Teorías estadísticas para la descomposición unimolecular

TEORÍAS ESTADÍSTICAS DE
DESCOMPOSICIÓN
UNIMOLECULAR
José G. López, Gloria Moyano
Teoría de la Dinámica de Reacciones Químicas
Instituto de Química
Universidad de Antioquia
Medellín
Predicción de Coeficientes de
Velocidad
Métodos empíricos
Relaciones con coeficientes de velocidad ya medidos de reacciones
similares
Métodos de dinámica
Predicción basada en seguir explícitamente el movimiento de los
átomos en el tiempo.
Precisión perfecta en principio (dinámica cuántica)
Puede ser costosa a nivel computacional
Teorías estadísticas
Realiza suposiciones sobre las escalas de tiempo del flujo de energía
intramolecular y de reacción.
Teoría del Estado de Transición (TES) y sus extensiones
Teoría RRKM para reacciones unimoleculares
Teoría del Estado de Transición
Canónica
Suposiciones
Aproximación de Born-Oppenheimer a las moléculas reactantes
Distribución de Boltzmann para las moléculas reactantes
Superficie divisoria en el punto de silla. Una vez el par de moléculas
reactantes la ha cruzado, no puede retornar
En el punto de silla el movimiento a lo largo de la coordenada de
reacción no está acoplado con los otros movimientos
En el estado de transición la distribución de Boltzmann sigue
describiendo los estados internos de las moléculas reactantes
A + B 
→ X ≠ 
→C
≠
k
T
Q
k (T ) = L≠ B
e − E0 / kBT
h QAQB
Teoría del Estado de Transición
Microcanónica
Ideas básicas
Cálculo de coeficientes de velocidad para una colección de
moléculas todas con la misma energía (colectivo microcanónico)
TET canónica: funciones de partición
TET microcanónica: suma ó densidad de estados
∞
k (T ) = ∫ k ( E ) P ( E , T )dE
0
Suma y Densidad de Estados
Molécula de N átomos con Hamiltoniano H(p,q) y s grados de libertad
Volumen de espacio de fases clásico con enegía máxima E
Vs = ∫
H =E
H =0
∫ dp … dp dq … dq
1
s
1
s
Número (suma) de estados, G(E), en el rango de energía 0 a E
V
1
G ( E ) = ss = s
h
h
∫
H =E
H =0
∫ dp … dp dq … dq
1
s
1
s
Número de estados, W(E), en el rango E → E + dE
1
W (E) = s
h
∫
H = E + dE
H =E
∫ dp … dp dq … dq
1
s
1
s
Densidad de estados, N(E)
N (E) =
dG ( E ) W ( E ) 1
=
= s
dE
dE
h
∫ ∫ dp … dp dq … dq
H =E
1
s
1
s
Suma y Densidad de Estados
N(E): Número de estados en un intervalo
pequeño δE dividido por δE
E
G(E): Número de estados por debajo de E
¿Qué es una Reacción Unimolecular?
Un solo reactivo está involucrado en la reacción elemental
Disociación
C2H5Cl → HCl + C2H4
Isomerización
ciclopropano → propileno
Cinética química
A → productos
constante de velocidad unimolecular
−
d [A]
= kuni [A]
dt
[A] = [A]0 e − kt
¿Por qué ocurre?
Hipótesis de la radiación La energía para la reacción proviene de las paredes del recipiente en
forma de radiación
La reacción debe ser de primer orden en todo rango de presión
Activación por colisiones La energía para la reacción proviene de colisiones con otras
moléculas
La reacción es de primer orden a altas presiones
La reacción es de segundo orden a bajas presiones
Mecanismo de
Lindemann–Christiansen
k1

→ A∗ + M
A + M ←
k−1
k2
A∗ 
→ productos
kuni
k1k2 [M]
=
k−1[M] + k2
Si la presión es alta
−
d [A] k1k2
=
[A]
dt
k−1
kuni → k∞ =
k1k2
k−1
Si la presión es baja
d [A]
−
= k1[A][M]
dt
kuni → k0 = k1[M]
Mecanismo de
Lindemann–Christiansen
kuni
k∞ se mide experimentalmente
k∞
=
k∞
1+
k1[M]
k1 se determina usando el modelo de
colisiones de esferas duras reactivas
k-1 es igual a la velocidad de colisión σ v
k2 es independiente de E
1/2
 8k T 
Z1 =  B  π d 2
 πµ 
k∞
kuni
 E0 
k1 = Z1 exp  −

k
T
 B 
Experimental
Teórico
[M]
Modificación de Hinshelwood
Movimiento interno vibracional de A contribuye a la energía para formar A*
Molécula A conformada por s osciladores armónicos clásicos acoplados
Probabilidad de una molécula A con energía mayor que E0 aumenta con s
k2 independiente de E
Z1  E0 
k1 =


( s − 1)!  k BT 
ss−1
−1
 E0 
exp  −

k
T
 B 
Número de osciladores s necesarios → mitad del número de modos
vibracionales Gran dependencia con la temperatura en el factor preexponencial,
especialmente a altos valores de s Teoría RRK Clásica
RRK = Rice - Ramsperger - Kassel
Todos los estados internos de A* a la energía E son accesibles
Redistribución de la energía vibracional dentro de la molécula (IVR) más
rápida que la reacción
Probabilidad que una molecula con s osciladores clásicos con energía total
E tenga una energía mayor que E0 en el modo vibracional que conduce a la
reacción (osciladore crítico)
k2 cambia con E. k2 → k2(E) ≡ k(E)
k-1 es igual a la velocidad de colisión
Permitir diferentes velocidades de producción de A* con diferente E
dk1 ( E )
∗

