Guía 7: Teorías estadísticas de reacciones unimoleculares Archivo

Teorı́as estadı́sticas de reacciones unimoleculares
Guı́a 09 del curso Teorı́a de la Dinámica de Reacciones Quı́micas
José G. López y Gloria Moyano
Universidad de Antioquia
Instituto de Quı́mica
Medellı́n, Colombia
14 de agosto de 2009
1.
Introducción
En términos de la cinética quı́mica, una reacción unimolecular se define como una
reacción elemental del tipo A → productos. Como ejemplo de reacciones unimoleculares tenemos las reacciones de disociación y de isomerización. La ley de velocidad
de una reacción unimolecular es
−
d[A]
= k[A]
dt
(1)
la cual, cuando es integrada, permite obtener la dependencia con el tiempo de la
concentración de A,
[A] = [A]0 e−kt
(2)
donde k es la constante de velocidad unimolecular y A0 es la concentración de la
especie A en el tiempo t = 0. La constante k depende de la energı́a interna de A ó,
en el caso de un sistema en equilibrio térmico, de la temperatura.
Desde el inicio de los estudios de reacciones unimoleculares se observó que su
velocidad de disociación depende de la energı́a interna de la molécula que sufre la
disociación. Por este motivo, las teorı́as estadı́sticas para las reacciones unimoleculares comienzan con el cálculo de k(E), la constante de velocidad como función de
la energı́a interna E de la molécula.
1
La relación entre k(T ), a menudo llamada constante de reacción canónica, y k(E),
la constante de reacción microcanónica, involucra promediar k(E) con respecto a una
distribución de energı́a,
Z
∞
k(T ) =
P (E, T )k(E)dE
(3)
E0
donde E0 es la energı́a de activación y P (E, T ) es la distribución de energı́a internas a
una temperatura T . En muchas aplicaciones, la cantidad de interés es k(T ) ya que la
mayorı́a de sistemas pueden ser descritos por una distribución térmica caracterizada
por una temperatura T . Sin embargo, hay sistemas donde es importante conocer
k(E) [1]
1.1.
El mecanismo de Lindemann
El entendimiento de las reacciones unimoleculares se basa en el mecanismo de
Lindemann-Christiansen,
k
1
A∗ + M
A + M −→
k−1
A∗ + M −−→ A + M
k
2
A∗ −→
productos
(4)
(5)
(6)
donde A∗ representa una molécula que es lo suficientemente energizada para reaccionar y M es cualquier molécula en el recipiente. Asumiendo la aproximación de
estado estacionario para la producción de A∗ se puede demostrar que
velocidad =
k1 k2 [M][A]
= kuni [A]
k−1 [M] + k2
(7)
Una caracterı́stica importante de esta ley de velocidad es que a altas presiones la
reacción es de primer orden y a bajas presiones es de segundo orden, lo cual está de
acuerdo con los resultados experimentales de reacciones unimoleculares.
1.2.
Teorı́a RRK
El marco conceptual para entender las reacciones unimoleculares fue desarrollado
por Rice, Ramsperger y Kassel, de ahı́ que lleve el nombre de teorı́a RRK. En
esta teorı́a el sistema es tratado como una colección de s osciladores armónicos
2
idénticos, uno de los cuales está truncado a la energı́a E0 , la energı́a de activación
para la disociación. Si el oscilador que se disocia, llamado oscilador crı́tico, tiene una
energı́a ² de exceso con respecto a la energı́a de activación, la molécula se disociará.
Una suposición fundamental de esta teorı́a es que la energı́a fluye estadı́sticamente
entre todos los osciladores y que la probabilidad de encontrar el sistema con un
arreglo particular de su energı́a interna es equivalente a cualquier otro. La velocidad
de disocación es entonces proporcional a la probabilidad de que para una energı́a
total E = jhν, el oscilador crı́tico tenga una energı́a igual o máyor que la energı́a
E0 = mhν. El problema se reduce a una determinación combinatoria de acomodar
j cuantos en varios osciladores. El número de maneras de distribuir j cuantos (la
energı́a total) entre los s osciladores es
(j + s − 1)!
j!(s − 1)!
