Universidad del Valle

Universidad del Valle
Facultad de Ciencias
Departamento de Física
“Efecto de la nitruración y el recocido en la actividad fotocatalítica de
películas de TiO2 crecidas por la técnica de pulverización catódica”
Trabajo de Grado Presentado por,
Lina María Franco Arias
Como requisito parcial para
obtener el Título de
Maestría en Ciencias - Física
CU. Meléndez, Cali, Colombia.
Enero de 2012
Universidad del Valle
Facultad de Ciencias
“Efecto de la nitruración y el recocido en la actividad fotocatalítica de
películas de TiO2 crecidas por la técnica de pulverización catódica”
Trabajo de Grado Presentado por,
Lina María Franco Arias
Como requisito parcial para obtener el Título de Maestría en Ciencias Física
JURADO CALIFICADOR
Gustavo Zambrano Ph.D.
DIRECTOR
Jaime Alberto Osorio Vélez Ph. D.
Universidad de Antioquia
Walter Torres Hernández Ph. D.
Universidad del Valle
CU. Meléndez, Cali, Colombia.
Enero de 2012
Universidad del Valle
Facultad de Ciencias
“Efecto de la nitruración y el recocido en la actividad fotocatalítica de
películas de TiO2 crecidas por la técnica de pulverización catódica”
Lina María Franco Arias
Temas:
•
•
•
•
Películas delgadas de dióxido de titanio
Fotocatálisis
Pulverización Catódica
Caracterización de Materiales
A mi madre, mi padre, mi hermano
y a todos los que estuvieron allí…
vi
Agradecimientos
Agradezco muy sinceramente al director de este trabajo al Dr. Gustavo Zambrano miembro
destacado del grupo de películas delgadas de la Universidad del Valle. Le agradezco mucho
su apoyo para sacar adelante este trabajo; gracias por proporcionarme las herramientas
necesarias para culminar esta investigación.
Agradezco muy sinceramente a todos los integrantes del grupo de películas delgadas de la
Universidad del Valle, por permitirme el crecimiento y la caracterización de las muestras
usadas en esta investigación, y por el intercambio y adquisición de conocimiento en los
seminarios del grupo. Un agradecimiento especial a Andrés Arias, John Jairo Cabrera, a
David Fernando Reyes y a todos los integrantes del grupo que aportaron de una u otra
forma a la ejecución de esta investigación.
Agradecimientos al Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares (ININ) de México, en
especial al Doctor Enrique Camps y al Doctor Luis Escobar por su invaluable ayuda y
aporte con el tratamiento y caracterización de las muestras y por su colaboración con el
análisis e interpretación de resultados en el proceso de análisis de las muestras e
interpretación de resultados.
A mi madre y a mi padre por estar siempre conmigo, por apoyarme por ser mi fuerza en
este camino de desarrollo personal y por todo el amor que me han dado y a mi hermano por
su comprensión y ayuda. A Carlos William por apoyarme en todo y en cada momento, por
estar siempre conmigo y por todo el amor que me ha dado.
vii
A Carlos Arango por su gran ayuda y por todo el soporte técnico que me brindo durante la
realización de este trabajo.
Al Centro de Excelencia en Nuevos Materiales por su contribución a la movilidad
indispensable para la culminación de este proyecto con recursos de “El Patrimonio
Autónomo Fondo Nacional de Financiamiento para la Ciencia, la Tecnología y la
Innovación Francisco José de Caldas” Contrato RC - No. 275-2011.
Finalmente quiero agradecer a la Universidad del Valle, al Departamento de Física, por la
colaboración otorgada durante el desarrollo de la Maestría en Ciencias - Física. A los
Jurados de este trabajo por su tiempo y valoración y aportes, muchas gracias.
Este trabajo fue apoyado por: la Universidad del Valle en el proyecto de investigación
“Estudio de las propiedades fotocatalíticas de Películas de dióxido de titanio preparadas
por la técnica de pulverización catódica DC” referenciado con el código 7744.
viii
Contenido
Pg.
Índice de Figuras
xi
Índice de Tablas
xiv
Resumen
xv
Abstract
xvi
Capítulo 1. Planteamiento del problema y justificación
1
Referencias
5
Capítulo 2. Dióxido de titanio y el proceso de fotocatálisis
7
2.1. Estructura Electrónica de Semiconductores
7
2.1.1. Estructura de bandas
8
2.1.2. Densidad de electrones y de huecos
10
2.1.3. Estados localizados por impurezas y vacancias
11
2.2 Características del TiO2
2.2.1 Estructura de bandas del dióxido de titanio (rutilo).
2.3 Fotocatálisis
13
15
17
2.3.1 Absorción de luz
17
2.3.2 Estados superficiales
19
2.3.3 Interfaz Semiconductor-solución acuosa
19
2.3.3.1 Interfaz semiconductor-electrolito (del lado del sólido)
22
2.3.3.2 Interfaz semiconductor – electrolito (del lado de la solución)
27
2.4 Determinación de la brecha de energía (band gap)
28
2.4.1 El Sistema de Kubelka-Munk
30
2.4.2 Modelo de Tauc
34
2.4.3 Modelo de Kubelka-Munk
35
Referencias
36
Capítulo 3. Crecimiento y nitruración de películas de dióxido de titanio
39
3.1 Películas delgadas de TiO2
39
3.2 Descarga luminiscente (Glow discharge)
42
ix
3.2.1. Arquitectura de la descarga
3.3. Procesos de deposición en fase física de vapor (PVD)
3.3.1. Pulverización catódica o Sputtering
44
46
47
3.3.1.1. Interacción de iones con la superficie
47
3.3.1.2. Eficiencia de pulverización (sputtering yield)
48
3.3.1.3. Configuraciones del Sistema de Pulverización Catódica
51
3.3.1.3.1. Pulverización catódica asistida por magnetrón
52
3.4. Obtención de películas delgadas de TiO2
55
3.5 Nitrurado de las películas de TiO2.
58
3.5.1 Generalidades del plasma de Resonancia Ciclotrónica de Electrones (ECR)
58
3.5.2 Resonancia Ciclotrónica de Electrones (ECR)
59
3.5.3 Equipo Experimental de ECR
60
3.5.4 Condiciones de la nitruración de películas de TiO2
64
Referencias
Capitulo 4. Caracterización de las películas de TiO2
65
67
4.1 Análisis por espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR)
67
4.2 Análisis por Espectroscopia Raman
68
4.2.1 Películas base de TiO2
68
4.2.2 Películas de TiO2 recocidas
70
4.2.3 Películas nitruradas
72
4.2.4 Películas recocidas y nitruradas
73
4.3 Difracción de rayos x
73
4.3.1 Películas base de TiO2
74
4.3.2 Películas de TiO2 recocidas
76
4.3.3 Películas nitruradas
77
4.3.4 Películas nitruradas y recocidas
79
4.3.5 Cálculos de los parámetros de red
79
4.3.6 Tamaño del cristalito
86
4.4 Espectroscopia UV-Vis determinación de la brecha de energía (band gap)
91
4.4.1 Obtención del gap por el Modelo de Touc.
92
4.4.2 Método Kubelka-Munk (muestras opacas)
94
4.5 Resultados de los análisis por XPS (X Ray Photoelectronic Spectroscopy)
96
4.6 Determinación del espesor de las películas
102
4.7 Análisis morfológico de las películas de TiO2
104
Referencias
107
x
5. Estudio de la actividad fotocatalítica de las películas de TiO2
109
5.1 Metodología empleada para los ensayos de fotocatálisis
109
5.2 Fotocatálisis a azul de metileno
111
5.3 Pruebas de control
112
5.4 Resultados de fotocatálisis en las películas base
115
5.5 Resultados de fotocatálisis en las películas nitruradas, luz visible
116
5.6 Resultados de fotocatálisis en las películas recocidas
118
5.7 Resultados de fotocatálisis en las películas recocidas y nitruradas
122
5.8 Comparación de los mejores comportamientos en cada uno de los tratamientos
126
Referencias
129
Capítulo 6. Conclusiones y perspectivas
131
6.1 Conclusiones
131
6.2 Perspectivas
134
Apéndices
Publicaciones y Eventos
xi
Índice de Figuras
Figura
Descripción
Pag.
Figura 2.1
Niveles electrónicos resultante del enlace entre átomos idénticos. (a) orbitales moleculares
resultantes del solapamineto de dos átomos, cada uno con un único orbital atómico; (b)
cadenas de 4, 6 y N átomos. (c) densidad de estados de energía (DEE) para una cadena
infinita de átomos.
Estructura de bandas y distribución de electrones a 0K para un metal (a) y para un
semiconductor intrínseco (b). Esquema simplificado de la estructura de bandas y la
distribución de electrones para un semiconductor intrínseco a 0 K (c) y (d) a T >> 0 K. εF es
la energía de Fermi.
Energía de los estados localizados introducidos por algunos dopantes en silicio (Eg =1.12
eV). La línea punteada indica la energía de Fermi en el material sin dopar. Los elementos
insertos en círculos son aceptores y los recuadrados son donores. Los números son los
valores de energía (en eV) medidos desde Ec para los donores y desde EV para los aceptores.
Posición del nivel de Fermi y densidad de estados ocupados para semiconductores intrínseco,
tipo n y tipo p.
Estructura cristalina de la fase anatasa (a) y rutilo (b) del TiO2.
Enlaces en la estructura del rutilo
Construcción de la estructura de bandas a partir del solapamiento de orbitales en una celda
unidad de rutilo (izquierda) y comparación con cálculos de la DDE (derecha).
Espectros de absorción de películas de TiO2 con distinta estructura cristalina [13]
Superficie (001) del dióxido de titanio y esquema simplificado de su hidroxilación a través
de la quimisorción disociativa de agua.
Esquema de la interfaz semiconductor - electrolito. [17]
Posición relativa de los bordes de las bandas de conducción y de valencia y de algunas
cuplas redox.
Diagrama de energía de un semiconductor tipo n en contacto con un electrolito.
Región de carga espacial para partículas grandes (d»W) y para partículas pequeñas (d«W).
Esquema de un sistema Beer-Lambert, representa un material de espesor L.
Esquema respresentativo de un sistema Kubelka-Munk
Sistema de Beer-Lambert sobre un material reflector
Diagrama de fases esquemático para películas delgadas de TiO2 obtenidas mediante
magnetrón sputtering reactivo [3].
Diagrama cualitativo de las condiciones para la obtención de películas delgadas de TiO2
amorfas, o con fases anatasa y rutilo [4].
Regiones presentes en una descarga luminosa normal, Normal Glow discharge (en inglés)
[3].
Interacción de iones incidentes con una superficie [1].
Variación de la eficiencia de pulverización S con la energía E del ion incidente [5].
Sistema convencional pulverización catódica D.C. [1]
Efecto de ε y B sobre el movimiento de un electrón [7]
Campos aplicados y movimiento de electrones en un magnetrón circular plano [7]. (a) Modo
balanceado; (b) Modo des balanceado.
Cátodo del sistema de pulverización catódica asistido por magnetrón (Blanco de titanio)
erosionado en aro con perfil de V.
(a) Montaje experimental para la obtención de películas delgadas de TiO2; (b) esquema
básico del sistema de pulverización catódica d.c. asistida por magnetrón
Ilustración esquemática de la fuente de plasma de microondas ECR del Instituto Nacional de
Investigaciones Nucleares (ININ) de México. Z es la distancia a lo largo del dispositivo
desde el centro de la bobina 1.
Equipo de plasma de microondas ECR del Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares
(ININ) de México.
9
Figura 2.2.
Figura 2.3.
Figura 2.4
Figura 2.5.
Figura 2.6.
Figura 2.7
Figura 2.8
Figura 2.9
Figura 2.10
Figura 2.11
Figura 2.12
Figura 2.13
Figura 2.14
Figura 2.15
Figura 2.16
Figura. 3.1
Figura 3.2
Figura 3.3
Figura 3.4
Figura 3.5
Figura 3.6
Figura 3.7
Figura 3.8
Figura 3.9
Figura 3.10
Figura 3.11
Figura 3.12
10
11
12
15
15
16
18
20
21
23
25
27
29
30
33
41
41
46
48
49
52
53
54
55
57
62
63
xii
Figura 4.1
Figura 4.2
Figura 4.3
Espectros FTIR de películas base deTiO2a diferente relación de gases Ar/O2
Espectros Raman de películas deTiO2 depositadas a diferente relación de gases Ar/O2
Espectros Raman de películas recocidas durante 3 horas a 700°C a diferente relación de flujo
68
69
71
de gases Ar/O2
Figura 4.4
Figura 4.5
Figura 4.6
Figura 4.7
Figura 4.8
Figura 4.9
Figura 4.10
Figura 4.11
Figura 4.12
Figura 4.13
Figura 4.14
Figura 4.15
Figura 4.16
Figura 4.17
Figura 4.18
Figura 4.19
Figura 4.20
Figura 4.21
Figura 4.22
Figura 4.23
Figura 4.24
Figura 4.25
Figura 4.26
Figura 4.27
Figura 4.28
Figura 4.29
Figura 4.30
Figura 4.31
Figura 4.32
Figura 4.33
Figura 4.34
Figura 5.1
Figura 5.2
Figura 5.3
Figura 5.4
Figura 5.5
Deconvolución espectros Raman
Comparación de espectros Raman de películas 50/50 antes y después de nitrurar.
Comparación de espectros Raman de películas 90/10 antes y después de nitrurar.
DRX de películas de TiO2 depositadas sobre cuarzo a diferentes relaciones de flujo de gases
Ar/O2 en la decarga.
DRX de películas de TiO2 depositadas sobre sustrato de silicio (1 0 0) a diferentes relaciones
de flujo de gases Ar/O2 en la descarga..
DRX de películas de TiO2 sobre cuarzo a recocidas a 700°C durante tres horas.
71
72
73
74
DRX de películas de TiO2 sobre cuarzo nitrurada crecida a una relación Ar/O2 90/10.
DRX de películas de TiO2 recocidas y nitruradas crecidas sobre cuarzo a diferentes
relaciones Ar/O2.
DRX de películas de TiO2 depositadas sobre cuarzo con una relación de flujo 95/5 (Ar/O2)
Obtención del parámetro “a0” representativo del difractograma de la película de TiO2
depositada para una relación 95/5 (Ar/O2)
Cambio de los parámetros de red de las películas base de TiO2 en función de la relación
Ar/O2 en la descarga.
Cambio de los parámetros de red de las películas nitruradas de TiO2 en función de la relación
Ar/O2 en la descarga.
Cambio del tamaño de los parámetros de red de las películas de TiO2 recocidas en función de
la relación Ar/O2 en la descarga.
Cambio del tamaño de los parámetros de red de las películas de TiO2 recocidas y nitruradas
en función de la relación Ar/O2 en la descarga.
