t a v e l o c i d a d
ha c r e a d o n u e v o s c o n c e p t o s de d i s e ñ o .
El uso de t é c n i c a ; de o p t i m i z a c i ó n
Jur a n t e e l d i s e ñ o d e p r o c e s o s e s a h o r a a m p l i a m e n t e d i f u n d i d o .
nicas
/
er^ncia-
- c o n d ic io n e s de oper a c ió n
diseño
u tilizados
f
t í-ics:
Estas té c ­
r e q u i e r e n d e d a t o s c o n f i a b l e s e n un a m p l i o r a n g o d e c o m p o s i c i o n e s
<< . n d i c i o n e s d e o p e r a c i o ' n .
diseño fin a l,
Las pe queñas t o l e r a n c i a s " a q u e r i d a s en el
c r e a n l a n e c e s i d a d de d a t o s de p r o p i e d a d e s
f í s ic a s
u ter­
m o d i n á m i c a s mu y p r e c i s a s .
ti
m é t o d o ma s d e s e a b l e p a t a l a o b t e n c i o n d e d a t o s de d i s e ñ o e s í < -
o e r m e n t a l , No o b s t a n t e
e l n ú m e r o d e c o m p u e s t o s q u í m i c o s 1 n d u s t r 1 a 1m e n ­
t e i m p o r t a n t e s e s b a s t a n t e g r a n d t . L a s d e t e r m 1n a c i o n e s e x p e r i m e n t a l e s d e
l a s p r o p i e d a d e s de i n t e r e ' s ,
l a r e g i ó n F VT
pa ra ca da uno de l o s c o m p u e s t o s ,
n u n c a p o d r í a n set
p a r a e l c a s o de m e z c l a s
completadas.
P a r » t e n e r una id e a ,
s is te m a s b i n a r i o s d* h i d r o c a r o u r o s p a r a * í n i c o s
t a Je m d r o c a r b u r c r CI a C I O
arai m a s en e s t e c o n i u n t o .
í-quilitrio
1“ t ' i o n e s
qje 1irse
11 n u l o n e -
La s i t u a c i ó n e s aun p e o r
consideremos solamente los
i m p o r t a n t e s en e l c o n j u n ­
' u P I [ ' a t a B o o k " d e t 9?U v 2
1
lista
Para poder documentar el com portam iento
1í q u i d o - v a p o r d e t o d o s
diferentes,
2
El
sobre toda
los posibles sistemas binarios a
para die z tem peraturas d i f e r e n t e s
de d e t e r m i n a c i c n s s e x p e r 1 m e n t a l e s
*
<
1 + ■♦
13f>
del
diez
P í e n p o d t 1 an r e
«fot tunadamentí.
.11
aconsejables.
culat
e s t a s a t e n s i ' íis d e t e r m i n a c i o n e s n o s o n n e c e s a r i a s
U t i l i z a n d o c o n o c i m i e n t o s de f i s i c o q u í m i c a ,
y t e c m c s í matemáti c a s , el
f í s i c a niole-
i n g e n i e r o qu ím ico pueda p r e d e c ir o
r r e la c io n a r dstos p a ta una g r a n va riedad de sistem as, basandose
datos
e -' p e r i m e n t a l e s d e a l g u n o s s i s t e m a s
<a c o n o c i d o s
an
co­
los
r,o r e s t a r a z ó n ,
’l o s n u e v o s d a t o s e * p e r i m e n t a l e s d e b e r í a n s e r o b t e n i d o s d e t a l m a n e r a q u e
p e r m i t a n e l d e s a r r o l l o y e x t e n s i ó n de c o r r e l a c i o n e s p a r a
de
p rop ied a d es an amplios
i n t e r v a l o s de t a m p e r s t u r a
y
la
predicción
p re s ió n ,
aplica­
b l e s a nuevas c l a s e s de compuestos,
L a s c o r r e l a c i o n e s de p r o p i e d a d e s f í s i c a s
s e r c l a s i f i c a d a s an dos c a t e g o r í a s b a ' s i c i s .
rrelacionas espacíficas
y
termodinámicas
La p r i m e r a l a f o r m a n l a s c o ­
la s c u a le s se a p l ic a n solam ente
y a un t i p o d« c o m p u e s t o .
puedan
a una p r o p i e d a d
E s t a s s o n o b t e n i d a s p o r a j u s t e m a t e m á t i c o de
d a t o s a e c u a c i o n e s qu e no t i e n e n mucho s i g n i f i c a d o f í s i c o .
p o d e r p r e d i c t i v o de e s t a s c o r r e l a c i o n a s e s l i m i t a d o .
El verdadt.ro
Usualroente se r e ­
q u i e r e n mu y p o c o s c o n o c i m i e n t o s t e o r i c o s p a r a d e s a r r o l l a r e s t 3 s c o r r e l a ­
c i o n e s y s o n mas b i e n c o n s i d e r a d a s como m e d i o s d e a l m a c e n a m i e n t o
tos e interpolacio'n
fuera del
11o,
no
U t i l i z a n d o e-sta* c n r r e l a c i o n e s
l a e v t r a p o 1a c i e n
i n t e r v a l o de l o s d a t n s e x p e r i m e n t a l e s u s a d o s p a r a su
es
laciones generalizadas
En e s t a s ,
llamadas c o rr e ­
los datos experim entales d isp o n ib le s
p a r a a l g u n a s c l a s e s de c o m p u e s t o s s o n d e s c r i t o s
por
cie rto s parámetros
c a r a c t e r í s t i c o s , l l a m a d o s t a m b i é n p a r a ' m e t r o s de c o r r e l a c i ó n .
para'metros de c o r r e l a c i ó n pueden s e r u sa d o s pa ra e s t i m a r
Los mismos
ma s d e u n a p r o ­
E j e m p l o s de e s t o s p a r á m e t r o s son la t e m p e r a t u r a c r í t i c a ,
sión c rític a ,
dad
desarrc-
aconsejable,
La s e g u n d a c a t e g o r í a de c o r r e l a c i o n e s l a f o r m a n l a s
piedad,
/
critico ,
da d a ­
e l f a c t o r a c e n t r i c o de P i t z e r ,
al
/
índice
de
»
/
retracción
y
al
el factor
momento
de
dipolar.
la p r e ­
c o m p r e s i b i 1i Los
^
parame-
+
3 **
t r o s d e c o r r e l a c i ó n s o n i d e n t i f i c a d o s c o mo a q u e l l a s c a n t i d a d e s p a r a
c u a l e s s u s v a r i a c i o n e s de co m pu e s to a co m pu e s to pued en s e r
a variaciones
de
en
o t r a s prop iedades del compuesto.
las
relacionadas
Idealmente,
para'metros de c o r r e l a c i ó n r e q u e r i d o debe s e r pequeño
e l numero
e sto s deben
y
s e r mutuamente independientes,
E l d e s a r r o l l o de c o r r e J a c i o n e s g e n e r a l i z a d a s de p r o p i e d a d e s t í s i c a s
r e q u i e r e de c o n s i d e r a b l e c o n o c i m i e n t o de l a n a t u r a l e z a de l a s f u e r z a s
t e r mo 1e c u 1 a r e s y d e l a e s t r u c t u r a m o l e c u l a r d e l a s s u s t a n c i a s
e n l a c o r r e 1a c i o n , y a q u e e s t o s f a c t o r e s g o b i e r n a n
croscópicas observadas,
cobertura,
las
ín­
a incluir
p r o p i e d a d e s ma ­
P o r su a m p l i o a l c a n c e en t é r m i n o s de f á c i l
apli-
la s c o r r e l a c i o n e s g e n e r a l i z a d a s han r e c i b i d o gran aten-
•\c n
y
:nr
3e p a r t e d e f í s i c o s ,
q u ím ic a s
e ingenieros químicos.
Muchas c o r r e l a ­
c i o n e s g e n e r a l i z a d a s usando d i f e r e n t e s p a r á m e t r o s de c o r r e l a c i ó n han s i ­
do p r o p u e s t a s , L a m a y o r p a r t e de e s t a s s e b a s a n e n e l p o d e r o s o f u n d a m e n ­
to c o r r e l a c i o n a ! d e l p r i n c i p i o de e s t a d o s c o r r e s p o n d i e n t e s ' . P E O .
L a e c u a c i ó n d e e s t a d o d e v a n d a r U a a l s ^ 55^ ,
es la primera
s i m p l e f o r m a d e l PEC. Con s o l a m e n t e d o s p a r á m e t r o s
Te y p r e s i ó n c r í t i c a P e
mas a m p l i a d e c o m p u e s t o s ,
c e r paraVietro.
su uso e s l i m i t a d o .
ma s
i temperatura c r ít ic a
Para i n c lu ir
una v a r i e d a d
se han h e ch o i n t e n t o s p a r a d e s a r r o l l a r un t e r ­
E s t e para m etro a d i c i o n a l aumenta c o n s i d e r a b l e m e n t e la c a ­
p a c i d a d c o r r e l a t i v o d e l PEC, L e l a n d
fado del
y
y
Chappelear
<
26) ha n r e v i s a d o e l e s
a r t e d e l p r i n c i p i o de e s t a d o s c o r r e s p o n d i e n t e s .
E l PEC de t r e s p a r á m e t r o s s e e n c u e n t r a b i e n d e s a r r o l l a d o
Su u s o e s
l i m i t a d o a c o m p u e s t o s no p o l a r e s y l i g e r a m e n t e p o l a r e s ,
Ya q u e l a m a y o ­
r í a de l o s h i d r o c a r b u r o s s a t i s f a c e n e s t a s l i m i t a c i o n e s ,
e l PEC d e
p a r á m e t r o s es una p o d e ro s a h e r r a m i e n t a p r e d i c t w a
i 1- l a i n d u s t r i a
d=i p e t r o l e o .
ampliamente
En s u f o r m a m a c r o s c c i p i c a ,
tres
aceptada
el p r in c ip io
de
e s t a d o s c o r r e s p o n d i e n t e s de t r e s p a r a m e t r e r e s z a p a z de p r e d e c i r c o n pre-
++
sicion
4 **
l o s d a t o s r e q u e r i d o s p a r a l a m a y o r í a d e l o s c a ’l c u l o s d e d i s e ñ o d e
procesos fís ic o s
¡>
químicos,
rt p e s a r d e l o s p r e g r e s o s r e a l i z a d o s e n l o s m é t o d o s d e p r e d i c c i o ' n p a ­
ra flu id o s polares,
a v i s t e una f a l t a de t é c n i c a s p ara
d a t o s de e s t o s c o m p u e s t o s ,
la
predicción
Es b i e n c o n o c i d o que s e n e c e s i t a n
a d i c i o n a l e s p3 r a t o m a r en c u e n t a l o s e f e c t o s de p o l a r i d a d .
rios
parámetros
Han h a b i d o v a ­
i n t e n t o s p a r a i n t r o d u c i r u n c u a r t o p a r á m e t r o e n e l P E C. E s t o s i n t e n ­
t o s no ha n s i d o c o m p l e t a m e n t e e x i t o s o s ,
y
la t e o r ía sobre la cual se b a ­
s a n l o s par a tn e tr o s no e s t o t a l m e n t e e n t e n d i d a
y
aceptada,
El p r o p ó s i t o de e s t e t r a b a j o es e l de d e s a r r o l l a r
l o s p a r á m e t r o s ne­
c e s a r i o s p a r a e x t e n d e r l a a p l i c a c i ó n d e l PEC a c o m p u e s t o s p o l a r e s y
e n l a c e s p u e n t e de h i d r ó g e n o ,
sis
de
en l a sep aracio'n
asociación.
rrección,
con
E s t o s p a r á m e t r o s s o n d e s a r r o 11a d o s c o n é n f a ­
de l o s e f e c t o s
de f o r m a - t a m a ñ o de l o s e f e c t o s de
Tambi e' n s e p u s o é n f a s i s a l d e s a r r o l l a r
l o s p a r á m e t r o s de c o ­
que e s t o s p u e d an o b t e n e r s e c on un m í n i m o de i n f o r m a c i ó n e x p e r i ­
m e n t a l . S o l o s o n n e c e s a r i o s d o s - p u n t o s e x p e r i m e n t a l e s de p r e s i ó n
p o r . Se u t i l i z o ' l a p r e s i ó n de v a p o r en l a d e f i n i c i ó n
p or la s e n s i b i l i d a d da e s t a
de
a l o s e f e c t o s de f o r m a - t a m a ñ o
de v a ­
los parámetros
y
a l o s de a s o ­
ciación molecular,
L a c a p a c i d a d c o r r e l a t i v a d e l o s p a r á m e t r o s d e s a r r o l 1a d o s a s d e t e r m i ­
n a d a p o r s u b o n d a d en l a p r e d i e c i o V i da p r o p i e d a d e s f í s i c a s y t e r m o d i n a m i
c a s de c o m p u e s t o s c o n m o l é c u l a s e s f é r i c a s ,
y c o n e n l a c e p u e n t e de h i d r ó g e n o
largas,
ramificadas,
polares
La p r e d i c c i ó n de la p r e s i ó n de « a p i r
y
e l f a c t o r d e c o m p r e s i b 1 11d a d c r í t i c o d a e s t o s c o m p u e s t o s e s u n a e x c e l e n ­
t e p r u e b a d e l a c a p a c i d a d p r e d i c t u a d e l o s p a r á m e t r o s d e s a r r o 11a d o s .
Los t r a b a i o s an terio ra.» de a l g u n o s i n v e s t i g a d o r e s p r o v e e n l a s b a s es
n e c e s a r i a s y o f r e c e n un c o n v e n í a n t e p u n t o de p a r t i d a p a r a e s t e t r a b a j o .
En l a s s e c c i o n e s s i g u i e n t e s s e m e n c i o n a n a l g u n o s de e s t o s t r a b a j o s y
se
♦*
enfatiza
5
l a g e n e f j 1 1d a d d t s u c o b e r + u r a ,
la c u a l debe de s e r e s t a b l e c i d a
p a r a p o d e r d e s a r r o l l a r un mé t o d o p r e d i ^ t i o c o n f i a b l e
rrelaciona?
Un p r i n c i p i o c o ­
que i n t e n t a i n c l u i r t o d a c l a s e de s u b s t a n c i a s ,
no p u e d e
ser
ba sad o s o b r e a l g u n a t e o r í a r i g u r o s a po rq u e n i n g u n a de l a s p r e s e n t e s t e o ­
r í a s d e s c r i b e n a d e c u a d a m e n t e e l c o m p o r t a m i e n t o de t o d a s
e s t u d í a d as
las substancias
II
ti
!;
E l O P I ü E n O t L PPI .i ' - I P I ü DE E = T h DO¿ C O R R E i F O ( O I E h TES
principio
d e
e s t a d o s
.
t ¿
c u a n d " •< ar. d e r ¡ i f a s i s
eruacion
de
estado
-. = r a d u p r e s i ó n ,
íc
del
gas
cotí espondie
n f e s
' .PEC-1, f u e d e s c u b i e r t o
/
/
5;
p ro p u s o una m o d i f i c a c i ó n
ídeai
para
¡uniíi V t í n p t r a f u ' a
1 n t e r r e 1a c t o n a r
de l o s f l u i d o s
empírica
las
a
propiedades
e n
la
de
■
a
<.
P
+ --------
't
■
/ - b
> = R
T
Donde :
P
V
T
R
a,b
La
=
=
=
=
=
Presión
Volumen m ola r
Temperatura
Constante del gas ideal
Constantes únicas para cada substancia
c o n s t a n t e ‘' a " v a r í a d e a c u e r d o a 1 a s f u e r z a s a t r a c t i v a s
l e c u l a r e s de cada s u b s t a n c i a .
La c o n s t a n t e
' b “ es una medida d e l
ínterm o-
volumen
11s x c l u 1d o " o c u p a d o p o r l a s m o l é c u l a s m i s m a s , e l c u a l d e o t r a m a n e r a e s t a ­
r í a d i s p o n i b l e para movimiento m o l e c u l a r .
D e s p e j a n d o P de l a e c u a c i ó n 1 .
F T
a
V - D
V
2
a p l i c a n d o l a e c u a c i ó n 2 en el punto c r í t i c o
R Te
p c « ------ _
V e - t>
a
¡
...
3
2
«c
donde
¡
Pc = P r e s i ó n c r í t i c a
Ve = Vo l ume n m o l a r c r í t i c o
Te = T e m p e r a t u r a c r í t i c a
Recordando que la i s o t e r m a c r í t i c a
p e n d i e n t e de c e r o en e l p u n t o c r í t i c o
•
¿ n<
t i e n e un p u n t o de i n f l e x i ó n
con
n p í
i c a n d o
1 3 i
R
. c n d i c i ^ n e -
Te
c.
D
'
5
a
s e
t a e n s
4
5 1 mu i t a n e a m e n * e
"
_
3
R
"
i as
ecuacione:
6
v
7 se
obtiene
Te
¡ ’ P c"
5
¿ 2
- - -
F
■
-
cr í t
3
*c
'
biiidad
e c u a c i ó n
¿a
3
^uDftituyendo
l a
*/c
• ^c-b>
D
>'
l a
? T:
h 6.5 31 •. i e n a o
4
t -
V-
2- - R
’
8 y
■
->
TC
64 P c "
¿ en 3 se
obtiene
el
valor
del
tactor
de
compresi-
ico
Fc
K
*lc
Tc
3
o
£si >~ q u i e r e d o c i r Que l a e c u a c i ó n d e e s t a d o d e ' /an d e r U a a l s p r e d i : e u n f a c t o r d e c o m p r e s i b x 1i d a d d e 0, 375 p a r a t o d a =■ l a s
substancias.
cudi
i me n t a l e s
rj
•—s
J : .
. :1* s i )
c o n s i d e r a b l e m e n t e ma s a l t o
E s t o r pt l e j a en p a r t e
de /an d =r Ma=* l s
que l o s a l o r e s e <per
i a n a t u r a l e z a ¿*po\irada
t
el
epor -
Je l a s * n a c » o n
is
T-+-
juí-t1í t u w e n d o 8 v 'y en
7h
+■
r 5
- b
2* f +
l ^e o b t i e n e
F T e Ve
i ---1
J 2
—
D i M a x e n d o a m b o s l a d o s e n t r e P e " Ve
.
V
Pc
I- - ' L 8
/c
=
?
T
;
V
P T
Ve
Pc * c
-1-
Pc
J
1i
12
2
Iut: s t i t u v t n d o Z c = P c v'c / R Te y r e a r r e g 1 a n d o :
■ (i-
Zc/\V
13
M u l t i p l i c a n d o ambos l a d o s por Zc
Zc I
P\
9
)+ —
V Pc/
8
f
Ve
2
~ ))
V
1 \
T
ve
3 /
Te
14
u t i m e n d f j l a s c o n d i c i o n e s r e d u c i d a s como l a r e l a c i ó n e n t r e l a t e m ­
peratura,
crítico
p r e s i ó n o v o l u m e n d e l s i s t e m a y l a c o r r e s p o n d i e n t e en e l p u n t o
:
Pe
Te
7 r = ---
Pr = P r e s i ó n r e d u c id a
Vr - V o l u m e n r e d u c i d o
T r = T e i i p e r a t u i <i r e d u c i d a
f*
vub-t í t u y e n d o
lar
relacionas-
+
üadc
que
Ja
ecuación
ne
s *-1 á m e n t e
ta
en
una
2c
tiene
1b e s
dos
forma
un
una
yr-
f b en
|
[
v a l ú n i c o
de
variables
14
r
2
independientes.
sim plificada
im portancia
de
-
de
ir
lassubstanciar
generalizada
Esta
lo
ecuación
la cual c o n tie ­
puede
ser
P r
,
Wr >
ecuación
“
0
í
1? r a d i c a
en
el
<
establecim iento
/
«si
t:c n -
comu
• Tr
la
)=
par a t o d a -
ó
f u n c i ó n c o m o 1e t á m e n t e
f
La
9 +t
d e l F t C d£ d o s p a r á m e t r o s q u e e n s u f o r m a mas g e n e r a l a i c e
lass u b s t a n c i a s a la s mismas c o n d i c i o n e s r e d u c i d a s
:ruflídades tís ic a s reducidas
tendrán
En o t r a s p a l s D r a s ,
u
for-
¡ " Todas
1 3S m i s m a s
e c u a c i ó n 1? d e m a n ­
da que e l v o l u m e n r e d u c i d o s e a f u n c i ó n u n i v e r s a l de i a p r e s i ó n
reducida
de i a t e m p e r a t u r a r e d u c i d a . E s t a f u n c i ó n u n i v e r s a l e s e x p i e s a d a a n a l í ­
>
t i c a m e n t e p o r l a e c u a c i ó n 16. a u n q u e e x i s t e n o t r a s o p i n i o n e s
acerca
de
la forma de l a t u n c i ó n .
Una v e z f o r m a l m e n t e e s t s D l e c i d o ,
e l PEC e m p e z ó a s e r u t i l i z a d o p a r a
- * c >r e l c oi i i pur t a m i e r t o d e l a s s u b s t a n c i a s .
'
q>-e e s t e
runcionaoa
con
'
buena
precisión
P r o n t o , l a pt a c t i c a d e m o s -
para
muy p o c a s
substancias
En 1939, P i t z e r ' . 35; e x p l i c o ' l a l i m i t a d a c a p a c i d a d p r e d i c t i v a
I r, l a p r i m e r a p a r t e 0 -- s u t r a b a j o ,
del
PEC.
d e m o s t r o q u e e l PEC d e d o s p a r á m e t r o s
e>-n 1?>, s o l o f u n c i o n a p a r a m o l é c u l a s e s f e r i c a s d e s p r o v i s t a s d e t o d o 1 1t ■
jn
eteLtr-s
como
es
el
caso
de
algunos
gases
nobles
Hrgon,
kripfon
1 =n">n. P a r í 1 s s s u b s t a n c i a s q u e í i g u e n e l c o i » p o t f a i l e n t o q u e d i c t a
-£■ 3* a r s p a r a' me t r ->s
If-i-nd3
a
e l
parta
&it=e>
(n a ~ c o m p l e t é "
t
mDre
je
prop us o el nombre de “ l í q u i d o s p e r f e c t o s "
explico' por
r le«vHn
líq jiic s
i npti
que
la
substancias
que
tienen
el
En l a
molecu-
de e - t e - c i n n t s n e n f n v c f o p T i e p a r a e s t a s
*
ecr
ac
* * 1 M **
h
rtL
p a r t i r de
« s t e
m o m e n t o se. c r e a l a n e c e s i d a d d e u n a e x t e n s i ó n
s i s e d e s e a a p l i c a r l o a m o l é c u l a s mas c o m p l e j a s
p err e c t o s " ,
que
los
del
“líquidos
ÍII
EL I-M n i F LO CE E: TmL"i -. CüKKtórüNOTFnTEi
Luanda
qus
=e c c n r i d e i a n
/
•=£ + t r i c á f
i sí
iuD stanciái
/ .
pt a c t i c a m a n t t
> r i p t o n • ^e n c r
lu
1, 3 » n i o U c u u . -
dsspro\ lí t s »
de
>tl
Dt
Jur
ef e -1 *s
íhF^nt TPOi
¡Tía-
mitic I e j a i
✓
cuánticos
í f b i t s q •; e i c o mp *t t ami e ^ t o u n i i - r s 3 l
'
•nrgon
est atiere,
l a e c u a c i ó n 1?, n o e s e l a d e c u a d o p a r a l a d e s c r i p c i ó n d e s u s p r o p i e d a d e s ,
t á f u n c í oVi j m v e r s a l d e
c o n r e s p e c t o a T r y P r <yar í a c o n l a p o l a r i d a d
ír
> *•( n í a - t a m a ñ o m o l e c u l a r i n f l u e n c i a c u a n t i c a y n a t u r a l e z a d e
atomicos.
enlaces
P a r a t r a t a r de e n t e n d e r l a a p l i c a c i ó n d e l p r i n c i p i o de e s t a d o s
::rrespondientes
c h í
los
P E C > a s u b s t a n c i a s m o 1e c u 1á r m e n t e m a s c o m p l e j a s , s e h i -
e n i n t e n t o s de a d i c i o n a r un t e r c e r p a r a /
metro a ,
l o s p a r á'm e t r o s
b a's i -
i—
c c s , Te y P c y a e x i s t e n t e s ,
h
/
k r e e r p a r a m e t f •? p r o p u e s t o p o r r l e i s s n e r y S e + e r i a r
U n a d e l a s p r i m e r a s e x t e n s i o n e s d e l PEC f u e p r o p u e s t a p o r
> deferían f
/
debería
do
fuera
es
el
t
idéntico
realidad
caso,
c rítico
3
en
E l l o s o b s e r v a r o n que e l f a c t o r de c o m p r e s i b i l i d a d c r í t i *
¿3>.
ser
por
lo
constante
para
una
que
la
todas
función
las
substancias
universal
utilizado
en
la
si
de
dos
de
un
factor
ecuación
de
van
consideración
/
el
der
d e
/
parametro
u s n p t i 1'a t u r a
<t
de
presioY)
de c o m p r e s i b i l i d a d en e l p u n t o
t
correlación
para
ser
u tilizado
críticas
Pc
Ve
F
Te
d o n de
2c
Fe
Ve
F a c t o r de c o m p r e s i b i l i d a d
= Ptesion c r it ic j
= Volumen c r í t i c o
=
** } 1 * *
c ritic o
en
lo
reduci­
cual
no
com presibilidad
Waals
/
zón, p r o p u s i e r o n el f a c to r
volumen
parametro?,
a p r o p o s i c i ó n f o r m a l d e l PEC e s b á s i c a m e n t e i n c o r r e c t a
tercer
Meissner
para
llegar
Por e st a
ra­
critico
como
conjunto
con
la
de
tabular
y
del
Lydersen
g rá ficas
term odinam icas
tensión
ideal
= Temperatura c r í t i c a
Gr e e r i t ' o r n
críticr.
generalizadas,
de
g a _-
“ Ccnstante
Te
c o n i p r e s i b i 11 d ad
i'r e l a c i o n e s
**
F
fo s t e r i o r i n e n t e ,
tor
* * 12
e
como
Estas
incluyen
derivadas,
y
Hougen
tercer
psramfitro
ccrt t U c ia n e s
el
basandose
' 27
ca lcu lo
sobre
la
de
son
j
u tiliz a ro n
para
fa c ­
d esarrollar
presentadas
densidade-
proposición
el
en
co-
turma
y propiedades
formal
de
1a e x ­
•
f v Tr
^ r , ' /r, 2c ■ = 0
t r a b a j o de L y d a rse n ,
£1
, , 19
G r e e n k o r n , y Hougen e x t i e n d e la a p l i c a c i ó n
d e l p r i n c i p i o de e s t a d o s c o r r e s p o n d i e n t e s y m e j o r a l a p r e c i s i ó n
correlaciones anteriores,
de
p e r o e l h e c h o de u t i l i z a r e l f a c t o r de c o m p r e ­
s i b i l i d a d c r í t i c o como t e r c e r p a r á m e t r o t i e n e s u s i n c o n v e n i e n t e s
principal
lim it a c io V ) es que
el
f a c t o r de co m pr e s
ib
11 i dad c r í t i c o
r i a r e g u l a r m e n t e con l a forma-tamafio y p o l a r i d a d m o l e c u l a r e s ,
da d e s v e n t a j a
ss
el
las
La
no
i/a-
Una s e g u n ­
i n h e r e n t e e r r o r e x p e r i m e n t a l en l a d e t e r m i n a c i ó n d e l
crítico.
volumen
La i n t r o d u c c i ó n de
desviaciones
del
PEC
como t e r c e r p a r a m e t r o i n t e n t a
Zc
de dos p a r á m e t r o s ,
corregir
las
d e bidas a forma-tamaño y p o l a r i ­
dad, po rq u e en e l d e s a r r o l l o de l a s c o t r e l a c i o n e s g e n e r a l i z a d a s L y d a r s e n
G r e e n k o r n y Hougen u t i l i z a r o n
i n d i s t i n t a m e n t e s u b s t a n c i a s no p o l a r e s ,
l a r e s y con e n la c e s puente
hidrogeno.
de
d el método pero d ecrem enta su p r e c i s i ó n
aersen,
Esto incrementa
la g e n e r a lid a d
La p r e c i s i ó n del método de
G r e e n k o r n y Hougen es buena en la re gi o'n c r í t i c a ,
po­
pero dism ir
Lyi-,
e
ai a l e j a r s e de e s t a
B. T e r c e r p a r a m e t r o
Riedel
n
‘ ir
a
dt
41 ;
o r e s im
p r o p u e s t o por P i e d e l
propuso
dt
un
if'r
tercer
inducida
parametto
en
ti
casado
puiiru
en
crític-
la
pendiente
de
* t i3 ♦ *
d Ln pr
X 4 = ----------------
Tr = Pr
d L n Ir
donde
= Tercer parametro propuesto por R ie dcl
Fr - F r e ' i o n de va por r e d u c i d a
Tr = T e m p e r a t u r a r e d u c i d a
°íí
C o n l a e x t e n s i ó n p r o p u e s t a p o r f t i e d e l e i P EC t o m a 13 s i g u i e n t e t o r ­
il i
f <Tr
P r , Vr
~¡<
>
= 0
. 2 1
F i e d e l d e s a r r o l l o ’" c or r e 1 a c i o n e s t a b u l a r e s
: c i : n de p r e s i o n e s de va po r
y
g r a f i c a s para la predi-
e n t a l p i a s de v a p o r i r a e i o n , t e n s i o n e s i u p e t -
r i c i a l e s v c o n d u c t i v i d a d e s t e V m i c a s como f u n c i o n e s d e e s t o s t r e s
t r o s ' .41, 42,
ro'
o a r a ' me -
43, 4 4 ) , E s t a s t a b l a s f u e r o n d e s a r r o l 1a d a s p a r a h i d r o c a r b u ­
no f u e r o n i n c l u i d o s m a t e r i a l e s p o l a r e s o c o n e n l a c e p u e n t e de
y
hi­
d r o g e n o . A u n q u e e s t a s t a b l a s s o n m e n o s g e n e r a l e s q u e l a s t a b l a s d e L' <der ssn
T
s o n ma s p r e c i s a s p a r a l o s c o m p u e s t o s n o p o l a r e s .