(8)
Esta es la degeneración de un estado con j cuantos de s osciladores igualmente
espaciados. El número de maneras en que j cuantos puedan ser puestos en la molécula
de tal manera que al menos m cuantos estén en el oscilador crı́tico está dado por
(j − m + s − 1)!
(j − m)!(s − 1)!
(9)
La probabilidad de que la molécula esté en un estado disociativo es entonces el
cociente de estas dos probabilidades,
(j − m + s − 1)!j!
(j − m)!(j + s − 1)!
(10)
La constante de velocidad RRK cuántica es el producto de esta probabilidad por la
frecuencia vibracional ν
k(E = jhν) = ν
(j − m + s − 1)!j!
(j − m)!(j + s − 1)!
(11)
En el lı́mite clásico, donde j y m son muy grandes y además el número de cuantos
es mucho más grande que el número de osciladores (j − m >> s), la constante RRK
cuántica se reduce a la constante RRK clásica
µ
k(E) = ν
E − E0
E
3
¶s−1
(12)
A partir de estas expresiones para k(E) se pueden obtener expresiones cuánticas
y clásicas para la constante de velocidad unimolecular térmica kuni . La deducción de
la expresión clásica para kuni requiere de un mecanismo generalizado de LindemannChristiansen en el que se permita la energización, de-energización y descomposición
para un intervalo de energı́a E a E + dE
dk (E)
1
A + M −−−
−→ A∗ (E, E + dE) + M
k−1
A∗ (E, E + dE) + M −−→ A + M
k(E)
A∗ (E, E + dE) −−−→ productos
(13)
(14)
(15)
donde la constante de velocidad k2 se ha reemplazado por k(E) y se permite diferentes velocidades de producción de A∗ con diferente E. La constante de velocidad
diferencial unimolecular queda entonces como,
dkuni (E, E + dE) =
k(E)(dk1 (E)/k−1 )
1 + k(E)/(k−1 [M])
(16)
La constante de velocidad unimolecular total es entonces
Z
kuni =
∞
E0
k(E)(dk1 (E)/k−1 )
1 + k(E)/(k−1 [M])
(17)
Si se asume que para todas las presiones dk1 /k−1 representa la probabilidad en
el equilibrio de que una molécula reactante A∗ tenga una energı́a en el rango de E a
E +dE, la cual puede expresarse como P (E)dE, y que k−1 [M] = ω es la frecuencia de
colisión entre una molécula A∗ y las otras moléculas, la expresión para la constante
de velocidad unimolecular térmica será
Z
kuni =
∞
k(E)P (E)dE
1 + k(E)/ω
E0
(18)
Después de insertar la expresiones clásicas para k(E) y P (E)dE se obtiene la
siguiente expresión clásica para kuni ,
kuni
donde x =
E−E0
RT ,
b=
Eo
RT ,
νe−b
=
(s − 1)!
y dx =
Z
∞
0
dE
RT
4
xs−1 e−x dx
³
´s−1
x
1 + ων b+x
(19)
Para resolver esta integral se necesita estimar la frecuencia vibracional ν, la frecuencia de colisión ω, la energı́a de activación E0 (por lo general a altas presiones) y el
número de osciladores s. A altas presiones (ω → ∞), la expresión clásica para kuni
se reduce a
kuni ≈ νe−E0 /RT
ó,
k∞ ≈ A∞ e−E0 /RT
donde k∞ y A∞ son la constante de velocidad unimolecular y el factor de frecuencia,
respectivamente, a altas presiones.
Generalmente ν y E0 se obtienen de los valores experimentales de A∞ y de la energı́a
de activación Ea obtenidos a altas presiones. El valor de ω se obtiene asumiendo que
k−1 es la velocidad de colisión vσ, donde v y σ son la velocidad promedio y la sección
eficaz para el caso de esferas duras. Luego,
µ
ω = k−1 [M] = vσ[M] =
8kB T
πµ
¶1/2
πd2 [M]
(20)
donde kB es la constante de Boltzmann, µ es la masa reducida del sistema y d es
el diámetro de colisión de las esferas. El valor de s se suele ajustar para obtener el
valor de la presión experimental a la que kuni se reduce a la mitad de su valor a altas
presiones (P1/2 ). Para este caso, se puede demostrar que
P1/2 =
k∞
RT = [M]1/2 RT
k1
(21)
Para el caso cuántico, puesto que los valores de E son discretos se realiza una
suma, en lugar de una integral, para obtener kuni ,
kuni
k∞
 ³ −(j−m)hν/k T ´ (j−m+s−1)! 