Ajuste Lorentiziano del pico correspondiente al plano de reflexión A-211 para el cálculo de
(2∆θ) para la muestra 95/5 (Ar/O2)
Tamaño del cristalito para las películas base en función de la relación de flujo Ar/O2 en la
descarga
Tamaño del cristalito para las películas nitruradas en fase anatasa y rutilo en función de la
relación de flujo Ar/O2 en la descarga
Tamaño del cristalito para las películas recocidas en fase anatasa y rutilo en función de la
relación de flujo Ar/O2 en la descarga
Tamaño del cristalito para las películas recocidas y nitruraqdas en fase anatasa y rutilo en
función de la relación de flujo Ar/O2 en la descarga
Espectros UV-Vis (a) coeficiente de absorción α y (b) % transmitancia de las películas base
de TiO2
(αE)1/2 vs energía de fotón incidente E, para película base crecida con relación 95/5 (Ar/O2 )
Espectro UV-Vis de reflectancia de la película recocida y nitrurada crecida a una relación
50/50 (Ar/O2)
(αE)1/2 vs energía de fotón incidente E, para película base crecida con relación 50/50 (Ar/O2)
Espectros XPS de las películas de TiO2 dopadas con Nitrógeno.
Espectros XPS de las películas de TiO2 después de fueron recocidas y dopadas con
Nitrógeno.
Espectro XPS del O1s de las películas de TiO2 recocidas y dopadas con Nitrógeno
Espectro XPS del N1s de las películas de TiO2 recocidas y dopadas con Nitrógeno.
Espectro XPS del titanio 2p de las películas de TiO2 recocidas y dopadas con Nitrógeno.
Espesor de las películas de TiO2. en función del % O2 en la relación Ar/O2
Imágenes SEM obtenidas a diferentes escalas A) 5 μm B) 1 μm y C) 0.5 μm
Imágenes obtenidas por microscopia de fuerza atomica de películas de TiO2 crecidas a una
relación Ar/O2 50/50 (a) base (b) nitrurada (c) recocida (d) recocida y nitrurada.
a) Esquema y b) fotografía del sistema experimental para fotocatálisis
Variación del espectro de absorción del azul de metileno en función del tiempo de
fotocatálisis en presencia de la muestra base de TiO2 depositada con una relación de 90/10 de
Ar/O2
Pruebas de control
Concentración relativa en función del tiempo para fotocatálisis del MB en presencia de las
películas base de TiO2
Concentración relativa en función del tiempo para fotocatálisis del MB en presencia de las
78
79
75
77
80
82
83
84
85
86
88
88
89
89
90
93
94
95
95
96
98
99
99
100
103
103
105
110
112
114
115
116
xiii
Figura 5.6
Figura 5.7
Figura 5.8
Figura 5.9
Figura 5.10
Figura 5.11
películas de TiO2 nitruradas
Modelo de interfase de Ranjith (a)en equilibrio ( en oscuridad), (b)bajo radiación ultravioleta
[17]
Concentración relativa en función del tiempo para fotocatálisis del MB en presencia de las de
TiO2 recocidas.
Modelo de interfase de Ranjith bajo luz visible [17]
Proceso de separación de portadores.
Concentración relativa en función del tiempo para fotocatálisis del MB en presencia de
películas TiO2 nitruradas y recocidas
Comparación de los mejores resultados de degradación del MB en presencia de las diferentes
películas de TiO2
121
122
123
124
125
127
xiv
Índice de Tablas
Tabla
Descripción
Pagn.
Tabla 2.1.
Tabla 3.1.
Propiedades físicas del dióxido de titanio.
Ratas de abrasión (Etching) por pulverización catódica producida por haz de iones con Ar+ at
500 eV y 1mA/cm2 [13]
Parámetros de crecimiento de películas delgadas de TiO2
Condiciones de nitruración
Porcentajes de las fases anatas y rutilo para las muestras recocidas
Parámetro “a” obtenido para cada plano de reflexión de la película de TiO2 depositada para
una relación de 95/5
Parámetros de red de las películas base de TiO2 en fase anatasa
Parámetros de red de las películas nitruradas de TiO2 en fase anatasa
Parámetros de red de ambas fases cristalinas para las películas de TiO2 recocidas
Parámetros de red de ambas fases cristalinas para las películas de TiO2 recocidas y nitruradas
Tamaño del cristalito para las películas base en función de la relación de flujo Ar/O2
Tamaño del cristalito para las películas nitruradas en fase anatasa en función de la relación de
flujo Ar/O2 en la descarga
Tamaño del cristalito para las películas recocidas en fase anatasa y rutilo en función de la
relación de flujo Ar/O2 en la descarga
Tamaño del cristalito para las películas recocidas y nitruradas en fase anatasa y rutilo en
función de la relación de flujo Ar/O2 en la descarga
Gap obtenido por el método de Touc para de las películas base y de las películas nitruradas
Gap de las películas recocidas y nitruradas obtenido por el método Kubelka-Munk.
Composición química de las películas de TiO2 nitruradas
Espesores de las películas de TiO2 obtenidos por SEM
Valores de rugosidad y tamaño de grano para las películas base de acuerdo a la relación Ar/O2
Valores de rugosidad y tamaño de grano para las películas nitruradas de acuerdo a la relación
Ar/O2
Valores de rugosidad y tamaño de grano para las películas recocidas de acuerdo a la relación
Ar/O2
Valores de rugosidad y tamaño de grano para las películas recocidas y nitruradas de acuerdo a
la relación Ar/O2
Degradación fotocatalítica del MB en presencia de las películas base de TiO2
Degradación fotocatalítica del MB en presencia de las películas de TiO2 nitruradas
Degradación fotocatalítica del MB en presencia de las películas base de TiO2 recocidas a
14
50
Tabla 3.2.
Tabla 3.3
Tabla 4.1
Tabla 4.2
Tabla 4.3
Tabla 4.4
Tabla 4.5
Tabla 4.6
Tabla 4.7
Tabla 4.8
Tabla 4.9
Tabla 4.10
Tabla 4.11
Tabla 4.12
Tabla 4.13
Tabla 4.14
Tabla 4.15
Tabla 4.16
Tabla 4.17
Tabla 4.18
Tabla 5.1
Tabla 5.2
Tabla 5.3.
58
64
72
82
83
84
85
86
88
89
90
91
94
96
101
102
104
104
104
104
115
117
119
700oC
Tabla 5.4.
Degradación fotocatalítica del MB en presencia de las películas base de TiO2 recocidas y
nitruradas
125
xv
Resumen
El dióxido de titanio es extensamente investigado debido a sus excepcionales propiedades
eléctricas, ópticas y físico-químicas que lo convierten en un material apto para una gran
variedad de aplicaciones. El empleo de películas delgadas de TiO2 como material
fotocatalizador para la degradación de contaminantes en agua, se encuentran entre las áreas
más investigadas sobre este material semiconductor.
La producción de películas de TiO2 ha sido desarrollada mediante una gran variedad de
técnicas de deposición. En el presente trabajo se depositaron películas de TiO2 por
pulverización catódica d.c. asistida con campo magnético sobre sustratos de cuarzo y silicio
a una temperatura del sustrato de 400°C, a una potencia de 150W y a una presión de trabajo
de 2.4x10-2 mbar y a diferentes relaciones de flujo de gases Ar/O2, 50/50, 80/20, 90/10 y
95/5.
La estructura de las películas fue analizada por difracción de rayos X y
espectroscopía Raman y se obtuvieron inicialmente en fase anatasa.
Se realizaron
diferentes tratamientos posteriores a las películas obtenidas con el fin de estudiar su
actividad fotocatalítica al ser dopadas y al ser recocidas. El dopaje de las películas
semiconductoras de TiO2 se realizó mediante la técnica de resonancia ciclotrónica de
electrones (ECR) por plasma de microondas, en la cual se realizó un proceso de nitruración
con el fin de estrechar la brecha de energía y que de esta manera puedan absorber radiación
en el visible. A otro conjunto de muestras base de TiO2 se las sometió a un tratamiento
térmico a 700°C durante tres horas para obtener una combinación de fases de anatasa y
rutilo. Después del tratamiento térmico las películas presentaron diferente proporción de
fases de anatasa y rutilo, dependiendo de la relación Ar/O2 a las que fueron depositadas,
xvi
calculada por la deconvolución de los picos de los espectros Raman. También se realizó
una combinación de estos dos tratamientos a otro conjunto de muestras, donde el dopaje
con nitrógeno fue posterior al recocido.
A las muestras nitruradas se les realizó la medición indirecta de la brecha de energía Eg por
espectroscopia UV- Visible, logrando disminuir el valor de Eg de 3.2 eV hasta 2.1eV. Por
medio de espectroscopia fotoelectrónica de rayos-x (XPS) y de los resultados obtenidos por
espectroscopia Raman y difracción de rayos x (XRD) se comprobó que los átomos de
nitrógeno sustituyen átomos de oxígenos en la red del TiO2 sin cambiar la estructura
cristalina. La cantidad de nitrógeno incorporado fue de ~15%.
La actividad fotocatalítica de las películas fue evaluada a través de la degradación de azul
de metileno (MB por sus siglas en inglés). Las muestras nitruradas presentaron una mayor
actividad fotocatalítica en comparación con las películas base y recocidas alcanzando 48 %
de degradación de MB luego de 40 minutos de radiación. La combinación de fases anatasa
y rutilo en las películas de TiO2 recocidas, presenta una mayor actividad fotocatalítica en
comparación con las películas sin recocer, la muestra con 80% de fase anatasa y 20% de
fase rutilo es la que más actividad fotocatalítica presenta.
Palabras clave: Dióxido de titanio, Anatasa, Rutilo, Pulverización catódica dc.
Fotocatálisis.
xvii
Abstract
Titanium dioxide is widely investigated because of their exceptional electrical, optical,
physical and chemical properties that make it a material suitable for a wide variety of
applications. The use of TiO2 thin films as photocatalyst material for the degradation of
pollutants in water, are among the most researched areas of the semiconductor materials.
TiO2 film production has been developed through a variety of deposition techniques. In this
work, TiO2 based films were deposited by dc magnetron sputtering technique on quartz and
silicon substrates at a substrate temperature of 400°C, a power of 150W and a work
pressure of 2.4x10-2 mbar and at different Ar/O2 gas flow ratios (50/50 , 80/20, 90/10 and
95/5). The structure of the TiO2 films analyzed by X-ray diffraction and Raman
spectroscopy, allowed to determinate that the samples were initially obtained only in
anatase phase. Two different treatments of two set of TiO2 samples, such as the nitrogen
doping by means of Electron Cyclotron Resonance (ECR) microwave plasma technique
and the annealing at 700 °C for three hours, were performed in order to study its
photocatalytic activity. After the nitriding process the TiO2 samples have been presented a
narrowness of the energy band gap, and thus they can absorb radiation in the visible range.
After heat treatment, the TiO2 films showed different proportions of anatase and rutile
phases, in dependence on the Ar/O2 ratio at which they were deposited, calculated by the
deconvolution of the Raman peaks. Finally, a combination of these two treatments to
another set of samples were carried out, where the nitrogen doping was performed after the
annealing process.
xviii
The energy band gap Eg of nitride samples were indirect measured by UV-Visible
spectroscopy. The results indicate a decrease of the energy from 3.2 to 2.1 eV for the TiO2
sample deposited at 95/5 of Ar/O2 ratio. Using x ray photoelectron spectroscopy (XPS),
Raman spectroscopy and x-ray diffraction (XRD) were found that nitrogen atoms substitute
oxygen atoms in the TiO2 network without any changing in the crystal structure. The
amount of nitrogen incorporated to the TiO2 samples was about 15%.
The photocatalytic activity of the all films was evaluated by degradation of the methylene
blue (MB) solution. Nitrogen doped samples showed a reaching 48% degradation of MB
after 40 minutes of visible light radiation, higher than that the photocatalytic activity of the
undoped and annealed TiO2 films. The combination of anatase and rutile phases in the
annealed TiO2 films has a higher photocatalytic activity compared to the films without
annealing. The sample with 80% and 20% of anatase and rutile phases presents de best
photocatalytic activity.
Keywords: Titanium dioxide, Anatase, Rutile, DC Magnetron Sputtering, Photocatalysis.
Capítulo 1
Planteamiento del problema y justificación
Los materiales mesoestructurados han sido objeto de intenso interés científico y
tecnológico [1] debido a que sus propiedades morfológicas estables, controladas y de
crecimiento a escala nanométrica permiten su aplicación en diversos campos tales como la
catálisis, los dispositivos electrónicos, optoelectrónicos y fotovoltaicos, así como materiales
funcionales en general. Específicamente, el dióxido de titanio (TiO2) tiene propiedades
electrónicas, ópticas, dieléctricas y con buena estabilidad química es un material
potencialmente útil para aplicaciones en catálisis [2]. El TiO2 tiene tres tipos de fases
cristalinas: anatasa, rutilo y brookita, las cuales poseen brechas de energía ligeramente
diferentes. Sin embargo, la estructura del rutilo tiene el índice de refracción más alto y es
termodinámicamente más estable. De otro lado, experimentalmente se ha demostrado que
la fase anatasa muestra una fotoactividad más alta en comparación con el rutilo y la brokita
[4]. Desde el punto de vista como material semiconductor, el TiO2 tiene una brecha de
energía ancha (3.2 eV), la cual puede ser activada químicamente mediante luz del rango del
ultravioleta; por lo tanto, el proceso primario es de generación de transporte de carga [3],
pero bajo la influencia de la luz, el material tiende a descomponer los materiales orgánicos
como resultado de un proceso fotocatalítico.
Desde hace unos pocos años se ha visto un interés creciente en el campo de la fotoquímica
semiconductora para el desarrollo de recubrimientos autolimpiables [5], particularmente
usando las propiedades fotocatalíticas de películas delgadas de TiO2 [6] como
2
Capítulo 1. Planteamiento del problema y justificación
recubrimientos transparentes e incoloros que poseen características antiniebla, de auto
limpieza o antibacteriales, para ser usados como ventanas.
El descubrimiento de la separación fotocatalítica del agua sobre electrodos de TiO2 [7]
marca el comienzo de una nueva era en la fotocatálisis heterogénea. Las películas
nanocristalinas de titania son capaces de actuar como recubrimientos fotoactivos, por su
habilidad intrínseca de degradar los contaminantes disueltos en el agua. Las películas
mesoestructuradas de dióxido de titanio también tienen un gran potencial como
recubrimientos ópticos, debido a que ellas pueden ser depositadas sobre grandes áreas, se
puede controlar su morfología a escala nanométrica, a la par de que tienen índices de
refracción relativamente altos (1.5-1.6). Los recubrimientos de TiO2 aumentan además la
selectividad de las membranas usadas en la separación de gases. También es importante su
utilización para depositar películas directamente sobre superficies hidrofóbicas, tales como
el polietileno para aumentar su resistencia al daño ultravioleta. Recientemente la titania de
dimensiones nanométricas ha sido usado como un catalizador en diferentes reacciones
llevadas a cabo bajo la acción de luz ultravioleta, tales como la deshidratación del alcohol,
degradación de pigmentos de pintura, oxidación de compuestos aromáticos, reducción del
óxido nítrico y remoción de contaminantes tóxicos de aguas residuales.