Tercer parametro propuesto por P i t z e r
P i t z e r y c o 1a b o r a d o r e s
< 3ó , 3 ? ) , d e s a r r o l 1a r o n u n t e r c e r p a r a m e t r o
p a r a t o m a r en c u e n t a l o s e f e c t o s de f o r m a - t a m a ñ o m o l e c u l a r e s . El
erte
ú í
parámetro
=> í a c i o n
de
el fa c to r
11 amo’’ a
a c e V i t r i c o , a l c u a l d e f i n i ó ^ en t é r m i n o s de l a
l a p r e s i ó n d e ^ a p o r r e d u c i d a d e l PEC d e d o s p a r a m e t ' - o s a
u n a t e m p e r a t u r a r e d u c i d a d e 0, 7.
u = - l o g Pr
T r = 0, 7
-
1 0
ui = f a c t o r a c e n t r i c o
Pr = P r e s i o ' n d e a p o r r e d u c i d a
El
n
¡
PEC
de dos p a r á m e t r o s p r e d i c e una p r e s i ó n de ■
> apri
a una te m p e ra tu ra re d u c id a de n 7
Dad}
que
1 n u n l e c u l a r S'_r. ma- p r o n u n c i a d o s er, ■
=■i c a t ó n
Pitzer
selecciona
i a p r e s i ó n de
a p u r par
i
-'educida de
los efectúa, di
de f s = t
de‘ im r
tfqui"
; j pa r V t r i
n rer- c-
3- _ u
f * }4 * *
r r t L C i o n , C tn
asta
t
e presión,
Tr
luí 1 " Pitzet
el
PEI
F r j V r . 11 > ”
't>
■
> F i + ’ ze^
toma
la s i g u i e n t e
‘
forma
j
13
1 o l a b o r aJo; e s
<3 t
3 7, 3 3, 55 J,
/
r ¡ o j i a r e n e x t e n s i v a s c o t f ¿ l a t i o n t s t a o u l a r - s pa* a 13 pt e d u e n n
de t uga-
ciaaíiÉs
-ntaipías
/gpor
L o s c o r t e l a c i o n e s t o m a n Ja f o r m a de un t e r m i n o q u e c o n s i d e r a un
PEC
entropías
desa-
» « i t r r e f d e ~omp t s i u i . i d a d y p r e s i ó n
de
d e d o s p a r á m e t r o s ma s u n t e r m i n o d e c o r r e c c i ó n m u l t i p l i c a d o p o r
tactor acentnco
P ar a la p r e d i c c i ó n d e l f a c t o r de c o m p r e s i b i l i d a d ,
c í r - t l a c i o n ten d rá la forma
2
donde
el
=
2
la
1
+
w
2
, . ¿4
= F a c t o r de c o m p r e s i b i l i d a d d e l f l u i d o en e s t u d i o
- F a c t o r de c o m p r e s i b i l i d a d d e l f l u i d o en e s t u d i o c o n ­
s i d e r a d o como f l u i d o s i m p l e ,
w
= Factor ace n tn co
Z (‘ * * F u n c i ó n p a r a c o r r e g i r l a s d e s v i a c i o n e s d e b i d a s a
la
f o ^ m a - t a m a ñ o m o l e c u l a r que p r e s e n t a e l f a c t o r de com­
p r e s i b 1 1i d a d ,
2
2
D a d o a q u e P i t z e r d e s a r r o l l o ’* e l m é t o d o p a r a " f l u i d o s n o r m a l e s ” , d e ­
finió7 a
los
f l u i d o s n o r m a l e s c o me a q u e l l o s m a t e r i a l e s c u y a d e s v i a c i ó n
d e i PEC d e d o s p a r á m e t r o s e s c a u s a d a p o r e f e c t o s d e f o r m a - t a m a ñ o m o l e c u 1 ar e s
P a r a t e n e r u n a d e f i n i c i ó n d e 1 :*s 1 i u i d n s n o r m a l e s , C u r l y P i t z e r b a ­
s a d o s en o b s e r v a c i o n e s de R a f a e l
4*'
>
p re sen ta ro n la s i g u i e n t e ecu ació n !
J V3
C o Vo
---------------------
-
!
+ 1 1r w
¿5
i onde
^o
= T n =■i >j n s i j p e f t i c i j l h i p o t é t i c a a c e r o g r a d o s a b s o l u ­
t o s v d i n d s ' cm ’J
Vo ‘o l u m e n m i a r h i j r n t e t - i r o a c»= z> g ^ a d n s s d s l l u f o s
’ c ii3 m o l '
/t
•: r
)»=
/
• r * -í i
i j e ~ j j ( i : i d"
’ U,_ ►-i t i : i a 1 v
■
11 --¿i . i a u . r
<Oi j ' e n 'Tic 1 a r h i p o t é t i c o n e -
j t * 1i _ a t i d c
i
jn punto e<<penmen-
f ■+ i5
h '
de t e n c i ó n s u p e r f i c i a l
*■*
y o t r o de d e n s i d a d 3 c u a l q u i e r Tr d i s p o n i b l e .
1 l a s e c u a c i o n e s y t a b l a s p r e s e n t a d a s p o r C u r l y P i t z e r < í> '
Si e l v a l o r
o b t e n i d o al e v a l u a r e l
l a d o d e r e c h o d e l a e c u a c i ó n 25 t i e n e u n a
ci:n
con r e s p e c t o al p r e d i c h o por el
ma'ino
del
T /.
desvia-
lado izquierdo el
♦l ui do p u e d e s e r c o n s i d e r a d o como n o r m a l .
L a s c o r r e 1a c i o n e s d e C u r l y P i t z e r p a r a p r e s i o n e * d e v a p o r .
pi as- d e v a p o r i z a c i ó n ,
e n t r o p í a s de u a p o n z i c i o n
fugacidades,
ental­
entalpias
, e n t r o p í a s h a n s i d o e n t e n d i d a s a t e m p e r a t u r a s r e d u c i d a s mu y b a j a s
J e t a d o a su a m p l i a a c e p t a c i ó n en l a i n d u s t r i a d e l p e t r ó l e o .
<; 5' ,
La c o r r e l a ­
c i ó n pa ra f a c t o r e s de c o m p r e s i b i l i d a d ha s i d o e x t e n d i d a a p r e s i o n e s r e d u ­
c i d a s ma s a l t a s .
ademas de l a a m p l i a a c e p t a c i ó n de l a s c o r r e l a c i o n e s de C u r l y
zer
e l
t e r c e r
parámetro desarro llad o
e n o t r a s c o r r e 1a c i o n e s .
P o r
ejemplo,
p o r
e l
P i t z e r
factor
ha
demostrado ser
a c e n t n c o
Pit­
uti 1
ha s i d o u t i l i z a
do e n l a g e n e r a l i z a d o ^ de l a s c o n s t a n t e s d e m uc h a s e c u a c i o n e s de e s t a d o
üna r e v i s i ó n de -tactores a c e n t r i c o s pasado s en la d e f i n i c i ó n o r i g i n a l de
P i t z e r h a s i d o r e a l i z a d a p o r P a s s u t y p a n n e r 1 33 >.
r i l l a r 'n j r a r ^ p r e s e n t a d ó n
L e e
y
K e s l e r
a n a l í t i c a de l a s c o r r a l 3 C i o n e s
o a r r o 1l a d a s p o r P i t z e r y c o 1a b o r a d o r e s . Y u h - J e n y
L u
>. 5? ^
b a n u n a c o r r e l a c i ó n t a b u l a r p a r a e l f a c t o r d e c o m p r e s i b i 11d a d
m e n t e ma s p r e c i s a q u e l a p r o p u e s t a p o r L e e - k e s l e r < 2 5 > .
<.35,' d e tabulares
desarrolla­
aparente­
I V. EL P R I N C I P I O DE EHT m DOS CORRESPONDIENTES DE CUATRO P h R r METPOS
Una i/ez r e s u e l t o e l p r o b l e m a de l a p r e d i c c i ó n de p r o p i e d a d e s
c a s v t e r m o d i n á m i c a s de l o s f l u i d o s s i m p l e s u t i l i z a n d o e l
e s t a d o s c o r r e s p o n d i e n t e s k. P E C > de d os p a r á m e t r o s
y
físi­
principio
de
de l o s f l u i d o s n o r m a ­
l e s u t i l i z a n d o e l PEC de t r e s p a r á m e t r o s , e l p r o / i m o p a s o s e r í a l a
adi­
c i ó n d e un c u a r t o pa r a ’m e t r o p a r a e x t e n d e r l a a p l i c a c i o ' n d e l PEC a
flui­
do*: a n o r m a l e s o p o l a r e s
De a c u e r d o c o n P i t z e r <3é, 37> e l t e r c e r pa r a me -
t r o d e b e r í a t o m a r en c u e n t a l o s e f e c t o s de f o r m a - t a m a ñ o d e l a s m o l é c u l a s
n e l c u a r t o p a r a m e t r o l o s e f e c t o s d e a s o c i a c i o ' n m o l e c u l a r . Oe e s t a ma n e­
r a s e r í a p o s i b l e u t i l i z a r e l PEC p a r a l a p r e d i c c i ó n de p r o p i e d a d e s f í s i ­
c a s v t e r m o d i n á m i c a s de s u b s t a n c i a s c . n m o l é c u l a s e s f e n c a s ,
no e s f é r i ­
cas y polares.
rt. C u a r t o p a r a m e t r o p r o p u e s t o po r Euba nk y S m i t h
Una de l a s p r i m e r a s e x t e n s i o n e s d e c u a t r o p a r á m e t r o s f u e - d e s a r r o l l a da p o r E ub a nk y S m i t h \ 9 J . E l l o s d e s a r r o l l a r o n c o r r e l a c i o n e s p a r a f a c t o ­
r e s de c o m p r e s i b i l i d a d y e n t a l p i a s en l a f a s e v a p o r . E l ma^todo f u e d e s a ­
r r o l l a d o como una e x t e n s i o ' n d e l mé t o d o de P i t z e r y c o l a d o r a d o r e s
< 2 7 '>.
L a s c o r r e 1a c i o n e s d e s s r r o 11a d a s por C u r l y P i t z e r f u e r o n u t i l i z a d a s p a r a
t o m a r en c u e n t a l o s t é r m i n o s da f l u i d o s i m p l e y de f o r m a - t a m a ñ o ,
Debido
a q u e l a s m o l é c u l a s p o l a r e s e x h i b e n f a c t o r e s a c e n t r i c o s mucho ma í
gran­
d e s q u e e l q ue p o d r í a i n d i c a r s u m e d i d a de f o r m a - t 3 m a ñ o , l a i d e a d e homomo r f o f i j e u t i l i z a d a . La i d e a de l h o mo mo r f o f u e
propuesta
o r i q i na 1me n t e
p o r Bond i y S i m k i n *! 4 > E l f a c t o r a c e n t n c o d e l m a t e r i a l p o l a r e s t o ma d o
como e l f a c t o r a c e n t n c o de su h i d r o c a r b u r o h o mo mo r f o
Por e j e m p l o , el
■factor a c e n t n c o d e l a l c o h o l e t í l i c o e s t o ma d o como e l f a c t o r
acentnco
d e l p r o p a n o q ue e : su h i d r o c a r b u r o h o mo mo r f o , T a mb i é n s o n u t i l i z a d a s 1-35
r ..i_ e d a d e s r r í t i c a - d e i h o m o i o r t o como l a s p r o p i e d a d e s c r i t i c a s d e l ma* * 16 t>
** 17 **
ferian
Ei c u a r t o pa a me.tr , j t i j z ^ g o par a t z m a r en " u e i ^ a i ü = e f e c t o s
pr j . 3r i d a a
de
f u e d e t e r m i n a d o a p a r t i r d e l momento d i p o l a r ^ e d u c i a o a l z u a l
-=,- ds.1 í n i a o en f e V m i n
* *2 » ir o ] ee u i a
s
de 1: = p
arr e t r d í ue i a t u n c n n d e l p c t e r e i al í r -
de i>t ocl ma< «er
*'
don de ,
■
t
Á
‘fs
' Ji
M* =
M -
Mc m í n f o d i p o l a r r e d u c i d o
Moment o di p o l a r
= Cons-tar<tes de l a f u n c i ó n d e l p o t e n c i a l
l a r de S t o c k m a y e r
intermolecu-
£1 c u a r t o p a r a m e t r o f u e d e f i n i d o como ;
n
P* = C
donde ¡
Ay
. . . ¿7
P = C ua r t o pa ra me tr o p r o p u e s t o por Eubank y Smith
C = Constante e s p e c í f i c a paracada
substancia
A r - Moment o d i p o l a r r e d u c i d o
n = E x p o n e n t e i g u a l a 5,'3
F1 PEC de c u a t r o p a r á m e t r o s t oma } a f o r m a s i g u i e n t e ¡
f < T r h , P r h , >jh, p" > = 0
donoe
,
Tr h
Frh
wh
P*
=
-=
-
,
. , 28
T e m p e r a t u r a r e d u c i d a d e l homomor f o
P r e s i ó n r e d u c i d a d e l homomor f o
F a c t o r a c e n t n c o d e l homo mo r f o
C u a r t o p a r a m e t r o p r o p u e s t o p o r Euba nk
m
S mi t h
P a r a e l c a s o d e l f a c t o r de c o m p r e s i b i l i d a d s e t i e n e :
r = 2 10 < T r n , P r h p + uh 2 <0 ' T r h , P r h > + F * Z <0< T r , P r >
donde
-
lo'i
.
h,
co
,
¿9
= F a c t o r de c o m p r e s i b i l i d a d .
= F a c t o t de c o m p r e s i b i 1í a a a d e l h o mo mo r f o o e l f l u í a ; .
en e s t u d i o c o n s i d e r a d o como f l u i d o s i m p l e
- F ac to r a c e n t r i c o d * l homomorfo.
= Fun c i o' n
para c o r r e g i r l a s d e s v i a c i o n e s debida s a
e f e c t o s de * o r » j - t a m a ñ o m o l e c u l a r que p r e s e n t a
el
t a c t o r d- compr e ^ i b l i d a d d^l b o m: m o r f u .
- 1'jar'- ' [ jtrjf* 'e
... j s - r j por Cut -ni. ,¡ ' m1 r L,
)>*
r <8)
13 *T
- r\nci:'n
para c o n
lar de; n a tienes d e t i c a s a
e f e c t ?• í € p o l a r i d a d m o l e c u l a r q u e p r e s e n t a e l f a c ­
t o r de c o m p r e s i b i 11 dad
La e x t e n s i ó n p r o p l e s t a
p e r Eupank y ü mi t h i e p r e s e n ^ a un s i g n i f i c a t i ­
vo 3 ' a n e e en l a a p l i c a c i ó n d e l PEC a s u b s t a n c i a s p o l a r e s p e r o t i e n e
siguientes deficiencias
las
49'
1 La a r b i t r a r i e d a d de l a c o n s t a n t e C d e s t r u y e c o m p l e t a m e n t e l a r i ­
g u r o s a i ma g e n t e ó r i c a c r i a d a p o r l a u t i l i z a c i ó n d e l moment o d i p o lar reducido.
2
E l moment o d i p o l a r p o r s i mi smo no e s c o m p l e t a m e n t e c a p a z de c a ­
r a c t e r i z a r el comportamiento polar ,
3, No s e h i c i e r o n p r e v i s i o n e s p a r a s u b s t a n c i a s i n o r g á n i c a s q ue t i e ­
n en un h o mo mo r f o d i f í c i l de e n c o n t r a r , l a c u a l l i m i t a l a c o r r e l a ­
c i ó n a l a s s u b s t a n c i a s p o l a r e s que t i e n e n un h i d r o c a r b u r o homo­
mor f o ,
H p e s a r de e s t o s i n c o n v e n i e n t e s , e l t r a b a j o de Euba nk y S m i t h t i e n e
la
importancia
de
s e r e l p r i m e r i n t e n t o f o r m a l p a r a t r a t a r de i n c l u i r
s u b s t a n c i a s p o l a r e s d e n t r o d e l c o n t e x t o c o r r e l a c i o n a l d e l PEC.
B.
C u a r t o p a r a m e t r o p r o p u e s t o p o r Thompson
E l c u a r t o p a r a m e t r o m e j o r f u n d a m e n t a d o e s d e s a r r o l l a d o p o r Thompson
<53>. Quie^n o b s e r v o q u e e l t e r c e r p a r á m e t r o p r o p u e s t o p o r P i t z e r p a r a c a ­
r a c t e r i z a r e l c o m p o r t a m i e n t o de l o s f l u i d o s n o r m a l e s
nn p o d r í a s e r u 1 1
l i z a d o p a r a c a r a c t e r i z a r e l c o m p o r t a m i e n t o de l o s f l u i d o s a n o r m a l e s o p o ­
l a r e s . E s t o e s d e b i d o a q ue e l f a c t o r a c e n t n c o de P i t z e r f u e d e s a r r o l l a ­
do
los
para c a r a c t e r i z a r los e f e c t o s dominantes
f l u i d o s normales
y
de
forma-tamaño
presentes
en
no p a r a c a r a c t e r i z a r i o s e f e c t o s de a s o c i a r í a n
p r e s e n t e s en l o s f l u i d o s a n o r m a l e s o p o l a r e s . En o t r a s p a l a b r a s , e l f a c
t o r a c e n t n c o de P i t z e r c a l c u l a d o p a r a s u b s t a n c i a s p o l a r e s ,
incluye ade­
mas de l o s e f e c t o s de f o r m a - t a m a ñ o , l o s e f e c t o s de a s o n a c i o n m o l e c u l a r
E r un i n t e n t o po r s e p a r a r s s t n ; e f e c t o s ,
r a - . pf-*i ' =
q ue l l a m o
rs
Thomps on d e s a r t c 11 o ' u n t e r c e r
- r, n o s de l a e r t r u c t u t s r ' l e c u l a r
er. f 5d»r n ‘ a c t o r a r e n t r i c o "
de t a s s u P s t a n c i a s
al
1^
**
ff
£1 v e r d a d e r o f a c t o r a c e n t n c o f u e d e f i n i d o como una f u n c i ó n d e l "rai » , p e o m e t n c c de g i r o m o l e c u l a r m o d i f i c a d o 1', e l c u a l f u e e x p r e s a d o p a r a
m o l é c u l a s q ue t i e n e n u n a c o n f i g u r a c i ó n en t r e s d i m e n s i o n e s ’ -mj
13
E «
/ 2 Tí * h ET ■
I
L -------------\
»>
i.
M
p a r a una m o l é c u l a en d o s d i m e n s i o n e s como
í '2
donde .
R
h , 8, C
M
1/2
= R a d i o g e o m é t r i c o de g i r o en A mg s t r o ms
= P r i n c i p a l e s moment os de i n e r c i a c a l c u l a d o s u t i l i ­
zando solamente la c o n f i g u r a c i ó n mo lecular.
= Peso m o l e c u l a r
P a r a e l c a s o de l a s m o l é c u l a s c o n mas de u na c o n f i g u r a c i ó n
estruc­
t u r a l , l o s mo me n t o s de i n e r c i a f u e r o n t o ma d o s como un v a l o r p r o m e d i o .
P o s t e r i o r m e n t e , Thompson d e s a r r o l l o ' una g r a t í c a d e l t a c t o r a c e n t r i co w, como u na f u n c i ó n a e l r a d i o g e o m é t r i c o de g i r o p a r a f l u i d o s
norma­
l e s o b t e n i e n d o de e s t a ma n e r a una c o r r e s p o n d e n c i a e n t r e e l v e r d a d e r o f a c ­
t o r a c e n t n c o de l a s s u b s t a n c i a s y e l r a d i o g e o m e t n c o de g i r o
• i f n e n t r e e l r a d i o g e o m é t r i c o de g i r o
y
La r e í a-
el verdadero fa ctor a c e n t n c o
f i e r e p r e s e n t a d a por l a s s i g u i e n t e s e c u a c i o n e s :
Ti ~
~
u. 111533 P + Ú.007¿7 P
= U.115
para O Í R
P - 0 l SSS
w - U.Ó775 + oU4225 K - 2 58 / R
Una
ver
3.5
para 3 5 ■
-
§ .
p a t a 6. 0
R
'
é., ñ
, , 3¿
i . e ' a r r o 11 a d o e i t e r c e r p a r a ' . a t r c f i f u n c i ó n s o l a t i e n t e
l n s t t s e t o s d= f n r ma - r . s n a ñ u m o l e c u l a r e s
de
e l c u a r t : (.j ' an, . ' t ro p a r a c a r a c ­
t e r i z a r l o s e f e c t o s de a s o c i a c i ó n m o l e c u l a r f u e d e f i n i d o como l a d i f e r e n •: i = e -í i
-
:r-
-
3. -. i t , , ;
f . r 2^
el
p,
-p-.it .- 1 -
enacero
factrt
20
<>+
**
'f = w - Ti
donde
^
n
, 3 3
- L u a r t o p s r ü Ti e ^ r o
riza* ios efectos
= Fartor a ce n tn c o
zer
= le r d 3 d e r o f a c t o r
p r o p u e s t o p o r Th omps o n pa^a c a r a c h e da a s o c i a c i ó n m o l e c u l a r
c a l c u l a d o con i a d e f i n i c i ó n i e P i t ­
a c e n t n c o d e s a r r o l 1ado pn r Tr o mp s o n
S e g ú n l a e c u a c i ó n 33 e l t a c t o r a c e n t n c o de P i t z e r c a l c u l a d o
s u b s t a n c i a s p e n a r e s , e s i a s us a de d o s c o n t r i b u c i o n e s
jna : j p rr io u c io n
de f e r m a - t amaño y o t r a z o n ^ n b u c i o n d e b i d a a l o s e f e c t o s de
P a r a s u b s t a n c i a s no p o l a r e s
para
asoci ación
l a e c u a c i ó n 73 s e r e d u c e a ; i
v = w
.,
/
34
/
Con l a a d i c i ó n d e l c u a r t o p a r a m e t r o p r o p u e s t a por Thompson, e l
P FC
f oma l a s i g u i e n t e f o r m a .
f « T r , Pr , v r , ¿j ,
Y
> « ü
.
35
P a r a d e m o s t r a r l a c a p a c i d a d p r e d i c t i v a de l o s p a r á m e t r o s d e s a r r o l l a ­
d o s , Th omps o n g e n e r a l i z o l a e c u a c i ó n d e F r o s t - K a l k v a r f v i l ) p a r a l a p r e ­
d i c c i ó n d e p r e s i o n e s a e v a p o r y d e s a r r o l l ó una e x p r e s i ó n p a r a e l
d e l f a c t o r de c o m p r e s i b 1 11 d a d c r í t i c o .
calculo
rtmbas e c u a c i o n e s t i e n e n l a s i ­
g u i e n t e forma ;
ij — u t*> + w- G_ ai +
donde
G
G‘*
m
G
G'
El
^
ij A)
.
+ -iii^"Y ij
,
‘6
= C u a l q u i e r p r o p i e d a d : :<r r e í a c i o n a b l e u t i l i z a n d o e l PEC.
« F u n c i ó n u n i v e r s a l :}>.? z o n s i d e ^ a a l f l u i d o e n e s t u d i o
como f l u i d o s i m p l e .
- /erdadero f a c t o r a c e n t n c o
^
- F u n c i ó n u n i v e r s a l p a r 3 c o r r e g i r l a " d e s v i a c i o n e s 1*
C a c a s a e i e c f c s de t o r m a - t a m a ñ o m r ^ c j i a r
~ C u a r t o p a r a m e t r o d e s a r r o l l a d o p o r Thompson
- Función u n i v e r s a l para c o r r e g i r l as d e s v i a c i o n e s de­
c i d a s a e f e c t o s de p c i a n d a a m o l e c u l a r
Función u n i v e r s a l para c o r r e g i r las d e s v i a c i enes de­
b i d a s a e f e c t o s de f o r ma-t amano -pol a n d a d i n s e p a r a bies
metodr. p r o p u e s t o
p o r Thompson e s un b u e n i n t e n t o p a r a s e p a r a r
_4 e c r o ■ d*=. f _¡ rfi.-r 5 ^ ñ ' . f r m U r u l a r , ae l o s e f e c t o s de a s : : i =»;. : n oe* ;
*+21
ff
t i e n e 135 s i g - J i e n t e ? d e A i c i e n c i á í
_ a pr í r e r c i 3 de un t e V m i n c q u e con5*de»-a un p r o d u c t o c r u z a d o
w v
e s p r u e b a de u na ma l a s e p a r a c i ó n de e f e c t o s .
C
de
¿
La api i : ac i un a e i a í < H n . - i o n p r o p j e s t a e s p r aV* i c áment e l i m i t a ­
da a l e s c o m p u e o s r e p o r t a d o s , p o r q u e e l v e r d a d e r o f a c t o r Bcent r .>co a p a r * ii* oe l a c o n t i q u r a c i o r . m o l e c u l a r r e q u i e r e c e c á l c u ­
l o s muv* t e d i o s o s q ue s o l o p u e d e n s e r e f e c t u a d o s p o r u n a c o mp u t a Jora
7
t e n i e n d o un p r c g r a m a de c o m p u t a d o r a q u e p u e r a c a l c u l a r e i
e l e r d a d e r o t a c t o r a c e n t n c o a p a r t i r de l a c o n f i g u r a c i ó n m o l e ­
c u l a r , l a o b t e n c i o n de i a i n f o r m a c i ó n r e q u e r i d a s o b r e l a c o n f i g u ­
r a c i ó n m o le c u la r es p r ác ti ca m e nt e imposiDle.
hup
C u a r t o p a r a m e t r o p r e p u e s t o por Hal m
'*
Stiel
En un i n t e n t o p o r c a r a c t e r i z a r e l c o m p o r t a m i e n t o de l o s
p o l a r e s , h al m y S t i e l U 5 ; a d i c i o n a r o n un p a r a m e t r o e < t r a 3 l a
c i ó n de P i t z e r
compuestos
correla­
E i p a r a m e t r o e < t r a , c u a r t o p a r a m e t r o , fue' d e s a r r o l l a d o
p a r a c o r r e g i r l a s d e s i a c i o n e s q u e p r e s e n t a e l PEC de P i t z e r
cuando
es
a p l i c a d o a s u b s t a n c i a s p o l a r e s . E s t e p a r a m e t r o f u e d e f i n i d o de u n a manera s i m i l a r a la del f a c t o r a c e n t n c o , siendo básicamente el l oga r it m o ba­
s e 10 de l a p r e s i ó n de v a p o r r e d u c i d a que p r e d i c e e l PEC de P i t z e r a u na
t e m p e r a t u r a r e d u c i d a de 0. ¿ •
»
l o g Pr e v p
pero .
» («i
(*0
I
I f r » .6
- l o g Pr
Tr=.ó
1í*)|
- log Prj
= 1.57 w + ! , 552
I T r = ,¿
:ri*-,oni:e:
X
=
log
donde ■
Ti
log
Pr
e p
Pr
. . . 3?
.
79
i
I Tr = 0 . b
+
1,57 w +
1 552
. 33
= C u a r t o p a r s r i t t r o p r e p u e s t o p >r Hal m y S t i e l
= L o g a r i t m o de l a p r e = - i . i de wapot < e o u c i d 3 e-. peri Tr = 6 roent-al a ijna t e m p e r a t u . a r e d u c i d a de- 0 . 6 .
** 2 2
l o g p'r^l
lTr = 0.t.
**
88 L o g a r i t m o de l a p r e s i ó n de v a p o r r e a u c i d a r a l c u l 3da c o n e l PEC de P i t z e r a u na t e m p e r a t u r a r e d u c i d a
de h , t . ,
= F a c t o r 3 c e n * n c o de P i f z e r
i.i
De a c u e r d o c c n h a im v S t i e i e l PEC t e ma l a s i g u i e n t e t o r n a
+ i Tr
Para
el
,
caso
pr
NV
i *,
de
l a p r e s i ó n de v a p o r Hal m y S t i e l p r o p u s i e r o n i a
X
—
11
4u
ecuación siguien te
log Pr - log
oonde :
Pr^
+ w 1 ?g F r + x l o g p r * *
.
41
Pr
= P r e s i ó n de /apor r e d u c i d a
P r tM = P r e s i ó n ae v a p o r r e d u c i d a d e l f l u i d o en e s t u d i o c o n
s i d t r a d o como f l u i d o s i m p l e .
w
■= F a c t o r a c e n t n c o de P i t z e r .
Pr41' = F u n c i ó n p a t a c o r r e g i r l a s d e s v i a c i o n e s d e b i d a s a
e t e c t o s de f o r m a - t a m a ñ o m o l e c u l a r q ue p r e s e n t a
la
p r e s i ó n de v a p o r r e d u c i d a .
= C u a r t o p a r a m e t r o p r o p u e s t o p o r Hai m y S t i e i .
Pr
= Función para c o r r e g i r l as d e s v i a c i o n e s deb idas a
e f e c t o s de p o l a r i d a d m o l e c u l a r q u e p r e s e n t a l a p r e ­
s i ó n de v a p o r r e d u c i d a .
Hal m y S t i e l s u g i r i e r o n q ue l a c o r r e c c i ó n de p o l a r i d a d e s n e c e s a r i a
solamente
a
t e m p e r a t u r a s r e d u c i d a . - m e n o r e s de fl.7 c o n s e c u e n t e m e n t e
termino
log
raturas
reducidas
P r ll)
s o l o d e b e de u t i l i z a r s e en e s t a s c o n d i c i o n e s
mas a l t a s de
0 7 1a c o r r e l a c i ó n de Hal m
'>
el
H tempe­
Stiel
es
i d é n t i c a a l a de P i t z e r .