→
A + M ←
A
 ( E , E + dE ) + M
k−1
k (E)
A∗ ( E , E + dE ) 
→ productos
Teoría RRK Clásica
 E − E0 
k (E) = ν 

 E 
s −1
dk1 ( E )
1  E 
=


k−1
( s − 1)!  k BT 
∞
kuni =
k ( E ) dk1 ( E ) k−1
∫E
k (E)
0
1+
k−1[M]
kuni =
ν e−b
∞
0
ν frecuencia vibracional del oscilador crítico
ω frecuencia de la colisión = k-1 [M]
E0 energía de activación a altas presiones
número de osciladores efectivos
 E
exp  −
 k BT
( s − 1)! ∫
E − E0
x=
RT
s
s −1
 dE

 k BT
x s −1e− x
1+
ν x 
ω  b + x 
E0
b=
RT
s +1
dx
dE
dx =
RT
Teoría RRK Cuántica
j !( j − m + s − 1)!
k (E) =ν
( j − m)!( j + s − 1)!
j numero total de cuantos disponibles = E/hν
m número requerido en el oscilador crítico para la reacción = E0/hν
kuni
k∞
 − ( j −m ) hν / kBT ( j − m + s − 1)! 
e
∞ 
( j − m)!( s − 1)! 
− hν / k BT
= [1 − e
]∑ 

ν
j
!(
j
−
m
+
s
−
1)!
j =m 

1+

ω ( j − m)!( j + s − 1)! 
(
)
ν factor preexponencial experimental a altas presiones
m = Ea∞/hν
s = 3N - 6
k∞ = ν e − E0 / kBT
Teoría RRKM
Uso de TST para evaluar k2(E) = k(E)
Modos vibracionales y rotacionales de A* y A≠ considerados activos
Teoría microcanónica del estado de transición
Mecanismo de disociación o isomerización de A*:
k(E)
A∗ 
→ A ≠ 
→ productos
Suma de estados del complejo activado con
energía E≠ = E – E0 – Er
1 G(E ≠ )
k (E) =
h N ( E − Er )
Densidad de estados del reactivo con energía
Ev = E – Er
Teoría RRKM
N (E)
Energía total
G ≠ ( E − E0 )
Energía del punto cero
del estado de transición
Suma de estados del complejo activado
con energía E≠ = E – E0
E
E0
1 G ≠ ( E − E0 )
k (E) =
h N (E)
Densidad de estados del reactivo con energía E
(Número de estados en un intervalo pequeño
δE dividido por δE)
Energía del punto cero
de la molécula
Teoría RRKM
1 G ≠ ( E − E0 )
1 G ≠ ( E − E0 )
k (E) =

→ k (E) = σ
h N (E)
h N (E)
Degeneración de la reacción (σ)
Deneración en el cálculo de sumas y densidades de estado
Evaluación basada en los números de simetría del reactivo (σr) y del estado
de transición (σ≠)
σ=
σr
σ≠
Número de simetría: número de orientaciones indistinguibles debida a
rotaciones apropiadas
Programa RRKM1
Programa para calcular constantes de velocidad unimoleculares
1L.
Energía total molecular E
Momento angular
Correcciones anarmónicas
Zhu and William L. Hase, Quantum Chemistry Program Exchange, QCPE No. 644
Archivo de Entrada Programa RRKM
STANDARD CALCULATION
Triflorometano
69.4,0.1,20,
0,
10,1,1,300,
0,
0,
0,
1.0,
9,0
1188,1188,1067,760,548,548,350,
305,305,
241,241,46.14,
0,
69.4,
8,0
1188,1188,1067,760,548,548,75,
75,
482.,482.,46.14
0,
!linea titulo
!linea titulo
!EMIN(kcal/mol),DE,NE
!JMIN,DJ,NJ,TROT
!SIGMA(factor estadistico)
!NF,NR (molecula)
!freq. vib. molecula
!Momentos inercia molecula
!E0
!NF,NR (estado transicion)
!freq. vib. estado trans.
!Momentos inercia estado trans.
Resultados
E
J
KCAL/MOLE
69.40
69.50
69.60
69.70
69.80
69.90
70.00
70.10
70.20
70.30
70.40
70.50
70.60
70.70
70.80
70.90
71.00
71.10
71.20
71.30
DENSITY
SUM
1/CM-1
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
0.1449D+08
0.1464D+08
0.1479D+08
0.1494D+08
0.1510D+08
0.1525D+08
0.1541D+08
0.1557D+08
0.1573D+08
0.1589D+08
0.1605D+08
0.1621D+08
0.1638D+08
0.1654D+08
0.1671D+08
0.1688D+08
0.1705D+08
0.1722D+08
0.1739D+08
0.1757D+08
RATE CONSTANT
SECOND-1
0.0000D+00
0.3677D+02
0.5641D+02
0.7464D+02
0.9547D+02
0.1195D+03
0.1471D+03
0.1788D+03
0.2152D+03
0.2566D+03
0.3036D+03
0.3569D+03
0.4171D+03
0.4847D+03
0.5606D+03
0.6455D+03
0.7402D+03
0.8456D+03
0.9627D+03
0.1092D+04
0.0000D+00
0.7528D+05
0.1143D+06
0.1497D+06
0.1896D+06
0.2348D+06
0.2862D+06
0.3444D+06
0.4102D+06
0.4842D+06
0.5672D+06
0.6601D+06
0.7635D+06
0.8785D+06
0.1006D+07
0.1147D+07
0.1302D+07
0.1472D+07
0.1659D+07
0.1864D+07