La oxidación fotocatalítica no homogénea con TiO2 tiene requerimientos que la pueden
hacer más competitiva con respecto a otros procesos de oxidación de contaminantes: bajo
costo, reacciones rápidas para condiciones de operación poco exigentes (temperatura
ambiente, presión atmosférica), amplio espectro de contaminantes orgánicos que pueden ser
convertidos en agua y CO2, sin la necesidad de usar reactivos químicos y sin la generación
de reacciones colaterales.
3
Sin embargo el dióxido de titanio tiene varias limitaciones como fotocatalizador para
aplicaciones comerciales. El TiO2 requiere luz ultravioleta para su fotoactivación ya que
debido a su brecha de energía no responde a la luz visible. Por lo tanto el desarrollo de
materiales que presenten fotoactividad en el rango de la luz visible, con una alta estabilidad
química y física, con un mejoramiento del desempeño de sus características superficiales,
adaptable a un amplio tipo de substratos (polímeros, vidrios, cerámicos, metales, etc.); son
necesarios para lograr una amplia escala de aplicaciones para usos comerciales. El primer
sistema sensible a la luz visible ha sido preparado recientemente mediante el dopado del
dióxido de titanio con N, C y S, pero no se han llevado a cabo investigaciones sistemáticas
hasta el día de hoy.
Se han preparado películas delgadas cristalinas de TiO2 por medio de diversas técnicas de
deposición tales como los procesos de sol-gel [8], deposición en fase química de vapor
(CVD) [9], evaporación [10], mediante la utilización de diferentes técnicas de sputtering
[11], por procesos asistidos con haces de iones [12], deposición por capas atómicas[13],
deposición por láser pulsado[14] y deposición por arco filtrado [15]. En la mayoría de estas
técnicas se requiere un calentamiento adicional durante el proceso de crecimiento o un
calentamiento posterior para lograr sintetizar la fase cristalina del TiO2.
En la última década, se ha enfocado la investigación al estudio de nanoestructuras
unidimensionales como hilos, varillas, tubos; debido a su aplicación particular en sistemas
físicos mesoscópicos y fabricación de dispositivos a nanoescala.
En este proyecto se propone el crecimiento de nanoestructuras del TiO2 utilizando las
técnicas de deposición física en fase de vapor PVD (Physical Vapor Deposition) y el
dopado de las mismas por la técnica resonancia ciclotrónica de electrones por plasma de
microondas (ECR) y estudiar el efecto del dopado en la actividad fotocatalítica de las
películas. También se hará un estudio del efecto de las diferentes proporciones de fases
anata y rutilo en la actividad fotocatalítica, lo cual se logrará mediante el recocido de las
4
Capítulo 1. Planteamiento del problema y justificación
películas. El estudio de la actividad fotocatalítica se realizará mediante pruebas de
degradación de la sustancia azul de metileno ya que debido a la estabilidad fotoquímica de
ésta, se pueden realizar dichos pruebas sin que ella se degrade por efecto de la radiación,
además, de que el azul de metileno no absorbe en la región donde el dióxido de titanio
presenta actividad fotocatalítica.
Finalmente el azul de metileno es un compuesto que está
presente en sustancias contaminantes como fungicidas y antisépticos y puede servir como
una buena sustancia de prueba para evaluar la actividad fotocatalítica del TiO2 en la
degradación de contaminantes orgánicos.
5
Referencias
______________________________________________________________________
[1] P.Yang, D. Zhao, D. I. Margolese, B. F. Chmelka, G. D. Stucky, Nature, 396, 152-155
(1998)
[2] H. Yun, K. Miyazawa, H. Zhou, I. Honma, M. Kuwabara, Adv. Mater. 13, 1377-1380
(2001)
[3]
Dirk
Bockelmann:
„SolareReinigungverschmutzterWässermittelsPhotokatalyse“;
CuvillierVerlag; Göttingen 1994
[4] http://mineral.galleries.com/minerals/oxides/rutile/rutile.htm
[5] Glo_ß, D., Frach, P., Metzner, C., Modes, T., Zywitzki, O., Scheffel, B VDI Berichte,
Issue 1920, 2005, Pages 55-60;
[6]
Lee, S.-J.a, Paik, B.-G.b, Kim, G.-B., Jang, Y.-G. Volume 45, Issue 2 A, 8 February
2006, Pages 912-918;
[7] A. Fujishima, K. Honda: „Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electrode“;Nature 238 (1972) 37
[8] Sabate, M.A. Anderson, H. Kikkawa, Q. Xu, S. Cervera-March and C.G. Hill, Jr.. J.
Catal. 134 (1992), p. 36
[9] L.M. Williams and D.W. Hess. J. Vac. Sci. Technol. A 1 (1983), p. 1810
6
Capítulo 1. Planteamiento del problema y justificación
[10] T. Fujii, N. Sakata, J. Takada, Y. Miura, Y. Daitoh and M. Takano. J. Mater. Res. 9
(1994), p. 1468
[11] S. Ben Amor, G. Baud, J.P. Besse and M. Jacquet. Thin Solid Films 293 (1997), p.
163; K. Okimura, A. Shibata, N. Maeda, K. Tachibana, Y. Noguchi and K. Tsuchida. Jpn.
J. Appl. Phys. 34 (1995), p. 4950
[12] M. Gilo and N. Croitoru. Thin Solid Films 283 (1996), p. 84
[13] J. Aarik, A. Aidla, A.-A.Kiisler, T. Uustare and V. Sammelselg. Thin Solid Films 305
(1997), p. 270
[14] H.S. Yoon, S.K. Kim and H.S. Im. Bull. Korean Chem. Soc. 18 6 (1997), p. 641
[15] F. Zhang, X. Wang, C. Li, H. Wang, L. Chen and X. Liu. Surf. Coat. Technol. 110
(1998), p. 136
Capítulo 2
Dióxido de
fotocatálisis
titanio
y
el
proceso
de
El proceso de fotocatálisis se basa en la transferencia de carga a través de la interfaz
formada entre un semiconductor iluminado y una solución acuosa. En esta interfaz hay una
densidad local de carga diferente a la existente en cada una de las fases separadas,
produciéndose un campo eléctrico que impulsa el proceso de transferencia de carga. La
interfaz semiconductor-solución acuosa tiene una característica propia, la redistribución de
carga se extiende significativamente tanto del lado de la solución como del lado del
semiconductor. En este capítulo se propone una descripción del semiconductor TiO2 y de la
proceso de fotocatálisis a partir de la interfaz de la estructura electrónica y de la
distribución de iones en la solución. Además se hace una descripción de los modelos
teóricos usados para la determinación experimental de la brecha de energía del TiO2.
2.1. Estructura Electrónica de Semiconductores
Los semiconductores constituyen una amplia clase de materiales cuya conductividad
eléctrica aumenta con la temperatura y es significativamente menor que la de los metales
[1-5]. A continuación se describirán los aspectos relevantes para la fotocatálisis, tales como
la generación de pares electrón-hueco por absorción de fotones y la distribución de estados
electrónicos en la superficie.
8
Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis
2.1.1. Estructura de bandas
Los semiconductores de interés en fotocatálisis son sólidos (generalmente óxidos o
calcogenuros) donde los átomos constituyen una red tridimensional infinita. El
solapamiento de los orbitales atómicos va más allá de los primeros vecinos, extendiéndose
por toda la red; resultando entonces una configuración de estados deslocalizados muy
próximos entre sí, que forman bandas de estados electrónicos permitidos. La construcción
de la configuración electrónica se esquematiza en la Figura 2.1. Entre las bandas, hay
intervalos de energía en los cuales no hay estados electrónicos “permitidos”. Cada uno de
estos intervalos es una “banda de energía prohibida” o gap. A los fines de la fotocatálisis y
de la mayoría de las propiedades químicas y físicas de los sólidos, los límites del gap son el
borde superior de la banda de valencia (BV), de menor energía, y el borde inferior de la
banda de conducción (BC), de mayor energía. Ambas bandas surgen del solapamiento de
los niveles atómicos de los electrones de valencia y, según su grado de ocupación,
contienen los niveles ocupados más altos y los niveles desocupados más bajos [6].
Hay tantos niveles electrónicos como átomos en la red. Para una red infinita, la diferencia
entre dos estados electrónicos es prácticamente nula y la configuración electrónica se
expresa como bandas a partir de la función de densidad de estados de energía. La función
DEE representa un conteo de los niveles electrónicos comprendidos en un intervalo
infinitesimal de energía. En el estado fundamental y a 0 K, los electrones ocupan estos
estados electrónicos (dos electrones con spin opuesto por cada estado) hasta un
determinado valor de energía, EF, quedando los estados con energía mayor que 𝜖𝐹
desocupados, como se esquematiza en la Figura 2.2. La energía de Fermi, 𝜖𝐹 , coincide a 0
K con el potencial químico de los electrones. A temperaturas mayores, la excitación térmica
promueve electrones a niveles por encima de 𝜖𝐹 , y la fracción de estados ocupados se
extiende hasta 𝜖𝐹 + 𝑘𝐵 𝑇 (𝑘𝐵 es la constante de Boltzmann y T la temperatura).
Consecuentemente, se desocupa una fracción equivalente de estados en el intervalo
𝜖𝐹 + 𝑘𝐵 𝑇.
9
Figura 2.1 Niveles electrónicos resultante del enlace entre átomos idénticos. (a) orbitales moleculares
resultantes del solapamineto de dos átomos, cada uno con un único orbital atómico; (b) cadenas de 4, 6 y N
átomos. (c) densidad de estados de energía (DEE) para una cadena infinita de átomos.
La posición de la energía de Fermi con respecto a las bandas de valencia y de conducción
distingue a los metales de los semiconductores y aislantes. Para los primeros, EF cae dentro
de la banda de conducción mientras que para semiconductores y aislantes, cae en la banda
de energía prohibida [6]. La diferencia entre un semiconductor y un aislante está dada por
el ancho de la banda de energía prohibida, Eg. Para los semiconductores Eg es
suficientemente pequeño como para que sea posible excitar (térmicamente, con luz o con
descargas eléctricas) electrones de la banda de valencia a la de conducción y es comparable
con la magnitud KBT donde KB es la constante de Boltzman y T la temperatura [6]. La
conductividad de un material está directamente relacionada con la existencia de portadores
de carga.
En los metales, los portadores son los electrones en la banda de conducción parcialmente
llena (Figura 2.2a). En los semiconductores los portadores son los electrones en la banda de
10
Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis
conducción y los huecos en la banda de valencia (Figura 2.2d). Electrones (𝑒−𝑏𝑐 ) y huecos
(ℎ+𝑏𝑣 ) tienen cargas opuestas y por lo tanto, son acelerados en direcciones opuestas en
presencia de un campo eléctrico. Por convención, la energía de las cargas negativas
(electrones) aumenta hacia arriba; consecuentemente, la energía de los huecos (cargas
positivas) aumenta hacia abajo.
Figura 2.2. Estructura de bandas y distribución de electrones a 0K para un metal (a) y para un semiconductor
intrínseco (b). Esquema simplificado de la estructura de bandas y la distribución de electrones para un
semiconductor intrínseco a 0 K (c) y (d) a T >> 0 K. EF es la energía de Fermi.
2.1.2. Densidad de electrones y de huecos
A 0 K la densidad de portadores en BV y en BC es nula y el material se comporta como un
aislante (Figura 2.2c). Al aumentar la temperatura algunos electrones son excitados de la
banda de valencia a la banda de conducción produciéndose simultáneamente un aumento de
la concentración de electrones en BC y de huecos en BV (Figura 2.2d). La densidad de
electrones, n, y de huecos, p, en las bandas de conducción y de valencia, respectivamente,
11
están dadas por las ecuaciones (1) y (2) [6], en las que 𝑁𝑐 y 𝑁𝑣 son las densidades de
estados en las bandas de conducción y de valencia, respectivamente.
𝑛 = 𝑁𝑐 exp �−
𝐸𝑐 −𝐸𝑓
𝐾𝐵 𝑇
𝐸𝑣 −𝐸𝑓
𝑝 = 𝑁𝑣 exp �
𝐾𝐵 𝑇
�
�
(1)
(2)
De la ecuación (1) y (2) resulta la (3), donde ni es una constante característica de cada
material que depende del ancho de la banda de energía prohibida, 𝐸𝑔 . Para un
semiconductor intrínseco, sin impurezas ni defectos, 𝑛𝑖 = 𝑛 = 𝑝
𝑛 × 𝑝 = 𝑁𝑐 𝑁𝑣 exp �
𝐸𝑣 −𝐸𝑐
𝐾𝐵 𝑇
𝐸𝑔
� = 𝑁𝑐 𝑁𝑣 exp �− 𝐾 𝑇� = 𝑛𝑖2 = 𝑐𝑡𝑒
𝐵
(3)
2.1.3. Estados localizados por impurezas y vacancias
La sustitución de algunos átomos del sólido con impurezas (del orden de 1 impureza por
cada 109 átomos) introduce niveles localizados cuya energía cae dentro del gap (Figura
2.3).
Figura 2.3. Energía de los estados localizados introducidos por algunos dopantes en silicio (Eg =1.12 eV). La línea
punteada indica la energía de Fermi en el material sin dopar. Los elementos insertos en círculos son aceptores y los
recuadrados son donores. Los números son los valores de energía (en eV) medidos desde Ec para los donores y desde EV
para los aceptores.
12
Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis
Figura 2.4 Posición del nivel de Fermi y densidad de estados ocupados para semiconductores intrínseco, tipo
n y tipo p.