Hal m y S t i e l \ 15, 1 ¿ , t 7 ¿ d e s a r r o 11a r o n c o r r e 1a c i o n e s t a b u l a r e s
l a e n t r o p í a de v a p o r i z a c i ó n ^ d e n s i d a d e s de l í q u i d o
coet i c i e n t e s v i n a l e s
Yua n y S t i e l
y
vapor satu rad os v
d e s a r r o 11 ar on u na c o r r e l a : í o r .
p a r a c a l c u l a r c a p a c i d a d e s c a l o r í f i c a s en l a z o n a de s a t u r a c i ó n
Ba i
y
Stiel
<47>
para
Stipp
d e s a r r o l 1a r o n c o r r e l a c i o n e n t a b u l a r e s p a r a c a l c u l a r
t a c t o r e s de c o m p r e s i b i 11 dad en l a s r e g i o n e s g a s e o s a
y
líquida
Hung
ü - n e l *,25 i d e s a r r e 11 ar dh u n a c o r r e i a c i o n p a r a s i c a l c u l o oe i s e g u n d o c o e ­
f i c i e n t e - / í r i a l de f l u i d o s p o l a r e s , k a l b a c k y S t a r l i n g « 24)
\un
d e s a r r o 11a -
una e c u a c i ó n de e s t a c o p a K d e l r a l c u l o j «. l t a c t o r o e c o n pr e n b i i i d a a
*4* Z -• ‘V *
tase líquida,
n
a p o r o g a s de f l u i d o s p o l a r e s . La m a y o r í a de e s t 35 co-
1 [ -.i a ; i c n i s s -n ce mp i t . ' 3¿ • e n s u e l v e n
er u y *
rerminos
de m a y r o r ú e n
cr uzaoos
\
Para el caso uel segundo c o e f i c i e n t e v i n a l se t i e n e .
------- ---
h
Tr > +
+
pj
*• < u
114 t 0,1
I
Tr
) t
■, Tr >
X
f
<,J
+ n X t
íTr
i +
x*
Tr
f *” >'
lf) < Tr >
42
1‘j cr . os de l o ; t é r m i n o s de 1= e c u a c i ó n 42 s o n i r r e g u l a r e s y
r'.i- •• no p u e d e n .-er r e p r e s e n t a d o s a na i í t i c a a e n t e en u na f o r m a
_
t a l l a mas i m p o r t a n t e e s q ue e l
y
parametro
»
er-átisencilla.
x p o r s i mi smo t i e n e a l g u n o s
i ‘ cus e m e n t e s , p o r q u e a ú n d e n t r o d e l mi smo g r u p o d e c o m p u e s t o s p r e s e n t a
i n c o n s i s t e n c i a s como en e l c a s o de l o s a l c o h o l e s .
a p r o x i m a d a m e n t e e l mi smo momento d i p o l a r
q j ü X toma / a l o r e s de
Los a l c o h o l e s t i e n e n
1 .7 +/- .03 D e b y e s >,
mientras
U37 p a r a m e t a n o l , .003 p a r a e t a n o l y - 0,057 p a r a
n - p r o p a n o l , T a mb i é n e s n e c e s a r i o m e n c i o n a r q u e un c o m p o n e n t e
mus1 p o l a r
p o d r í a t e n e r un p a r á m e t r o X i g u a l a cer:>, m i e n t r a s un c o m p u e s t o no p o l a r
p o d r í a t e n e r u r a x d i s t i n t a de c e r o
Fin almente el parametro X es
me n t e s e n s i b l e a l o s p e q u e ñ o s e r r o r e s en l o s d a t o s de
p r e s i ó n de
alta­
vapor
u t i l i z a d o s para c a l c u l a r l o ,
E_3s c o m p l e j i d a d e s e i n c o n s i s t e n c i a s i n t r o d u c i d a s p o r no s e p a r a r l o s
et ^c +' c s de f o r m a - t a m a ñ o de l o s de p o l a r i d a d s o n muy c l a r o s en e l c a s o de
l¿
c o r r e l a c i ó n de Halm y S t i e l
I u d r t _ parametro p r o p u es t o por H a r l a c h e r
Harlacner
n r' - c>= *1 un i ent.
_r
^
r e \' i s o e l mé t o d o de Thompson t r a t ando de
de c á l c u l o s i mo 11 f i c a d :> y e n c o n a
] p a - d rcr>* d e f i n í
por
m"
una
proveer
correspondencia
r-nq-len • 4€ '* ». t i r a r i i o de g i r o de Thomp­
son.
F 1 a* * zc ’> t .=. 3 * i - ¿i . p »_r •-u g d * *
•d r
*
~ t>
+ * 24 + *
43
Pa
L
fi
Fa
- F aracor o
= Tensión s u p e r f i c i a l
M
= Peso m o l e c u l a r
fl
- Cens a d a d de l i q u i d o s a t u r a d o
f ■ = D e n s i d a d de v a p o r s a t u r a d o
/
P o s t e r i o r m e n t e Hua 1 l e
d e s a r r o l l o un mé t o d o de c o n t r i b u c i ó n
de
qrupos para el c a l : j I o del p 3 rac oro , Este proc e d im ie n to e l i m i n a la n e c e ­
s i d a d d e l a e c u a c i ó n 43, p e r o no h a c e d i f e r e n c i a s e n t r e i s ó m e r o s .
Debido a la f a c i l i d a d para c a l c u l a r el paraco^o, H arl ach er
decidió
u t i l i z a r l o p a r a c a r a c t e r i z a r l a c o n t r i b u c i ó n d e b i d a a l a f o r m a - t a m a ñ o de
las m oléculas.
w
-
a
Pa
+
D
-
, , , 44
E l c u a r t o p a r a m e t r o f u e d e f i n i d o u t i l i z a n d o l a e c u a c i ó n 4? p r o p u e s ­
t a p o r Thomps on ;
-
t/i
-*
ü
Harlacher substituyo 1
..
e c u a c i o n e s 44
45
45 en l a e c u a c i ó n 4c*
y
pro­
p u e s t a t a m b i é n p o r Thomps on i
+ Y G 11'
+
46
.3 r
t carreglando
U
= G
{«)
a Pa Gl<>
G<0\
GtM
G1""
conde
r t*)
Pa
=
=
=
+
u ú ' l>
G“ > a G**>
a1 G
+
„
Pa
w U_
Fa
U
.
47
tí‘«
C u a l q u i e r p r o p i e d a d c o r r e l a c i o n a b l e u t i l i z a n d o PEC.
F u n c i ó n u n i v e r s a l q u e c o n s i d e r a al f l u i d o en e s t u ­
d i o como f l u i d o s i m p l e .
Faracoro.
F a c t o r 3c e n t r i c o de P i t z e r
** 25 + *
a, D
bnn r e s p e c t i >=i7ient e l a p e n d i e n t e •» l a -i*~a*-nada
o r i g e n de l a e c u a c i ó n 44.
£ rt\G^) Gm = F u n c i o n e s u n i v e r s a l e s de c o r r e c c i ó n n e c e s a r i a s
e l mo d e l e de H a r l a c h e r ,
De
toma
it
acuerdo con
la s ig u ie n te
en
H a r I a c h e r e l p r i n c i p i o de e s t a d o s c o r r e s p o n d l e n t e s
torira
* 1Tk ; Fr , *'r .
Harlacher
ai
-
m,
Ra
>~
0
,48
1<3 1* j d e s a r r o l l o c o r r e 1ac i o n e s p a r a c a l c u l a r
presiones
se . a p o r , f a c t o r e s de cc mp r e s i b i 11 d a d c r í t i c o s y d e n s i d a d e s de l í q u i d o v
•a p e r s a t u r a d o u t i l i z a n d o l a e x t e n s i ó n p r o p u e s t a .
Todas e s t a s c o r r e l a ­
c i o n e s r e q u i e r e n f o r m a s mas c o m p l i c a d a s que l a c o r r e l a c i ó n de Thomps on.
E, C u a r t o p a r a m e t r o p r o p u e s t o p o r P a s s u t
F a s s u * ■71 ,32
t r a f ando de e l i m i n a r a l g u n o s de l a s
a r b i t r ar i e d a d e s
d e l mo d e l o d e Thomps on, u t i l i z o ^ e l r a d i o de g i r o d i r e c t a m e n t e como
cer parametro.
ter­
D e b i d o a q u e e l r a d i o de g i r o e s d e f i n i d o e s t r i c t a m e n t e
de c o n s i d e r a c i o n e s e s t r u c t u r a l e s , l a p r e s e n c i a de d i p o l o s y
c u a d r u p o 1os
no 3t‘ e c t a su m a g n i t u d . E s t o p r o v e e una p o s i o i l i d a d p a r a l a s e p a r a c i ó n de
l o s e f e c t o s de a c e n t n c i d a d de l o s e f e c t o s d e p o l a r i d a d .
P a s s u t s e l e c c i o n o 7 l a e c u a c i ó n de F r o s t - K a l k w a * ~ f <11* como b a s e p a r a
d e * i r i r su c u a r t o p a r a m e t r o . La e c u a c i ó n r e d u c i d a de F r o s t - K a l k w a r f e s ;
donde
Pr
Tr
B, C
D
= P r e s m n de v a p o r r e d u c i d a
= Temperatura r e j j c i o a .
= C o n s t a n t e s de l a e c u a c i ó n de Fr o s t - k a U w a r f e s p e c í ­
f i c a s para cada s u b s t a n c i a
= C o n s t a n t e c o n un al>:r u n í cu
i z .421*3
Fas.su* e l i m m n 1■
» c o n s t a n t e C a p l i c a n d o l a e c u a c i ó n 49 al p u n t o n o r m** de ebullición
fr*
/
0
Ln Pr b
-
dxj y*
■N
)Ti- h /
Ü .4215
/ Pr t>
\
V Tr b
')
-
1
Ln
Ei
rubínaice
----
Tr o
r o r e p r e s e n t a v a r i a b l e s r e d u c i d a s er e l p j n t o n o r ma l
de e b u l l i c i ó n .
Fara p a r a f i n a s normales, p assut r e p r e s e n to l a s co n s ta n t e s B "
C en
f o r m a g e n e r a l i z a d a , c o n menos d e l uno p o r c i e n t o de d e s v i a c i ó n p o r l a s ecuaciopps
Bn
=
Cn
=
4.6776
+1.8324
0.7751 Bn
R
-0.03501
..51
R
- 2. é?54
52
E l s u b í n d i c e n d e n o t a p a l a t i n a s n o r m a l e s . P a r a t o d o s l o s dema s r onp u e s t o s , l a s c o n s t a n t e s p r e d i c h a s p o r l a s e c u a c i o n e s 51 y 52 s o n c o r r e g i ­
d a s p o r e f e c t o s de a s o c i a c i ó n s
y
o¿z
B
*
Bn +
.,
C
=
Cn + ^ 2
53
,54
s o n f a c t o r e s de c o r ^ e i L i o n p o r aso c i ac i on p a r a Bn y Cn
Con e s t a m o d i f i c a c i ó n a p l i c a d a a l a e c u a c i ó n 49 ¡
l„ Pv
,
(*„
.*)(,
- - i . ) . (c „
- L ) .
E n t on c e s Pa ssut d e f i n i ó su c u a r t o p ará me tr o
„ (-£.
al que l lamof a c t o r
a í o c i a c i o n comn
1
---^
Tr/
I
--Tr
L n ----
Tr
1
+ L n ---Tt
- í)^
,
5b
k
de
Lomb n a n d ú i as s c u j . i o n e s 5? y
L r Pr
E f« ( i
v
s e n 3 e s c r i b a ccmn
\
1
J - fn Ln
Tr/
Tr
/ PÍ
L1 í
V Tr1
-
I
)
*■ L n
Ir
--Tt
- t p i i c a n d o l a e c u a c i m 5? al p u n t o n o r ma l de e b u l l i c i ó n ,
c i : r de
la
jef ini-
^e .' uel ' e í
V
1
Ln Y - Bn '1 - X ) - Cn Ln X - 0.4218 <. (X* - I
=
■t - X + L n
<
5S
V>
donde
1
= ---
X
Trb
Y
= Prb
/•
f
L a s c o n s t a n t e s de l a e c u a c i ó n 49 p a r a c u a l q u i e r f l u i d o e s t á n
dadas
por
B
C
-
=
4 7í»1t + t
-
- 2.
-
-*
P - u U4971 K
»>. 7 2 i'2 + 1 , 71 ¿3
R
- 0 , U5924 R
+ 0 497ó K
, d9
+ 0.39 0t k
. . . &0
De a c u e r d o c:<n P a s s u t e l PEC a d q u i e r e l a s i g u i e n t e f o r m i
f
»T r
F r , Vr , R , K » = 0
. . t i
’it ai i z a n d o l e s p a r á m e t r o s l e , Pc, R y K, P a s s u t g e n e r a l i z o l a e c u a ­
ción
de
aire i _
presión
ut? 1 i Z :
* »=.i“+ e
de v a p o r de F r o s t - k a I k w a r f c o n e x c e l e n t e s r e s u l t a d o s
los
parametro* propuestos para aensf a l i z a r el segunde
i r i a l de c u r p u e : ' i r a s i r i a d ^ s y no a s : c i a 1 o r , p e r
la
pr e-
: i : i n H- l a c . r r e l a c i ó n d e s a r r o l l a d a no e s b u e n a
Ei
2> Jr 1 c a
principal
n emerge
d el mo d e l o de f a ' - * u A e s q u e nc ha
* s 3c <_ j r f c ‘ -j p=r3 e l p a r a m e r r l r.
" C a r i a co "* p 1e * a d t. r t <s p e r d i d o en l a s :omp] i c a - j .
1 a • . p ¡ M ‘; j ; i ; n
un
sunque es^e e x i s t i e r a ,
r e l a c i o n e s mat emat i c a s
2 t - l a s pr "-piedad ; * ::*n+ i q u f a c i c n d l e s s e
pense7
t+ 28 tt
>=jra s e r c á r a c ^ e t i z a c * per
i a? : e f ' i a c i - ' n s r en i o s : c e t i c i e r t s f
■
’ U j l e 5 d e e :«j i : i .m i *• “ r r =•r - f
pa.
t i a i u r ^ s ■>€. >_
: * p a^e f r _ h -£
r
3~ •
u a •-f
E * t c 5 z o e + í c . s n t e * -cn
indi'
pa r amtt'f :>s
no m s i p - ' n i n g ú n s i g n i f i c a d : » f í s i c o
a l o r e s p o s i f i . o s " n e g a 4-1 os
e l c -íTip»-*~t =,mi e n t o de * u i 3:>s s i i r p i e - : : n i t i wr g o n
i-
Hde*3f
c ara c o r ' s l a c i o n a r
> r í p^n- s o n n e c e s a
r\-~
c u a ^ r u p a r a m e t r o z c u a n d c t - d i en c o n o c i d o que un PEC de d o s p a r a j e -
tros
puede
d e s r r i t i r a d e c j a d ame n t é e l compon t am i e n t o
Ce l a mi smo m i n a r a
de e s t e s f l u i d o s
s u b s t a n c i a s como e l t e t r a c l o r u r o de c a r o o n o ,
doñee
l o s e f e c t o s p o l a r E S e s t á n d e f i n i t i v a m e n t e a u s e n t e s , t i e n e n un ■b 1o r de. r
d i f e r e n t e de c e r o
n d e ma s , t o d o s l o s h i d r o c a r b u r o ? d i f e r e n t e s de l a s pa/
r a t i n a s n o r m a l e s r e q u i e r e n de c u a t r o p a r á m e t r o s
c o r r e l a c i o n a d a s P o r o t r o s m o d e l o s de
F
c u a n d o e s t 3 s p u e d e n 5e^
y
tres.parámetros
Cuarto p a r a m e r o propuesto por Tarakad
Tarakad «4^.5»
p r o p u s o u na e x t e n s i ó n a l PEC u t i l i z a n d o e l - a d í o de
g i r o p r o p u e s t u p u r Thompson ^ “ 7 * d i l e c t a m e n t e como t e r c e r par a m e t r e pat a
c a r a c t e r i z a ! " l o s e f e c t o s de t orm a--*--*mino m o l e c u l a r e s , Corro cua» t>.
pa r /-
me t -o
írial
propuso
l a d e s v i a c i ó n que p r e s e n t a e l segundo c o e f i c i e n ^ e
de l a= s u b s t a n c i a s p o l a r e s c o n r e s r e c t o a l s e g j n d o z e e f i c i e n t e
ít i a . de
l o s i l u í a o s n o r m a l e s a u na t e m p e r a t u r * r e d u c i d a de O . t ,
/
Tarakad c a r a c t e r i z o e l coapor t a mn -r t o de l o s f l u i d o s s i m p l e s u H l i
zaroo
/
el
primer
t e r m i n o de l a z o r r e l a c i c n de T s o r o p ■
*>_ ds
i a J c u l e Del s c Q u n a : . D e f i c i e n t e
¿irial
54
>
para « ¿
* +• 29
5 f 3*
fluido
■rnipU
P F:
u .73un
u i?:5
= 0. 1445 --------- ---------fluid:T T
r 2
«-imple
0, u 21 2
0 UOUóO?
7r*
■jonae
Tr *
- rcgundo c o e f i c i e n t e v i n a l re d uc id o
- Presión c r í t i c a
= C o n s t a n t e de l o s g a s e s i d e a l e s
- Temperatura c r í t i c a
= Temperatura re duc id a,
B9
Pc
R
“c
Tr
f a r a c a r a c t e r i z a r l o s e f e c t o s de f o r m a - t a m a ñ o m o l e c u l a r e s ,
}~>cl uf,o# un t e r m i n o ae c o r r e c c i ó n que u t i l i z a e l r a d i o de g i r o
Tarakad
propuesto
por- Thompson ;
É
B
dende
B Fe
corrección
* o r ma - t a ma ñ o
R
es
/
= ---------------
el
P Te
radio
^
corrección
forma-tamaño
de
giro
=
í-
\
(Í,li812
U 0ó4b\
0 . 0 U7 8 7 + ------------------------
Tr1
Tr¿ /
/ O , 00347
0, 00út 49\ .
( ---------------------- ) R , , 63
\
TrTr
/
propuesto
p o r Thompson, e x p r e s a d o en
nngstroms,
Tarakad
hizo
n o t a r q ue e l c o n c e p t o de f l u i d o n o r ma l p r o p u e s t o p o r
F j t r e r '.36 37 • p a r a l o s f l u i d o s q ue s i g u e n e l c o m p o r t a m i e n t o d e l p n n c i p¿:> de e s t a d o s c o r r e s p o n d i e n t e s de t r e s p a r á m e t r o s no e s a d e c u a d o c u a n d o
s- j t i l i z a e l r a d i o de g i r o como t e r c e r p a r a m e t r o e i n t r o d u j o e l c o n c e p ­
t o de f l u i d o e s t a n d a r !
B*
es t andar
=
B*
fluido
simple
+
6*
^
corrección
t o r r o a -t a ma ñ o
c4
Un f l u i d o p u e d e s e r c o n s i d e r a d o como estand3-" s i s e d e s v í a un m a n m o
*5’. de i c o m p o r t a m i e n t o qu*; de+' i ne l a e c u a c i ó n
de
a temperaturas reducidas
JP
♦i 3 0
u>t=i i or e r q u e ü . T f
*k
Ca be h a c e r l a a c l a r a c i ó n que l a d e f i n i c i ó n e x p r e s a d a
p c - i a e c u a c i ó n t>4 no c o n t e m p l a t u i dos- c u á n t i c o s
Una
í z e s t a b l e c id : el comportamiento del f l u i d o e s * a n d a r ,
t : ; áf a met r
d
el cuar-
l ue; d e f i n i d o como
B*
?"
total
Por d e f i n i c i ó n e l v a l o r ae $
estandar
Tr= 0. ó
fD
s ce ro para todos los f l u i d o s que ooedez-
can el comportamiento deí f l u i d » es tand ar,
La f u n c i ó n d e c o r r e c c i ó n d e ­
s a r r o l l a d a para f l u i d o s p o l a r e s t i e n e la forma :
B"
corrección
po 1a r
La
ecuación
f l u i d o =imple
t
B
generalizada
=
0. Ú¿8
- í---------J $
V
Tr
. 66
/
p a r a p r e d e c i r . e l c o m p o r t a m i e n t o de c u a l q u i e r
e s t a n d a r o p o l a r q u e d a e x p r e s a d a como ■
B Pc
-------- = B*
+ B*
+
R Te
fluido
corrección
simple
forma-tamaño
Bm
corrección
polar
,,
67
[>e a c u e r d o c o n T a r a k a d e l PEC a d q u i e r e l a s i g u i e n t e f o r m a ;
f < T r , P r , Vr , fi , $ ■ > = >
0
, , . 68
T a r a k a d d e m o s t r o i a c a p a c i d a d c or v e l a t i /a d e s u m o d e l e a t r a b e s o e i
s e g u n d o c o e f i c i e n t e v i n a l de f l u i d o s s i m p l e s , e s t á n d a r e s y p o l a r e s p e r o
l a d e p e n d e n c i a q u e e l m o d e l o b i e n e ^eí t <* di o de g i r o que e s p r á c t i c a m e n ­
t e i n c a l c u l a b l e y d e l s e g u n d o c o e f i c i e n t e v i n a l e x p e r i m e n t a l a una tempe*~a*ut a r e d u c i d a a e
/
t hacer pra c t idamente n u l a ia rapacidad pr e d i it i
I
C' t: PPSOl_Li'i c e
UrlH t<TEric IQN DPI- i-c írl
CU, ’v Eí Pf’ NC IE* TF ^
'
l.3
gsnerslisam -
y
p r ^ i i C ir.
IF 11" l E E!T^C>"i;
:!*. c r : p i . -Jadc.: t-s
f l u i d o s 3' or n u i e ; o p * ' u a r s s *=_ - n e f? emo d i t í : * ! d ^ Ir x.-~
z
■r j t jr 3¡€23 o e l a s _rf *=r =c c i „r-=._- jj_i£ e n i , s 1 e ~ s u s ^ ? 1a c - l a r
zn
y
_
í,
tí ^ r b _ ^
h
r-mple'^
Fc i-
‘ a-
r e a l m e n t e d udo-o q ue un r r ode l o empí . i c o p u e d a se- f cf'iTula j : i : ít* -
p 1e t á ment e 1i t r t de 1i mi t se i o n e s
No o t f f anf ct , i as 11m* * a c i ~*nes de l c =
mo d e l o s a n t e r i o r e s s e ñ a l a n e l c a m i n o de p o s i b l e s m e j o r a s .
El
é x i t o de c u a l q j i e r mo d e l o d e s c a n s a s o b r e l a a d e c u a d a de 1 í n i c i o n
de 1?s p a r á m e t r o s n e c e s a r i a s
qrupo
de
P o r l o t a n t o s e ha d e s v r o l l a d o un n u e ^ c
p a r a m e t m s t r a t a n d o de e l i m i n a r l o s i n c o n v e n i e n t e s q ue t i e n e n
l o s a n t e r i o r e s , p a r a u s a r s e en l a p r e d i c c i ó n de p r o p i e d a d e s t e r m o d i n á m i ­
c a s m e d i a n t e un mo d e l o g e n e r a l i z a d o de c u a t r o p a r á m e t r o s
h.
G e n e r a l i z a c i ó n de p r o p i e d a d e s t e r m o d i n á m i c a s de l o s f l u i d o s n o r m a l e s
La p r i n c i p a l d e f i c i e n c i a q ue p r e s e n t a n l o s m o d e l o s de c u a t r c p a r a me
tres
la
anteriormente
predicción
de
propuestos,
propiedades
e s q ue dan p o r r e ~ j e i t o e l p r o b l e m a de
t e r m o d i n á m i c a s de l o s f l u i d o s n o r m a l e s
c u a n d o en r e a l i d a d e s t e s e e n c u e n t r a s o l o p a r c i a l m e n t e r e s u e l t o
situación
no
permite
Esta
e l o e s a r r o l l o de m o d e l e s de c u a d r o par a m e t r e s oe
buena
precisión
p o r q u e l o s e r r o r e s r e s u l t a n t e s de l a s c o r r e 1a c i o n t s de
♦-e s
oarametr;s
son s u ma d o s a l a s d e s v i a c i o n e s q ue p r e s e n t a l a a d i : i o n
de un c u a r t o p a r a m e t r o . E s t o q u i e r e d e c i r q u e s i d i s m i n u y e n l a s
desvia-
: i r.nes en l a s p r e d i c c i o n e s d e l mo d e l o de t r e s p a r a m e m o s , n e c e s a r i a m e n t e
d i s m i n u i r á n l a s d e s v i a c i o n e s en l a s p r e d i c c i o n e s d e l m o d e l o d t c u a t r u p a rameaos
1 Me de 1>_ de f. * es parar.et>-LS de P i t z t f
Pitzer
1
p u s i e r o n un p. i n c i p i o de «ast ados c o r r e s p o n d i e r a e s v PEC
i i i 3 ti
_ ¡,3_ji'i.*”
t"e
A + 31
1*
.f 3dcr e *
I"' ' 1 p r e ­
q j e t i e n e en ge~
l --
*a
1
j
=
ij
<«'»
+
r
-U>
i
ij
o9
i j o n o t G e s C L 3 i q u i •_r p r o p i e d a d : or r e 1a : i o na b 1e - ^ í l i z a n d . ^2 DEf
El t e r m i n o G*°
des c o n f i g u r a c i o n a l e s
e- l a c o n t r i b u c i or de 1 f l u i d o s í m e l e a I b - p ^ o p i c d : d t l H u i d u en e s t u d i o
t e n d r i d i a pr « p i e d a d en c ue
i :
i
Esto es
s e r í a el
a l o r que
s i e l f l u i d o en e s t u d i o -fuera un f i j i d "
simple
El f a c t o r a c e n t - i c :< ^ , e s e l t e r c e r p a r a m e t r o p r o p u e s t o
V» s e l e a t r i b u l e e l s i g n i f i c a d o f í s i c o d e s e r una me d i d a ce
c i ó n de l a e s f e r i c i d a d de l a s m o l é c u l a s
por
Pitzer
la
desvia­
E s t a s i t u a c i ó n e s c 1ar amen*' *
o b s e r * a b l e en l a s mo l e u l as de l o s a l «canos, p u e s s u f a c t o r 3 C S - i t n : o cr ec «2 j u n t o c o n e l n ú me r o d e c a r b o n e s l i n e a l e s y d i s m i n u u e en l a s m o l e r u l as
r a m i f i c a d a s . F o r s i e m p l o , e l p e n t a n o n o r ma l t i e n e un f a c t o r a c e n t n c o de
.252ó y e l 2, 2 - d i m e t i I p r o p a n c <. neo-p e n t ano > de .¿ÜbO, n <:5 o b s t a n t e
que
ambos h i d r o c a r b u r o s t i e n e n e l mi smo nume r o de á t o m o s de c a r b o n o . E l m e t a ­
no
y
y
l o s g a s e s n o b l e s d e s p r o v i s t o s ne e f e c t o s c u a n t í e o s • h* 3 0 '.
} r i p f on
Xen^n 1 t i e n e n un f a c t o r a c e n t n c o m j y ce r * _ a no 2 c e r c d e c i d o a que t i e ­
nen m o l é c u l a s c a s i e s t e r i c a s de t a ¿ ma n e r a q ue s u c o m p j ^ t a m 1 e n t e s e a s e ­
me j a 3 1 d e l f l u i d o s i m p l e .
El
termino
GU)
e s i a t u n c í a n u n i v e r s a l p a r a l a c o r r a c c i o n d** l a s
d e s v i a c i o n e s d e b i d a s a e f e c t o s de f or -na-t amano m o l e c u l a r .
E l mo d e l o de P i t z e r , e c . 69, f u e un g r a n a d e l a n t o en l a g e n e r a l i z a ­
c i ó n de p r o p i e d a d e s t e r m o d i n á m i c a s p e r c t i e n e u na d e f i c i e n c i a
Esta
e:
que l a s p r o p i e d 3» d t s d e l o s f i j i d o s n o r m a l e s c o r c a * c u i c 3 a s c :<ns 1 d e r and>. l a s como
extrapolaciones
de 13 5 p r o p i e d a d e s d e l f l u i d o s i m p l e
Per
esta
r a z ó n , P i t z e r s u g i e r e u na f u n c i ó n u n i v e r s a l de c c t r e c c i c n j n i c a p a r a t o
d a s l a s s u b s t a n c i a s . En o t r a s p a l a b r a s , s u g i e r e que i a f u n c i ó n d e
corrs-
c c i o n p a r a l o s h 1 d r o c a r b u r e s de b a i o p e s o m o l e c u l a r como e l m e t a n o
no s e r a e x a c t a m e n t e l a mi sma que p a r a l o s h 1 d r o c a r L
,
s de p e s o
y
eta-
T« c l e :
j-
* 7 ' + +■
t 3 ‘ . a« 3 r ^r 3 *=
ít»“ e l r - DC ^ 3 d e c a n o o e l - - i ■;->=:=*-, o
'■
* 3; < i ~ d * ¡ ]">ce _ e « —r i - i £ k
f-cr e l PEC de P i t z e r . e_
ij
í">i =•*. e r i ?» 'nent- e
.