B
∞
³
´X
e
(j−m)!(s−1)!
−hν/kB T


= 1−e
ν (j−m+s−1)!j!
1
+
j=m
ω (j+s−1)!(j−m)!
(22)
Los valores de ν, ω y s se obtienen de la misma manera que en el caso clásico. El valor
de m se obtiene a partir de la energı́a de activación a altas presiones, m = Ea /hν.
Las expresiones obtenidas a partir de la teorı́a RRK conducen a conclusiones
correctas como la dependencia de la constante de velocidad con el número de osciladores s y el incremento rápido de la constante de velocidad con la energı́a de exceso
5
en el sistema. Sin embargo, el valor de s que suele usarse para obtener valores de
constantes de velocidad acordes con los experimentales es artificialmente más bajo
que el número de osciladores presentes en el sistema (s = 3N − 6).
1.3.
Teorı́a RRKM
La teorı́a RRKM, desarrollada por Marcus y otros, elimina los problemas encontrados con la teorı́a RRK al tratar en detalle los grados de libertad vibracionales y
rotacionales del sistema y usar teorı́a del estado de transición para evaluar k(E). La
expresión para k(E) que se obtiene a partir de la teorı́a RRKM, sin incluir rotaciones,
es
k(E) =
σG‡ (E − E0 )
hN (E)
(23)
donde G‡ (E − E0 ) es la suma de los estados vibracionales del complejo activado
desde 0 a E − E0 , N (E) es la densidad de estados vibracionales del reactivo a la
energı́a E, h es la constante de Planck y σ es el factor de simetrı́a. La expresión
para kuni se obtiene a partir de la ecuación 18 teniendo en cuenta que
P (E, T ) = R ∞
0
N (E)e−E/kB T
N (E)e
−E/kB T
dE
=
1
N (E)e−E/kB T
Q(T )
(24)
donde Q(T ) es la función de partición vibracional. Cuando se inserta las ecuaciones
para k(E) y P (E, T ) de la teorı́a RRKM se obtiene
kuni
σ
=
hQ(T )
Z
∞
E0
G‡ (E − E0 )e−E/kB T
dE
1 + k(E)/ω
(25)
A altas presiones, régimen en el que kuni es independiente de ω, kuni se convierte
en la constante de velocidad canónica de la teorı́a del estado de transición.
Para calcular k(E) se requiere conocer E0 , la energı́a total del sistema E, la magnitud del momento angular del complejo activado L‡ , las frecuencias vibracionales y
los momentos de inercia para A y A‡ . Los cálculos involucrados suelen ser realizados
con programas especı́ficos tales como el programa RRKM: a general RRKM program
[2].
6
2.
Para resolver
1. La reacción CH3 NC → CH3 CN es una de las reacciones unimoleculares mejor
estudiadas. Las cantidades a alta presión son Ea = 38,4 kcal/mol y A∞ =
1013,6 s−1 . La presión experimental P1/2 es 65 torr a T = 260 ◦ C. Un valor
razonable para el diámetro de colisión es 5 Å.
a) Usando integración numérica evalúe kuni /k∞ a P1/2 para ambas versiones,
clásica y cuántica, de la teorı́a RRK. En cada caso encuentre el valor de
s que mejor se ajuste al valor experimental de kuni /k∞ = 1/2. ¿ Qué conclusión saca usted de los valores encontrados?
b) Use el mejor valor de s encontrado en cada caso del literal anterior y construya gráficos de k(E) para la reacción. Muestre los resultados clásicos y
cuánticos en la misma figura.
3.
Lecturas Sugeridas
1. J. I. Steinfeld, J. S. Francisco, and W. L. Hase, Chemical Kinetics and Dynamics, 2 ed. (Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ, 1999), Cap. 11
Referencias
[1] T. Baer and W. L. Hase, Unimolecular Reaction Dynamics (Oxford University
Press, New York, NY, 1996), p. 5.
[2] L. Zhu and W. L. Hase, Quantum Chemistry Program Exchange, QCPE Program
No. 644.
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