Los electrones en exceso de átomos donores se ubican en estados localizados con energía,
𝐸𝑑 , próxima al fondo de la banda de conducción. Dichos átomos pueden oxidarse,
transfiriendo electrones a la banda de conducción. La presencia de estas impurezas donoras
aumenta la densidad de electrones en la BC (𝑛
>>
𝑛𝑖
>>
𝑝). En estos semiconductores; de
tipo 𝑛, los portadores de carga son mayoritariamente electrones (figura 2.4). Análogamente,
las impurezas aceptoras, con deficiencias en electrones con respecto al material de base,
generan niveles localizados vacíos de energía, 𝐸𝑎 , próxima a la 𝐸𝑣 . Estos átomos pueden
reducirse tomando electrones de la banda de valencia y aumentando la densidad de huecos
(disminuye la concentración de electrones) en la BV (𝑝
>>
𝑝𝑖 = 𝑛𝑖
>>
𝑛). En estos
semiconductores, de tipo p, los portadores de carga son mayoritariamente huecos. La
posición relativa del nivel de Fermi (potencial químico de los portadores de carga) depende
de la concentración de electrones y huecos, es decir, del dopaje del semiconductor (Figura
2.4):
𝑛
𝜖𝐹 = 𝜖𝐹,𝑖 + 𝑘𝐵 𝑇 𝑙𝑛 � �
𝑛
𝑖
(4)
13
La densidad típica de portadores para los semiconductores varía de 1015 a 1019 cm–3, valores
que corresponde a niveles de Fermi, 𝜖𝐹 , ubicados a 0,04-0,25 eV por encima
(semiconductores p) o por debajo (semiconductores n) de la banda de energía más próxima
[7]. En un semiconductor tipo n con todas las impurezas donoras ionizadas, la
concentración de electrones en la banda de conducción es aproximadamente igual a la
concentración de impurezas, 𝑁𝑑 . Dado que el producto 𝑛 × 𝑝 es constante (2), la
concentración de huecos disminuye con respecto a un semiconductor intrínseco (𝑛 ≈𝑁𝑑
𝑛𝑖 = 𝑝𝑖
>>
>>
𝑝). Los defectos en el material, tales como vacancias, también introducen
estados localizados ionizables. Éste es el caso de varios óxidos y calcogenuros, (ZnO,
Fe2O3 y TiO2, CdS) que son termodinámicamente estables como compuestos no
estequiométricos, con deficiencia del anión. Esta deficiencia implica la presencia de
vacancias aniónicas alrededor de las cuales el déficit de carga negativa es compensada con
una disminución de la carga positiva de los cationes a su alrededor. En el caso del TiO2,
que formalmente debiera escribirse TiO2-x, las vacancias de oxígeno son formalmente
compensadas por la adopción del estado de oxidación +3 por un número equivalente de
átomos de titanio. En la realidad, estos iones Ti3+ actúan como donores de electrones, y el
material es un semiconductor tipo n.
2.2 Características del TiO2
Las estructuras cristalinas anatasa y rutilo, pueden ser descritas en términos de cadenas de
octaedros de TiO6. Las características principales del TiO2 se describen en la tabla 2.1. La
Figura 2.5 muestra las estructuras cristalinas de la anatasa y del rutilo que contienen átomos
de titanio hexacoordinados y átomos de oxígeno tricoordinados. Las dos estructuras
cristalinas difieren por la configuración de ensamble de la cadena de octaedros, y por la
distorsión de cada octaedro. Cada ion de Ti4+ es rodeado por un octaedro de seis iones de
O2-. El octaedro del rutilo no es regular, mostrando una ligera distorsión ortorrómbica,
mientras que el octaedro en la anatasa es significativamente más distorsionado, por lo tanto
14
Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis
Tabla 2.1. Propiedades físicas del dióxido de titanio.
Propiedades del TiO2 en bloque [8]
Radio atómico (nm)
O
Ti
Radio Iónico (nm)
O
Ti
0.066 (covalente)
0.146 (metálico)
(-2) 0.14
(+4) 0.064
4240
3830
4170
Rutilo
Anatasa
Brokita
Tetragonal
Tetragonal
Rombohedral
Anatasa
Rutilo
Brecha de energía - Band gap (eV)
Anatasa
Rutilo
sistema
constantes de red (nm)
a
0.4584
0.3733
0.5436
b
0.9166
c
0.295
0.937
0.513
c/a
0.64
2.51
0.94
Movilidad Electrónica, μ (cm2/V s)
Densidad (Kg/m3)
Rutilo
Anatasa
Brokita
Fase
cristalina
3.2 (indirecta)
3.0 (indirecta)
~1
~10
Resistencia eléctrica
Temperatura (K)
773
1073
1473
Resistividad (Ωm)
3 x 105
1.2 x 102
8.5 x 102
Índice de refracción n
Anatasa
Rutilo
Brokita
2.569
2.946
2.809
su simetría es menor que la ortorrómbica. Por otro lado, las distancias Ti-Ti en la fase
anatasa (0.379 y 0.304 nm) son mayores que en la fase rutilo (0.357 y 0.296 nm) mientras
las distancias Ti-O son menores en la fase anatasa (0.1934 y 0.1980 nm) que en la fase
rutilo (0.1949 y 0.1980 nm) [8]. En la estructura del rutilo cada octaedro está en contacto
con 10 octaedros vecinos (dos compartiendo las caras de los pares de oxígeno y ocho
compartiendo las esquinas de los átomos de oxígeno), mientras en la estructura de anatasa
cada octaedro está en contacto con ocho vecinos (cuatro compartiendo una cara y cuatro
compartiendo una esquina). Estas diferencias en la estructuras de la red producen diferentes
densidades de masa y estructuras electrónicas de banda entre las dos formas del TiO2. A
continuación se describe la estructura de bandas de la fase rutilo.
15
Figura 2.5. Estructura cristalina de la fase anatasa (a) y rutilo (b) del TiO2.
2.2.1 Estructura de bandas del dióxido de titanio (rutilo).
En la estructura de rutilo mostrada en la figura 2.6, cada átomo de Ti está rodeado por ocho
átomos de oxígeno que forman un entorno octaédrico alrededor del metal. A su vez, cada
átomo de oxígeno está unido a tres átomos de titanio. El conjunto forma cadenas infinitas
de octaedros TiO6 unidos por las aristas. Con el mismo razonamiento empleado para
construir la DEE en la Figura 2.1, se obtiene la estructura de bandas del TiO2 rutilo.
Figura 2.6. Enlaces en la estructura del rutilo
Para una celda unidad, cuya composición es Ti2O4, se construyen los orbitales moleculares
teniendo en cuenta que en una unidad octaédrica aislada, los 5 niveles d del metal se
16
Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis
desdoblan en tres niveles t2g y dos niveles eg. Los orbitales t2g se orientan en la dirección de
la bisectriz del ángulo O-Ti-O y por lo tanto no solapan efectivamente con simetría σ los
orbitales s ó p del oxígeno. El solapamiento π, si bien es posible por simetría, es poco
importante porque la extensión espacial de los orbitales t2g es pequeña [9].
El solapamiento de los orbitales p del oxígeno con los orbitales eg del Ti estabiliza al O 2p,
que adquiere un pequeño grado de Ti eg y desestabiliza al Ti eg, que adquiere un pequeño
grado de O 2p. Los orbitales 2s del O y los 4s del Ti tienen poca contribución al enlace.
Figura 2.7 Construcción de la estructura de bandas a partir del solapamiento de orbitales en una celda unidad de rutilo
(izquierda) y comparación con cálculos de la DDE (derecha).
La banda O 1s tiene capacidad para 8N electrones (N es el número de celdas unidad en el
sólido); la banda O 2p tiene capacidad para 24N electrones (16N que provienen del O y 8N
que provienen del Ti). Ambas bandas están completamente llenas, quedando vacías las
bandas a partir de Ti t2g. De acuerdo con el esquema de la figura 2.7, la banda de valencia
está asociada al nivel 2p de iones O2- y la banda de conducción a los niveles t2g iones Ti4+.
En realidad, el enlace no puede considerarse iónico ya que las bandas que resultan de
cálculos (esquema de la derecha) o de espectroscopías de fotoelectrones son
apreciablemente anchas. De hecho, se ha calculado que la carga sobre Ti es +1.4 y sobre O
17
-0.70 [10]. Debe tenerse en cuenta además que los desdoblamientos de los niveles
responden a la simetría real de sólidos, que es inferior a la cúbica (octaedro), tanto para el
rutilo como para la anatasa. El TiO2 suele presentar vacancias de oxígeno que introducen
estados localizados de Ti3+ (impurezas donoras) próximos a la banda de conducción.
2.3 Fotocatálisis
2.3.1 Absorción de luz
La absorción de fotones de energía mayor que 𝐸𝑔 (fotoexcitación), promueve electrones de
la banda de valencia a la banda de conducción y por cada electrón promovido se produce un
hueco en la banda de valencia (Figura 2.2d). Los pares 𝑒−𝑏𝑐 − ℎ+𝑏𝑣 fotogenerados son
portadores libres con cargas opuestas que, en ausencia de un campo eléctrico, recombinan
rápidamente (en tiempos del orden de los 30 ns) liberando el exceso de energía
principalmente como calor (recombinación no radiativa) y en algunos casos, con emisión
de fotones (recombinación radiativa).
La recombinación puede ser parcialmente suprimida mediante un campo eléctrico que
separa espacialmente los electrones y los huecos, o en presencia de trampas o de aceptores
de electrones o de huecos en la superficie del material. Los portadores de carga atrapados
en estados superficiales pueden sobrevivir tiempos suficientemente largos como para
reaccionar con el agua u otras sustancias cercanas a la superficie del semiconductor. Sobre
esta base se sustentan procesos de uso práctico como la fotoquímica y la fotocatálisis
heterogéneas.
El espectro de absorción del semiconductor define sus posibles usos. La absorción de
fotones de energía menor que 𝐸𝑔 es prácticamente nula, y la absorbancia aumenta
drásticamente para longitudes de onda del orden de λ = 𝐸𝑔 /ℏ𝑐, donde ℏ es la constante de
18
Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis
Planck y c es la velocidad de la luz. En el entorno de 𝐸𝑔 , la variación del coeficiente de
absorcion molar α con la energía de fotón depende del material [11-12]. En los materiales
más eficientes para fotocatálisis, α varía abruptamente cuando cambia la longitud de onda,
y por ende su energía. Si la energía del fotón es sólo 0,01 eV mayor que 𝐸𝑔 , α aumenta
mucho, porque α∝(ℎν − 𝐸𝑔 )½ (transiciones directas). Otros materiales presentan una
absorbancia menor en el entorno de Eg, y una dependencia más suave con la longitud de
onda, α∝(ℎν − 𝐸𝑔 )2.En estos casos, la transición de la banda de valencia a la banda de
conducción es asistida por un fonón (vibración de la red).
La Figura 2.8 muestra el espectro de absorción de semiconductores de TiO2. Los
semiconductores útiles para fotocatálisis son aquellos que tienen una banda prohibida de
energía comparable a la de los fotones de luz visible, o, en su defecto, de luz ultravioleta
(𝐸𝑔 < 3,5 𝑒𝑉). Si se busca excitar al semiconductor con luz solar, la cola de la banda de
absorción deberá solaparse con el espectro de la radiación solar.
Figura 2.8 Espectros de absorción de películas de TiO2 con distinta estructura cristalina [13]
19
2.3.2 Estados superficiales
Hasta ahora se ha analizado la estructura de un cristal infinito, pero un cristal real tiene una
superficie con aproximadamente 1015 átomos/cm2. Los orbitales de estos átomos y los
enlaces entre ellos presentan diferencias en comparación con los enlaces de los átomos que
están debajo de la superficie del material. La sola existencia de la superficie introduce
estados localizados o estados superficiales intrínsecos. Algunos de estos estados localizados
tienen energías dentro de la banda prohibida, lo cual refleja el debilitamiento de las uniones
con respecto al sólido. Además, la superficie puede presentar defectos, impurezas o
especies adsorbidas que también introducen estados localizados o estados superficiales
extrínsecos.
Sólo los estados superficiales con energías dentro del gap influyen sobre las propiedades
eléctricas y catalíticas del material: pueden ser centros de recombinación, reduciendo el
camino libre medio de electrones y huecos; pueden actuar como trampas de portadores,
modificando la distribución de potencial en la superficie.
2.3.3 Interfaz Semiconductor-solución acuosa
El clivaje de un cristal expone superficies en las que los números de coordinación están
disminuidos. El caso más sencillo, correspondiente a una superficie (001) se esquematiza
en la figura 2.9. La superficie contiene átomos de titanio pentacoordinados y átomos de
oxígeno con número de coordinación dos [14]. La reactividad química de esos átomos es
mayor que la de los átomos del interior del cristal y dicha reactividad aumenta aún más en
aristas, vértices y otros tipos de defectos, en los que los números de coordinación son
menores aún.
20
Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis
Figura 2.9. Superficie (001) del dióxido de titanio y esquema simplificado de su hidroxilación a través de la
quimisorción disociativa de agua.
En contacto con vapor de agua o con agua líquida, tiene lugar la hidroxilación de la
superficie, a través de la quimisorción disociativa [15], tal como se muestra en la figura 2.9.
La quimisorción disociativa del agua sobre la superficie plana genera dos tipos de grupos –
OH: aquellos en los que el átomo de oxígeno está unido a un solo átomo de titanio (sitios
A), y aquellos en los que el átomo de oxígeno está unido a dos átomos de titanio (sitios B).
En aristas se generan un tercer grupo de sitios, en menor cantidad pero más reactivos, los
sitios C, caracterizados por átomos de titanio unidos a dos grupos –OH (sitios C). La figura
2.9 muestra los tres tipos de sitios [16].
El contacto entre un semiconductor y un electrolito induce un reordenamiento de cargas
hasta que el sistema se equilibra eléctricamente. Se genera así un gradiente de potencial
tanto del lado de la solución como del sólido. El modelo aceptado para representar la
interfaz semiconductor/electrolito es el de tres capas esquematizado en la figura 2.10. La
interfaz se puede dividir en 3 zonas: la región de carga espacial en el semiconductor, la
región de Hemholtz entre el sólido y el plano externo de Hemholtz (OHP, la mínima
distancia de acercamiento de iones adsorbidos a la superficie, y la región de Gouy
Chapman en la solución. La región de carga espacial se extiende dentro del semiconductor
21
y su extensión dependerá tanto de la cupla redox en solución como del grado de dopaje y de
otros parámetros del material. La región de Hemholtz depende principalmente de la
composición de la solución, mientras que la extensión de la región de Gouy Chapman (o
capa difusa) depende de la concentración del electrolito. Un valor típico del campo
eléctrico en la capa de Helmoltz es 3x109 V/m para un cubrimiento de iones (H+ u OH-)
entre el 1% y 10 %, lo cual implica una diferencia de potencial (VH) de 0.1 V a 1 V entre el
OHP y la superficie del sólido [17]
Sobre el semiconductor se forma una capa (capa de Helmholtz) ya sea por adsorción de
iones o moléculas, por dipolos orientados o por la formación de enlaces superficiales entre
el sólido y las especies en solución [17]. Las cargas opuestas en el semiconductor
(electrones, huecos, donadores ionizados o estados aceptores) no están localizadas
solamente en el plano de la interfaz, (como ocurre en la interfaz metal-solución) sino que se
distribuyen a lo largo de una distancia finita hacia adentro del semiconductor. Estos
comportamientos distintos se deben a las concentraciones de portadores mucho menores
existentes en los semiconductores en comparación con los metales (1015 – 1019 frente a
~1023 cm-3). En el semiconductor la carga se distribuye en la denominada capa de carga
espacial.
Figura 2.10. Esquema de la interfaz semiconductor
- electrolito. [17]
22
Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis
2.3.3.1 Interfaz semiconductor-electrolito (del lado del sólido)
Cuando se conecta un semiconductor con una solución o con un metal, los niveles de Fermi
de ambas fases se igualan, por transferencia de carga en la dirección adecuada.
Nivel de Fermi del sólido y de la solución.
El desarrollo de diferencias de potencial entre fases introduce un campo eléctrico interno.