25» ? c d i t i : a-
de l a s i g u i e n t e ma n e r a
lj-í®^ + --------
=
we e - r - - í t "
<. Ij-tt'V
b^<©>
•
l_f
3: n > . ü <#) e s 1a f . n c i u * 3ue r -p, es*= -t =í 1a i pr :»p, e d a d e s re. modí nan-i c a s
_r
* j i <3^ * > ::r. t s : t . r
i as e c u a c i o n e s ¿9 y
acent^ic.
t oorr.ad:
ma d : c>
cr~mo .'¿i si t r c i a
de
J o me a r a n -
s e d e d u c e que
70
-^
_
, ÍO"1
. -1*)
v i-e s r r e g 1a n d :> s e o b t i e n e
G1’ ’
Lee-Kesler
=
i:l°
i-
seleccionaron
G1' 1
-:
a l n - o c t a n o como f l u i d o de r e f e r e n c i a a l
q u e l e c a l c u l a r o n un f a c t o r a c e n t n c o de Ú. 3978.
l
1 mo d e l o de Le e -t e s l e r , e c ,
p r o p o r c i o n a p r e d i c c i o n e s mas e * ac-
t d- que e i mo d e l o de P i t z e r p o r q u e e f e c t ú a u n a i n t e r p o l a c i ó n
cuando
t l u i d c en e s t u a i o t i e n e un f a c t o r a c e V i t n c o c o m p r e n d i d o en e l
i.tu
i /
• e tr a p e l a c i o n e s
para
tod->
f l u ^ c > cu**
tactor
el
intervalo
acentric:
C a t e h a c e r not a? q ue L e e - k e s l e r r.i u t i l i z a r o r l a e c j a c i t * n
7"
en e l d e s a r r o l l o de s u mo d e l o p a r a l a p r e d i c c i ó n de p r t s i o n de \ a por
7 ftod 1 1 i c a c i en c e T e i a
c i i n ai
°E C
ecoacior
O1- - p u n t e s
*V
u
71
+
,, - . ^
-------------i
, <YI^
r o e s mas que l a f o r m u l a de una r e c t a que p a s a p : r
e s l a f i n c m r q u e r e c r e c e r l a 1a = p r o r i •=d a d e s t e r T o d i n a m i *
ca> de un f 1 n d e «r, '
t.e r e n c í a
modifica**
de t r e s p a r a r e ^ r o s que t i e n e l a f o s-ma s i g u i e n t e
=
La
R e c i e n t e m e n t e , T e j a v51x p r o p u s o una
i.nr,
a .t it ' ac-nt-nci
t o ma d , corrí p r i m e r a
u-•'21 e s * - » - r c i : n‘ ; - t r e p r e s e n t.a. .1as c r o p i e d * d e s
re-
t t r . n. ' di naf*f l i -
+*
*+ 34
: s = de un f l u i d o de r e f e r e n c i a ' r *
m■
_
1,
c o n t a c^ur a c e n t n c o
retere n: i a
T s i s p r o p u s o u t i l i z a r d o s f l u i d o s de r e f e r e n c i a n o e s f é r i c o s p a r a l a
p e_»ir::i
siendo
de l a s c •-' piedades en c u e s t i c-, c e t a l ♦o r ma q^e
¿i
n-.í53í i á £
f
a:tor
se
acent* i c o del
"aicula'ian
t í
<_i d c
estudio
Moditicacion
Las
f esler
Propuesta
para
m o dificacicnts al
¿5 ^ y T e j a
h si .
w lY* / u> x s‘T^
las
oí
ooiedades
iredia-te la ínter p o i s c i o r antre propiedade s
t e r m o d i n á m i c a s d e l o s t l u i d o s de r e t e r e n c i a *
4
c<’2') t o ma d o z "
fluí des
>
y fu«
normales
FEC de r r e s p a r á m e t r o s p r o p u e s t a s por
Le e -
5 1 >, s u g i e r e n q ue l a f u n c i ó n de c o r r e c c i ó n p a r a
t i n a d o s n o r m a l e s , G 0) , no e s u n a f i . n c i o n ú n i c a s i r ó q ue
los
* a r í a de a c u e r ­
do c o n e l f a c t o r a c e n t n c o de l a s s u b s t a n c i a s . Con b a s e e n o b s e r v a c i o n e s
s o b r e l a s a n t e r i o r e s m o d i f i c a c i o n e s , s e propone e l modelo s i g u i e n t e
G
-
i*
+
w
U
• ti >
.,.
,•4
L 3 e c u a c i ó n 74 p r o p o r c i o n a una f u n c i ó n de c o r r e c c i ó n d i s t i n t a
c a d a t l u i d o n o r m a l , l a c u a l v, ar i a ^ a / de acuer d : r o n e l
i ncrementando
t
precisión
la
de l a s p r : d i : c i o n e s d e l
* actor
PEC
para
acentrio:
/
de t r e s par ame-
* r us
£
Generalización
del
comportamiento
de p r e s i ó n de ^ a p o r p a ^ a
t
luidos
ri o r ma 1e s .
Con
Da s e
er o b s e r v a c i o n e s s o b r e l a s m o d i f i r a c i o n e s q u e
j 5 ' “ Te i a 151 ; h i c i e r o n al FEC de tr *-s p a r a V e t r o s de P i t z e r «'?“' *
na
propuesto
/
termodinámicas
un
ur=
correlación
ñ o r ma i e s
-e
mo d e l o qener al i z a d o p a r a l a p r e d i c : n - n de p r o p i e d a d e s
de l o s t l u i d o s n o r m a l e s
Fara i l u s t r a r
esKf
ec
74
l a p r e c i s i ó n de i a modi r ' i c a c i c n p r r p u e s ^ a , s e p r o p o n e
para
p r e d e c i r p r e s i o n e s de /aper de f l u i d o s s i m p l e s y
35
1 C e s a ^ r f l i o de l a g e n e r a 11 z ¿c i on
•s. i
;dS3
3>=
i d p r e i n V de
Par f í c u U r i Z d n d o l a e c u a c i
"4 pai 3
spot r e d u c i d a se t .*e r *
n F ri*'"'*
don de
*+
Ln F r o)
+
f)
P r e s i ó n de v a p o r r e d u c i d a d e l f l u i d o en e s t u d i o c o n ­
s i d e r a d o corno f i y i do s i r o p l e .
» tl^ - F a c t o r ¿ c é n t r i c o de P i t z e r
Fr<u¿) - F u n c i ó n p r o p u e s t a p a r a c o r r e g i r l a s des\ i ac i m e s de
D i o a s a f o r m a - t a m a ñ o me l e c u l a r que pr e s e n t a l a p r e s ie n de . a po r r e d u c i d a . E s t a f u n c i ó n v a r i a r a ^c o n l a
forma-tamaño m o l e c u l a r .
i i*)
/
P a r a l a r e p r e r e n t a c i o n de l a s f u n c i o n e s Ln Pr
, o)
u Ln Pr
>
la s i ­
g u i e n t e m o d i f i c a c i ó n de 1a e c u a c i ó n de R i e d e l f 41 ; ha d e m o s t r a d o s e r
la
rras a p r o p i a d a .
Ln Pr
* 1
a,1*1
. Tr
Ia )
1 + atv)t Ln T»" + a i
_
Tr
-
1
t i c o e f i c i e n t e o r i g i n a l Tr^ de l a e c u a c i ó n de R i e d e l <41;
fci ade a Tr
9"
/
, m e d i a n t e un a n a l i s i s de r e g r e s i ó n no l i n e a l
-
. 7*
f u e cam-
e l t e r m i n o Trí*
d e m o s t r o s e r mas a d e c u a d o p a r a r e p r e s e n t a r l a s c u r v a s d e p r e s i ó n de
va­
por
/
L a s f u n c i o n e s de c o r r e c c i ó n f i n a l m e n t e o b t e n i d a s p a r a l a g e n e r a l i z a ­
c i ó n de l a p r e s i ó n ae v a p o r de l o s f l u i d o s s i m p l e s ✓ n o r m a l e s s e n l a s s i »
gu i e nr es *
Ln Pr
1
"o . 928773
L
Tr
Ln pr
i.i t
L * _ h c j 3_ i r Ti * *
p •c. j i : : . ■n d£ p r p s :>
—
Ln Tr
- 1 . U1
Tr
-
i
- «• 14.^1911 + 2 , 5 ^ 8 5
w
- 0 2 . *1.0737 + 4 37775t «»
l ~ ; ; * ■]
. 1, Tr
+ k .4271343 +
[,/-
7° se útil j*.j
dt
3f o r
52039*3 u
ijf H
de fl u i d o s si-rp]
,]
ara la
•1
ín-
f* 36 *•*'
r
de ít
alo
comprendido entre » 4 y 1 11.
L =• - í g u r a nuir,£t o t i l u s t r o l a ar l a c i o n en
s i ó n de
l a s f u n c i o n e s de l a p r e ­
=*£-*■' f e d u n d j c o n ' ■especi o al r e r í p r o c o de l a t emoer atu» a t ea u-
- i d a pai a f l u i d o s s i m p l e s
l>
m n.ale*
da a c u e r d o c : n
13s t c u a c i c r s ? 75 77
>j 79
Ca be h a c e r
3r que l a s e r u a c l o r e s ~’l5, 77
s*=r f a c t o r i z a d a s an u na
tnco,
*
expansión
pc 1i n o m i a l
7S en c o r l u n t o
*
cuadratica
puedan
*
d e l f a c t o r ace n-
E s t o e s p o s i b l e d e b i d o a q u e l a f u n c i ó n de c o r r e c c i ó n de l o s f l u í -
dos n or ma le s
Ln F *r lO <. w
>,
■ar 1t 3 l i n e a l me n t e r o n r e s p e c t o a l f a l t o r
c é n t r i c o . Si e s t a v a r i a c i ó n no f u e r a l i n e a l , t a l r e p r e s e n t a c i ó n s e r í a i m­
posible
,
LN
PR
1 / T R
FIGURA
I.
L O G A R I T M O NA T U R A L D F ' A P R E S I O N DE V A POR
R E D U C I D A PARA ALG U N O S F l UIDQS N O R MA L E S .
•4c “77 v *
7í
¿
t*
r ompat a c i ó n cor, o t r a s c c r r e l a c i o r . f s
l s t e 3 i ; 1 ^s cot r> l 3 : i n r t : g s n s t d! i i s d s : f r s
i á p t ^ d i r r . o r de
s i o n e s de /aper de ( l u i d o ? n o r m a l e s r e p o r t a d o s en l a l i t e r a t u r a ,
ra
qu>.
j t i l i r s s i t s e t .,r a c e n t r i c o com,~ t er c s r p s r a i r e t i L re
la
M c-~
uni -
■: U : i ' - ' n 3 .
t i e n e l a f o r m a de un t e r m i n o q u e c o n s i d e r a 13 m o l é c u l a s s f c r i c s
mas
t a c t o r a c e n t n c o m u l t i p l i c a d a pu r una f u n c i ó n ae ro» 1 s c c i o n , e s i a
ei
pro -
p u e s t a p o r L e e - K e r i e r 1 Z”5 1
E l mo d e l o de L e e - K e s l e r p a r a p r e s i o n e s de v a p o r M t n ¿ l a f o r m a
PEC de t r e s p a r á m e t r o s p r o p u e s t o po r P i t z e r en 1a55
Ln
p'r
=
donde ,
Ln
pr W
. to
Ln P r
=
Ln
Pr
+
6 . '1*648
------------------- --
5,32714
Tr
w
Ln
1
2 í¡i¿ ¿
e c . o?, e s t o e s
7 c,
Pr ll>
-
Ln Tt
+ U.
15.¿875
= 15,¿518
de 1
165747 Tr
------------ -- 13 4721 Ln Tr + 0 4 3 5 7 - 6
6
6
?ut
Tr
La t a b l a No, 1 m u e s t r a l a s d e s »1 a c 1 or.es e n t r e l a s p r e d i c c i o n e s
mo d e l o de L e s - k e s l e r , e c s , 7h
y
50.
y
e l d e s a r r o l l a d o en e s t e t r a o a j
L a s d e s v i a c i o n e s r e p o r t a b a s f u e r o n c a l c u l a d a s como:
ivg. =
_
> Ah s <
Pr
calc
-
Pr
exp
,-------------- >
Pr
exp
de a
COMPONENT E
Argón
K r i p t dn
Xendn
Metano
Etano
Propano
n-8u* ano
n-Pentano
n-Hevano
n-Hept^no
n-*Jctano
n-H^rtano
n-Oe^aro
n-L'idecano
n odeiano
.
- íoecano
n-r -adeesno
r "entadecano
n-Heyadecano
n-Heptadec»no
n-Octadecano
n-Honsdecano
n -E i c ■'Sano
2-M ptil propano
2 ~ í 1 e t 11 b u t a n o
2 2 - dim etil propano
2 - M e t 11 p e n t a n o
3 - M a t 11 p e n t a n o
2 ,2 - dim etil butano
2 ,3 - d im e t»l butano
2 - fl e t i ! he^ sn o
3 - M e t il h c ^ a n o
3 - tttil p tn t ano
2 , 2 - d i m e t S l j. « n t a n o
2 3 - dim etii pentano
2 ,4 - d iie til pantano
3 ,3 - dim etil pentano
2 2 ,3-ti jm e ti 1 b u ta n o
2-M etil heptano
3 -M etil heptano
4 - M etil hept3no
3 - ít il hexano
2 ,2 - d im etil hexano
2 , 3 - d i r a e t 11 h e x a n o
2 ,4 - d im etil hexano
2 ,5 -dxm etil hexano
3 ,3 - d ia e til hexano
3 ,4 - d ia e til hexano
2 - » e t il, 3 - e i i 1 pentano
Te
130 60
209 40
289. 75
191 04
303 44
369, 90
425 18
4b9 79
507. 87
540. 18
569 37
593 80
616 . 1 0
636 00
6 53. 90
6 70. 10
684 , 90
698. 20
710 40
721, 30
731 . 20
740 30
748 , 70
409 20
460 56
433 00
498 70
504 00
49» , 14
500 52
532 20
535 42
54 1 1 0
519, , 76
537 87
522 27
536 52
533. , 66
556 96
564 , 02
562 o t
566 60
550 27
564 97
554 56
549 07
563. 81
568, 53
568,30
Pe
48 00
34. 17
57. 64
4 6 . 06
48 20
4 2 , 01
37. 47
33. 31
29. 94
2 7 . 00
24.54
22.60
20 70
19 . 1 8
17. 83
16, 64
15, 58
14, 64
13 79
13. 14
12 31
1 1 . 67
1 1 . 09
36, 36
33 48
31 , 74
29 98
31 . 40
30,94
31 43
26 99
28 05
29 21
28 00
29 28
27 10
30 19
29 93
24 69
23, 42
23 33
26 22
25. 32
26 , 35
25.43
2 4. 86
26, 81
27. 24
27, 24
T M I i 1 - ( t n i K t m i « n t r « ¡ «1 » a d « l e d e
r « .p « c ts * d . t o . *>ip«rU «nt4 U s-
w
avg
Intervalo
No
P u n t o * LK
Tr
-.0017 0.5 6-1 .0
-.0013 0.55-t 0
0030 0, 56-1 0
, 0077 0 47-1 . 0
. 0958 0 43-1 0
, 1511
0. 45-1 . 0
. 1985 0 . 46-1 0
, 252 6 0 , 4 4 - 1 . 0
. 3008 0 . 4 8 - 1 . 0
. 3509 0 . 50 - 1 0
. 3974 0 . 4 7 - 1 . 0
. 45 t 7 0 . 5 3 - 0 , 7 6
.501 1 0 , 5 4 - 0 . 7 7
, 3539 0 , 5 5 - 0 78
, 6073 0 . 5 6 - 0 . 8 0
, 6614 0 . 5 7 - 0 . 8 1
. 7150 0 . 5 8 - 0 . 8 2
. 7709 0 . 5 9 - 0 . 8 3
. 8260 0 6 0 - 0 . 8 4
. 8847 * 0 . 6 0 - 0 . 8 4
. 9361
0 . 6 1 - 0 85
. 9892 0 . 6 2 - 0 . 8 6
1. 0471 0 , 6 3 - 0 87
. 1787 0 , 4 6 - 0 , 6 8
. 2288 0 . 4 7 - 0 . 7 0
. 2060 0 59-0 70
, 2723 0 48-0 72
, 2827 0 48 - 0 . 7 1
. 2235 0 47-0 70
.251 0 0 . 4 8 - 0 , 7 1
.31 78 0 . 4 9 - 0 , 7 3
. 3264 0 . 5 0 - 0 , 7 3
, 3168 0 . 4 9 - 0 . 7 3
. 3005 0 . 4 9 - 0 . 7 3
, 301 1 0 . 4 9 - 0 72
, 3064 0 . 4 9 - 0 . 7 3
. 2774 0. 4 8 - 0 . 7 2
, 2452 0 47 - 0 . 7 1
. 4038 0 5 1 - 0 . 7 5
. 3722 0 . 5 1 - 0 . 7 4
. 3729 - 0 , 5 1 - 0 . 7 4
. 3598 0 , 5 0 - 0 , 7 4
. 3412 0 . 5 0 - 0 . 7 4
. 3412 0 . 5 0 - 0 , 7 3
. 3378 0 . 5 0 - 0 . 7 4
. 3663 0 . 5 0 - 0 . 7 4
. 3198 0 , 5 0 - 0 . 7 2
. 3517 0 . 5 Q - 0 . 7 3
. 3298 0 . 3 0 - 0 . 7 ?
27
171
. 43
95
74
.22
. 66
182
1 . 00
138
1 . 18
160
1.14
1 04
2.40
127
2. 41
152
1 . 94
155
2. 41
133
1 . 64
51
1 . 50
50
1 .81
50
2,14
52
2.62
45
3. 11
42
3.63
41
4
. 17
47
31
5.90
6.46
31
7.87
31
9.10
31
2
.02
40
2.88
51
21
1 . 08
1. 41
45
45
2, 64
51
2.34
2.55
44
1 , 69
51
51
2 38
2.62
49
49
2 39
51
2.84
50 ■ 2 , 6 4
50
2.80
2.87
50
51
3,23
51
1 . 70
31
1 .51
31
1 . 52
1 . 56
31
1 . 42
31
31
. 99
2.15
31
31
2.92
2,80
31
31
1 . 66
avg.
Prop
. 25
. 33
. 18
. 38
. 66
. 73
. 47
. 76
. 68
. 41
. 88
. 44
. 56
. 39
, 33
.41
. 36
, 42
31
, 33
.31
. 53
, 57
.37
.73
. 14
. 55
1 . 07
, 68
. 65
. 64
. 47
. 59
. 99
. 77
. 64
1*5 0
, 83
1 . 49
. 38
. 42
4 . 45
, 37
55
. 93
1 . 07
t . 01
1 . 06
.29
p « r « p r e s i o n a s 4* v t p o r
y .1
Ref « r t n c ia j
86,94 9 8 , 9 9 ,9 6 , 1 46,106/191,190
14 3 , 1 5 7 , 7 9 , 8 7 , 1 5 1
149 , 8 7
68,129,86,194,109,141
68,78,76,121,132,133,137,156,136,16
68,166,126,104,101,89,76,168,180,95
6 8 ,1 4 8 ,7 3 ,1 0 1 ,9 0,122,169
68,195,202,145,167,75
68,123,195,188
68,77,121,139,177,198,179,195
68,195,1^9
68 108, 185
68,195,185
68,91,185
68,195,185
68,91,185
68,91,185
68,91,185
68,91,185
6 8 , 18 5
68,185
68,185
68,1*5
68,71,185
68,195,172,183
68, 185
b 8 , 195, 185
68,195,185
68,195,185
68,195,185
68,108,185
68 108, 18 5
68,108,185
68,195,185
68,108,183
68,108,185
*8,108,183
68,108,185
68,195,185
68,195,185
68,185
6 8, 185
6 8, 185
68,185
68, 185
6 8 , 18 5
68, 185
6 8 , 18 5
66,185
M « * rro !| « 4 9 *n . . i *
tr.b fjo ,
c«n
COMPONENT E
3-Net i 1 ,3 - eti 1 pa nta no
2,2, 3 -tr>n*etxl p a n ta n o
2,2,4 - t r ir n e t i 1 p a n t a n o
2,3 , 4 - t r í m e t i 1 p a n t a n o
2 ,2 ,3 ,3 - trim e til pantano
Eteño
Propano
1- b u t e n o
2 cis-buteno
2 trans-buteno
1- p e n t e n o
2 ci*-pent*no
2 trans-penteno
1- h e < e n o
1- h e p t e n o
)-octano
P r o p a d j eno
J>2 - b u t a d ie n o
t , 3 -buiadieno
1, 2 - p e n * a d i e n o
1,3 c i s - p e n t a d i a n o
1,3 t r a n s - p e n t a d i t n o
1, 4 - p e n t a d i e n o
2, 3 -pent*dieno
Et mo
Propino
1- b u t i n o
2-butino
l - p e n t i no
2- p e n t i no
Ciclopropano
C íclobutano
C i c l o p e n t ano
fletil ciclopentano
E t 11 c i c l o p e n t a n o
C i clohpxano
N e til ciclohaxano
E t i l ciclohexano
C j c l o h e p t ano
C íelooctano
Benceno
Tolueno
E ti 1 benceno
0 - x i 1e n o
N -xileño
P-xileño
N aftalano
1 -»etil n a fta le n o
2 -aetil naftalane
Te
377. 71
3 66. 68
5 43. 64
567, 91
5 6 7 . 12
233 . 1 0
3 65. 00
419 60
435 20
430.20
464.20
474 80
473 90
503, 80
537. 50
566.80
335 . 86
450 98
425. 20
491. 92
435 71
485.62
459 00
4 92 . 1 2
309 65
391 75
436 63
471. 33
474 76
3 04. 06
401 70
464 40
512 10
534 20
570.80
553. 20
570 90
603 40
593 20
626 1 0
562. 20
593,50
621 . 10
632. 10
620.10
618.20
7 49. 70
7 69. 30
764.30
Pc
28 84
27. 86
25. 64
27 . 46
29 34
50. 30
45.60
39 . 70
40. 90
41 . 2 0
34 95
3 5. 95
35 88
31 . 22
28 1 1
25 50
52. 37
45 36
42 80
38 87
38 54
38 . 19
36 90
39.42
61 , 60
47. 58
43 86
47 25
37. 76
39 62
57. 00
30.29
44 60
37 44
33 56
39.80
34 18
30 90
36 30
33 . 07
48 50
41 . 36
36. 31
3 6. 83
36. 01
35. 01
3 9. 10
34.39
34.39
w
Intervalo
. 30 95
. 2904
. 3087
. 3120
. 3077
. 0843
. 1419
. 1902
. 2020
. 2083
. 2407
. 2494
. 2483
. 2856
.331 t
. 3785
. 1845
. 1986
. 1934
. 2390
. 2717
. 2457
. 2556
. 2838
. 19«¿3
. 25 77
2661
. 2487
. 3042
. 233 3
♦1 153
. 1379
. 1972
. 2238
. 2643
. 2123
. 2447
. 2992
. 2970
, 3 740
. 2132
. 2590
. 2886
. 2990
,3151
, 3119
, 290 9
. 3519
. 3488
0 . 4 9 - 0 72
0,49-0.72
0,49-0.73
0 49-0. 73
0 67-0.72
0.42-1.00
0.44-1.00
0.46-1.00
0.46-0.68
0.46-0.68
0,47-0.70
0,47-0.72
0.47-0.27
0.48-0.71
0.47-0.73
0.51-0.74
0 45-0.67
0 45-0 67
0.38-1.00
0,47-0.70
0,47-0.70
0 47-0.70
0 42-0 70
0 48J 0 . 70
0 62-1 00
0 47-0 81
0 <*4-0 69
0 51- 0 68
0 .48-0.70
0 47-0 70
0 45-0.70
0 43-0 62
0.44-1,00
0 . 4 6 - 0 70
0.48-0.70
0.51-1.00
0.47-0.70
0 49-0 72
0 . 5 7 - 0 73
0.59-0.75
0.49-1.00
0.47-1.00
0.48-0.70
0.48-0.70
0.49-0.71
0.49-0.71
0.48-0.70
0.49-0.72
0,49-0.72
Tr
No
«vg,
P u n t o * LK
31
31
51
51
17
82
61
61
44
46
39
45
45
44
51
49
31
31
60
31
31
31
43
31
42
33
45
27
28
28
14
22
58
47
51
1 08
51
38
16
16
143
1 08
51
51
31
51
47
48
40
avg .
Prop
2.92
1 . 60
2.46
. 63
2.33
. 56
2 . 01
. 27
.53
1. 22
. 97
. 92
1 . 09
.91
1 .31
. 68
1 . 86
.90
4 . 02
1 . 60
2. 81
. 87
1 . 84
. 23
1 . 85
.25
2 . 21
. 36
2. 08
, 39
1 . 57
. 54
5.47
4 . 60
2 87
1. 17
2.47
. 83
1 . 73
1. 11
3.24
1 . 43
2 . 19
. 64
3.60
1 . 67
. 63
2 39
1 . 32
. 49
3 . 00
1 . 27
3.4?
.61
2.34
.41
2.83
. 85
2.77
75
2 . 2 7 *' 1 . 4 8
2 . 86
. 58
2.23
. 50
1 . 58
72
2.07
. 38
1.29
. 93
2.57
. 38
2.57
. 59
3.29
2. 17
?.56
4.72
1 . 20
. 65
1.79
. 80
2.47
. 70
1 . 69
. 79
. 67
2.25
.42
2.57
1 . 98
1 . 08
.21
2.54
1 . 75
. 76
Referencla*
68, 185
68,185
68,135,185
b 8 ,195,185
68, 185
68,100,125,148,118
68,139,134,176,192,158,184
68,153,134,69,184
68,173,184
68,114,184
68,107,184
68,175,184
68,175,184
68,107,184
68,135,107,184
68,107,184
6 8 , 18 4
68, 184
68,174,115,184
6 8 , 18 4
68, 184
6 3, 1 8 4
68,134,184
6 8 , 18 4
6 8 , 1 4 1 , 5 9 , 1$4*
68,102,184
68,72,184
68,117,184
6 8, 1 8 4
6 8 , 18 4
165, 186
1 62, 11 6, 186
63,195,124,70,186
68,195,186
b 8 ,109,186
6 8 , 1 9 5 , 2 0 0 , 1 5 2 , 5 8 , 186
68,195,136
68,195,186
1 0 5, 186
105, 1 86
6 8 , 1 9 5 , 7 4 , 2 0 4 , 0 3 , 1 9 6 , 1 7 8 , 6 3 * 1 97
68,195,131,204,195,187
68,195,187
68,195,187
68,195,187
68,195,187
68,91,187
68,91,187
68,91,187
?abl« t - D«svi«cioncs «ntr« *1 »od«lo d« L««-K«*Mr p»r« p risio n e s d« v»por y «1 d«s«rroll«do «n «»t» tr« b tjy , con
r«sp«cto • d«to* txp*rta«nt*lM >
*♦ 4 1 + •
C
j » n £ r a l i z a c i o n de P r o p i e d a d e s Ter m o d m a m i - as de m s f 11, i d <■= a n o r m a l e s
c Fo 1a r e s .
i ra '-ez » « 5 v i e i ^ e,
ro
de l o s
p>
Pi erna de i
f l u í d e s nc
r» a l e s ,
q e n e r al í z s c i o r d<s i c^mpcr * air í a n
i
e l s i g u i e n t e p a s o e s i3 g e n e r a l i z a c i ó n d e l
c o m p o r t a m i e n t o de l o s f l u i d o s a n o r m a l e s o p o l a r e s
Esta
siguiente
e tensión
f u e p l a n t e a d a p o r P 1 1z •=.*• d e s p u e s de q ue
p r o p u s o e l f a c t o* ' a c é n t r i c o coitu
t e r c e r p a r a m e t r o de z o r r e i a c i o n d e l PEC
Ta mb i é n s e p l a n t e e ^ e l l i n c a m i e n t o de q u e s i l a f u n c i ó n d e l t e r c e r p a r á m e ­
t r o e s c a r a c t e r i z a r 1ss d e s v i a c i o n e s d e b i d a s a l a f o r m a - f a m a n o m o l e c u l a ­
res,
la f unc ió n del cu arto parametro s e r í a c a r a c t e r i z a r las d e s v ia c io n e s
d e b i d a s a l a n a t u r a l e z a p o l a r de l o s f l u i d o s a n o r m a l e s .
En e l c a p í t u 1o
IV s e han a n a l i z a d o a l g u n o s de l o s mo d e l o s de c u a t r o p a r á m e t r o s p r o p u e s ­
t o s en l a
literatura.
Los
modelos
de c u a t r o p a r a n e t r o s h a s t a a h o r a p r o p u e s t o s s e p u e d e n
c l a s i f i c a r en d o s c a t e g o r í a s b a s i c a s ; l a p r i m e r a
l a f o r m a n l o s q ue
guen
el
la idea
de
Thompson C53>
de
utilizar
r a d i o de g i r o como
t e r c e r p a r a m e t r o c o r r e l a c i o n a ! , y l a s e g u n d a l o s q ue s i g u e n l a
Hal m v S t i e l
si­
idea
de
15; de u t i l i z a r un s e g u n o o p u n t o de p r e s i ó n oe ■•apor e x p e ­
rime nta l para la d e f i n i c i ó n del f a c t o r polar
1 mo d e l e de Thompson. El mo d e l e de Thompson
* u 1h
I V, t i e n e en g e n e r a l l a
G
=
G-'
♦ S
g"'
m e n c i o n a d o en e l c a p í *
f o r ma s i g u i e n t e *
+
r
Gu ) - (3 r C‘ M
.. ?1a
d o n d e G e s c u a l q u i e r p r o p i e d a d c o r r e 1a c i o n a b i e u t i l i z a n d o e l
kEC.