En estos casos, la condición de equilibrio está dada por la igualdad de los potenciales
electroquímicos.
En el sólido, el nivel de Fermi es una medida de la energía potencial eléctrica (potencial
electroquímico) de los electrones de mayor energía en el estado fundamental.
El concepto de nivel Fermi se extiende también a soluciones no metálicas, líquidas [18]. Si
la solución contiene una única cupla redox (𝐴/𝐴− ), el nivel de Fermi 𝜖𝐹,(𝐴/𝐴−) se vincula
con el potencial redox ε dado por la ecuación (5) de Nernst, a través de la ecuación (6).
𝜀
𝑉
= 𝜀0 +
𝜖𝐹(𝐴/𝐴− )
𝑒𝑉
𝑅𝑇
𝑛𝐹
ln([𝐴]/[𝐴− ])
= −4.5 𝑒𝑉 + 𝑞𝜀
(5)
(6)
En la ecuación (6) q es la carga eléctrica, medida en unidades de carga electrónicas (para un
electrón, 𝑞 = −1) y se toma como potencial de referencia el de la cupla (𝐻 + ⁄½𝐻2 ) en el
electrodo normal de hidrógeno �𝜖𝐹�𝐻 +⁄½𝐻2 � = −4,5 𝑒𝑉, ε𝑜 = 0 𝑉� [19-20].
A partir de la ecuación (6) también se puede calcular el potencial de reducción de los
huecos en la banda de valencia para determinar si actúan como oxidantes frente a una
especie en solución. La figura 2.11 muestra esquemáticamente el potencial redox
23
correspondiente a la banda de valencia y a la banda de conducción para distintos
semiconductores (considerando el tipo de dopado cuando corresponde), en contacto con
una solución que contiene la cupla (𝐻 + ⁄½𝐻2 ) en condiciones normales (ENH). También
se muestran los potenciales redox de algunas cuplas usuales en solución acuosa.
Figura 2.11. Posición relativa de los bordes de las bandas de conducción y de valencia y de algunas cuplas redox.
El potencial de reducción de los huecos generados en la banda de valencia de los
semiconductores
de
banda
prohibida
ancha
(ZnO,
SnO2,
TiO2,
WO3)
es
termodinámicamente adecuado como para oxidar cualquier molécula orgánica. Al mismo
tiempo, el potencial redox del electrón promovido a la banda de conducción es también
termodinámicamente adecuado para reducir oxígeno u otros oxidantes moderados (por
ejemplo, S2O82-, Ag(I), Cu(II)). Esta propiedad es la base fundamental del fenómeno de la
fotocatálisis. Normalmente, la oxidación directa de los compuestos orgánicos por los
oxidantes disueltos en el agua es muy lenta, a pesar de ser termodinámicamente factible. En
la superficie del semiconductor, esta reacción se desdobla en dos semireacciones, la
oxidación del compuesto orgánico por el hueco, y la reducción del oxidante por el electrón.
24
Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis
Cuando el semiconductor se pone en contacto con una solución acuosa, la transferencia de
carga a través de la interfaz (para igualar EF con el nivel de Fermi de la solución, EFredox)
genera cargas netas en el semiconductor y en la solución (adviértase que las cargas libres en
el sólido son electrones o huecos, y en solución son iones). En solución, existen fenómenos
adicionales de separación de cargas que en cierto modo, fijan el potencial en la superficie
del sólido. Si la transferencia de carga hacia la solución produce un déficit de electrones en
las cercanías de la superficie, el nivel de Fermi del sólido baja hasta igualarse con el de la
solución (4) [21]. En cambio, el nivel de Fermi de la solución permanece prácticamente
constante, porque la densidad de estados ocupados es suficientemente grande (en este
sentido, el comportamiento de la interfaz semiconductor-electrolito es análoga al de la
juntura semiconductor-metal). El potencial en la superficie del sólido permanece constante
(“clavado en la superficie”), ya que depende sólo de la composición de la solución. En
consecuencia, al bajar el nivel de Fermi del sólido, las bandas de valencia y de conducción
se curvan.
La curvatura o doblado es hacia arriba en caso de transferencia de los portadores
mayoritarios (en este caso, electrones) hacia la solución, generándose una región de
agotamiento. En el caso contrario, cuando la transferencia de carga promueve una
acumulación de portadores mayoritarios, se forma una región de acumulación. La figura
2.12 muestra esquemáticamente el doblado de bandas por agotamiento para un
semiconductor tipo n.
El potencial en la superficie, Vs, es proporcional a la diferencia entre los niveles de Fermi
de ambas fases por separado: 𝑞𝑉𝑠 = 𝜖𝐹 – 𝑞 ε(𝐴/𝐴−) . Entre la superficie y el seno del
semiconductor, en la región de carga espacial, la separación entre el nivel de Fermi y el
fondo de la banda de conducción aumenta hacia la superficie. En consecuencia, cualquier
transferencia de electrones desde el sólido a la solución deberá remontar una barrera de
25
potencial, Φ(𝑥), cuyo valor sólo depende de las posiciones iniciales de 𝐸𝐶 y 𝜖𝐹,𝑟𝑒𝑑𝑜𝑥 , y es
independiente de la concentración de impurezas o de defectos. La extensión espacial de la
región de carga espacial, W, depende de la constante dieléctrica del material, ε𝑠 , y de la
concentración de impurezas donoras, 𝑁𝑑, (suponiendo que todas las impurezas están
ionizadas) y está dada por la ecuación (7):
2𝜀 𝑉𝑠
𝑠
𝑊 = �|𝑞|𝑁
(7)
𝑑
Figura 2.12. Diagrama de energía de un semiconductor tipo n en contacto con un electrolito.
Para una densidad de portadores típica 𝑛 = 1017 𝑐𝑚–3 y una barrera superficial, 𝛷𝑆 =
0.5 𝑒𝑉, 𝑊 ~ 102 𝑛𝑚.
La concentración de los portadores mayoritarios (electrones en un semiconductor tipo n
como el TiO2) es constante en el seno del material, pero variable, según la posición, a lo
largo de la región de carga espacial:
𝑛(𝑥) = 𝑁𝑑 𝑒𝑥𝑝 �−
|𝑞|Φ(𝑥)
𝑘𝐵 𝑇
�
(8)
26
Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis
En equilibrio, la concentración de electrones en la superficie es:
𝑛𝑠,𝑒𝑞 = 𝑁𝑑 𝑒𝑥𝑝 �−
|𝑞|Φs
𝑘𝐵 𝑇
�
(9)
En el análisis precedente se hizo caso omiso a los estados superficiales. En general, éstos
tienen poca influencia en la distribución de cargas. Sólo si la densidad de estados
superficiales es muy alta, comparable con 𝑛𝑠,𝑒𝑞 , ellos fijan el nivel de Fermi del sólido y se
establece otra condición de equilibrio.
Bajo iluminación, el nivel de Fermi en el seno del semiconductor sube (pues aumenta la
densidad de electrones en la banda de conducción). El gradiente de campo eléctrico en la
región de carga espacial promueve procesos migratorios de los portadores de carga; en
semiconductores tipo n, los electrones migran hacia el seno del semiconductor y los huecos
hacia la superficie. En consecuencia, la curvatura de las bandas disminuye. Sin embargo,
aún si la iluminación es suficientemente intensa como para aplanar las bandas, no habrá
transferencia neta de electrones a la solución como para reducir especies disueltas A a A- si
el nivel de Fermi es menor que el nivel en solución definido por potencial redox de la
cupla.
Por último, es necesario resaltar que el análisis anterior es válido para sólidos con
dimensiones mayores que W. En el caso de partículas coloidales más pequeñas, no hay
doblado de bandas (Figura 2.13).
27
Figura 2.13. Región de carga espacial para partículas grandes (d»W) y para partículas pequeñas (d«W).
2.3.3.2 Interfaz semiconductor – electrolito (del lado de la solución)
En contacto con aguas contaminadas, más importante que la adsorción de las moléculas
neutras, es la adsorción de iones disueltos. En primer lugar, los sitios A (que escribiremos
como ≡Ti -OH) y B (que escribiremos como =OH) participan de reacciones protolíticas
superficiales [22], como lo muestran las ecuaciones (10) y (11), en las que Ka1 y Ka2 son las
constantes de acidez de los sitios A y B protonados:
≡Ti-OH + H+(ac) → ≡Ti-OH2+
Ka1-1
(10)
=OH →=O- + H+
Ka2
(11)
Como consecuencia inmediata de estos equilibrios, se define una carga superficial σ0, que
puede ser positiva o negativa, como muestra la ecuación (12); donde F es la constante de
28
Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis
Faraday (96.500 C) y las llaves {} denotan concentraciones (o excesos) superficiales (mol
m2):
σ0 = F ({≡Ti-OH2+}-{=O-})
(12)
El plano que contiene esta carga protónica suele llamarse plano superficial, o plano cero.
Asociado a la carga superficial, se genera un potencial superficial, σ0, diferente al de la
solución (este último, por convención, se toma igual a cero).
Los contra-iones que neutralizan las cargas superficiales se encuentran disueltos adyacente
a la superficie. Se genera pues una doble capa eléctrica, que se puede asemejar a un
condensador [23]. Una de las paredes del condensador es el plano superficial; la otra se
ubica en la solución, y puede ser un plano bien definido o puede en realidad ser toda una
región de la solución.
2.4 Determinación de la brecha de energía (band gap)
El diagrama de la figura 2.14 muestra un sistema Beer-Lambert que describe un sistema
que absorbe luz, pero no la dispersa. Beer y Lambert consideraron que la absorción de la
luz es un proceso de primer orden. Esto significa que la tasa a la que disminuye la
irradiación solar (-dI/dx) depende de la magnitud de la radiación, I(x), en un punto x. La
ecuación (13) describe este proceso y la constante de proporcionalidad K es una constante
característica del material. Al resolver la ecuación diferencial de primer orden, se obtiene
una expresión de la ley de Beer-Lambert, que se muestra si las diversas formas en las
ecuaciones (14) [24].
-dI/dx = K.I
-dI/I = Kdx
ó
-ln(I/Io) = Kx
(13)
ó
I/Io=e-KL
(14)
29
Figura 2.14. Esquema de un sistema Beer-Lambert, representa un material de espesor L.
Si x está en mm, la constante de proporcionalidad es ahora α, está en unidades de mm-1 y es
llamada coeficiente de absorción y puede ser descrito como una constante de probabilidad,
cuanto mayor sea el valor de α, mayor es la probabilidad de que un fotón sea absorbido.
El valor de α depende del material a través del cual la luz va a pasar. Si es una sustancia en
solución acuosa con una concentración c (gramos/mm3, moles por litro, etc), entonces el
valor de α aumenta en proporción directa a c. Esto se expresa en la ecuación (15) con la
constante k llamada coeficiente de extinción,
𝛼 = 𝑐𝑘
(15)
−𝑙𝑛(𝐼/𝐼0 ) = 𝑘𝑐𝐿
(16)
Donde L es el espesor del material. El término ln(I/ Io) se conoce como la densidad óptica
del material. Comúnmente, la densidad óptica se define en términos de logaritmo en base
10 simbolizado por D y la relación I/Io es llamada transmitancia T.
𝐷 = −𝑙𝑜𝑔(𝑇)
siendo 𝑇 = 𝐼/𝐼0
(17)
La ecuación de Beer-Lambert (16) se puede expresar en términos de D, según la ecuación
(18).
30
Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis
𝐷 = −𝐿𝑜𝑔(𝐼/𝐼0 ) = 𝜀𝑐𝐿 = 𝐴 donde 𝜀 = 𝑘/𝑙𝑛(10)
(18)
Si la concentración c está en unidades de moles /litro, ε es el coeficiente de extinción molar
y A es la absorbancia.
2.4.1 El Sistema de Kubelka-Munk
Para describir el sistema Kubelka-Munk, tendremos en cuenta un sistema parecido al
anterior pero solo se considerara el flujo de luz en dirección perpendicular a la superficie
del material y en el que se refleja algo de radiación como se muestra en la figura 2.15. En
caso de que no existiera dispersión, el cambio en la radiación sería dI = - αIdx, pero de
acuerdo con la ley de Beer-Lambert cuando hay dispersión, el flujo de luz que atraviesa el
material disminuye. Kubelka y Munk [25] sugirieron que la de dispersión, tanto como la
absorción, es un fenómeno de primer orden. Por lo tanto, a la ecuación diferencial de
primer orden se le agrega otros dos términos, quedando de la siguiente manera.
Figura 2.15. Esquema respresentativo de un sistema Kubelka-Munk
𝑑𝐼 = − 𝛼𝐼𝑑𝑥 − 𝑆𝐼𝑑𝑥 + 𝑆𝐽𝑑𝑥
(19)
Donde S es el coeficiente de dispersión, también llamado coeficiente Kubelka-Munk y
tiene las mismas unidades (m-1) que el coeficiente de absorción α, I es el flujo de la
radiación incidente (en dirección hacia abajo) y J es el flujo de radiación reflejada (en
31
dirección hacia arriba). El valor de J es positivo cuando la radiación está en aumento. Para
describir la tasa de cambio, se tiene una segunda ecuación diferencial,
𝑑𝐽 = − 𝛼𝐽𝑑𝑥 − 𝑆𝐽𝑑𝑥 + 𝑆𝐼𝑑𝑥
(20)
Aquí no se tiene en cuenta el flujo de radiación en la dirección horizontal. En un material
en bloque de extensión infinita, las dimensiones laterales se suponen que son mucho más
grandes que el camino libre medio, 1/ α y 1/S para la absorción y dispersión en el material.
Esto significa que no hay fugas de luz en los bordes del material debido por dispersión
lateral [26].
Las ecuaciones (19) y (20) son ecuaciones diferenciales con dos términos de flujo, I y J. Si
se considerara el valor de I= It en la parte inferior del material, entonces se puede definir
una transmitancia como:
𝑇 = 𝐼𝑡 / 𝐼0
(21)
Del mismo modo, se puede definir un factor de reflectancia R, en términos del flujo de
radiación como:
R = Jr / Io
(22)
Se puede resolver las ecuaciones diferenciales (19) y (20) para obtener expresiones
analíticas para R y T. Las soluciones son funciones trascendentales bastante complicadas.
Sin embargo, en las funciones de R y T, están en función de sólo cuatro parámetros del
sistema. Estos son S = coeficiente de dispersión; α = coeficiente de absorción, L= espesor
de la capa, y Rg = reflectancia del material detrás del recubrimiento [26].
𝑅 = 𝑓1 (𝑆, 𝛼, 𝐿, 𝑅𝑔)
y
𝑇 = 𝑓2 (𝑆, 𝛼, 𝐿, 𝑅𝑔)
(23)
32
Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis
La forma particular de las funciones, f1 y f2, dependerá de las condiciones de contorno del
sistema. Las soluciones generales se puede expresar de la siguiente manera.
𝑎=
𝑅=
𝑇=
𝑆+α
𝑆
(24)
𝑏 = �𝑎2 − 1
(25)
1 − 𝑅𝑔 [𝑎 − 𝑏 𝐶𝑜𝑡ℎ(𝑏𝑆𝐿]
𝑎 − 𝑅𝑔 + 𝑏 𝐶𝑜𝑡ℎ(𝑏𝑆𝐿)
𝑏
𝑎 𝑆𝑖𝑛ℎ(𝑏𝑆𝐿) + 𝑏 𝐶𝑜𝑠ℎ(𝑏𝑆𝐿)
(26)
(27)
Casos especiales importantes
(A)
Que 𝑅𝑔 = 0 , 𝑆 = 0 y 𝛼 > 0
Aquí tenemos un sistema que absorbe la luz, pero no dispersa. Este es el caso de la ley de
Beer-Lambert y en este caso, la densidad óptica D, es la misma que la absorbancia A
𝐷 = 𝜀𝑐𝐿 = 𝐴.
(B)
𝑅𝑔 > 0, 𝛼 > 0 y 𝑆 = 0
Este es un sistema de Beer-Lambert sobre un material con reflectancia difusa como se
muestra en la figura 2.16. Para un reflector difuso, se puede demostrar que la ecuación (26)
se reduce a lo siguiente.
𝑅 = 𝑅𝑔 𝑒 −2𝛼𝐿 ó
𝑅 = 𝑅𝑔 10−2𝜀𝑐𝐿 ó
𝑅 = 𝑅𝑔 . 10−2𝐷𝑡
(28)
La densidad, D, en la expresión anterior es la densidad de transmisión Dt. La densidad de la
imagen de reflexión, Dr, siempre se define como el logaritmo negativo de la 𝑅𝑔 . Por lo
tanto, la densidad de la imagen se da de la siguiente manera,
33
𝐷𝑟 = 2𝐷𝑡 − 𝐿𝑜𝑔(𝑅𝑔 ) ó 𝐷𝑟 = 2𝐷𝑡 + 𝐷𝑔
(29)
Donde 𝐷𝑔 = −𝑙𝑜𝑔(𝑅𝑔 ).
Si al colocar un material con reflectancia difusa en la parte posterior de un material
absorbente, la reflectancia observada dependerá de los ángulos de incidencia y reflexión
según la ley de Snell. Esto se debe a la longitud del camino óptico a través del material,
podría ser solo 2L si el ángulo de incidencia y de reflexión son cero (medidos desde la
normal), y sería superior a 2L para otros ángulos. En este caso que se tiene un sustrato
difuso, la recopilación de la radiación que se trasmite y se refleja en todos los ángulos debe
hacerse con una esfera de integración. En este caso, las ecuaciones de Kubelka-Munk
convergen a las ecuaciones (29) en el límite cuando S se aproxima a cero [26].
Figura 2.16. Sistema de Beer-Lambert sobre un material reflector
(C) 𝑆 > 0 y 𝛼 > 0,y 𝐿 = 𝑖𝑛𝑓𝑖𝑛𝑖𝑡𝑜.
Este es el caso de un material absorbente o dispersivo de espesor muy grande. Es un
sistema lo suficientemente grueso que refleja la misma cantidad de luz con un 𝑅𝑔 = 1 ó
𝑅𝑔 = 0. El espesor requerido con el fin de aproximar es a menudo muy pequeño. La
mayoría de las pinturas comerciales están formuladas para tener suficiente dispersión y
absorción de modo que sólo una fina capa será necesaria para ocultar por completo el color
del objeto que desea pintar. En tales sistemas se aplica la siguiente forma de la ecuación de
Kubelka-Munk [27]
34
Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis
𝛫=
(1 − 𝑅∞ )2
2𝑅∞
(30)
Donde el termino K es llamado coeficiente Kubelka y 𝑅∞ es la reflexión cuando la muestra
es muy gruesa, que es igual a la R de la ecuación (14) en el límite de 𝐿 → ∞. Resolviendo
la ecuación (30) de 𝑅∞ se llega a la siguiente expresión, en la que a y b se definen como en
las ecuaciones (24) y (25).
𝑅∞ = 𝑎 – 𝑏
(31)
2.4.2 Modelo de Tauc
Una forma muy utilizada para determinar la brecha de energía o band gap de una película,
es utilizando la denominada relación de Tauc, que se obtiene al suponer que la parte central
en los bordes de las bandas de conducción y la de valencia es parabólica [28] y está dada
por:
𝜔2 𝜀2 (𝜔) = 𝐵(ℏ𝜔 − 𝐸𝑔 )2
(32)
Siendo Eg la brecha de energía gap.
Haciendo un cambio de variable de ω por E, la ecuación (32) toma la forma:
√𝛼𝐸 = 𝛽�𝐸 − 𝐸𝑔 �
(33)
donde β es una constante de proporcionalidad. Al graficar √𝛼𝐸 vs E, se puede calcular la
brecha de energía Eg encontrando el punto de intersección de la línea recta con el eje de
energías del fotón incidente.
El coeficiente de absorción α está definido por la ley de Lambert-Beer y se relaciona con la
absorbancia A del material de la forma A=log10e-αx, donde x es el espesor del material
35
2.4.3 Modelo de Kubelka-Munk
Con este modelo se puede determinar la brecha de energía o band gap de una película
cuando esta no tiene la transmitancia suficiente para ser medida. Cuando los recubrimientos
son opacos se hacen medidas en modo reflexión y se realiza un procedimiento muy similar
basado en la misma suposiciones del modelo de Touc descrito anteriormente, con la
diferencia en que el coeficiente de absorción α es ahora el coeficiente Kubelka, K, definido
en la ecuación (30).
Por lo que la ecuación (33) quedaría:
√𝛫𝐸 = 𝛽�𝐸 − 𝐸𝑔 �
(34)
Procediendo a graficar √𝐾𝐸 vs E [29], se puede calcular la brecha de energía 𝐸𝑔
encontrando el punto de intersección de la línea recta con el eje de energías del fotón
incidente.
36
Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis
Referencias
______________________________________________________________________
[1]. A. B. Ellis, M.J. Geselbracht, B.J. Johnson, G.C. Lisensky y W.R. Robinson, “General
Chemistry, A Materials Science Companion”; American Chemical Society, Washington
DC, 1993.
[2]. R. Hoffmann, “Solids and Surfaces”, VCH Publishers, 1988.
[3]. L. Smart y E. Moore Addison, “Química del estado Sólido: Una introducción”, Wesley,
Iberoamericana, Wilmington, USA, 1995.
[4]. P. A. Cox, ”The Electronic Structure and Chemistry of Solids” Oxford Univ. Press,
Oxford, 1987.
[5]. N. S. Lewis, M.L. Rosenbluth, “Photocatalysis, Fundamentals and Applications”; N.
Serpone, E. Pelizzetti, Caps. 3 y 4, Eds.;John Wiley, New York, 1989.
[6] N. W. Aschoft, N. D. Mermin. Harcourt College Publishers. 1976
[7]. A. J. Nozik, R. Memming, J. Phys. Chem, 100, 13061, (1996).
[8] W. Zhang, Y. Li, S. Zhu, F. Wang, Surf. Coat. Technol. 182 (2004) 192-198.
[9]. J. B. Goodenough, Les oxides des Metaux de Transition, Gauthier-Villars, Paris, 1973.
37
[10]. A. T. Paxton, L . Thiên-Nga, Phys. Rev. B. 57, 1579 (1998).
[11]. J. I. Pankove, ‘’Optical Processes in Semiconductors’’, 2a edición, Cap. 3, Dover,
New York, 1975.
[12]. C: K. Seeger, ‘’Semiconductor Physics’’, 6a edición, Cap. 11, Springer-Verlag,
Berlín, 1997.
[13]. J. Rodríguez, M. Gómez, J. Edher, G. A. Niklasson yC.G. Granqvist, Thin Solid
Films, 365, 120 (2000).
[14]. A. E. Regazzoni, P. Mandelbaum, M. Matsuyoshi, S. Schiller, S.A. Bilmes y M.A.
Blesa, Langmuir 14, 868 (1998).
[15]. M. A. Blesa, P.J. Morando y A.E. Regazzoni, Chemical Dissolution of Metal Oxides,
CRC Press, Boca Raton, Florida (1994).
[16]. K. Brandenburg, Diamond- Visual Crystal Information System. Version 2.1 (1999).
[17] R. J. Candal, S. A. Bilmes, M. A. Blesa. Semiconductores con actividad fotocatalítica.
Cap 4.
[18]. H. Reis, J. Phys. Chem, 89, 3783 (1985).
[19]. H. Z. Gerischer, J.Electroanal. Chem., 58, 263 (1975).
[20]. F. Z. Lohmann, Naturforsh, 22A, 843 (1967).
38
Capítulo 2. Dióxido de Titanio y Fotocatálisis
[21]. R. Memming, “Photoelectrochemical Solar Energy Conversion” Topics in Current
Chemistry 143 Springer Verlag, Berlin 1988.
[22]. R. Rodríguez, A.E. Regazzoni Y M.A. Blesa, J.Colloid Interface Sci., 177, 122
(1996).
[23]. P. C. Hiemenz, Principles of Colloid and Surface Science, Marcel Dekker, 1977.
[24] Douglas A. Skoog, Stanley R. Crouch, F. James Holler. Principios de análisis
instrumental, Cengage Learning Editores, 2008
[25] P. Kubelka, F. Munk, Z. Tech. Phys. 12 (1931) 593–60
[26] Gunther Wyszecki, W. S. Stiles. Color Science: Concepts and Methods, Quantitative
Data and Formulae Wiley, John & Sons, Incorporated. 2000
[27] Alfred A. Christy, Olav M. Kvalheim, Rance A. Velapoldi, Vibrational Spectroscopy 9
(1995) 19-27
[28] J. Tauc, R. Grigorovici, A. Vancu. Phys. Stat. Sol. 15, (1966) 627.
[29] A. B. Murphy. Solar Energy Materials and Solar Cells 91, 14, 2007, 1326-1337
Capítulo 3
Crecimiento y nitruración de películas de
dióxido de titanio
En este capítulo, se presenta el proceso de crecimiento de las películas de dióxido de titanio
sobre sustratos de cuarzo y silicio mediante la técnica de pulverización catódica DC asistida
por campo magnético (magnetron sputtering) haciendo especial énfasis en los procesos de
deposición física en fase vapor (Physical Vapor Deposition, PVD), específicamente en la
técnica de pulverización catódica o sputtering, técnica utilizada en este trabajo para la
obtención de las películas de TiO2. Igualmente se describirá los principios físicos del
proceso de nitruración de las películas por medio de la técnica de resonancia ciclotrónica de
electrones (ECR por sus siglas en ingles) utilizando un plasma producido por microondas.
3.1 Películas delgadas de TiO2
La preparación de películas delgadas de TiO2 ha recibido gran atención debido a sus
propiedades y por esto se han reportado muchos procedimientos distintos para la obtención
de películas delgada de óxidos de titanio [1].
Algunos estudios han mostrado que películas de TiO2 producidas por evaporación reactiva
o por métodos deposición química en fase vapor asistida por plasma (Plasma Assisted
Chemical Vapor Deposition, PACVD) se caracterizan por su baja densidad y formación en
estado amorfo para temperaturas de sustrato alrededor de los 300 °C. Por otro lado;
40
Capítulo 3. Fabricación y nitruración de películas de dióxido de titanio
métodos caracterizados por el uso de partículas altamente energéticas, como en el caso de
pulverización catódica o métodos asistidos por haz de iones, producen películas tanto
amorfas como cristalinas para temperaturas de sustrato alrededor de los 200°C [1]; es decir,
las propiedades del material son afectadas por las condiciones tecnológicas del proceso de
deposición así como de los parámetros del proceso, tales como, temperatura de sustrato,
presión parcial de oxígeno y tratamientos térmicos post-deposición entre otros [1,2].
Okimura [2] reportó que la fase rutilo es formada por la reacción de Ti+ con O2- siendo la
concentración de O2- mucho mayor a presiones bajas, cuando estos iones son producidos
por colisiones inelásticas con electrones que poseen alta energía. Por otro lado, Okimura [2]
reportó para la obtención de películas delgadas de TiO2 mediante magnetron sputtering
reactivo, que la fase anatasa es el resultado de la reacción entre átomos neutros de Ti y
átomos neutros de O2 o iones O2-, mientras la fase rutilo, al necesitar una mayor energía de
activación para su formación, comparada con la fase anatasa, requiere a bajas presiones,
mayor bombardeo energético por parte de los iones del plasma sobre la película en
formación.
La figura 3.1 muestra un diagrama de fase esquemático para películas delgadas de TiO2
obtenidas por pulverización catódica r.f. asistida por magnetrón reactivo sobre sustratos sin
calentamiento. Este diagrama se obtuvo al estudiar el efecto de las presiones parciales de
oxígeno y total PO2/Pt sobre la estructura de películas delgadas de TiO2 [1].
P. Löbl [2,4] sugiere que la temperatura del sustrato y la energía de las partículas incidentes
sobre el sustrato, durante la formación de películas delgadas de TiO2 mediante procesos de
pulverización catódica, son parámetros que deben ser tomados muy en cuenta por su
relevancia en la formación de las fases cristalinas anatasa, rutilo y brokita, es decir,
determinan la estructura de la película [3].
41
Figura. 3.1 Diagrama de fases esquemático para películas delgadas de TiO2 obtenidas mediante magnetron sputtering
reactivo [3].
Figura 3.2 Diagrama cualitativo de las condiciones para la obtención de películas delgadas de TiO2 amorfas, o con fases
anatasa y rutilo [4].
La figura 3.2 esquematiza los resultados obtenidos en el trabajo de P. Löbl, donde además
se hace una comparación entre distintas técnicas de obtención de las películas; mostrando
que la estructura cristalina puede ser influenciada por el tipo o configuración del proceso
utilizado.
42
Capítulo 3. Fabricación y nitruración de películas de dióxido de titanio
La nucleación de rutilo es favorecida por partículas energéticas que inciden sobre el
sustrato. Este es el caso para la pulverización catódica d.c. asistida por magnetrón a bajas
presiones. Una mezcla anatasa-rutilo se presenta en películas de TiO2 obtenidas por esta
técnica en atmósfera pura de oxígeno. Sin embargo, cuando se depositan películas por esta
técnica en oxígeno puro pero a alta presión, las películas de TiO2 pasan a ser amorfas
debido a la termalización de los átomos pulverizados de Ti y de las partículas reflectadas en
el blanco además de que la tasa de depósito de las películas sería muy baja[2].
En el presente trabajo, se correlacionan los parámetros de crecimiento (relación de gases
Ar/O2, temperatura de depósito y potencia aplicada) de películas delgadas de TiO2
obtenidas mediante la técnica pulverización catódica d.c. asistida por campo magnético en
una mezcla de gases Ar+O2, con la obtención de la fase cristalina anatasa, considerando
que de acuerdo con lo dicho anterior, son parámetros que pueden influenciar fuertemente la
estructura de las películas obtenidas.