£1 t e r m i n o G* 1 e « l a c o n t r í b u c i o r d e l f l u i d * - siir-pl e, a l a s p r o p i e d a -ss c . n * i g u f a c i o n a l e s d e l f i u i d n en e s t u d i o
w s í el t e r c e r par^metr-,
“rjnt.ps
ie
] 33
J t 11 ! ; r ; ' -ubst anci a
e^daderc t a c t c r j e t n t r i c :
1 a me - ~ e i ' t
,
n, 1
,3 e-‘ >_ck
p r o p u e s t o pot
^
u : 1 eci . ¡ s
++ 4 2
ff
=.s l a f u n c i ó n u n i v e r s a l p a r a l a :of r s c c i o n de l a s
a e o i d a ? a f i t e c t o i ae f o r ma - t amaño m o l e c u l a r
ds s z i a c i o n a j
E s t a r u ne i c n r í e n e l a d e f i -
c u n : i a 3e s e r ú n i c a p3? a t o d a s 1^s s u b s t a n c i a s ‘*'0 i m p o r t a n d o l a
medida
■
jt, l a t <■*••i na-tamañe m o l e c u l a r e s
T
e s e l c u a r t o p a r a m e t r o , t a c t o r de a s o c i a c i ó n ,
d e f i n i d o por Tncm-
p s o n como l a d i f e r e n c i a e n t r e e l f a c t o r a c e n t r x c c de P i t z e r ,J e l
verda­
dero t a c t o r a c e n t n c o d e s a r r o l l a d o por el
e s l a f u n c i ó n u n i v e r s a l p a r a l a c o r r e c c i ó n de l a s
des/i aciones
d e b i d a s a e f e c t o s de p o l a r i d a d m o l e c u l a r . E s t a f u n c i ó n T i e n e t a m - i e n
la
d e f i c i e n c i a de s e r ú n i c a p a r a t e d a s l a s s u b s t a n c i a s no i m p o r t a n d o l a f o r ­
ma-t amaño n i p o l a r i d a d m o l e c u l a r e s .
G( i ^ e s l a f u n c i ó n u n i v e r s a l p a r a l a c o r r e c c i ó n de l a s
d e b i d a s a e f e c t o s de f o r m a - t a m a ñ o - p o l a r i d a d i n s e p a r a b 1e s .
desviaciones
presentes
e»
l a s m o l é c u l a s d e l f l u i d o en e s t u d i o .
La i d e a b a s i c a de Thomps on s o b r e
ma-t amaño y p o l a r i d a d p r e s e n t e s e n e l
este
es
calculado
l a p r e s e n c i a de l e s e f e c t o s de f o r ­
factor a ce rtrico dt Pitzer
cuando
para s u b s t a n c i a * p o l a r e s es p l a u s i b l e y e n t e n d i ó l a
p e r o l a a u s e n c i a de f u n c i o n e s de c o r r e c c i ó n q ue
aríer, ccr la
?
>rma-+- am =»-
ño 1 p o l a r i d a d de l a s s u b s t a n c i a s es s u p r i n c i p a l d e f i c i e n c i a y l a po.-i
b l e c a u s a de s u s d e s v i a c i o n e s
Sumado a e s t o s e t i e n e n l a s s i g u i e n t e s l i m i t a c i o n e s
a
*
D i f i c u l t a d p a r a l a o b t e n c i o n de l a i n t e r n a c i ó n s e o r e l a e s ^ r u :
r a m o l e c u l a r p a r a e l c a l c u l o de l o s p a r á m e t r o s n e c e s a r i a s
b • Re qu er imi ente de c á l c u l o s demasidu t e d i o s o s que srfle pueden
r e a l i z a d o s p o r una c o m p u t a d o r a
Estas inconvenientes,
se«
l i m i t a n grandemente la u t i ' r a c i ó n d el modele
2. i t o d e l o de Hal m y S t i e l . E l mo d e l o de Hal m v j t i e i
15 >, t a m b i é n
c i o n a d o en e l c a p i t u l o I V t i e n e en g e n e r a l l a f o r m a s i g u i e n t e
_ (o-) + 'o u_ o) + X
)
u = u
men­
= b
+l 4'
1: iit
r
* -
El
f ¿* - z e r
“j a l q u i e
,
termino
a
la»
j e -
d e r ’d a s
X
jtjfdj
3
1j
el
punto
es
decidas
Ei
r ) i ¡e c c i o n
: m n a r
la
>jr»i
de
er^al
iii»6^:
de
ia
fu*>cicn
m i
de
Fi
e
s a1
para
<< y
.Tunos
bien
los
los
~X
coeficiente
modelo
po-
n
p .»*■
_s - a
p
-
estjfli.
d-
1 as
de-
iacinnes
H a 1 7 - - 1- * t it i i i z a n d o
del
de
co^reuiion
^ 1b
puede
uependierdo
generalización
parametro»
del
p
un
se-
d e 1 aj
d a s > i a c i: n e -
moleular.
por
*
-s.
r 1 .id • a
rurcion
la
iTi>j 1 1 í p 1 i c a d o s
segunoo
í i .
ip
,= . F E
■
apur
ia ecuación
del
del
- ir
irclec jís-
que
la
i i j
1 1j * i
li
propuesto
polaridad
ejemplo,
ur
zer
par a
t cr T i a - t s m a ñ o
pd»
3ei
c u n t igur a c i o n a l s s
presión
predicción
que
f
f-n-rstucir.
de
ia
_ip+ e n e r
" P i a n , n ? r ts
arla^ar
Por
li
de
ruarte
rscesari:
cn
a : ¿ . ¡''c;
íurcion
&tectos
i
es
t a:* jr
efecto*
es
"/*
ü
i»)
propiedad;s
el
e s
prcriidad
+ *
de
tener mas
la p r . p i e d a d
desarrollada
v i n a l
modelo
de
Thompson,
por
general
sin
un
mas
padece
de
de
az u r r e 1 a -
Halm-otiel
m c l u v e
Haim-ótiel
en
términos
para
total
de
fáciles
las
ó
de
siguien-
* o .= o e + i c i e n c i a s
a'
i n c a p a c i d a d p a r a s e p a r ar
tos de polaridad.
L
Carencia
c>
Posiblilidad de valores positivos y negativos ocasionando c o m p l i ­
cadas correlaciones, resultados inconsistentes y dificultades pa*
ra la e x t e n s i ó n a m e z c l a s ,
c
do
aparentemente
ijd
i
-- i
.2 *
uDstante
j|ue
riudel
~
-i
*=.1 d e
de
significado
de
estos
mas
los
e< t c t o r
tcrma-famaño
de
los
efec­
físicc
inconveniente
a c e p 1, = c i i r
de
purqij*-
el
modelo
hasta
1a
de
Haim-Stiul
fecha
na
sido
t-a
mas
teni­
utili-
Thcmpsor
propuesto
rr p c f t z ^ 1 e n t. >
cat am ef i
para
?n
*
t luidcs
1 •_
-
ii
-_ -J •
anormales
ice a
Du«=r+ a
’s i t -
;■ p o l a r e s
"
p _
i
fuente
¿*
La
■-
„
p
generalización
il j ; a
2-
d i s t i r 4 *'s
jn
FE"
aufu-
f * 44
r -i
, h o m p : n r '■57
*f
Ha i m-111 e I <• 15 1
H ar i a c h e i
1 1c
r d s s u 4,
31
T 3r'3r 3 j I t -)'
" h s e r * ar
i a . c 3 p = c i d 3 d t 3 v d e t i n e n r i d S j -e. i o s m o a e l c s a r / e r i o r t .
-- p U n t - . a un FEC ¿i r - i : m
a
>
i
s 11 r*e sr ^ent : - £ i q u 1m t e «
-e r u p c n s que t i t =“t r a i e n t r k u d i P i t z t r c a - j i s Ho p a r a
^ a n c i 3£ p o U t t f e s l a s j i u s de. d o s c o n t r i b u c i o n e s
-.ra d e b i d a
le» i or ma-t snar“ ~ 1* r t r a d e b i d a a i a p o i a i i d a d i p o i e c u l ái-'
b > c e h a c e é n f a s i s en l a ^ e p a r a c i o r de 1:>s c f e c t r r
d e l o s de p c l 4** * d a d m o l e c u l a r
a
f i r n a - t * " i ¿ír
»_ > ^e p r o p o n e r f u n c i o n e s de zzt r e c r í a n q u e /a»'ian de a^ue* do c o n 1■
»
t o r ma - t a ma f i c
p : i ¿ r i d a c me l e e n * a r
d
Se e l i m i n a n p a r ame t r c s c o n f i g u r a c i o n a 1e s m o l e c u l a r e s i n a c c e s i ­
b l e s o d i f í c i l e s de o b t e n e r .
En t e r m i n e s g e n e r a l e s e l m o d e i u p r o p u e s t o ^ i e n t l a t o r ma s i g u i e n t e
U
=
U <•>
+
- - <0
WU
i
m
)
*•
J„ Ij_ ct>
t w ,£
)
d o n d p G e s c u a l q u i e r p r o p i e d a d c o r r e 1 a “ i o n a b 1e u t i l i z a n d o el FEC.
E l t e r m i n o G1** e s l a c o n t r i b u c i ó n d e l f l u i d o s i m p l e a l a s p r o p i e d a ­
d e s c o n f i q u r a c i o n a 1e s d e l f l u i d o en e s t u d i o .
es el
m
/ e r d a d e r o f a c t o r a c e n t ^ i c o p r o p u e s t o en e =t e
Trabaio,
c u a l t i e n e l a mi sma i n t e r p r e t a c i ó n q ue e l p r o p u e s t o p o r Thomps on perc.
el
no
/
i * mi sma d e f i n i e r e n ,
G<•)
<w
’ e : l a f u n c i ó n / u n í ’e ^ r a l p r o p u e s t a p a r a ¿.a
enn %::i:n
l a s d e s v i a c i o n e s d e b i d a s a e f e c t o s de f ^ r m o - t a n a ñ o m o l e c u l a r
de
E sta f jr-
c i o n t-i ene l a c a p a c i d a d de v a r i a r de a c u e r d o c o n l a f o r m a - t a m a ñ o m o l e c u
lares
/
e s e l c u a r t o r ar a m e t r o , f a c t o r p o l a r , p r o p u e s t o e r e . ^ t r r a bd ]•'
g
b
uv
»
_
/
, J > es la f u n c ió n u n i v e r s a l p rop ue st a
x
para la r e f e c c i ó n
de ¿as o e c v i a c i o n e s d e b i d a s a e f e c t o s de p o l a r i d a d no l e
j 1ar
t i * 3 r un
c i o n \-aria c o n l a f o r m a - t a m a ñ o *j p o l a r i d a d m r l e c i l a r e s
✓
,
l o s p a r a m e t r e s p r o p u e s t o s -e d e f i n e n a p a r h r de i a p r e s i c n
de v a ­
por d e b i d a -j que e s t a p r o p i e d a d t s s e n s i b l e a l o s e f e c t o s Je “-o r m* - r ma -
45
ñu
**
polaridad moleculares
,
/
/
m p l i c a n d c l o e c u a c i ó n 3¿ a i c a s o de l a g e n e r a l i z a c i ó n de i a p r e p o n
de
a pa r s e o b t i e n e
un 1r*
Ln „Fr* t*1 ?• -u ,Ln _Pr1 1u ■+ { L,n ^_ 1ui "_ 5
-
*. _
F £:-i - í 3i i 1 q j e e i * s c t u r a : e n t f i c o de P i t z e r e s l a suma d* l a
t f i b u c i o n de f o r m a - t a m a f o y 1a c o n t r i b u c i ó n de p o l a r i d a d c u a n d o
:or-
e s t e es
•=. j i u a d o p a r a s u b s t a n c i a s p o l a r e s , s e t i e n e l a d e f i n i c i ó n .
M
=
U
+
£
, ,
/
84
/
U t i l i z a n d u l a e c u a c i ó n 83 p a r a l a r e p r e s e n t a d en de un p u n t o e x p e r i ­
m e n t a l de p r e s i ó n d e v a p o r a una t e m p e r a t u r a r e d u c i d a d i s t i n t a de 0.7 s e
* lene
i og Pr e/pl = l o g p r°í + 7 l o g F r £*
nr=r
lTr = r
Q'
I +
|Tr = r
P log
F t (* <. u, j 1
Tr=r
En l a e c u a c i ó n 85 s e u t i l i z a r o n l o g a r i t m o s de b a s e 10 p a r a s e r c o n “ i - U n t e s con la d e f i n i c i ó n d el f a c t o r a c e n t n c o i
w = - l og Pr e v pI
|Tr=U,7
-1. 0
.5c
D e s p e j a n d o w de l a e c u a c i ó n 84 :
í3
=
w
- J
S?
:>ubst i tuyend*"» l a e c u a c i on 37 en l a e c u a c i ó n 85
l o g P•rw>)t +
lTr=r
Puesto
q ue
¿a e =u a c i ó n íé*,
l a. ¿dad
l o g P•ri») ( w - } n.* £ l o g P *r
| l r =r
w j - j , j ' i- l o g P r e < p =0
|Tr = r
¡Tr =r
... es
e l t a c t o r a c e n t n c o f u e del m i d e por P i t z e r u t i l i z a n d o
1 e c j a n i o n <?£• p e r m i t e o b t e n e r un ./al o r
i f a c t o r de p o ­
, j 4’ 1 1 i z a n de s o l a m e n t e un p u n t o e x p e r i m e n t a l a d i c i o n a l de p r e -
Si or. de /apor
El
verdadero f a c t o r a c e n t n c o
u
puece s e r
obtenido
de
i^t e c u a c i ó n 37
F ara
la
punto a d i c i o n a l
e 1=c c i o n
de l a t emper a+- >,t a a l a u a 1 =e
debe u t i l i z a r el
d*=p r e s i ó n d =. v a p o r e >cperi men* a 1 , s e p r o b a r o n v a r i a s tero-
4K *+
/
y
p e . r a t u r a £ > s i e n d o l a r p t i m a Tr =0 _•. De e s t a roanera 13 e c u a c i ó n
¿«i p u e d *
ser e s c r i t a come 1
l o g Fr'1 + ' .w-f
ITr = 'i 6
l e g PÍ 10 • u - f ■|+ J I 0 3 F r " 1 u - f f ; - l e g Pr e pl =0
'Tr = 0 6
Tr = ‘j ¿
ITr = 0 £
, . 89
: 3 ¡ r , p i e l a n a o j € de e =t a f i r i a £.1 e s q u í r s J e l F'EC de c u a t r o p s r a m e t r i '-1
p a r a l a g e n e r a l i z a c i ó n d e l c Z'tnpcr t sita e n t u de l o s f l u i d : » p e l a r a * c a nor
males >
D, G e n e r a 11 ^ a c i o n d e l c o m p o r t a m i e n t o de p r e s i ó n de v a p o r de f l u i d o s a n o r ­
males o p o l a r e s .
U t i l i z a n d o l a s e c u a c i o n e s Sé,
l ro;
necesarios
3?
y 39 s e p u e d e n o b t e n e r l o s p a r a me -
p a r í l a g t n e r a l i i a c i o n d e l c o m p o r t 3 m l e n t c de c u a l q u i e r
p r o p i e d a d c o r r e l a c 1o n a b 1e de l o s f l u i d o s a n o r m a l e s o p o l a r e s
utilizando
e l PEC.
1 D e s a r r o l l o de l a g e n e r a l i z a c i ó n . La g e n e r a 11 z a c 1 on d e l coropot t a m 1 e n t o
de l a p r e s i ó n de
' a por r e d u c i d a v i e n e dado pc- l a e c u a c i ó n 53
>
lia)+ w Ln PrllO . u ) + j Ln Fr. U' ' y , J i
Ln Pt = Ln Fr
d o n d e l a s f u n c i o n e s de
l a s e c u a c i o n e s 77
/
- ’LO
vr
>
Ln P r
Pr1
" Ln
76
3U
1 >«i '< e s t á *n
-»
73, La f u n c i ó n de c o r r e c c i ó n Ln P r <3^
f o r m a de l a e c u a c i ó n
c i o n Ln
c o r r e c c i ó >n
dadas
\
e s de l a
e s t o e s , de l a m o d i f i c a c i ó n de l a e c u a c i ó n
• lO
-
>- m ^ > -
~ < 1n ,76^77
+ 4i>
- <8.13727ü
+ 50 35543 u - 7 ^ “805
+ '
- 1 691)65 w -
.671273?
5651*- m - 4
’
£ •
1
------ ----
Las e c u a c i o n e s
prediucion
77,
78 v
31 se
de p r e s i o n e s
de
utilizaron
i a p o r de
junto
les
1
i|
Ln Tr
^ Í 5 ¿ 1 j ' ITr 7- 1 1
...
ia
de
1w, f ) e s l a s i g u i e n t e ;
Ln Pr
para
p:r
con
fijia is
i a
ecuación
-=:rr,p i e s ,
91
9><
ñor r o -
+ f 47 * *
ss
<> p o l a r e s
en e l
u a s c í u c i o n ae
- 1 i aa e s t a dada por
6
=
in*er*. al © de
Tr
C 0 4
las ecuaciones siguientes
p
1
r
-
1
/
f
V
+
5
4 c N'*l
+ ----- )
1
b1 y
94
-
77,78 91 en l a e c u a c i ó n £7 p u e d *
e p r e s a r s e como un f u n c i ó n p o l i n o r ma l en w y
las funciones universales
de
■j j r e s u l t a r o n s e r l i n e a l e s
2.
39 ^ 2 7 5 E-n? "
-4~
La s u b s t i t u c i ó n de l a s e c u a c i o n e s
•anaciones
:»--l ♦j e t ► se pc i 3-
51^ u - => 57¿3M4 h-«i¿
1
=
3
i a e : u a c i : r -13 p a r a 1= c t t i n i _ i
Fr e
> T r =' i ¿■
»
------------------- -2728*54
3“
’
8t3 m + t 2 1 5762
5
1
de
fr ,
e s t e e s d e b i d o a que l a s
c o r r e c c i ó n con r e s p e c to a
w
Si I b /ar í a c i o n en w v j no h u b i e s e s i d o l i ­
n e a l , l a s e c u a c i o n e s 77, 78, 30
\>
91 no p o d r í a n f a c t o n z a r s e como u n a e x ­
p a n s i ó n p o l m o m i a 1 c u a d r a t i c a en w y j , u l a s o l u c i ó n de l a e c u a c i ó n
n«~. p-" ar i a d a d a p c ^ l a s e c u a c i o n e s 92
93 y 94 f i r : p e r
13
39
utilización
ra s l a j n a ^ e c n i c a i t e r a t i v a .
/
/
y
La c o r r e l a c i ó n g e n e r a l i z a d a p a r a e l c a l c u l o de i a p r e s i ó n de
•> a por
:?e “ i s i q u i e r f l u i d o s i m p l e , n o r ma l o p o l a r t i e n e l a f o r m a de l a e r u a c i ó n
J tt
d on de •
n Prt
~
Ln _P r* <•> ^
+
predicción
f lu id o simple
„ ' <»■
)
w. Ln Fr
^ v
corrección
f o r m a - t a m a r :>
.
w
^ ' Í2)
L n Pr
•w
*
c o r r e c c i ó n . . . 95
polaridad
+
l 3 da u na de l a s c o n t r i b u c i o n e s a l a p r e s i ó n de \ a p c t p u e d e n s e r z a l culaoas
separadamante.
lo
cual
i n d i c a una b u e n a s e p a r a c i ó n e n t r e l o s
e f e - t i 5 j- * Oi-r.a-t am año y l e s e f e c t o s ae o s l a r í a a a
•-
ar t i t i i ü i j.erf* p r o ve*. de un
E sta s e p a r a c i ó n es
me d i o cur. c n i t n t t p a r a
isuali-
zat
l a s d i f e r e n t e s c o n t r i b u c i o n e s a l a s p r o p i e o s d e s c c n f i g u r d c i o n a l e s de
i j
r 1u s t 4 n .: a:
el
d=>s d t l a o r e - . 1
. i: t ■
* qu» '■=; _
.por
3, 4
'>
_ 1 . j -^i j r
cudt. o 1
1
j ; ^t a l e s
=t|.dr aCiC 1 c a v a
f* ay f +•
'
l B f i g u r a nuTitr
c
'
, p a r a r t r gon.
c o n s i s ti.e pr a'c t í c ament e. d e l
q u e o Ti s i der a e l t l u i d o s».mpl*.
*r
j
t e /r m i n o
i_a f i g u r a n u me r o “5 p sr a n - p i n f anc , mu*s-
j o f l u i d o n o r m a l c o n e f e c t o s d<= f :>r ma-t arr, añ _> mu1 s i g r i f i c a t i v * : » , Cuf.
p u l a n d a d t_er:»
La u g u r a n ume r o
p a r a n -b u t anol
4
e s un c a s o d o n d e e l
t s i i nino de f l u i d o s i m p l e , l a cor r e c c i Jn de f c r ma -t 3, ua ño
de p o l a r i d a d s e n s i g n i f i c a t i v a s . La f i c j r a n u me r o
*z,
Ia
::
rt
e ; c * »-*r
e s o a. a e l agua
E"
e s t * r a s o l a c o r r e c c i ó n d e b i d a a l a f orr ra-t amaño m o l e c u l a r es muy p e q u e ­
ña
no o b s t a n t e l a c o r r e c c i ó n por p o l a r i d a d e s d e m a s i d o g r a n d e ,
lo cual
c o n c u e r da con l o s r e s u l t a d o s e s p e r a d o s .
t
En t o d a s e s t a s f i g u r a s t ambi én se r e p r e s e n t a n i o s puntos e x p e r i m e n ­
t a l e s para poder a p r e c i a r l a e x c e l e n t e p r e c i s i ó n e n t r e l a s c u r v a s p r e d i c h i s v l o s d a t o s e - p e r i me n t a l e s
Hh o r a e s n e c e s a r i o t e n e r
una
d e f i n i c i ó n de l o s f l u i d o s a n o r m a l e s
c
p o l a r e s p a r a s a b e r de e s t a ma n e r a c u a n d o d e b e de s e r u t i l i z a d o e l mo d e l o
de t r e s
y
Fara
/
c u a n d o e l de c u a t r o p a r á m e t r o s .
i a u t i l i z a c i ó n d e l mo d e l o d= t r e s p a r a m e t r o ; ,
en o b s e r v a c i o n e s de P i e d e l
normales
i42i,
Pitzer,
basad:
p r o p u s o u n a d e f i n i c i ó n de i c = f l u i d o s
E s t a d e f i n i c i ó n , t a s a d a en c r i t e r i o s de d e n s i d a d ., t e n s i ó n s u ­
p e r f i c i a l , es bastante s e n c i l l a y s a t i
si
actor i a
Adema"s
putde ser u t i l i ­
zada pa ra d e f i n i r e l c ompo rt ami ent o d ei f l u i d o anormal o p o l a r
P a r a d e f i n i r s i un f l u i d o p u e d e s e r c o n s i d e r a d o nomo n o r m a l , P i t z e r
pr o p u s o
T” :i
yo
2/3
--------------
Te
donde •
= 1.36
+
1.18
w
. ?fe
Te
- Tensión s u p e r f i c i a l h i p o t é t i c a dei ■
’ l u í a : e 1- e s * jd i o a c e r o g r a d o s a b s o l u t o s ( d i n a s 'citi 1
- " o l u m e n m o l a r h i p o t é t i c o d e l f l u í d i e r e s t J d i o a :er o g r a d o s a b s o l u t o s í c » g mo l > .
- Te^P' er a t jr o í r i za . K »
u
-
Vo
FacTo-
3:entncs
de F i t z e r
y
r
p =¡r - e * - a k ü l
jCFi * i : i 5 í (T
j
v
4j
rf
y
ae 0"o s r r e c e i i f i o un p u r f : e ^ p e i ' i i r e n ^ s l d t ^ n n o n
a un 3 Tr a i s C o n i D l e , p a r a
u f 1 l i z a r í t «sr * a e i L S i i : r. =í -
juientt
cr ü =
c ar 3 e l
J
* 3 1c u i _ d e
s:--es r
j=»-> Pi , a j n a f t u ' p e r a f u f a Tr
n
37
. Tr •*
i
s s r 1 * « un p u n f o e^pe. ifTi^n* ái de
dersi-
1 sp«_-n 1 b 1e p a r a s e r s u b £* 1 1 _ i dos en ■
e
1
d o n d e M e s e l p e s e m o l e c u l a> ■»f 1/ f o e s o b t e n i d o de l a t a b l a numero 2 u t i ­
lizando
"1 e i
un p u n t o de d e n s i d a d d i s p o n i b l e ^gm^cm
dior obtenido a1 e aluar el
y su c o r r e s p o n d i e n t e Tr
l a d o d e r e c h o de l a e c u a c i ó n
/
d é n t r u de un ma r g e n de + ' - 52 de d e s v i a c i ó n c o n r e s p e c t o a l
esta
o b t e n i d o al
e i a * u a r e l l a d o i z q u i e r d o , e l f l u i d o p u e d e s e r c o n s i d e r a d o como n o r m a l
- 1 e l »<alor o b t e n i d o a l e v a l u a r e l l a d o d e r e c h o d e l a
mufestr a j n a d t s v i a c i c n mavor d e l + 52 c o n r e s p e c t o a l
ei lado
ecuación
96
-'alor p r e d i c n o p o r
i z q u i e r d o , e l f l u i d o p u e d e s e r c o n s i d e r a d o como a n o r ma l o p o l a r ,
í_a f i g u r a nume r o s ¿ l u s t r a c l a r a m e n t e e s t a s d e f i n i c i o n e s
LN
PR
1 / T R
FIGURA
2.
L O G A R I T M O NAT U R A L DE LA P R E S I O N
R E D U C I D A PARA A R G O N .
tf 5 u *+
DE
VAPOR
1 / T R
3.0
LN
PR
2.0
F IGURA
3.
L O G A R I T M O NAT U R A L DE LA P R E S I O N
R E D U C I D A PARA N - P E N T A N O .
*+ 5 . * *
DE V A P O R
1 / T R
FIGURA
4.
L O G A R I T M O N A T U R A L DE LA
R E D U C I D A PARA 1 - B U T A N O L
* + 52 * *
PRESION
.
DE V A P O R
1 / T R
_
*
PREDI CHA
F. SI MPLE
F. NORMAL
EXPERI MENTAL
AGUA
"=0.0352
=0.3086
S
FIG U R A
5.
L O G A R I T M O NATURAL DE LA
R E D U C I D A PARA AGU A .
•** 5 5 * *■
PRE S I O N
DE V AP O R
f+ 54 *+
1
u
7
l », 4
ti
=,
,370
'
t-
!
¡i. 8 2 1
ii 7.
U. 1 74
!O
4
0 S b c.
I
- t *-
i*i ? 2 1
‘
- *" -
U
? U
‘
*<
1.
" ?4,:
_t
31<^
5 é L 747 U 742 U
f.i ""72 U717 1 "”b 2 0 7f “* iiU “
“52
r 7j" 07 i 5 ' 71*^ u 7 7 'J. fc^ Y . t ?2 t ?t '*
0 6gC
Ub 5 c I'I
e4?
i . ¿42 8 . e 3 6
’i k2 4 »
T a b l a No. 2 - V a l o r e s d e < f l / ? o > t a b u l a d o s .
CJ —*
F i g u r a ¿ . D e f i n i c i ó n de f l u i d o s n:-r m a l e s
• polares
L‘g 15 0 .fc11
-** 55
¿
f»
C o m p a r a d o r c o n o f 3- g e n e r a l i z a c i o n e s H u c h a s c c r t t i a c i o n e s
g e n e r a l i»
; a d a : p a r a l a p r e d i c c i c n de p r e s i ó n de /apor d® f l u i d o s a n í m a l e : o p o l a ­
r e s han s i d o r e p o r t a d a s en l a l i t e r a t u r a , P e r o l a s q ue s i g u e n e l
mi^nt-o de un p t i n c i p n
de e s t a d i r c l rt e s p -nd i e n t e s 3* c u a t r o
i 3i man un nuiriít c r e d u c i d o
lines-
parsre"
H l g u n a s s i g u e n l a i d e a de Thompson ae
jtili-
; ai e l r a d i o de g i r o como t e r c e r p a r á m e t r o . O t r o s s i g u e n l a i d e a de Hal m
.'tiel
v
u t i l i z a n un s e g u n d o p u n t o de p r e s i ó n de " a p o r p a r a l a d e f i n i c i ó n
de un c u a r t o p a r a m e t r o
rt c o n t i n u a c i o ’n s e p r e s e n t a n l o s p r i n c i p a l e s mode­
l o s de c u a t r o p a r á m e t r o s p r o p u e s t o s p a r a l a p r e d i c c i ó n de p r e s i ó n de
por
a-
¿us l i n c a m i e n t o s g e n e r a l e s y d e f i n i c i o n e s han s i d o m e n c i o n a d o s en
e l c a p í t u l o IV
E l mo d e l o p r o p u e s t o por Thompson i 51' , e s s i n d ud a uno
de l o _ m^s s i g n i f i c a t i v a s
oe v a p o r t i e n e
log Pr
donde
"
Y
j u a p l i c a c i ó n a í a p r e d i c c i ó n de p r e s i o n e s
l a forma s i g u i e n t e ;
+ A = l o g Pr**' + w l o g P r 10 +
T l o g Pr lt' - i f
l o g P r 15'1
. . . 96
s o n e l t e r c e r o y c j a r t o p a r a i a e t , * : ’ p r . p u e s * c s p o r T n o mp s o r ,
as f u n c i o n e s u n i v e r s a l e s de c o r r e c c i ó n n e c e s a r i a s en l a e c u a c i ó n 96 s o n
1 - 0 F!
=
f<Tr>
0.5782
----------- + ------------™ É37t • 0.7 >
2.3Ü2É
log Fr' '
=
^ < Tr >
0, 5 7 8 2
----------- + ------------ t
t UJ.7)
»u>
i dg Fí-
=
2,3026
Tr )
O 5782
----------- + -----------V k ' J. 7)
2 ,30 26
r
Ln Tr - Ln O “
|U k T r i
V tO
7)
. . . 97
r
•Tr '
5 , 3 , I Ln Tr - Ln O7 ---------L
L
2
f <0.7>.
r
^ « Tr >
> i Ln Tr - Ln O7 ----------L
7)
+ + 5 b **
l o g P‘
r-lV>
v 3,
= -
U 5792
r~
vi)• Tr )
L
f » ti , 7>.