3.2 Descarga luminiscente (Glow discharge)
Al aplicar una diferencia de potencial entre dos electrodos que se encuentran dentro de una
atmósfera gaseosa, que puede contener cualquier clase de especies eléctricamente cargadas,
como electrones, varios tipos de iones, átomos neutros, moléculas, etc., cabe considerar la
probabilidad de que ocurran colisiones entre los electrones acelerados por el campo
eléctrico aplicado y las especies contenidas en dicha atmósfera gaseosa, aunque en
principio, se pueden presentar colisiones entre todas las posibles permutaciones o parejas
de especies contenidas.
Esta interacción entre los electrones acelerados y los componentes del medio gaseoso,
generan estados excitados que se manifiestan y se hacen visibles en el gas mediante una
descarga luminosa conocida en inglés como glow discharge.
43
Los procesos de colisión pueden ser clasificados principalmente en elásticos e inelásticos.
En el caso de colisiones elásticas se presenta intercambio de energía cinética solamente;
mientras que en el caso de colisiones inelásticas, hay cambios en la energía interna de las
especies involucradas en la colisión. Dicha energía interna, puede estar presente en forma
de excitación electrónica, ionización, etc.
Uno de los más importantes procesos ocurrido por colisión inelástica, que contribuye a la
formación de la descarga luminiscente, se conoce como ionización por impacto. En este
proceso, un electrón que colisiona contra un átomo, remueve de este un electrón débilmente
enlazado al mismo, produciendo un ión y dos electrones, para el caso de una atmósfera de
argón, estaría representado de la forma [5]:
𝑒 + 𝐴𝑟 →2𝑒 + 𝐴𝑟 +
(1)
Los dos electrones producidos por la ionización debida a la colisión, pueden ser acelerados
por el campo eléctrico y producir más electrones mediante el mismo proceso; debido a esta
multiplicación de electrones, la descarga se mantiene. Para que el proceso de ionización
ocurra, se requiere de un mínimo de energía igual a la necesaria para remover un electrón
débilmente enlazado al átomo del cual será extraído; a esta energía se la conoce como
potencial de ionización.
En el proceso de ionización, un electrón es expulsado de un átomo. Pero si la energía
suministrada a dicho electrón no es suficiente como para desenlazarlo, si la puede ser para
remover el electrón a niveles energéticos más altos, este proceso se conoce como
excitación, así como en el proceso de ionización, en este caso también se requiere de un
mínimo de energía para que la excitación ocurra. Para el argón, el potencial de excitación
es de 11.56 eV aproximadamente [5]; que es un poco menor al potencial deionización. En
44
Capítulo 3. Fabricación y nitruración de películas de dióxido de titanio
este proceso de excitación por impacto, el electrón primario (incidente) pierde energía
cinética igual al potencial de excitación y será reflectado.
Los electrones, que han pasado a estados energéticos más alto, son inestables, por lo cual
retornan a su estado inicial en una o varias transiciones. Cada transición está acompañada
por la emisión de un fotón con una energía determinada, igual a la diferencia energética
entre los niveles involucrados en el proceso. Este proceso, contrario a la excitación, se
conoce como relajación y es el que hace evidente el fenómeno de descarga luminosa.
3.2.1. Arquitectura de la descarga
Durante el proceso de descarga luminiscente, la distribución del potencial entre los
electrodos no es uniforme, debido a la presencia de las especies eléctricamente cargadas,
figura 3.1. [6].
Adyacente al cátodo hay una capa altamente luminosa conocida en inglés como cathode
glow, la luz emitida depende de los iones incidentes y del material del cátodo. Luego
aparece la llamada región oscura catódica (cathode dark space) o de Crooke Hittorf, en la
cual ocurre la mayor caída de potencial 𝑉𝑐 , y se conoce en inglés como cathode fall[5]. El
espaciamiento 𝑑 de esta región corresponde a la región a través de la cual los electrones
ganan la mayor cantidad de energía necesaria para ionizar las moléculas del gas y además
dentro de esta región, los iones positivos del gas son acelerados hacia el cátodo. El espacio
oscuro del cátodo se denomina así, ya que en esta zona la energía de los electrones excede
el valor máximo de la función de excitación de las moléculas y átomos y debido a eso la
alta energía de los electrones reduce la probabilidad de colisión entre ellos y los átomos y
moléculas del gas y es por eso que se tiene poca luminosidad.
A diferencia de la anterior, la región luminosa próxima al cátodo llamada en inglés negative
glow [7], se da como resultado de los procesos de excitación y relajación de los átomos del
45
gas por colisiones inelásticas entre electrones energéticos y moléculas del mismo; cuando
los dos electrodos se encuentran muy próximos entre sí. La región oscura del cátodo y la
región negative glow no se afectan, mientras que la columna positiva, la cual es la región de
la descarga que tiende a parecerse más a un plasma, sea corta eventualmente hasta que
junto a la zona oscura de Faraday desaparece, quedando únicamente entonces la zona de
negative glow y el espacio oscuro adyacente al cátodo.
Es en esta región donde generalmente trabajan los sistemas de pulverización catódica y ya
que los electrodos están muy próximos, como habíamos anotado antes, entonces en este
caso el substrato (ánodo) se ubica al interior de la negative glow.
A continuación se describe el progreso de una descarga luminiscente en un gas a baja
presión, usando un suministro de potencia d.c. [5,7]:
Inicialmente se presenta un pequeño flujo de corriente debido al limitado número de
portadores de carga en el sistema. Cuando el voltaje se incrementa, se introduce suficiente
energía como para producir más portadores de carga, debido a las colisiones de las especies
cargadas con el cátodo, teniendo como resultado un incremento rápido de la corriente
mientras el voltaje permanece constante. A este régimen se le conoce como descarga
Townsend o automantenida. La descarga se considera como automantenida cuando se
producen suficientes iones que generen el mismo número de electrones que iniciaron la
descarga. Es en este momento cuando ocurre una caída de potencial y un incremento
pronunciado de la corriente. Este nuevo régimen es conocido como descarga normal
(normal glow). Inicialmente los iones no bombardean el cátodo de manera uniforme, pero
al aplicar mayor potencia, el bombardeo se extiende a toda la superficie del mismo
alcanzando una densidad de corriente casi uniforme; a mayor potencia mayor voltaje y
densidad de corriente. A este régimen de la descarga se lo denomina descarga subnormal
(abnormal discharge) y corresponde al dominio operativo de los procesos de pulverización
catódica [7].
46
Capítulo 3. Fabricación y nitruración de películas de dióxido de titanio
Figura 3.3 Regiones presentes en una descarga luminosa normal, Normal Glow discharge (en inglés) [3].
3.3. Procesos de deposición en fase física de vapor (PVD)
Los procesos PVD son procesos de deposición atómica en los cuales el material a ser
depositado es extraído, por transferencia de momento o evaporación, en forma de átomos o
moléculas desde una fuente sólida o líquida y transportado en un ambiente abaja presión
hasta el substrato sobre el cual será condensado [8].
Dos de los más importantes métodos que involucran procesos PVD para la obtención de
películas delgadas son la evaporación y la pulverización catódica o sputtering. En la
evaporación los átomos son extraídos desde el material de la fuente por medio térmico y en
la pulverización catódica por transferencia de momento. Los procesos PVD son típicamente
usados para depositar películas con espesores en el rango de unos pocos nanómetros hasta
miles de nanómetros; sin embargo, también son frecuentemente usados para recubrimientos
en forma de multicapas [8].
47
3.3.1. Pulverización catódica o Sputtering
El proceso sputtering o pulverización catódica consiste en la vaporización de átomos desde
una superficie, en este caso llamada blanco o target, por transferencia de momento de los
átomos ionizados del gas de la descarga gaseosa en estado de plasma y que son acelerados
en el campo eléctrico de la misma [8].
3.3.1.1. Interacción de iones con la superficie
Los diferentes fenómenos que pueden ocurrir sobre la superficie de un material o en una
región muy cercana a ella, cuando sobre esta inciden especies energéticas procedentes del
plasma pueden observase en la figura 3.4. Cada uno de estos fenómenos depende de la
masa y carga del ion, de la naturaleza de los átomos de la superficie y principalmente de la
energía del ión incidente [7]. Las partículas incidentes pueden penetrar la superficie;
mientras otras, pueden transferir su momento a los átomos de la superficie y generar entre
ellos colisiones en cascada resultando la expulsión de algunos átomos.
Las interacciones en un blanco sometido a pulverización son de rango suficientemente
corto como para tener que considerar potenciales de interacción interatómicos por lo que
solo se consideran interacciones entre átomos inmediatamente cercanos, incluido el ión
incidente [5,9]. De las leyes de conservación de energía y conservación de momentum, la
energía 𝐸𝑡 transferida por colisiones del ión incidente, considerado como una esfera rígida,
sobre algún átomo de la superficie está dada por [5]:
𝐸𝑡
𝐸𝑖
=
4𝑚𝑡 𝑚𝑖 𝑐𝑜𝑠 2 𝜃
(𝑚1 +𝑚2 )2
(2)
Donde los subíndices i, t se refieren al ión incidente y al átomo de la superficie del blanco
respectivamente y θ es el ángulo de incidencia
48
Capítulo 3. Fabricación y nitruración de películas de dióxido de titanio
Figura 3.4 Interacción de iones incidentes con una superficie [1].
3.3.1.2. Eficiencia de pulverización (sputtering yield)
La eficiencia de la pulverización (en inglés, sputtering yield) S, se define como el número
promedio de átomos expulsados desde el blanco por ión incidente.
La eficiencia de la pulverización es influenciada por los siguientes factores [6]:
La energía de las partículas incidentes.
El material del cual este compuesto el blanco (target).
El ángulo de incidencia de las partículas.
La estructura cristalina de la superficie del blanco.
La variación típica de la eficiencia de pulverización con respecto a la energía de los iones
incidentes se muestra en la figura 3.5. De la figura se puede concluir lo siguiente:
49
En una región de baja energía, entre 5 y 25 eV para muchos metales, existe un umbral de
energía a partir del cual es posible el proceso de sputtering (pulverización). Por otro lado,
se observa un incremento rápido de la eficiencia de pulverización para energías mayores a
dicho umbral mostrando una pequeña región de proporcionalidad lineal llegando a tomar un
valor máximo en regiones de alta energía; hasta llegar a la saturación. La eficiencia de
pulverización decrece debido al aumento de la profundidad de penetración de los iones en
el blanco, lo que conlleva a disipación de energía y como consecuencia, los átomos
expulsados no tengan la energía necesaria para llegar a la superficie y escapar.
Figura 3.5 Variación de la eficiencia de pulverización S con la energía E del ión incidente [5].
La eficiencia de pulverización varía entonces con la energía E del ión incidente. En la
región próxima al umbral, S obedece la relación de proporcionalidad S α E2. En la región
de energía del orden de 100 eV, S α E. En esta región, los iones incidentes chocan con los
átomos de la superficie del blanco, y el número de átomos desplazados debido a la colisión
será proporcional a la energía del ión incidente.
50
Capítulo 3. Fabricación y nitruración de películas de dióxido de titanio
La eficiencia de la pulverización S puede ser medida por los siguientes métodos [6]:
Pérdida de peso del Blanco (target)
Disminución en el espesor del blanco
Detección de partículas pulverizadas en vuelo
Recolección de material pulverizado.
Comúnmente, la eficiencia de pulverización es medida mediante la pérdida de peso del
blanco, usando microbalanzas de cristal de cuarzo.
Table 3.1. Ratas de abrasión (Etching) por pulverización catódica producida por haz de iones con Ar+ a 500
eV y 1mA/cm2 [13]
Molibdeno
Mo
230
Material del
Composición
Rata de
Niobio
Nb
390
Blanco
Abrasión
Níquel
Ni
500
(Å/min)
Hierro Níquel
NiFe
500
Plata
Ag
1400
Osmio
Os
450
Aluminio
Al
520
Plomo
Pb
3100
Alúmina
Al2O3
100
Teluro de
PbTe (111)
3000
Oro
Au
1400
plomo
Berilio
Be
180
Paladio
Pd
1100
Bismuto
Bi
8500
Platino
Pt
780
Carbón
C
50
Rubidio
Rb
4000
Sulfuro de
CdS(1010)
2100
Renio
Re
470
Cadmio
Rodio
Rh
650
Cobalto
Co
510
Rutenio
Ru
580
Cromo
Cr
530
Antimonio
Sb
3200
Cobre
Cu
820
Silicio
Si
370
Disprosio
Dy
1050
Carburo de
SiC (0001)
320
Erbio
Er
880
Silicio
Hierro
Fe
380
Dióxido de
SiO2
400
Oxido de Hierro FeO
470
Silicio
Arseniuro de
GaAs (110)
1500
Samario
Sm
960
Galio
Estaño
Sn
1200
Fosfuro de
GaP (111)
1400
Tántalo
Ta
380
Galio
Torio
Th
740
Antimoniuro de GaSb (111)
1700
Titanio
Ti
320
Galio
Uranio
U
660
Gadolinio
Gd
1000
Vanadio
V
340
Hafnio
Hf
590
Tungsteno
W
340
Antimonio de
InSb
1300
Itrio
Y
840
Indio
Zirconio
Zr
570
Iridio
Ir
540
Vidrio (Na,Ca)
200
Manganeso
Mn
870
Acero Inox.
250
51
3.3.1.3. Configuraciones del Sistema de Pulverización Catódica
La figura 3.6 muestra un sistema básico convencional de pulverización catódica que será
descrito a continuación. El material que será pulverizado, llamado blanco o target se
encuentra ubicado en el cátodo de un circuito eléctrico, es decir, se le ha aplicado un
potencial altamente negativo dc o rf. y el substrato sobre el cual se depositaran los átomos
extraídos del blanco, se ubica en el ánodo del circuito. Estos dos electrodos se encuentran
dentro de una cámara la cual a su vez contiene algún gas, por lo general argón. La acción
del campo eléctrico acelera electrones los cuales chocan con los átomos de argón,
generando el plasma de la descarga luminiscente compuestos de iones de argón y electrones
libres que mantienen la descarga. Las especies eléctricamente cargadas que se producen son
aceleradas por el campo y los iones positivos chocan contra la superficie del material
generando los fenómenos descritos en la subsección anterior. Los átomos expulsados del
blanco viajan en direcciones aleatorias y algunos de ellos llegan a la superficie del sustrato
donde posteriormente se condensan formando una película delgada.
Se han dividido por conveniencia los procesos de pulverización catódica en cuatro
categorías principalmente: (1) D.C., (2) R.F., (3) magnetrón, (4) reactivo [5, 7, 9]. Sin
embargo, se presentan importantes variantes en cada una de estas categorías, según la
necesidad, y combinación entre ellas [5,6,9].