--------- <•- S , U11 • n Tr - Ln 0 7
2,3 026
E c u a c i ó n 100
Tr ) i
ü.4218
A =
© (Tr)-
2 7^26
E c u a c i o n 1u 1.
1
y<Tr '
=
1 -
©;Tr>
=
Pr
---- Tr1
0
-
Tr
-
f'O.rJ
Ln Tr
1 +
2
. . . 102
Ln Tr
, , , 103
L a a p l i c a c i o V i d e l mo d e l o de H a l m - S t i e l k 15 > a l a p r e d i c c i ó n de p r e ­
s i o n e s de v a p o r t i s n s l a f o r m a s i g u i e n t e :
l og Pr
=
l o g Fr* ' + w l o g P r 1'' + X l o g P r 1* '
. , , 104
d o n d e w e s e l f a c t o r a c e n t n c o de P i t z e * ~ . X e s e l c u a r t o p a r a m e t r o
1 10^
,
p u e s t o p o r H a l m - S t i e l . L a s f u n c i o n e s de c o r r e c c i ó n l o g Pr
i ¡i)
l og Pr
,
pr oI o 1»
l o g Pr
s o n p r e s e n t a d o s en f o r m a t-abul ar
E l mo d e l o de H a r l a c h e r , p r o p u e s t o como u na f á c i l a l t e r n a t i v a d e l mo­
d e l o de Th omps o n , t i e n e p a r a l a p r e d i c c i ó n de p r e s i o n e s de v a p o r l a f o r ­
ma s i g u i e n t e :
Ln Pr
= B (~1 -----
L
v los c o e fic ie n te s 8
donde
Tr.
v
-
E + B ■Ln Tr + 0 4219
• Pr
"1
- ’J
105
E e s t á n daci cs p u r ;
B
= ó . 545936 +8,30913 E-0? Pa + é . 37139 w - 5,536735 E-05 Pa
+ 5.173538 E-02 Pa w - 3,06575 w*
. 106
E
= - 41 14742 + 1.13343 E-u3 Pa - 4.0796
+ 1.2214605 E-02 Pa u - 1 3436 u *
u
u
- 1,223331
E-05 Pa
. 107
e s e l f a c t o r a c e n t n c o de P i t z e r y Pa e s e l par a c o r o p r o p u e s t o
p e r Su q d e n 14.°''.
P o s t e r i o r m e n t e . P a s s u t ( . 31, 32, p r o p u s o un n o d e l n que t i e n e l a f o r i a
;.3 u v : ifc
.
f+ “i7 f f
Ln Fr
•>
j
=
P ( 1
U
Tr/
L
Ln
+ n,4I ' l ?
Tr
/
. s : c £ t í c i e n t e i E y C es^ an d a d o s por
P C
4 701t
~
_
+
_
2
1 ,3*39 R - u U4*71 P + fl 4*7t> K
0 7271 + 1,71^7 R - ü US924
R +
Ui 390*
i ,,,:i
110
K
donde. P e s e l r a d i o de g i r o de Thompson y K e s e l c u a r t o p a r a m e t r o
pro­
p u e s t o p o r P a s s u t , Su d e f i n i c i ó n e s m e n c i o n a d a c o n a n t e r i o r i d a d
/
/
La t a b l a n u me r o 3 m u e s t r a l o s p a r á m e t r o s n a c e s ai- 1 r s p a r a p e d e r r e a lizat
y
l a s c o mpa r a c i o n e s e n t r e l o s m o d e l o s de c u a t r o p a r á m e t r o s m e n c i o n a ­
d os
La t a b l a n ume r o
4
m u e s t r a l a s d e s v i a c i o n e s e n t r e l o s mo d e l o s p r o -
p u t “t o s a n t e r i o r m e n t e y e l d e s a r r o l l o en e s t e t r a b a j o
c o n r e s p e c t o a da
t o s e e p e r í m e n t a l e s r e p o r t a d o s en l a l i t e r a t u r a .
Las d e s v i a c i o n e s r e p o r t ad a s fueron c a l c u l a d a s como:
Z
Pr c a l c
Abs
C
-
Pr e x p
------ -----v— ~ ------------
Pr exp
>
f* 59 * *
Compuesto
Hitora a c ó
Peet o n a
Dietii eter
Hcido acético
Fen o l
Fosgeno
F 1 , de m e t i l o
F 1 , de e t i l o
C 1 de m e t í l o
C X . de e t i l o
C 1o r o í ormo
F 1u o r o b e n c e n o
C 1o r o b e n c e n o
Piperidina
u n í 1i n a
rtc C l o h i d r ¡ c o
Di de a z u f r e
Rgua
Met ano 1
Etanol
1- p r o p a n o l
1 - b u t ano 1
1- p e n t a n o 1
Te
•h
Fe
at m
■403,50 1 1 1 .30
4 , 38
5 0S.10
35.90
4 6 6 74
57. 00
594.80
6 0 ,4 U
692.4 0
455,¿0
56 , 15
315.80
58, U 0
49,72
375,31
65.80
4 1 8 ,30
4 6 0 , 4a
52 , 0 0
54 . 15
534.60
44 , 60
559,80
44.50
¿34,40
44 , 00
5 8 8 . 00
52,60
6 9 6 ,8 0
3 2 4 , 60
81.60
77,80
430,70
647,31 218.17
79, 91
512,64
6 0,58
513,92
536 ,71 5 0 , 9 2
43,55
562,98
584.9 0
38,30
w
0,2727
0 ,3 ñ 7 6
0,23 05
0.4415
0,446 3
0. 1942
0 . 2152
0.2160
0.1421
0 , 19 03
0,2197
0 . 2487
0 . 2388
0.2727
0,3973
0,1242
0,2561
0,3438
0,5647
0,6463
0,6220
0,5905
0,6 091
R
s
ü
u ,.3533
2 7404
3,1355
2,5950
3,5496
2.8269
1 4186
2. 1758
1 .4500
2,2300
3,1779
3 , 3454
3.5684
0 ,u 18
0. 1 36
0 . 1 75
0. 123
0 22 0
ñ 144
i. . 042
0 , 089
n , 043
0 . 097
0, 179
0 . 1 97
0 . 22 2
3 , 3926
0 , 2989
1,6739
0.6150
1,5360
2,2495
2 , 7 359.
3,2250
--
0.202
0 . 002
0 ,056
0.011
0 , 048
0 , 095
0 , 136
0, 163
—
—
—
X
ij 819,40 0 123
-0 O i W
0 ,04 02
- 0 . 0 061
- U , 0 o '"i*
0 . 0222
0,0116
0 . 0 062
0.0 038
-0.0015
0,0019
- 0 , 0007
- 0 . 0003
0 , 0 086
0 , 1 OSO
0,0031
0,0230
0 , 0332
0.0 058
-0,0475
-0.0783
-0,0678
Pa
K
J*
.237c
.2490
.1727
4297
,3434
,0529
,198c
,1638
,0727
, 093t.
,0662
,1504
,1201
,1656
2 3 4 3 . 3 2 9 3 ,3267
71 5 . 4 6 8 3 .09 0»
127 4 . 8 7 0 7 ,1645
51 9 , 4 3 3 9 ,3 086
38 1 4 . 2 9 6 .5387
127 1 4 . 7 9 4 .5754
165 1 3 . 1 1 7 ,4594
2 0 3 1 0 . 5 6 9 .2940
.3838
-
c4
161
21 0
131
2 22
152
32
122
111
152
190
2 15
245
6 9221
3,1677
l 3295
7,2091
4,3831
2 5269
4,2500
2,3345
2 7997
1 .3 9 4 6
- 41 i*i5
-.3441
- .8 4 9 9
T a b l a 3. - P a r a m e t r o ® de c o r r e l a c i ó n n e c e s a r i o s en l o s mo d e l o s de c u a t r o
p a r á m e t r o s comparados en e s t e e s t u d i o
N o t a - L o s d a t o s de t e m p e r a t u r a c r í t i c a . T e , P r e s i ó n c r í t i c a , Pc, y l o s
p u n t o s de p r e s i ó n de v a p o r r e d u c i d a e x p e r i m e n t a l a Tr de ,6 v ?
n e c e s a r i o s , f u e r o n t o ma d o s d e l t r a b a j o de Gómez N i e t o y P a p a d o p o u l o s k 13). L o s f a c t o r e s a c e n t r i c o s de P i t z e r , u, f u e r o n c a l c u l a d o s
u t i l i z a n d o s u d e f i n i c i ó n o r i g i n a l . L o s v a l o r a s d e l r a d i o de g i r o ,
R, y v e r d a d e r o f a c t o r a c e n t n c o , ü, f u e r o n t o m a d o s de 1 a t e s i s de
Thompson <53>. L o s v a l o r e s d t l p a r a c o r o , Pa, f u e r o n e x t r a í d o s de
l a t e s i s d e H a r l a c h e r < 18' , L o s v a l o r e s d e l f a c t o r de a s o c i a c i ó n ,
k, n e c e s a r i o s an l a co>-rel 3Ci dn de P a s s u t f u e r o n e x t r a í d o s de su
t r a b a j o de t e s i s ,
f * 59
SOhFUESTO
acetona
D i e t i i eter
h : i do a c é t i >: *»
p : n p t c it> pi u ni pr oni r . ¡ti I r. e r
J . D e ' « D e » ' ?.Dcv JiDev í'.De'
Tr
Tr ~ rr Halfr H ! P a f • Pr o p
B
Z
4
Fenol
9
Fosgeno
F l u o r u r o de m e t i l o 4
F l u o r u r o de e t i l o
4
C l o r u r o de m e t i l o 1 7.
C 1»’*r u r c de e t i l o
C 1 c f c f o r mo
FiuoroDenceno
C 1o r o D e n c e n o
Pi per i d ma
h d 1 1 i na
+
j 4 i . __
b t u . 55 1 77
L i i . ij 3 5 Ct
2 i *= L 7»
0 . 78 i'i . 4 U
4 . le. 0 o 2
5 9 rt,98 2 17 6
U . 72
4 1 0.5? i . ¿c. 21.73 H 98
? k i'i . 99 1 75 2 . 79 0 4o
87 0 . 56 1 . 42 1 ,43 0 . 54
7 1 .39 0 8 Q 4,27 i ' . 33
9 . 06 n , 76 n 73
1 1 . 54 í . 25 1.13
7 . 73 0 .63 1 .64
1 1 74 1.18 1 .47
1 .2b _
3,1-0 fi 61 4.90
1 . 29
2. 3t
0 8c
6 , 06
_
5 60
0 43
1 10
0 .36
o ,86
0.80
0 57
Hcido c l o r h í d r i c o
8,47 0 .93 0 .75
1 .28 0 44
D i o * i d o de a z u f r e
10 , ¿9 0.77 0 .96
2.86 0 . 55
Hgua
f-iet a r o 1
Etanol
1- p r o p a n o l
1- b u i a r . o l
1- p e n t a n o 1
10 £8
2 81
3,8?
7,37
8.97
-
1 . 08
0 72
o 9;
£ . 09
¿.21
1 .79
2,89 t 3,94
1 .86 3 86
1 .27 1 . 88
3,96 3.23
4. 92 5.13
-
0,43
0 70
U , 30
0,36
0 .38
0.89
-=¡
_
Pts
•'ttef¿ncn:
1 S í , ( 35, 1 2
A2 =•, 11 ?
s_
t.
1! IJ
II 4 7-1 i .
U 4fc-l U0 54 182,64 ¿ 1.10
n 4 " —1 IH íi e S , 1 9 7 1 5 7
, 3u
U.5 5* 0 6 6 2 n 81 103,13o
7
7
U 4"J- 1 . 00
111,1)0,130
ii 52- 1 . 0 0 "7c; 147 I 3 U
0 45-1.0 0
193
0.42-0.84 54 1 8 1 ,144,32
170
ü,4"-1 UU 29 35, 11 7 1 30
0. 43-0 , 8 0 4b 1s 3, 17 1 , 1 3 u
0 45-1 U0 72 15 t , 13U
0,43-0 8 6 69 196,161 8 8
13 0
0.54-0.71 2 2 154,60
0 5 0 6 t 44 31 16 0 14 0
130
0.48-1,00 43 112, 1 18,92
130
0.47-1.00 58 142,93,189,84
130
0,42-1 00 79 61
0 5 0-1,00 74 6? , * 2, 66
0 53-1.00 78 t>8, 6 2, £ 6
0.53-1.0 0 73 63,67,62
0. 54- 1, OU 75 6¿, 0 ?,62
0.54-0.88 67 68,66,62
l a D l a No. 4 - D i f e r e n c i a s e n t r e l a s p r e d i c c i o n e s - de d i f e r e n t e s
con r e s p e c t o a d a t o s e x p e r i m e n t a l e s r e p o r t a d o s ,
modelos,
+* 6 0 f f-
E. ú s - e r a » i z a c n n d e l ♦s e t 5r de. coiap r s s i b 1 1 1 d a d c r í t i c o p a r a f l u i d o ; r pr i t i ó U í ■c : U r e :
Üf i 1i z a n d o
e*
t e r m n o i r ami i a = d?
e s q u e ma p r o p u e r t o p a r a l a p r e d i c c i ó n de p r o p i e d a d e s
ios
fluido; ncriales
•>
polsres a r a
3e l a » c u í c i ; n
82, s e p r e p o n e u na c o r » e l a c i ó n de g r a n p r e c i s i ó n p a r a l a p r e d i c c i ó n
del
f a c t o f de c o m p r e s i b i l i d a d c r í t i c o .
1 C e s a r r o l l o de 13 g e n e r a l i z a c i ó n . t t p l i c a n d : l a e c . s i ’ cn
para el c a ­
il
s o ae p r e d i c c i ó n d e i f a c t o r de c o m p r e s i b i l i d a d c r í t i c o s& o t . t i e n e ■
Zc
=
Zc
/
Frediccior.
Fluido simple
+
ü 2c* * (. 0 i
Corrección
F o r ma - t a ma ñ o
+ 5 Zc1 i J, j
Corrección
Polaridad
, ’' *
La e c u a c i ó n t i l e ; de a p l i c a c i ó n g e n e r a l p a r a f l u i d o s not « a l e s y p o ­
lares.
Para
ecuación
e l c a s o e s p e c í f i c o de f l u i d o s n o r m a l e s
til
t oma l a s i g u i e n t e f o r m a ;
¿c
=
Zr
Predicción
Fluido simple
+
¡ -
0
- l'’<. ij >
ui ¿.c
Corrección
F o r ma - t a ma ñ o
,,i = i~
la
..
41 .1¿—
l o s v a l o r e s de w, w y J e s t á n d a d o s p o r l a s e c u a c i o n e s Sé, 87, 92, 93
94 .
/>
La e x p r e s i ó n o b t e n i d a p a r a l a p r e d i c c i ó n d e l f a c t o r de c o m p r e s i b i l i ­
d a d c r í t i c o de
Zc
=
los f l u i d o s simples V normales ti e n e la torna :
0.2931
-
w
(.0.084 + 0,0125
u>
.
113
y para los f l u i d o s anormales o p o la r e s se t i e n e ¡
Zc
2
=
0
2931 - «I u. 084+0. 0125 ü > - J < 0 . 2 3 s 3 - U 7228 w - 0 1óZ3_f
, 114
C o m p a r a c i ó n c o n o t r a s g e n e r a l i z a c i o n e s Pa>'a l a p t e d i c c i í n d e i * SL*,pr
de c o m p r e s i b i l i d a d c r í t i c o de f l u i d o s s i m p l e s y n o r m a l e s l a s i g u i e n t e •<»-n c io n
lineal
c c n r e s p e c t o al f a c t o r a > ~ e n t r i c c f u e c r o p j e s f a ppr L e e -
K e s l e r ■£5 J
Zc
Para
ii
¿
-mm
-
el :3í ; d el f a c t o i
'"i O:?'5
j
, 1f
de c o m p r e s i b i l i d a d c r í t i c o de l o s
fluidos
*+•61 **
anormales
o
polares,
s e h a n p r o p u e s t o mu c h a s c o r r e l a c i o n e s u t i l i z a n d o
d i f e r e n t e s t e r c e r o s y c u a r t o s p a r á m e t r o s . H c o n t i n u a c i ó n s e me n c i o n a n
v
c o mp a r a n l a s mas i m p o r t a n t e s .
Thompson
^5 3 p r o p u s o
;a s i g u i e n t e e x p r e s i ó n pa ra el c a l c u l o d el
f a c t o r de c o m p r e s i b i l i d a d c r í t i c o .
1
=
2c
2 36 * 0■2 í 5 63? + 5. 8 w + 7. 2 r - 8,0
d o n a e w, e s s u t e r c e r p a r a m e t r o ,
m
r )
verdadero f a c t o r a c e n t n c o y
. . 11*
-T su
cuar­
H a l m - S t i e l <15; p r o p u s i e r o n u na e x p r e s i ó n p a r a e l c a l c u l o d e l
fac­
t o p a r a m e t r o , t a c t o r de a s o c l a c i c n .
t o r de c o m p r e s i b i l i d a d c r í t i c o que t i e n e l a s i g u i e n t e f o r m a :
re
=
0.291 - 0,114 w - 1,42 X - 7.05 * * + 0,069 w* + 1 52 n *-
11?
donde w es e l t e r c e r pa ra me tr o p r op u es t o por P i t z e r , f a c t o r a c e n t n c o , y
. . .
/
y
/
■*. é l c u a r t o p a r a m e t r o p r o p u e s t o p o r H a i m - í t i e l .
H a r l a c h e r <18,19> p r o p u s o u na c o r r e l a c i ó n p a r a e i c a l c u l o d e l
t o r de c o m p r e s i b i 1i d a d c r í t i c o , c o n l a s i g u i e n t e
=
Zc
f o r ma
fac­
:
3,457824 - 4.3574?? E-3 Fa + 4.4691 OS w + 1.527274 E-5 Pa
- 1.568225 E-2 Pa w + 4,37773 >/ + 1,39934? E-03 Pa
- 4.536423 E-5 n P Í + 4.077445 E-2 Pa w * - 16 57038 i/
. . .
118
donde w e s el t e r c e r pa ra me t r o p r o p u e s t o por P i t z e r , f a c t o r a c e n t n c o , y
Pa e s e l par a c o r o, p r o p u e s t o como c u a r t o p a r a m e t r o p o r H a r l a c h e r ,
los
fundamentos
c o r r e 1a c i o n a 1e s de l o s t e r c e r o s y c u a r t o s par ame-
r o s q ue a p a r e c e n e r l a s e c u a c i o n e s 11 ó, 117
capitule anterior
•*
113 s e m e n c i o n a r o n
en e l
Los c u a r t o s p a rá me tr os n e c e s a r i o s pa ra poder r e a l i z a r
l a s comparaci enes e n t r e l o s modelos mencionados, se r e s u m i e r o n en la t a ­
b l a nume r a 3
La t a b l a nume r o 5 m u e s t r a l a s d e s 1/1 ac * n n e s e n t r e l a s
p^e-
+.* 6 2
dicciones
del
* y
f a c t o r de c o m p r e s i b i l i d a d c r í t i c o p a r a f l u i d o s s i m p l e s v
n o r m a l e s r e a l i z a d o s po r l a e c u a c i ó n
i a e c u a c i c r 113
115
y l a m o d i f i c a c i ó n p r o p u e s t a en
La t a b l a num«=>,su t* r e s u r t e l a s d e s v i a c i o n e s e n t r e l a s p r e ­
d i c c i o n e s d e l f a c t o r d * compr t 5 1 b i 1 1 d a d c r i t i c o p a r a f l u i d o s a n o r m a l e s y
/
p o l a r e s de l o s m o d e l o s de 4 p a r á m e t r o s o r ^ p u e s t o s s n t e r i o r m e n t e
tensión propuesta
y
la ex­
e c u a c i ó n 114, c o n r e s p e c t o a d a t o s e x p e r i m e n t a l e s
■fc+. t~? tf
CUMPUESTU
wrgon
f'ripton
' íenon
Me t a no
E t ano
Pr o p a n o
n-butanc
n ~ p e n t ano
n-hexano
n - h e p t ano
n-octano
n-n o n a n o
n-decano
n-undecano
n-dodecano
n-tridscsno
n-tstradecano
n-pentadecano
n-hexadecano
n-heptadecano
n-cctadecano
n-nonadecano
n-eicosano
2-metil propano
2-metil butano
2 .2 -d im et i1 propano
2-metil pentano
3-metil pentano
2.2-dimetil butano
2, 3-diiT' eti 1 b u t a n o
2-metil hexano
3-metil hexano
3-e til pentano
c,2-dsme til pentano
2,7~dim«til pentano
2.4-dimetil pentano
3.3-dim£til pentano
í , 2 ,3 - t r í m e t i 1 butano
/. 0 e v
L- h
2c
y 2 33
■j. 2 -i 1
0 . 28S
ii 2^2
U. - 35
ii. ¿ SI
ü ¿74
« , 269
0,265
u . 263
u , 259
0,254
0 ,247
0 233
0 . 237
0 .232
0,224
0,219
0.214
0.210
0 2 04
0 , 1 99
0.190
0,283
0,273
0. 271
0,267
0 273
0 285
0,275
U. 2 6 6
0.267
0 . 26S
0 . 2o7
0,269
0,265
0 , 273
0 . 273
1*1 5 4
ii 2~
U 64
- I1, 88
-1 .1 7
- 1 49
- 0,43
- 0 41
- 0.51
- 1 .42
- 1 48
- 1 , 42
- 0.39
- 0,65
- 0.12
- 0,02
1 . 45
•1 , 53
1 b3
1.11
I 87
2 . 09
4 ,24
3 . 04
-1 ,1 0
0 . 37
- 0. 31
- 2 84
- 0.57
- 2.53
- 1 ,44
- 2 , 09
-2,1 4
- 1 , 24
- 2,00
- 0 69
- 2,6?
- 1 , 63
„Dé >
Pr op
-
-
-
-
-
U MÍ
ii 75
, . &0 15
íi u2
o 31
u ~u
0 77
f *4
0 35
0 43
0 55
0,35
0 11
U 20
0 03
1.18
0 87
0 55
0.48
0 24
0.6)
0. 76
1 . 87
0. 03
1 57
0.36
1 ,70
U 63
1 . 37
0 32
0.99
l 03
0.10
0 86
0. 45
1 .53
0.46
l a b l * r - D e s v i a c i o n e s en l a s p r e d i c c i o n e s de l f a c t o r de c o m p r e s i b i 11 dad
c r i t i c o de l o s f l u i d o s s i m p l e s y n o r m a l e s
t * ¿4 + f
2c
i.rrtKL tiSTO
2-metil hepfano
3-metil heptano
4-metil heptano
3-etil h«<ano
2,2-dimetil hexano
2.3-dimetil bedano
2,4 - d i m e t 1 1 he'ano
2,5-dimetil hexano
3.3-dimetil he<ano
3,4-dimetil he\ano
6 - m e t 1,3 - e t i 1 pentano
3 ~ m e t i 1 , 3-eti 1 pentano
2,2,3 - t r í m e t 1 pentano
2 2 . 4 -tri metí 1 p e n t a n o
2 . 3 , 4 - t r i m e t 1 pentano
2, 2 , 3 , 3 - t e t r a m e t 1 butano
Eteno
Propeno
1- b u t e n o
1- p e n t e n o
1- h e x e n o
1- h e p t a n o
1- o c t a n o
Etino
Propino
1- b u t i n o
1-penti no
Ciclopropano
Ciclobutano
Ciclopentano
Metil c i c l o p e n t a n o
Etil c i c l o p e n t a n o
C i c l o h e x ano
C i c l o h e p t ano
C 'ic l o o c t a n o
Benceno
Tolueno
Etil b e n c e n o
Naftaleno
1
1
1
1
0 261
ii 2 6 2
0 26)
0.263
U .262
U 262
0 ,2 c2
U ,262
0 2 64
u ,2 64
u 2o3
0 ,266
0 ,263
0.269
0.26?
0 ,265
0 .282
0 ,280
0,27?
0,270
0.-266
0.263
0,255
0 ,273
0.244
0 .263
0 .259
0 .23?
0.232
0 .276
0 ,274
0,269
0 ,273
0 .266
0.26)
0 .274
U .27 0
0 .270
0,269
0e
L-k
- 2.46
- 1 76
- ) 41
- 1 .72
- 0 72
- 0,32
- 0 6 )
- 1.56
- 0 76
- 1 ,82
- 0 ,72
- 1,17
- 1 28
- 2.24
- 1 .¿2
- 0. 73
0 .24
- 0 .35
-1,30
- 0 35
- 0.38
- 0.76
0.72
0,39
9.61
1.41
1 ,68
- 2.45
- 2, 05
- 1 17
- 1 .30
- 0,79
- 0.57
- 0.75
- 1 .45
- 0. 9c.
- 0. 93
- 1 .95
- 1 ,66
"'.De\.
Frop
-
1 .48
U. 72
0,3'
0 ,66
0 37
0.37
0,50
- 0.51
0. 36
- 0 .75
0 3*
- 0 04
- 0 13
- 1 12
- 0.50
0,40
1 ,33
0,33
- 0,12
0, 3 0
0 ,79
0 .35
1 ,77
1 .60
10.91
2 .61
2,85
-1.31
- 0 33
0 . 02
- 0 ,12
0 ,38
0 62
o .r?
- 0.41
0 ,23
0,13
- 0.81
- 0.52
T a b l a 5 - D e s v i a c i o n e s en I a3 p r e d i c c i o n e s d e l f a c t o r de c o m p r e s i b i l i d a d
c r i t i c o de i o s f l u i d o s s i m p l e s y n o r m a l e s ,
N o t a - L o s d a t o s d e l f a c t o r de c o mpr e s i b 1 11 d a d c r í t i c o ,
dos d e l r e c o r t e de Gómez M i e t o y P a p a d o p o u 1os <13.
f u e r o n t oma
t 4 ¿ti "+•*
„ünF Ct o Tü
w(t c n i d f o
setena
C'ietil eter
-:i 3 • acético
~t n o X
“osgeno
M j o r u r o d* m e tilo
f xu o r u r o de e t i l -o
C l o r u r o de m e t i l o
Ci c-* ur o de e t i ü
l 1 o r o i orino
F i u Dr o De n c e n o
C 1o r o D e n c e n o
=i per i d m a
mhi 1 i na
ncido c l o r h í d r i c o
L i o i do de a z u f r e
Mgua
nefanol
~tano1
i -oropano1
1-but anol
1- p e n t a n o l
Zc
i* 243
r* _75
u 257
0 1 u fi
J 2.1
i‘t 2 ?5
25 )
a i?)
¿ 7 1.
II 274
U 1 :<4
0 . 26 ~i
tí.¿ ¿ 5
U Lbb
0 ¿5 I
Ú jt b
0 . ¿fc ?
0 231
n . 224
0 , ¿4 0
1. ¿■53
0 259
ij.¿b?
Th o m
i 4 II
i i1. 7°
i 05
24 ! a
- 1 i 79
- 5 5ó
— ej- 1 .?4
- 1 3*
- 1 d9
- 9.05
u . 75
ü . 18
1 12
2 57
- 2 75
8.95
5 11
- 3.¿7
— iz 76
- 7 64
-
.De <
Hal m
.Cie
Har i
.C'£ ,
Pr o p
- n n5
t. ¿5
7 17
b “1
- 5 1i
- 4 4U
- 7 b¿
- 5 54
- ", 7 3
- 1 41
- 7 3b
0 73
1.30
- fi . 25
- U 77
-76.43
- 2 01
- 1 .99
- 3 . 18
1 . 40
0 l7
- 5 .24
- 7 . 02
- 4 "’5
5 =*2
w l2
14 ! :
-17 Mu
- 4 97
- ii -i4
“ 4.41
- 0 0¿
- 0 77
- 7 70
2 15
2 fc.4
U . 49
1 toe
- 6 . 64
- 5. 58
3.72
8 . 7i
U. 1 2
- 3 82
-
2 , 35
i- 13
1.57
11 t -5
- 1 1 ni
- 3,73
h c «r
-*7 99
0 58
- l 49
- 7.42
0 09
u 75
- i 59
- 3 . U9
- 2 . 34
- 2.33
3 . oo
- 1 . ¿9
2 ,84
1 .í 3
5.82
U.¿=*
"afcl a 6 - D e s v i a c i o n e s en l a ? p r e d i c c i o n e s d e i f a c t o r de c o mp r e s i b i 1 i dad
c r i t i c o de w S M ü 130£ a n o r m a 1 es o p o l a r e s .
¡ o t a - L o s d a t o s d e l + a c t o í de c e m p r e s i b i 1i d a d c r i t i c o , Z c, f u e r o n t o m a ­
d o s d e l t r a b a i . - d e Gómez N i e t o y P a p a d o p o u i o s ! 3 ■
»
l
DI SCUi I Or l í OSfiE - P l I C h C I O U E o 1 FUT-'p;1 D £ l P P I N C Í F I ü Dt ESThDOS
Ci j FFEcFGr á I t u T E i
El
p r - i n c i p i c de e s t a d o s c or •' pspcnd i e n t i s
PEC > no s ó l o p u e d e set
u t i l i z a d o p a r a l a p r e d i c c i ó n de p r o p i e d a d e s t e r m o d i n á m i c a s , s e p o d r í a d e ­
c i r que t i e n e a p l i c a c i o n e s i l i m i t a d a s
La t e o r í a b s s i c a s o b r e l a u t i n z a c i í n d e l PEC p a r a l a p r e d i c c i c n de
p r o p i e d a d e s de t r a n s p o r t e ha s i d o d e s a r r o l l a d a en f o r m a g e n e r a l por He l t and v R i c e (.20). H i r s c h f e 1d e r , C u r t i s s , B i r d y S p o t z ' ¿ I
r o n a l g u n a s c o r r e 1a c i o n e s c o n f u n d a m e n t o t e o r i c o ,
22':
desarrolla­
en t é r m i n o s de v a r i a -
/
b l e s r e d u c i d a s c o n l o s p a r á m e t r o s de p o t e n c i a l i n t e r i n o 1a c u 1a r é
l a p r e d i c c i o " n de v i s c o s i d a d e s
difusi vidades,
y
T para
V
conductividades térmicas
en l a r e g i ó n d e l g a s i d e a l
E l c a l c u l o d e v i s c o s i d a d e s de m e z c l a s de h i d r o c a r b u r o s
t i c o s a a l t a s d e n s i d a d e s es dada por Damasius
y
Th o d o s
y
g a s e s cuan
que p r e p a r a ­
r o n c o r r e 1a c i o n e s de e s t a d o s c o r r e s p o n d i e n t e s p a r a i a o b t e n s i o n
de
p a r á m e t r o s n e c e s a r i o s en l a c o r r e c c i ó n d e l g a s d e n s o de E n s k a g ,
Rice
desarrollaron
(.52),
ios
Teja m
un mé t o d o g e n e r a l i z a d o p a i a l a p r e d i c c i ó n l e
v i s c o s i d a d e s de m e z c l a s l í q u i d a s
Hbe
y
Nagashima
desai t o l í sron
un
PEC p a r a l a p r e d i c c i ó n de v i s c o s i d a d e s de s a l e s f u n d i d a s de h a l u r o s s i c a l in o s puros
mezclados.
y
E l c o n c e p t o c e p r o p i e d a d e s r e s i d u a l e s de t r a n s p o r t e
isotérmica
entre
la
propiedad a a lta presión
y a
( la d ife re n c ia
presión atmosférica'
f u e u t i l i z a d o e n i a p r e p a r a c i ó n de c o r r e l a c i o n e s r e d u c i d a s p a r a l a
d i c c i ó n ae v i s c o s i d a d e s a a l t a p r e s i ó n p o r Dean
Thodos < 4 é ' ;
la
y
Giddings
predicción
Owens
Thodos
v
Thodos
de
(
S t i e l >8), j h i m o t a k e ■
12 >. Una s u p o s i c i ó n s i m i l a r fue" j t i l i r a d a
conductividades
v ¿9, 3 0;
y
y
térmicas
prepara
de g a s e s monoa t o’m i c o s por
en e l c a s o de g a s e s d i a t ó m i c o s p o r S h a e f e r y
45 ■
ti
tó f*
*+ 6? +*
Una
PEC
interesantediscusión
s o b r e l a p o s i b i l i d a d de d e s a r r o l l a r
p a r a l a p r e d i c c i ó n de c o n s t a n t e s de v e l o c i d a d de r e a c c i ó n na
da p o r F r i s c h , Bak
y ulebster
un
sido da­
l 0 ;.
P a r a s ó l i d o s , Guggenhei r o ( 1 4 ; u t i l i z o ' e l PEC p a r a p t e d e c i r e l
com­
portamiento del argón s o li d o ,
Be ke, E r d e l y i y K e d u e s < 3 ' p r o p u s i e r o n una e c u a c i ó n de e s t a d o r e d u ­
cida
p a r a m e t a l e s , p a u l a t i s y E c k e r t (.34' d e s a r r o 11 a r o n un mo d e l o g e n e r a ­
liza d o para
la
p r e d i c c i ó n de p r o p i e d a d e s t e r m o d i n á m i c a s d e m e z c l a s de me­
t a l e s 1í q u i d o s .
Los
trabajos
ilimitado
mencionados an t er io r m en te r e a fi r m a n el p r ác ti ca m e nt e
p o t e n c i a l del
PEC en l a p r e d i c c i ó n d e l c o m p o r t a m i e n t o de l a s
s u b s t a n c i a s , a u n q u e a c t u a l m e n t e no s e c u e n t e c o n n i n g u n a t e o r í a
formal­
me n t e e s t a b l e c i d a q u e p u e d a v a l i d a r e s t a s u p o s i c i ó n .
No
obstante
de
que
se
han
hecho
bastantes
esfuerzos
en
el
area
de
p r e d i c c i ó n de p r o p i e d a d e s u t i l i z a n d o e l PEC, e s t o s no h a n s i d o s u f i c i e n ­
tes
pues
no
se
c u e n t a ni s i q u i e r a con t o d as l a s c o r r e
1ac
iones n ece sa ria s
en l a i n g e n i e r í a de d i s e ñ o de p l a n t a s p a r a t r a t a m i e n t o de p e t r o ' l e o .
El
PEC f u e d e s c u b i e r t o en 1873 p o r
J. D. v a n d e r tdaal s ',55,' y
fu¿
h a s t a 1^55 c u a n d o e s t e pudo s e r a p l i c a d o a s u b s t a n c i a s mas c o m p l e j a s q ue
l o s f l u i d o s s i m p l e s t A r g o n , KryptoV), Xenón y M e t a n o ; .
Esto es, t u v ie r o n
q u e p a s a r 82 a ñ o s d e s d e s u d e s c u b r i m i e n t o .
Des de 1955 h a s t a 1975, no s e h a b í a n l o g r a d o m e j o r a r l a s
prediccio­
nes d e l PEC de t r e s p a r á m e t r o s dé P i t z e r <-36,37;. T u v i e r o n q u e p a s a r
anos p a r a que L e e - k e s l e r
k
20
25> lo l o g r a r a n . E s t e ti empo f u e demasido l a r ­
go p o r q u e y a s e c o n t a b a c o n l a s h e r r a m i e n t a s m a t e m a t i c a s n e c e s a r i a s e i n ­
c l u s i v e c on p r o c e s o e l e c t r ó n i c o de d a t o s
rtun a s í , e l p r o b l e m a de l o s f l u ­
i d o s n o r m a l e s no q u e d o t o t a l m e n t e r- r u e l t o d e b i d o a q u e 1a'-- f u n c i o n e s de
/
corrección
no
eran
,
l a s a d s z u a d a s p a r a r e f í t s e r t j r c . r Dueña p r e s i c i o n
** 63 f*
la generalidad de los fluidos normales.
El
PEC
de
cuatro
p a r á m e t r o ; , que p r e t e n d e i n c l u i r 3 l o s f l u i d o ?
a n o r m a l e s o p o l a r e s no ría t e n i d o me j o r s u e r t e
propusieron
ei
En 19¿1 Eubank y i m i t h ' . y 1
p r i r a e r mó d u l o d e c u a t r o p a r á m e t r o s y p o i i D l e u e n t e h a s t a
i a f e c h a no s e t e n g a r e s u e l t o e l p r o b l e m a de l o s f l u i d o s a n o r m a l e s o po1a r e s .
S u p o n i e n d o q ue e l p r o b l e m a de 1* p r e d i c c i ó n de p r o p i e d a d e s t e r m o d i ­
n á m i c a s de f l u i d o s s i m p l e s , n o r m a l e s y p o l a r e s p u r o s e s t a r e s u e l t o , f a l ­
t a e l d i f í c i l p r o b l e m a de l a s m e z c l a s .
Porque aunque se t i e n e n c o r r e l a ­
c i o n e s p a r a l a p r e d i c c i ó n de p r o p i e d a d e s d e m e z c l a s c o n t e n i e n d o
fluidos
s i m p l e s y n o r m a l e s , no s e d i s p o n e de r e g l a s de m e z c l a d o p a r a u na
mezcla
q ue c o n t e n g a f l u i d o s s i m p l s s , n o r ma l e s y p o l a r e s .
L a s r a z o n e s a n t e r i o r e s d e m u e s t r a n que no s e h a c e n l o s e s f u e r z o s s u ­
f i c i e n t e s en e l d e s a r r o l l o d« l a s c o r r e l a c i o n e s n e c e s a r i a s p a r a l a u t i l i ­
z a c i ó n d e l PEC.
Es n e c e s a r i o o b t e n e r v a l o r e a e x p e r i m e n t a l e s mas p r e c i s o s en e l p u n ­
t o c r í t i c o de l a s d i s t i n t a s p r o p i e d a d e s a p r e d e c i r p a r a u n a v a r i e d a d mas
a m p l i a de c o m p u e s t o s p u e s muchos de l o s v a l o r e s r e p o r t a d o s s o n i n f e r i d o s
/
y e s t á n s u j e t o s a e r r o r e s c o n s i d e r a b l e s . Es t a m b i é n n e c e s a r i o un
/
anaii-
s i s mas p r o f u n d o de l o s p r o b l e m a s a r e s o l v e r j u n t o c o n un ma y or e s f u e r z o
en
esta
el
d e s a r r o l l o c o r r e l a c i o n a ! p a r a u t i l i z a r de una f o r m a mas e f e c t i v a
herramienta
rrespondientes.
t a n n o b l e y p o d e r o s a l l a m a d a p r i n c i p i o de e s t a d o s c o
/I i
£í
principio
., á i i d o
solamente
CO N f L u ó
i fWE '
' F EC 0 ME HC ‘HC I O n l c
de s i t a d o s c o r r e a p e n d i e n t e s
‘
FEC.) de t o s o a - a m e t r c s
p a t a m o l é c u l a s e s f é r i c a s a e s p r o v i s t a í de f -d c t i p o o e
e f e c t o s pudo s e r e n t e n d i d o p a r a i n c l u i r s u b s t a n c i a s c u n r a o i e r u l a j no e s ­
féricas
mediante
*a a d i c i ó n de un t e r c e r p a r a m e t r o e i c u a l c a r a c t e r i z a
i a no e s f e r i c i d a d de l a s m o i e r u l a s
Para i n c lu ir
sjbstancias polares
r e c e s a r í a l a a d i c i ó n de un c u a r t o p a r a m e t r o e l r u a i d e b e r á
es
cata;reriza~
i a p o l a r i d a d de l a s m o l é c u l a s
El f a c t o r a c e n t n c o , d e s a r r o l l a d o por P i t z e r y c o l a b o r a d o r e s , r e p r e ­
s e n t a l a d e s v i a c i ó n t o t a i de un f l u i d o d s b i d o a t o d o s l o s e f e c t o s p r e s e n t a s en s u s m o l é c u l a s , c o n r e s p e c t o a l f l u i d o s i m p l e
Se ha d e t e r m i n a d o
e m p i r í c á m e n t e que t o d o s e s t o s e f e c t o s d e b e n s e r s e p a r a d o s p a r a d e s c r i b i r
a d e c u a d a m e n t e e l c o m p o r t a m i e n t o de l a s s u b s t a n c i a s .
P a r a e l c a s o de l o s f l u i d o s n o r m a l e s , d o n d e l a s d e s v i a c i o n e s s o n de
*
b i d a s a l a f o r i na-t amaño m o l e c u l a r , e l f a c t o r a c e n t n c o p u e d e p r e c i s a m e n ­
t e s e r c o n s i d e r a d o como una me d i d a de 1a t o r m a - t a m a ñ o m o l e c u l a r . Una v e z
/
_
q ue s e t i e n e e l t e r c e r p a r a m e t r o p a r a c a r a c t e r i z a r l a f o r m a - t a m a ñ o m o l e ­
cular
s e n a c e n e c e s a r i a una f u n c i ó n de c o r r e c c i ó n . De e s t a f o r m a e i t e r ­
es* p a r a ’m e t r o i n d i c a 1" ^ l a me d i d a de l a d e s v i a c i ó n d e l f l u i d o po r e f e c t o s
de f o r m a - t a m a ñ e y l a f u n c i ó n de c o r r e c c i ó n , c u a n t o d e b e de c o r r e g i r s e
a
l a t e m p e r a t u r a y p r e s i ó n de í n t e r e s .
Pitzer
y
c o i a c o r a d o r e s p r o p u s i e r o n un PEC d e t r e s p a r á m e t r o s p a r a
f l u í a o s n o r m a l e s q ue t i e n e l a d e f i c i e n c i a de u t i l i z a r una t j n c i ó n de c o ­
r r e c c i ó n i n d e p e n d i e n t e de l a f o r n a - t a n a ñ u m o l e c u l a r
c l a r a m e n t e ' í s i b l e en l a t a b l a n un e i o
para
predicción
este trabaio
t,
E sta d e f i c i e n c i a es
d o n d e s e compar an l o s m o d e l o s
de p r e s i ó n de v a p o r de L e e - l e s l e r y e i d e s a r r o l l a d o en
El mo d e l o de Lee-r e s l eí - s i g u e l a f o r m a d e l F Ef de t r e s pa-
i ametr os p r o p u e s t a p o r ® i f ; e r
e s t o es
* fr t*? í*-*
de una f u n c i ó n de c o r r e c r i c m qu<=
** 7 0 * *
nc
s r í a c o n l a f o r m a - t a m a ñ o m o l e c u l a r e s . E l mo d e i o d e s a r r o l l a d o an e s t e
tt a b i i o
u t i l i z a una f u n c i ó n de c o r r e c c i ó n q ue j a r í a
z'r
l a f nr i t i a-t aman.
moleculares,
Cc a i pa r a nd u
las
p r e d i c c i o n e s e n t r e arabos i r o d e l o * s e p u e d e a p r e c i a r
c l a r a m e n t e q ue e l PEC d t t r e s p a r a m e t r o ? n e c e s i t a una f u n c i ó n de c o r r e r
c i ó n q ue v a r í e c o n l a f o r m a - t a m a ñ o m o l e c u l a r e s
P a r a e l c a s o de s u p s t a n
c í a s c o n m o l é c u l a s e s í e V i c a s como e i rtrgo'n, K r i p t o ' n , Xe nón y Me t a n o
1 as
d e s v i a c i o n e s e n t r e a n c o ; m o d e l o s e s c o m p a r a b l e . Cua n do s e c o mp a r a n s u b s ­
t a n c i a s c o n m o l é c u l a s mas a l a r g a d a s como e l n - d e c a n o o e l n - e i c o s a n o , eJ
p o r c e n t a j e p r o m e d i o de l a s d e s v i a c i o n e s d e l mo d e l o de Lee-r . es 1e r
t a n a 1,50 y a 9, 10, m i e n t r a s q ue l a s d e s v i a c i o n e s d e l mo d e l o
a u me n ­
propuesto
s e m a n t i e n e n c o n s t a n t e s . E s t o c o n s t i t u y e una p r u e b a d e f i n i t i v a de l a n e ­
c e s i d a d de u n a f u n c i ó n d e c o r r e c c i ó n q u e v a r í e de a c u e r d o c on l a
f o r ma -
tamaño m o l e c u l a r e s ,
Para
e l c a s o de l o s f l u i d o s a n o r m a l e s o p o l a r e s ,
t r a n p r e s e n t e s e f e c t o s de f o r m a - t a m a ñ o y p o l a r i d a d ,
d o n d e -=:e e n c u e n ­
el f a c t o r a c e n t n c o
de P i t z e r p u e d e s e r c o n s i d e r a d o como l a suma de ambos e f e c t o s . E s t o h a c e
necesario
una s e p a r a c i ó n de e f e c t o s p a r a s a b e r c u a n t o d e b e s e r a f e c t a d a
l a f u n c i ó n de c o r r e c c i ó n p o r f o r m a - t a m a ñ o
y
c u a n t o l a f u n c i ó n da c o r r e c ­
c i ó n p o r p o l a r i d a d p a r a p o d e r c o r r e g i r de e s t a f o r m a ampas d e s v i a c i o n e s .
E l p a r a m e t r o q u e s e p r o p o n g a p a r a l a c a r a c t e r i z a c i ó n de uno d e
tos
e f e c t o s y poder s e p a r a r l o s ,
es
d e b e r á s e r de f á c i l a c c e s o u o b t e n c i ó n
p o r q u e en c a s o c o n t r a r i o s e p i e r d e e l pods.r p r e d i c t i v o d e l PEC
p a l a b r a s , e l p a r á m e t r o de c o r r e l a c i ó n p r o p u e s t o debe s e r
jijs
En o t r a s
f á c i l de o r *
t e n e r q u e l a d e t e r m i n a c i ó n e x p e r i m e n t a l de l a p r o p i e d a d en c u e s t i ó n .
Una v e z c a r a c t e r i z a d o s l a f o r m a - t a m a ñ o y p o l a r i d a d de l a s
substan­
c i a s , s e h a c e n n e c e s a r i a s l a s f u n c i o n e s de c o r r e c c i ó n p o r p o l a r i d a d ,
w n o r a Di e n ,
zi
/
par,a l a s m o l é c u l a s que p r e s e n t í 1*
i aciones
deci-
+'♦' 71 f■+
das
a
forma-tamaño,
h i z o f a l t 3 u n a f u n c i ó n de c o n e c c i r n q ue v a r í e de
a c u e r d o con l a f o r m a - t a m a ñ o de l a s m o l é c u l a s
de
esten
p r e s e n t e s e f e c t o s de
ia
n e c e s i d a n Je una f u n c i ó n de
p a r a l a s m o l é c u l a s en d o n ­
forma-tamaño
v
polaridad
suena p l a u s i b l e
cn r r e c c i c n q u e ^ar í e c o n
la
\o r mv -r a ma ño
p o l a r i d a d de l a s s u b s t a n c i a s . F o r e s t a r a z ó n , l a +u n c i ó n de c o r r e c c i ó n
-íes arr o 11 ad a en l a e ' t e n s i ó n p r o p u e s t a t i e n e l a h a b i l i d a d de c a m b i a r
de
a r u e r d o a l p a r a m e t r o de t o r ma - t a ma ñ o y p o l a r i d a d d e s a r r o l l a d a s .
La
capacidad
p r e d i c t i v a de l o s p a r á m e t r o s d e s a r r o 1l a d o s p u e d e s e r
c o mp r o b a d a a n a l i z a n d o l a s d e s v i a c i o n e s de l o s d i s t i n t o s m o d e l o s c o m p a r a ­
d o s en l a t a b l a n u me r o 4. Se pu e d e o b s e r v a r q u e l a s d e s v i a c i o n e s q u e p r e ­
senta
e l modelo d e s a r r o l l a d o son b a s t a n t e menores que l a s que p r e s e n t a n
l o s modelos p r o p u e s t o s a n t e r i á r m e n t e . Este nos l l e v a a l a c o n c l u s i ó n
q ue e s p o s i b l e d e s a r r o l l a r un
cias
polares
PEC
de
de muy Du s n a p r e c i s i ó n p a r a s u b s t a n ­
c u y o s t e r c e r y c u a r t o p a r á m e t r o s e s t á n b a s a d o s en d e s v i a ­
c i o n e s c o n r e s p e c t o a l c o m p o r t a m i e n t o de p r e s i ó n de v a p o r
y
a de ma s q ue
i o s p a r á m e t r o s de f o r m a - t a m a ñ o y p o l a r i d a d o b t e n i d o s v a r í e n u n i f o r m e m e n ­
t e de a c u e r d o c on l a
=*d
naturaleza
p a r a e l c a s o de l o s a l c o h o l e s
de l a s s u b s t a n c i a s . E s t o
cuyo
w tw
= w — _f
>
puede s e r obser-
i n c r e m e n t a de
a c u e r d o a l i n c r e m e n t o en l a f o r m a - t a m a ñ o .
F a r a e l r a s o o e l f a c t o r de c o m p r e s i b i l i d a d c r í t i c o ,
los resultados
o b t e n i d o s , t a n t o p a r a f l u i d o s n o r m a l e s como p a r a f l u i d o s a n o r m a l e s o poi 3i ' i £
no c o n s t i t u n en un e l e m e n t o de j u i c i o p a r a a f i r m a r q u e l a s f u n c i o ­
n e- de c o r r e c c i ó n c e s a r r o 11a da s m e j o r a n l a s p r e d i c c i o n e s de l o s
cr
modelos
-. puestos a n t e r i o r m e n t e , E s t o e s d e b i d o a 1 as d i s c r e p a n c i a s e n c o n t r a d a s
tfi Lt_#s « a l o r e s r e p o r t a d o s en l a 11 t e r a f u r a , l o c u a l e r a de e s p e r a r s e p o r
e i p r o b l e m a t a n g r a n d e que i m p l i c a l a d e t e r m i n a c i ó n e ^ o e r í m e n t a l d e i vo
iuro en c r i/t. i c o
Una f u t n t e a d i c i o n a l de d e r * i
i Dn t s *• : l a J i f e r e n u i a en l o s
^aio-
* * 7 ¿ **
f e s e x p e r i m e n t a l e s u t i l i z a d o s a l d e s a r r o l l a r l a c o r r e l a c i ó n , En o t r a s p a ­
l a b r a s , s i en e l d e s a r r o l l o de l a c o r r e l a c i ó n f u e u t i l i z a d o un b a n c o
de
d a t o s en e l c u a l a b u n d a n punt-of e -;ps.r í me n t a l e s de p r e s i ó n de v a p o r a b a ­
la p r e s i ó n ,
la c o r r e l a c i ó n o P t e n i d a mo s t r a r a menores d e s v i a c i o n e s a l p r e ­
d e c i r e l c o m p o r t a m i e n t o de p - e s i d n de t a p o r
s
p a j a p r e s i ó n , E st o nos lle-
■a a p e n s a r q ue l o s m o d e l o s p r o p u e s t o s i n t e r i o r m e n t e m o s t r a r í a n
menores
d e s v i a c i o n e s q ue l a s r e p o r t a d a s s i e s t a s s o n c a l c u l a d a s c o n e l b a n c o
de
d a t o s c o n e l q ue f u e r o n d e s a r r o l 1a d o s .
/
S i b i e n e l m o d e l o p r o p u e s t o b r i n d a l a p o s i b i l i d a d de c a l c u l a r p a r á ­
m e t r o s de c a r a c t e r i z a c i ó n de f o r m a - t a m a ñ o y p o l a r i d a d m o l e c u l a r ,
a e p r e d i c c i o n e s de muy b u e n a p r e c i s i ó n u t i l i z a n d o s o l a m e n t e
a de ma s
información
a d i c i o n a l de p r e s i o V i de v a p o r e v p e r i ment a-1 l a c u a l e s a b u n d a n t e en l a 1i*
t e r a t u r a , r e q u i e r e de d a t o s c r í t i c o s de t e m p e r a t u r a y p r e s i ó n muy
exac­
t o s , S i l o s d a t o s de t e m p e r a t u r a y p r e s i ó n c r í t i c o s no s o n l o s u f i c i e n t e
me n t e e x a c t o s , s e t e ndr aVi i n c o n s i s t e n c i a s a l r e s o l v e r l a e c u a c i ó n 94, l a
c u a l d e f i n e e l p a r á m e t r o de p o l a r i d a d p r o p u e s t o .
pueden
ser
r a í c e s de n ú m e r o s n e g a t i v o s ,
d e l f a c t o r de p o l a r i d a d ,
Tales inconsistencias
e inclusive valores negativos
l o s c u a l e s no ‘ l e n e n s e n t i d o f í s i c o n i l a c a p a ­
c i d a d p r e d i c t i v a d e l mo d e l o d e s a r r o l l a d o en e s t e t r a b a j o
Posiblemente
t a i s e n s i b i l i d a d d e l p a r a m e t r o de p o l a r i d a d c o n r e s p e c t o a l a s c o n d i c i o ­
nes c r í t i c a s pueda ser e l i m i n a d a me di ant e l a a d i c i ó n de a lg u n a
restric­
c ió n f í s i c a para lo cual s e r í a n e r e s a r i o s e g u i r es t u d i an d o e i n v e s t i g a n ­
do e i n o a e l o p r o p u e s t o
L o s e s t u d i o s e i n v e s t i g a c i o n e s •> r e a l i z a r s e v e ­
r í a n r e c o m p e n s a d o s c o n e l r e f i n a m i e n t o de un m o d e l o q u e t e n d r í a i a c a p a ­
c i d a d de p r e d e c i r ei co mpo rt ami ent o de f l u i d o s s i mp le s , n o r ma l e s y
pola­
r e s u t i l i z a n d o s o l a m e n t e p r o p i e d a d e s m a c r o s c ó p i c a s d i s p o n i b l e s en l a l i ter a t u r a .
8 IBl IOGP AFIA
H f e í e r e n c i a f s o b r e e i p r i n c i p i o de e s t a , l o ? c o r r e s p o n a v e n t e s
i Htse . Y . ,
y
H N a g a s r u ma ,
h l K a L I HhLI DES ",
THE ^ F I n l I P L E OF COPEES PC NC>I NG JTpTES FüF
1*77
I Chem Pht' s , 75,
k
1381 ,
hPI " TECHNI CAL DATa BOOK, PETROLEUM R E F I N I N G ", S e c o n d E d i t i o n ,
rtmencan Petroleum I n s t i t u t e , Washington
3 Bet e .
D. L . ,
G
Erdeiyi, y F
STATES FOR METALS ", J
3 6o n d i
H y
SUESThHCES
5.
j.
0.
The
0. <l97Ü,'
K e d u e s , '• THE Li-tlJ OF CORREíFONDIHG
P h y s , Chem, S o l i d s , 42, 163 r. 1981 ’ ,
D. J, Sr ni ki n, " HEhTS OF ' ' APORI Zr TI ON OF hYDROGEH-BONDED
Al Ch E o . , 3, 473 (. t ^57 j
,
C a r r u t h , G. F ., y P. K o b a y a s h i , " EXTENSI ON TO LOU REDUCED
TEMPERATU-
RES OF THREE-PARAMETER CÜRRESP0ND1NG ST h TES : VAPOR PRESSURES, EHTHA l
P I E S ANO ENTROPI ES OF Va P ü RI Z ATI ON
a WD l i q u i d f u g a c i t v c o e f f i c i e h t s
I nd. E n g , Chem. F u n d . , 11, 509 <1972;,
i
C u r l , R. F . , J r , , y
K, S
P i t z e r , " VOLUMETRIC
h ND
THERMODVHArlIC PRO
P E R T I E í OF FLUI DS-ENTHALPY, FPEE ENERGY AND EUTOOP/ , I n d
Eng
Chem
50, 265 <1958>.
7. D a m a s i u s , G, y G. T h o d o s , I n d . E n g . Chem. F u n d . , 2, 73 < 1963;.
3. Dean, D E,
y
=». F u b s n k , P. T .
L. I
y
Stiei
0. M,
AI Cn E J.
Smith,
" THERMODYNAMIC PPÜPEPTI ES OF POLhP GA­
SES IN THE DI LUTE PHASE ", AI Cn E
10 F r i s e n , H. L . . T, h
Bal;,
y
11, 526 (.1965'
8, 117 (1962>.
J.
E. k. u i e Ds t er , J. P h y s Chem.
66,
2lü1
1962 ).
i *■i o s t , H h . , y D. K Ka i k w a r í , "
h
SEMI-EflF I F I C a l EQUaTI OH FOF THE Va
POP PKESSURE OF l I OU I DS AS h FÜNCTI0H 0F TEMPERaTÜRE
I Chem
Phys
21, I c 4 ■1953 '
12,G i d d i n g s , j , G . . " THE VI SCOSI Tr ’ OF LI GHT HYDROCa RE'ON MI'< TUPES AT HIGH
F**-.--i p£:
j ,-it. n t Tii ’- K E “P ‘^Ohí-*F ” i ' T t íl
+1 7V
t+
Fr
Z . T r ' í í i í , &i c e Ü r , e r —
74
s i t y , H o u s t o n , 7e x , ,
I 3 . Gomez-Ni e t o , M . H
19Ó3'.
)<
C
G
F a p a d o p o u l o s , " THE VHP Ü K PRESSURE BEHAVIOft
UF PÜLhR HND HOHPOLhR i UBSThhCES
Chem. Eng, Dept .
14. ü u g g e n h e i m , E
",
' l o r t h w e s f c e r n Uní » e r s J t y , Re p t
ot
1^7"t- J .
tt
1 APPL I C r T ION :> OF ST h T I ¿ T I C h l riECrinHlCS , C l a r e n -
dam P r e s s , O x f o r d , 19¿6.
15 Hal m, R. L . , y L, I . S t i e l ,
RE
h ND
" tt FGURTH PARuMETER FOR THE VAPOR PRESSU
ENTROPY OF VAP0PI ZAT10N OF POLAR F LUI DS ",
rtIChE
J . , 13, 351
■
> 19é7 'i,
1ó . H a l m , R. L . y L . I . S t i e l ,
“ SATURATED-LI QUI D AND VAPOR DE N S I T I E S FOP
POLAR FLUI DS ", Al Ch E J , , 2, 259 <197ú>.
17, Hal m, R . L . , y L. I . S t i e l , ”
SECOND
V I R I hL
COEFFI CI ENTS
OF
POL r R
F L UI DS ttND MI XTURES ", AI Ch E J . , 2, 259 ( 1971) ,
18, H a r l a c h e r , E. H .,
11 A FOÜR-P a R r METER EXTENSI ON OF THE THEOREM OF
RRESPONDING STATES “ , Ph. 0. T h e s i s ,
t y , U m v e r s i t y Park, P a .
19, H a r 1a c h e r , E,
h ,,
CO­
The P e n n s y l v a n i a S t a t e U n i v e r s i -
19£3>,
y U. G . B r a u n , “ A F ü UR-P h R hpIETER EXTENSI ON OF
THE
THEOREM OF CORRESPONDING STATES ", I n d . Eng, Chem. P r o c , De s , D a v , 9,
479 <197 0 >,
2 ü . H e l f a n d , E . , y ¡> H. R i c e , J. Chem
2 1 .H i r s c h f e 1d e r , J,
96*
ü
,
R.
B,
Bird,
P h y s . , 32, 1é42 ‘.1960-'1
y
E,
L.
Spotz,
J . Chem.
Phys,,
16,
1948 ,
22.H i r s c h f e l d e r ,
J, 0. . C. F, C u r t i s s , y p, B
B i r d , rt nOLECULMP THEOFV
OF GASES AND L I Ü U I D S ", W i l e y , New Y o r k , 1954
2 3 . Hu ng-Hue i L i n ,
G h SES FOR
24 i -ai back
a
y
L, T
Stiel,
“ ¿ECOND V I R I h L C OEF F I CI E NTS OF POL h R
F ü UR-P«R h NETEP MODE l ", C * n , J
t.1, M ,
■< K , E
Starling
’’
Chem
E n g . , 55, 5970 977'
H FGUP-PhRAMETER
c T h TE í CORR ELri l I "ih FOR F l U I D COm F PESc I b I L I T i F r CTOR c ",
CORRESPONDING
Proc,
úkla
*t- 75 **
Sci , 56, 125 1 137i 1
Acad
."3 L e e ,
B.
I., v n . G t'esiar■
' h GENERhLI ZED TmERpiOl1 Naph C L OF F E l h T I un
i
3h 3E0 OH THREE-P h R hcIETER CORRESPONDING STATES ',
r t I Cnt J . ,
¿1,
51 u
1975.».
_t
Lelana, T
U,
ir
y P. S
Chappelear,
F' PI NCI PLE. A RElíIEW OF CURRENT THEOP i hND
cu
27
1 THE
CORRESPONDING
d ThTEí
PRaCTI CE ", I n d . Enq
Chem
15 ■
, 1968 ).
Lydersen,
A L , R
H , G r e e n k o r n , y ü, A. Ho u g e n , 'GENERALI2ED ThER-
MODVNAMIC
PRÚPERTI ES OF PURE FLUI DS ", C o l l e g e o f E n g m e e r i n g , U n i v e r
s i t y o f U i s c o n s i n Eng. S t a , ,/ R e p o r t No. 4 ( . O c t , . 1955^.
IS
rieissner,
H. P
E n g . P r o g , , 47
y
579
R. S e f e n a n ,
“ P-V-T RE l h T I ON OF GrtSES ", Chem
1951.)
¿ 9 . Owens, E.
J.
y
G. T h o d o s , AI Ch E
E.
J,
y
G. T h o d o s , « I C h E J . , é, 67¿ < 19é ú j .
üwens,
3, 454 <1957j>.
J,.
,:l P a s s u t , C, A . , " DEVELÜPMENT OF A FOUR-PAR a METER CORRESPONDING STATES
nETHOD FOR P ü L a R FLUI DS “ , P h . D. T h e s i s , The P e n n s y l v a r u a S t a t e U n i v .
U n i v a r s i t y P a r k , Pa. <1973).
'i
Passut, ‘
H. , y R. F
D a n n e r , " DEVELOPMENT OF A FüUR-PARAMETER
PRESPONDING STATES METHOD : VAPOR PRESSURE PF' EDICTI ÜN
Hl CnE
CüSi mp.
Ser , , 70, 3 u .
33, P a s s u t , C. A . , y
Á.
P. Da n n e r , " ACENTRIC FACTOR, A VALUABLE COPRELh-
TI NG PaRAfí ETER FOR THE PROF'ERTIES OF HYDROC^RBONS 11, I n d . I n g ,
F r o c , Des
34 P a u l a t i s ,
Dev . , 12. 3¿5 <1^73;
M, E , , y C
A. E c k e r t , "
»
PEPTUPBEO HAPO-S°hERfc, COFRE5PON
DIHG STATES FOR L I ÜU I D HET h L SOLUTIONJ ", HlChfc J.
35 P i t z e r , k
3.
P h y s . . 7, 593
3c F r . i e r . K
Chem.
27, 418 <19Si '.
" CORRESPONDING BThTES FOR FERFECT LI QUI DÓ ’ , J. Chem.
< 1939
ó , THE ,'ÜLUMETF IC ANC THEFMu *' , Hn'11■
' PPOFEPTI Ec OF FLUI DS-
I ; THEORI Cr L B h S I S hND V I R I A L Cüf cFI CI ENTS
14 2?
, J. ttm. Chem. 3oC.
77,
v 1955 >,
3 ? , P i t z e r , K.
i.,
D
Z. L i p p má n
R, F
C u r l , J r ,, G, M H u g g m s ,
y
D, E
P e t e r s e n , “ THE VOLÜMETRIC HND ThERMÜDí' NhMIC PRÜPERTI ES OF F L U I D S - I I ,
C OHF R E S I BI L I TV FACTOR, VAPOR PkfcóSURE HMD ENTRÜPY OF Vh P Ü k I Z a T I Ü N
j , Hit. Chem
So c . ,
33. P i t z e r , k. S . ,
y
77,
3433
R. F.
C u r l , J r . , " THE VOLÜMETRI C
PRÜPERTI ES OF F L UI DS - I I I
COEF F I CI E NT ",
1955.).
i
E h P I R I C H L EQürtTIOH FOR THE SECÜND V I R I h L
J, Am. Chem, S o c , ,
39.P i t z e r , K , S . , y
G.
0.
ANDTHERMODYNAMIC
79.
¿369 (.1957).
H u l t g r e n , " THE VOLÜMETRI C AND THERMÜDYNhMIC
PRÜPERTI ES OF F LUI DS-V; TUO COMPONENT SOLUTIONS ", J, Aro. Chem, S o c . ,
80, 4?93 <1958 >,
4ú . ü u a y l e , 0, R . , " THE PARACHORS OF ORGANIC COMPOUNDS ", Chem. R e v . , 5 3 ,
439 < 1953 >,
4 1 . R i e d e l , L ,, " E1NE NUE UNI VER3ELLE D a MPFRUCKFORMEL ",
Chemi a . - 1 n g .-
T e c h . , 26, 83 <. 1954 >.
42 R j e d e l , L , , " DI E FL USSI GKE I TSDI CHTE IM S h TTI GUNGSZUST h ND ” , C h e m i e , i n g . - T e c h , 26, 259 ( 1954; .
43. R i e d e l , L , , " KRI TI SCHER K Ü E F F I Z I E N T , DICHTE DES GESATTI GTEN DAMPFEST
rtND VERDAMPFUNGSWORME ", C h e m í e . - I n g . - T e c h , , ¿ó,
¿7?
<1954.’ ,
44, R i e d e l , L , , " K0MPRES3I BI LI TAT, ÜBEPFLaCHENSPANNUNG IJND WARMELEITFAHI
Gk E I T IM F LUSSI GEN ZUSThND ", C h e m i e . - I n g . - T e c h . ,
4 5 , S n a e f e r , C, A . ,
46 S h i m o t a k e , H . .
y
y
G
27,
T h o d o s , Hl ChE o , , 5, 36? <. 133 5 *.
G , Th o d o s
A I C h E J . , 4, 25? < 1958>
209 <1955) .
** 77 * *
47 S t i p p , G. K , S. D. B a i , y L
I. S t i e l ,
' COMPRE? S I B I L I T
P Ol r R F l U I D S I h ThE GrSEOuS AND l I ü ü I D REGI OnS '
AI ChE
i
o
FuCTOP
OF
, 19, 1227,
' 1973 ■>.
4¿ Su g d e n , ó . ,
1 R RE l r TIOH bETwEEN S' j RF r CE TE h SI ON, D c h ó I T i , AND L H t n l -
C h l COMPOSITI ÜN '•, J. Chem
4 «. Tarakad, R , R ., “
FLUI DS
',
ó o c . , 125, 1977 (.1924;
AN IMPROVED CORPESPONDING STr TES METHOD FOF POLrR
Ph. 0. T h e s i s .
The P s n n s y l v a n i a s t a t e U n i v . , U n w e r s i t y
F ar k , Pa . >. 197¿ > ,
50 T a r a k a d , R. R . , y F, P. D a n n e r , " rN
IMPROVED
CORRESPONDING
STATES
rIETHüD FOR POl aR F l U I D S í CORREl aTI ON OF SECOND V I R I r l COEF F I CI ENTS ",
Rl Ch E J . , 23, ¿85 ( l 977 ) ,
51 T e j a ,
H.
3.
11 R CORRESPONDING ST r TES EQU a T I O n FOP S a TUR a TEO
l
I QUI D
D E N S I T I E S - I ; APPLI Cf i TI ONS TO LNG ", AI Ch E J . , 26, 337 < 1980,',
5 2 . T e j a , A. S . . y P. R i c e , " GENER a L I Z E D CORRESPONDING ST r TES METHÜDS FOR
THE VI SCOSI T I E S OF FLUI D MI XTURES' 1, I n d . Eng. Chem. F u n d , , 2 0, 77', 1981 ;
5 3 . Thompson, U . H ., "
R MOLECULAR
a SSOCI a TION
Ei-TENDED THEOREM OF CORRESPONDING STATES
FACTOR
FOR
USE
Ph, D. T d e s i s ,
IH THE
The Pe n n -
s y l ' a n i 3 S t a t e U n r . e r , , U m v e r s i t y Pa r k , P a . k19ó6>,
54 T s o n o p o u l o s , C , “ AN E MP I R I C r L CORRE l h TION OF SECO n D
v I R I rl
C OE F F I C I
ENTS ", 20, 2fc3 C 1974).
55.van d e r Waals, J
D. , S r ., " ON THE CONTI NUI TY OF THE GASEOUS rND L I -
ÚUID STrtTE ", Ph. C>. T h e s i s , U n i v . o f L e í d e n , L e i d e n , H o l a n d a <1873 ).
=' t . , Tüan, T, F . , V L. I . S t i e l ,
¡ n d . Eng. Chem, Fund , ?, 7S3 ', l 97ü>.
57, j u h - J e n H s i a o , y B, C, -r'. Lu
“ EXTENSION OF THE P I T Z E R COPRE l a TI ONS
FOR COMPRESSI8 I L I T Y FACTOR CALCULATION3 ", Can
', i 5 79 11
J, Chen . E n g , , 57, 102,
79 *+
B
Refer en ci a s sobre datos de p re sión
P.
E.,
Fh,
C'
Th esis,
de vapor.
Ohio
Univ.,
5?
w lbert,
State
Columbus,
Ohio
1950
5Q,
Ambrose,
D.
T r a n s ,
Farad.
Soc
,
52,
772
sü.
Ambrose,
D..
Trans,
Farad,
Soc
,
59,
1988
61.
Umbrosa,
D .,y
I,
J,
Lauranson,
J.
Chem,
Thermodyn . ,
4,
755
(1 9 7 2 ;,
¿2.
Ambrose,
D .,y
C.
H,
S.
Sprake,
J.
Chem.
Thermodyn.,
2,
631
''.1970.',
63.
Ambrose.
t). ,
(1956.).
'.1963.''.
C.
H,
S.
Sprake,y
R.
Townsena,
0,
Chem. T h e r m o d y n , ,
1,
C.
H.
S.
áprak a,y
R,
Townsend,
J.
Chem. T h e r m o d y n . ,
4,
65.
Ambrose,
D.,
C.
693 <1974).
H.
S,
S prak e,y
R.
Tounsend,
J.
Chem. T h e r m o d y n . ,
6,
66.
Hmbrose,
H.
S.
Sprake,y
R.
Townsend,
J.
Chem. T h e r m o d y n . ,
7,
499
b 4 .
< 1 9 6 9 >.
Umbrosa,
247
0 .,
( 1 9 7 2 ).
185
D.,
C,
<1975).
67.
Ambrose,
C>. , y
68.
American
Petroleum
AND
69.
M,
1971,
Aston,
72
Chem.
J,
Aston,
J,
H,
L.
S o c .,
G,,
68,
Rassarcn
52
1963,
Dr o j e c t
HYDROCa RBONS
Center,
Finke,
J,,
A.
Department
B,
B estul,
D
hn
of
3614
4 4 ,"
(1963).
V h POP
R E L a TED
COnPOUNDS
Chemistry,
E,
C,
Pace,
Schumann,
j.
An. ,
y
PPESSUPES
Texas
G.
J,
",
A
s.
Szasz,
<1346),
H,
L,
F in k e,y
R,
M.
Kennedy,y
V,
R.
M asangelo,y
S,
C,
Chem.
Soc
,
65,
G.,
S,
C.
Schumann,
J,
A m ,
Chem
Soc.
62,
J.
Hm.
Chem.
Soc
72,
<1940),
Aston.
5287
ü ,,
OF
Soc,
(1943).
2059
72
J,
Am.
341
71
VAPÜRIZATION
U m v e r s i t v ,
Chtm.
I n s t it u t e ,
Research
Aston,
,
OF
Townsend,
Thermodynami es
J,
7 0
HEATS
R.
J.
G,,
G,
ui ,
Moessen,
< 1950'*.
Híton,
<J
G.
y
G,
H,
M esserly,
J.
sm
Chem
j o c
13 17
(1940
*+ 7 3 t ♦
74.
Barker, J . F .,
75
Eeafctie,
Physik, Chem
2
A., D
■).
71, 235 1 191 u 1
R. Dousiin,'J
,z>
W
Levine.
J rtm , Chem. Soc
hadiock.i; H.
Pof fenberger , J Chem. Fhi'j,
73,
443) <1951 >.
.■6
Beattie,
v 9fc
h
J ,
i
2 ,
97
1935 ).
77
Beattie.
J. H y
79
Beattie,
J
id. C . kay
J
Am. Chem
H , G . L. S imard,y G
Soc .
53,1536 f
.1937 ’■
J ,Su, Jttm . Chem, Soc..
& 1, 24,
y 924 <1939 ).
?9
beaumont, R, H., H. Chibara,y
1462
J
R. Mornson, Proc. Phys-. Soc.. 73.
<1961 ;.
¿0
Beckman,
E , , y 0.
81
Beckman,
E,,v 0 uiesche,
32.
Beersmans,
33
Bender,
J , , y
P.,
L iesche,
J.
C.
2.
Physik.
Chem.
33,
2 .
Physik.
Cnem.
39, 111 kl915>.
Jungers,
G
T.
F.
U,
J.
A.,
J,
Cnim.
Furukawa.y
B u ll.
J.
R.
Soc.
13
Cnim.
Hyndman,
< l 9 l 4 ; .
B e lg .,
Ind.
Eng.
5 6 ,¿ S B t 1947
Chem.,
>
44,337
<, 1 9 5 2 > .
34
Bergstrom,
95,
Berthoud,
Phys
Phys.,
15,3
Bloomer, C, T ,y J, D, Parent,
y r
2é, 353 >,1922;.
Chem.,
t1917;.
Inst
C a s
Tech, Pe?
Bull,,
1352, 17
' 1952 >,
97.
Bouman, D. H , R. R,
Azir
y C. C.
33.
Broun,
S ci.
R es.,
39
Surgoyne,
I ,,
Austi".
1
5,
Camin, D, L. y
E.
F
R
la rd os o ,
97
Cardoso, E, y F.Ugo
Chen, H
H., R
5j
Clerney, B
P
A
i , H
Germann
1969 >
176,230
K
1940;.
J. Phus. Chem,, 59, 1173 <1955;.
J,
Chim
J, Cnim
Aiiz y
47,267 <.
hitcncock,J. Ara. Chem. Soc , 49, 750 i327 ;
D. Rossini,
,:,2
'
“'4
y
L
'i
J.Phys.
530 <1952>.
J, H., Proc. Roy. Soc,,
C. a 1 ingaer t, G
'■>
J.
Lin, Can
r
Harcnsan
P h y s . , 11,
°h<';,, 23,
i
in
^
S4l' i326
Can. J
co* <■
632\ l9 1 3 ;,
Ind
Ph^s
Er'a
1
49, 1569 '1971 1
'nem ,
4i
2fe53
* * SO
*
1949 1,
-i¿
Clark, A
M,
F
í«ist«nng,
57 , Cragoe, C
Din,
Physica
1 ?,
H
S C
J. Pobb,
hicheis. Tu =5*¿enaar v TH
h
N
¿?e> ',1351
Me'iers " C
3
Taylor
J
H
Cns.ni
Soc. .
42,
1?20).
206 >,
98
59
.
CroiMielin,
C h ., Comm , H. k
Crommelin,
C
A
,
l0 0 . Crommelin, C. tt
101
Dana, L, I
Co mí » ,
v
H.
K,
Onnes
Lab. Leiden Univ., 11S A <1910/,
Qnnes
Lab
Un i v , 1 3 8 C
Leiden
'.1913).
H. G. Uatts, Proc. ttkad, uletensch.,3¿, 1156«. 1927 >
w. L, Jenkins,
J
N. Burdick y R, C. T íirni, Re-fri, Eng
12, 38? < 192b;.
102
Dean, M., Prívate C o m m u m c a t i ó n .
103,
D reisbach,
104
Dreschner, UI
105. Finke,
0.
1
H.
R,
R,
y
S.
A.
Shradu,
Id. y G . G, Broun,
Ind. ,
Eng.
Cham,.
41,
2849
Ind. Eng. Chem.. 32, 836 ‘ 1940’
L ,, D, W , Scofct, H, E. Gross, j. F. Messerly y G. uUddin.
Hit. Chem, Soc,, ?8, 4569 <1956’,
06, Flubacher, P., A. J. Leadbe-tter y J. A. Morrison, Proc
7?,
107
',1949)
144
Phys.
Soc
t19Ó1
Forziati, A. F., D. L, Camin y F, D. Rossini
J. Res
N, B, S., 45,
406 <1950),
103, Forziati, A. F., Iil. R. N o n u
y F. D. Rossim,
J, Res
N. B
S .,43
5 5 5 < 1949;.
109. Freeth, F. H
y T, T, H, ^erschoyle, Proc, Roy. Soc
110. Germann, H, F, y 0
id, Tavlor,
J
113
Gordon, J
114
Guttman, L
'15
Hsisig,
G
y Id
F. Gianque,
v k
8
S
I
Pitzer,
huí
Cnem
Hm
J
Chem. Soc,, 70, 120 (1949).
Chem, Soc,, 50, luí '1929'.
A m , Chem, ¿oc., 70, 15 06 <1943>,
J. Hm
Soc
,457 1971
Cnem, Soc., 48, 1154 '.f‘32é*
111. Gianque, U, F, y 10, M, Jones, J, Am
112. Gianque, W . F, y R. Weibe, J
i30h
Chem. Soc.. b ’, 324 ' 1945;
, 55,
2304 >1 933'
-1 +•+
1*
H a i s i g , G,
6
i
H eisig, G .
B .
H <5
Henrunq,
' 1*
H olst
120,
Hougen, 0
,
J,
v
H
F.
C.
A,
Bull
PRJNCIPLES
M,
y
A
Chem
Am
t a ñ e s ,
Stock,
Assoc.
,
"
S o c ,,
J.
2.
h.
ulatson
pp
88-95,
n» ,
di j
y
p
Cnem
W liey
Soc
226
Froid,
.
h
<. 1 '9 4 i >
1698
P h y í i k ,,
Inter
K
63,
33?
<.1935;
»1921/.
- ,
27
Ragatz,
N««
5?,
York,
',1 9 l 5 ’ .
"
C h E pI I C A L
PkOCE:í
1954
o. !
K' ay,
U.
6 ., lna,
Eng.
Chem
30,
459
( 1 9 3 8 },
122.
kay,
W.
B., Ind.
Eng.
Chem,,
32,
358
<.1940;,
123
k ay,
U, B , ,
0
A m.
Chem
S o c , , 68,
1336
<1946).
1«Í4,
Kay,
U, B . ,
J,
Am
Chem
S o c . , 69,
1273
<1947),
1 »'£■
kamp,
J,
D,
y
C,
J.
Egan,
J.
A m,
Chem,
S o c .,
59,
1264 < 1937).
?t
kamp,
J.
D.
y
C
J.
Egan,
J,
Am.
Chem,
S o c ..
60,
1521 \ 1 9 3 8 ; .
1«¡7.
K-eyas,
F.
G,,
128
kayas,
F,
u .
129,
J.
y
kayas,
F,
1 .
<1 9 2 2 ;.
211
130.
kobe,
1sl,
Krose
G.,
K.
y
A.
N
1¿2 ,
k u e n e n , J.
P ,,
133,
k u e n e n , J.
P
134,
Lamb,
135
L is t a r ,
M,
U.,
13o
Loorou
rt
G
i37,
Lu,
135,
Marchman,
H
, D.
Soc.
B.
R e t n g .
Brownlee,
R,
S.
Taylor
R,
E.
Lynn
J.
B.
y
W
E.
J,
y
J
E.
y
Phxl.
J.
Cham,
,
J
y
R
3,
40,
25
<1918;.
Phys,
M.
<1953;.
22,
130
I.
T.,
í1930>.
<1897),
149
S o c ,,
< 1 9 2 0 ,
117
433
< 1902'.
62,
806
<1940).
48,
205l
(1 9 4 1 ;.
Chem.
Proc.
,
Math,
52,
21,
143
J Am
L
J,
Chem..
Mag.,
S o c . , 63,
MR u h e r m a n n .
H. Pengle
',
A m .C h e m .
nl-alters,
.
Eng.
137
Soc
R a vs,,
(Edin.
1,
Cham,
Smith,
Ind.
Soc.
Roper,
B.
Chem.
Robson,
Am,
M. H a w i t t
H,
Roy,
G,
E,
J r .,
Eng.,
J, A m,
L.
y
Goodman
Proc.
y
B.
A,
R.
y
W.
Am.
Soc.
Roy,
rintard,
Ind,
■ 1916;.
S o c . 178A
506<1941
E n g . Chem
.41,2658,
<, 1 ' ? 4 9 )
1T9
Mathews
>4 U
McDonald,
J
H
R
A
,
Hm
S.
A.
Chem
So-
Snrader
y
48
D.
562
'
R ¿ t u l ! ,
1926 1
J
Chem
End,
D ata,,
>
* * 82
4,
311
>.
ti 959
141
M cintosh,
D.
)4_
neti t
B u ll.
143
n s m u i z e n ,
iJ
Üm\
,
J,
J,
245 0
**
Fhys,
Chem.,
Inter
J.
Inst,
C,
y
11,
h.
306
<1907;,
P e í r i g . ,
Cr o mme 1
1n ,
15,
Co mm
33
• 1934;
H.
K
Crnnej
Lae
,
886
t 1937 >
144 ,
rlesserly,
G.
H.
y
J
G.
Aston,
1 45
rlesserly,
G.
H.
y
R,
M.
Kennedy,
14b .
M ich els,
A.,
J.
147,
M ichels,
A. y
T.
Uassenaar,
Physica,
14, 104
<.194S>,
148 .
M ichels,
A. y
T,
Wassenaar,
Physica,
16, 221
<1950;,
149.
M ichels,
A, y
T,
Wassenaar,
Physica,
16, 253
<.1950;,
150.
M ichels,
151 .
M o m s o n ,
J.
A.,
152.
Nagornov,
N.
y
371
Leioen
A.,
M.
L evelt
P rív a te
L.
y
Hm
0
be.
y V.
Wassenaar
T.
J.
T h .
Chem.
Am
Chem
Graa* ,
N.
Soc
62,
S o c .,
P h ysica,
Z*iietering,
62,
¿4,
2988
569
Ph ysica,
< 1940;
< 1 Q 4Ú
<1955;.
18.63'. 1952;
Com m unication.
R otin ja n s,
Ann.
Inst,
Anal,
Phys.
Chim,
<USSR),2,
(1 9 2 4 ).
153.
Olds,
R.
H,,
154.
Gsborn,
155.
ü v e r s t r e e t ,
15 b ,
P orter,
F.,
157,
P o tte r .
A.
E,
y
H.
L.
R it t e r ,
158 .
Pow ell,
T.
M.
y
UI.
F.
Cianque,
159 .
Prydz,
1ó u
Ramsay,
i J.
y
S,
Young.
J.
Chem
1él .
Ramsay,
U.
y
S.
Young,
2,
Physik,
162.
Rathjens,
S,
W.
y
163
Regnault,
0
164
R ie d e l,
l t i
Fuehuein,
A,
R
B.
G,
y
D.
R. y
D .
.
Me m
rt' T
UI
N.
R,
D ouslin,
UI, F .
Gianque,
U.
J,
D
Inter.
U
J.
48,
J
26,
Inst,
P ou ell,
Ind
Chem,
Eng,
Am .
Chem,
2055
Phys.
J.
Chem,
Gwinn,
F a ris,
L a c e ' 1,
J,
S o c .,
Gooduun,
Bull
R
y
J Am. Chem,
y
L
H, S a g e
Am
.
En g. Chem.
D ata.,
Soc
J,
Chem..
Chem,
339
47,
Chem.
Am
,
1
58,
534
59, 254
1040
S o c ,,
4,
644
Chem.
<1963
<1937),
<1954>.
61,
127
2366
<1939 ;,
<1974 ),
(1 8 8 5 '
237
,1887).
Soc
,
75,
5629
<1953).
<186¿),
Ret'rig.,
J
13,
<192fe).
Thermodyn.,
S o c ,,
3 8 ,3 0 l< 1 9 4 6 '
Km
20
Chem
1
<.1939*.
ioc
o 3, 1 0 o 3
' 1943'
•
**
¡33 ++
166
Sage,
B.
H.
y
UJ,
N.
Lacey,
Ind,
Eng.
Chem., 32,
392
<i94ii;
167.
Sage,
B
H
y
W,
N.
Lacey,
Ind.
Eng.
Chem., 34,
730
\ 1942;.
I 63
Sage,
B.
H,,
111 S
1¿ 5
.
"
B
1 i 88
G
Schaafgma
y
,
H
D.
u.
uiecster
U ¡.
Bameshima,
J .
J
1 71
Scatchard,
G.
y
' 72
Scnumann,
<73
1? 4 ,
1
Res,
SeiDer-t,
0,
hh
Chem
C.
L.
J
S o c .,
Raymond,
G,
Astcn
40,
J.
y
M.
UI.
J.
Ferguson
y
F,
G.
C.
&
y
ri.
G.
y
39
16,
Cnem
29,
,
¿53
1S
>,
J.
60,
H«,
1278
<1938;.
Chem.
S o c ,,
54
B n ck w edd e,
J
R e s , N,
B,
S,,
UJaddington,
G.
Burrel,
J.
Res.
Smyth,
C ,
P
y
E
W.
J,
Am,
G.,
A,
3,
y
S .,
Engel,
E.
T.
F,
George,
Benning
24,
G.
B n ck w edd e
W.
N.
y
N.
Dek,
72,
S o c .,
1 1950
4310
37,
2683
641
<1938;.
<1915;.
B.
Eng,
S.,
20,
S o c .,
51,
Chem.,
Mathewson,
2646
35,
Ind,
<1923}
602
Eng,
1943;.
C h e m .,31.
119 39'.
Taylor-,
Thode
R.
H.
G
.
, J.
5,
L
Am,
Smitn.
Chem
J
S o c ,,
Hm,
62,
G , , rtIChE
J
,
1,
165 < 1 9 5 5 ’ .
1¿ 5
Thodos,
G . , AIChE
J,,
1,
163 < . 1 9 5 5 ; .
Thodos,
G
, AIChE
J
,
2,
5 0 ? ■, 1
Triodos,
G . , HlChE
J
,
3,
4„d ■ 1^57;
)
;.
( 1 9 4 0 ;.
Chem.
F.
S o c ,,
Cnem,
229
Ind.
y
Chem.
Hr o .
Matheson,
H.
B .
J.
H.
y
N,
Am.
y
V.
Res.
J.
R.
W.
J
A .
F.
<1945;.
Thodos,
13 b
13?
Chem.
Eng
Chem. S o c , ,
R. L>. fiands,
Meyers,
S . ,35,
Ul.
F.
H.
c4
t
< 15
Sagenkahn,
E.
878
Eng,
Ind.
1482
fli».
ái Ti i th,
Tanner,
1 c-3
Lacey,
ft.,
181 .
Olí
N
E.
Stearns,
1
y
Smith,
1
ISO,
75
B,
N.
1 7 e.
' 78
C.
R, B,,
S co tt,
n .
Ind.
<1944;.
175
i
S
R,
S c o t t ,
J
Lacey,
< 1942 ; .
S c o tt,
33,
H.
(1 537 '
1 7 ii
1 039
Ut.
).
', 1 9 3 4
Sage,
J ,
Cnem.
3oc,
581
< 1940),
44
2450 «,>922;
94
* f
18?
Thomas.
139,
T o r iu m
1
Van
,
G
,
T,
■ an
y
192,
Vaugnan,
W.
193,
V i d a u r r i , F.C . ,
195
W illm gh am ,
J.
L,
C
6.
J
Soc
C' e
0.
y
E.
J
Chem
Tran-
Chem
Bneipaep,
Soc
Ind,
0
N
Verbske
P
ü r a v e;,
J
Eng,
J.
Phys.
B,,
W,
S. ,
v
Chem.
35,
219
Ind.
Data,
Chem
J,
k ,
Staes,
20,
349
(USSR;,
Taulor,
J.
14,
M.
502
'.1944),
y
k ,
S o c ,,
55,
4 3 6 t . 1 8 8 9 ' 1.
19?,
Young,
S ,,
J,
Chem,
S o c .,
59,
903 (1 * 9 1 ),
193.
Young,
3 ,,
Trans.
Chem,
S o c , ,
73, 675
199,
Young,
S ,,
Trans.
Chem.
S o c .,
77 , 1 145
S .,
S e l.
f?oy,
Soc.
201,
Young,
S
y
E. C.
F ortrey,
202,
Young,
S, y
ú , L.
Thomas,
A,
C.,
B ull,
Zmsckynski,
A,,
0.
'.D ublin/,
J.
J.
Hcad,
Sta
742
1 252
>,1963 )
'.1940'
<1975;.
268
<.194u'>.
y
F,
D.
R ossin i,
Chem
Chem.
P o l ,
(.1893/.
<,1900
12,
374
Soc
S o c .,
S c i .,
/,
',1910-
33
45
71,
448
Ser.
Sci .
<1967).
Chem
29,
<1945;.
Chem,
204,
<1395'
Theeues
32
P ign occo
J
Zawisza,
F.
Eng,Chem.,
3 ,,
203,
4?,
Physica,
Young,
Young,
1 071
Japan,
Verbeke,
196.
200,
67,
,
15c4>.
H
M.,
N,
R e s .
,
21 1 ?
¡ t t e r b e e i ,
Volova,
Young,
Hara,
A
30,
194.
?
K.
¡tte r b e e k
P n vsica,
191.
y
L .
■* +•
Phys.,
2?,
503
(1 9 3 0 ;.
. r?¡)3;
(1 8 9 ? ;.
Chim.,
15,
291