52
Capítulo 3. Fabricación y nitruración de películas de dióxido de titanio
Figura 3.6 Sistema convencional pulverización catódica D.C. [1]
3.3.1.3.1. Pulverización catódica asistida por magnetrón
La figura 3.7 muestra el efecto sobre el movimiento de los electrones cuando se aplica un
�⃗ externo aplicado en la región del cátodo donde se encuentra el blanco.
campo magnético 𝐵
Debido a esto los electrones experimentan una fuerza total conocida como fuerza de
Lorentz, que es igual a la fuerza debido al campo eléctrico sumada a la fuerza magnética
sobre las partículas cargadas por parte del campo magnético externo. Esta fuerza es de la
forma:
�⃗
𝑑𝑣
�⃗ �
𝐹⃗ = 𝑚 𝑑𝑡 = −𝑞�𝐸�⃗ + 𝑣⃗ ⊗ 𝐵
(3)
�⃗ son el campo eléctrico y magnético respectivamente; 𝑞 la carga del electrón,
Donde 𝐸�⃗ y 𝐵
m su masa y 𝑣⃗ su velocidad. En el primer caso (a) cuando los dos campos son antiparalelos,
y los electrones son expulsados en dirección paralela a ellos y normal a la superficie del
�⃗ se hace
blanco, los electrones experimentan una trayectoria lineal y el producto 𝑣⃗ ⊗ 𝐵
cero. En el segundo caso (b) se da cuando se hace despreciable el campo eléctrico 𝜀 y los
�⃗; estos
electrones salen del cátodo con una velocidad 𝑣⃗ a un ánguloθ con respecto a 𝐵
53
experimentan una fuerza perpendicular al campo magnético; el movimiento de los
electrones es ahora helicoidal. Finalmente en el caso (c) donde se consideran los campos 𝐸�⃗
�⃗, con los electrones expulsados a un ángulo
y 𝐵
θ con respecto a ellos es un pocoásm
complejo; en este caso los electrones aunque poseen un movimiento helicoidal, son también
acelerados en la dirección del campo 𝐸�⃗ por lo que la longitud del elipsoide cambia con el
tiempo.
�⃗ sobre el movimiento de un electrón [7]
Figura 3.7 Efecto de 𝜀 y 𝐵
En los sistemas de pulverización que incluyen un campo magnético aplicado, llamados
sistema de pulverización catódica asistida por magnetrón, los electrones son atrapados
cerca al cátodo debido a que se aplica un campo magnético orientado en dirección paralela
al blanco y perpendicular al campo eléctrico mediante una configuración en forma de
herradura de varios imanes(figura 3.8). Por lo tanto las líneas de campo magnético emanan
en dirección normal a la superficie del blanco, luego adquieren una componente paralela a
la superficie del mismo.
54
Capítulo 3. Fabricación y nitruración de películas de dióxido de titanio
Figura 3.8 Campos aplicados y movimiento de electrones en un magnetrón circular plano [7]. (a) Modo
balanceado; (b) Modo desbalanceado.
Los electrones emitidos desde el cátodo son inicialmente acelerados hacia el ánodo,
ejecutando un movimiento helicoidal; pero cuando llegan a la región del campo magnético
paralelo son devueltos hacia el blanco.
Aunque se pueden hacer una variedad de arreglos geométricos que ofrecen eficientes
efectos magnéticos, el más usado es el magnetrón plano, que generalmente opera en
atmosfera de argón con una presión entre 1 y 50 mTorr y con potenciales de cátodo de 300
a 700 V; con estas condiciones la densidad de corriente puede variar de 40 a 60 mA cm-2 y
la densidad de potencia de 1 a 36 W cm-2.
En la figura 3.8 se observa un esquema de magnetrón plano y sus líneas de campo
magnético en el modo balanceado (a) donde las líneas de campo magnético no llegan hasta
el substrato; y en el modo desbalanceado, donde el imán externo es generalmente
fortalecido con respecto al central, haciendo que las líneas de campo se extiendan hasta el
substrato provocando que algunos electrones sean llevados hacia este, los electrones
arrastran, por medio de atracción coulombiana, los iones del material a depositarse.
La principal ventaja del sistema de pulverización catódica asistida por magnetrón es que un
plasma denso puede ser formado cerca al cátodo a bajas presiones, así los iones pueden ser
55
acelerados desde el plasma al cátodo sin pérdida de energía debida a colisiones. Esto trae
consigo una alta tasa de deposición a un bajo potencial [8].
Una desventaja del sistema es que el plasma formado no es uniforme sobre la superficie del
blanco; por lo que se presenta erosión localizada del mismo y hace que la deposición
dependa de la posición del sustrato con respecto al blanco [5, 8].
Para el caso de magnetrón plano, el blanco es erosionado únicamente en la región frente a
las líneas de campo transversales a la superficie del blanco, formándose en este un perfil de
erosión en forma de V que reduce su vida útil. Figura 3.9.
Figura 3.9. Cátodo del sistema de pulverización catódica asistido por magnetrón (Blanco de titanio)
erosionado en aro con perfil de V.
3.4. Obtención de películas delgadas de TiO2
Las películas de TiO2 fueron crecidas sobre sustratos de silicio con orientación preferencial
(100) y de acero AISI D3 utilizando la técnica de pulverización catódica reactiva asistida
56
Capítulo 3. Fabricación y nitruración de películas de dióxido de titanio
con campo magnético (magnetron sputtering), empleando una fuente D.C. y un blanco de
Ti con un diámetro de una pulgada y una pureza de 99.9%. En el proceso de depósito de las
películas se dejaron constantes los parámetros relacionados con la potencia aplicada, la
presión de trabajo y la distancia cátodo-ánodo; y se varió sistemáticamente la relación de
flujo de gases de argón y oxígeno (Ar/O2) del plasma de la descarga luminiscente,
obteniéndose por lo tanto un conjunto de seis (6) muestras para realizar los análisis
descritos arriba. Lo anterior con el objeto de estudiar el efecto de estos dos parámetros
sobre el porcentaje de las fases de anatasa y rutilo que se obtienen, los tipos de enlaces
presentes, el ancho de banda asociado a ellas y su ulterior comportamiento fotocatalítico.
Los parámetros de depósito de las películas se resumen en la tabla 3.2. Una foto y un
esquema del equipo utilizado se muestran en las figura 3.10 (a) y (b), respectivamente.
El equipo consta de una cámara de deposición con un cañón magnetrón planar tipoTorus 1
de la firma Kurt Lesker, que permite alcanzar una intensidad de campo magnético de 1500
a 2200 G, en la zona de erosión catódica, a partir de un imán sinterizado de NdFeB. La
cámara de depósito se conecta a un sistema de bombeo turbo molecular PFEIFER modelo
D-35614 y una fuente d.c. MDX 1K Advanced Energy para polarización del blanco y tiene
en el ánodo un horno resistivo de calentamiento de la firma Euroterm que permite calentar
los substratos hasta 900 oC. Para el depósito de las películas la cámara se la lleva
inicialmente hasta una presión base de 5 x 10-4mbar usando la bomba turbo molecular
PFEIFER con velocidad de bombeo igual a 60 l/s registrándose la presión dentro de la
cámara mediante medidores de alta y baja presión tipo pirani y de cátodo frío MKS.
57
(a)
(b)
Figura 3.10 (a) Montaje experimental para la obtención de películas delgadas de TiO2; (b) esquema básico del sistema de
pulverización catódica d.c. asistida por magnetrón
La temperatura fue medida por medio de una termocupla ubicada en contacto directo con el
horno sobre el cual se localiza el substrato manteniéndose esta constante durante todo el
proceso de depósito, ver tabla 3.2. El flujo de gases de argón y oxígeno fue regulado a
través de dos controladores de flujo másico, MKS Instruments, hasta alcanzar una presión
de 2.6 x 10-3mbar, óptima para el funcionamiento del magnetrón.
Con el fin de eliminar capas superficiales de impureza en el substrato, antes del proceso de
deposición estos fueron inmersos en acetona y sometidos a ultrasonido por un tiempo de 15
minutos y dentro de la cámara de vacío fueron sometidos a bombardeo con iones de argón
durante 5 minutos aplicándole un voltaje de polarización de -100 V al substrato.
58
Capítulo 3. Fabricación y nitruración de películas de dióxido de titanio
Tabla 3.2. Parámetros de crecimiento de películas delgadas de TiO2
Substratos
Cuarzo
Silicio (100)
Presión base
5 x 10-4mbar
Flujo total de gases
20 cm3/s
Relación Ar/O2
95/5, 90/10, 80/20, 50/50
Temperatura de substrato
400 ° C
Presión de trabajo
2.4x 10-2 mbar
Densidad de potencia aplicada al blanco
30 W/cm2
Tiempo de depósito
120 min.
3.5 Nitrurado de las películas de TiO2.
3.5.1 Generalidades del plasma de Resonancia Ciclotrónica de Electrones (ECR)
La interacción de la radiación electromagnética con un plasma en la frecuencia de las
microondas usualmente ocurre en un régimen colectivo. En este régimen la radiación
interactúa con el plasma como un medio dieléctrico, mucho más que con los electrones
individuales. Desde mediados de la década de los 80´s, los plasmas generados por
microondas han sido cada vez más usados en el procesamiento de componentes
microelectrónicos por plasma, en la obtención de flujos continuos de plasma y reactores
químicos. Estos plasmas, generalmente poseen una temperatura electrónica más alta que la
que es encontrada en generadores de plasma DC o RF, típicamente en el rango desde 5 a 15
eV, mas grande que 1 o 2 eV característicos de estas últimas descargas. Debido a estos,
estas descargas son capaces de producir una alta fracción de ionización y disociación, una
ventaja importante en muchas aplicaciones químicas [10].
59
Estos plasmas no generan láminas de altos voltajes y son operados sin electrodos internos,
reduciendo el sputtering y por tanto la contaminación debido a otros materiales, además
permanecen estables en un amplio rango de presiones de trabajo.
El plasma se produce cuando la radiación indecente entra en resonancia con los electrones,
y por esto es llamado resonancia ciclotrónica de electrones (ECR) producido por plasma de
microondas, la frecuencia a la cual se entra en resonancia es cercana a la frecuencia híbrida
superior. Estos plasmas se caracterizan por ser magnetizados en el lugar dentro del cual la
frecuencia ciclotrónica de electrones o también llamada frecuencia híbrida superior, está en
resonancia con la frecuencia de excitación de las microondas [10].
3.5.2 Resonancia Ciclotrónica de Electrones (ECR)
La frecuencia de resonancia ciclotrónica de electrones está dada por
𝜈𝑒𝑐 =
𝑒𝐵
2𝜋𝑚𝑒
= 2.45 𝐺𝐻𝑧
(4)
donde 𝑒 es la carga del electrón, 𝐵 el campo magnético y 𝑚𝑒 la masa del electrón. Los
equipos industriales ampliamente usados operan en una frecuencia de 2,45 GHz lo que
requiere un campo magnético de 875 Gauss [10]. Esta inducción magnética es de fácil
alcance con electromagnetos de baja potencia DC o magnetos permanentes. El
calentamiento producido por plasmas de resonancia ciclotrónica de electrones forma una
superficie resonante, donde la frecuencia aplicada, ν0, es aproximadamente igual a la
frecuencia de ECR,
𝜈0 ≈ 𝜈𝑒𝑐 < 𝜈ℎ𝑠
(5)
2 + 𝜈2
𝜈0 ≈ 𝜈ℎ𝑠 = �𝜈𝑒𝑐
𝑝𝑒
(6)
Para plasmas significativamente densos, la frecuencia de resonancia es igual a la frecuencia
híbrida superior
60
Capítulo 3. Fabricación y nitruración de películas de dióxido de titanio
En la superficie resonante definida por la ecuación (6), a una potencia de entrada
significativa (𝑃 > 500𝑊) puede darse una densidad electrónica igual o mayor a la
densidad crítica [10], dada por la ecuación
𝑛𝑐 =
4𝜋2 𝑚𝑒 𝜀0
𝑒2
2
2
𝜈𝑒𝑐
= 1.2404𝑥10−2 𝜈𝑒𝑐
(7)
Donde 𝜀0 es la permitividad del vacío y para una frecuencia νec de 2,45 GHz la densidad
critica es 7.45x1016 electrones/m3.
Las fuentes de plasma ECR generalmente proveen plasma que son de alguna manera
menores a la densidad crítica, sin embargo, existen plasmas ECR que pueden tener
densidades mayores a la densidad crítica en y cerca de la zona de resonancia. Estos plasmas
son llamados “overdense” (muy densos) [11]. Los plasmas generados por ECR pueden
tener una densidad 10 o más veces mayor que los plasmas generados por radiofrecuencia.
3.5.3 Equipo Experimental de ECR
Los experimentos se llevaron a cabo en la fuente de plasma de microondas
que se
encuentra en el Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares (ININ) de México y se
muestra en la figura 3.11 y 3.12. Este dispositivo se divide en tres partes: 1) El sistema de
microondas, 2) el sistema de campo magnético externo, y 3) el sistema de vacío [12].
1) El sistema de microondas consiste de un oscilador de potencia de microondas Micro
Now 420B1 (G) de frecuencia fija de 2.45 GHz y una potencia variable de salida de
500 W como valor máximo (remarcada como potencia incidente Pi). El generador es
alimentado con un circulador y una carga artificial (Q, P) para proteger el magnetrón
de la potencia reflejada (Pr). Un acoplador direccional colocado dentro del generador
permite la medida de la potencia incidente y la reflejada (R).
61
El sistema de microondas también incluye dos guías de onda (U y E) y la cavidad
cilíndrica (D).
La guía de onda
cilíndrica (E) sirve para incidir la potencia de
microondas dentro de la cavidad resonante de 14 cm de diámetro, en esta guía un
modo circular es excitado usando una antena de longitud variable (F), extendiéndose
desde un cable coaxial (O). La guía de onda es atornillada en la pared interior del
resonador (T), el cual puede ser movido manipulando el tornillo (A). Este tornillo es
hecho para permitir un gran control del movimiento de la pared interior (dos vueltas
corresponden a 1 mm de desplazamiento lineal de la pared). La altura de la cavidad
para este modo de excitación es de 7.13 cm [12].
2) La guía de onda U fue construida para trabajar en el régimen de corte, es decir, este
diámetro esta dado de manera que λ > λ𝑐 (Donde λ es la longitud de onda de la
frecuencia incidente, es decir, 12.24 cm, y λ𝑐 es la longitud de onda crítica (longitud
de onda asociada a la frecuencia crítica). El objeto de esta guía es proporcionar un
acceso a la cavidad resonante, el cual es usado para introducir el tubo de vidrio que
contiene el gas de trabajo (C). Un buen ajuste de la potencia de microondas dentro del
plasma puede ser obtenida ajustando la pared interior del resonador y la longitud de la
antena en la guía de onda. El campo magnético externo es formado por una
configuración de tres solenoides enfriados por agua (1, 2, 3) con 400 espiras de AWG6 (4mm de diámetro) de alambre de cobre. El diámetro interior de las bobinas es de 16
cm. El campo magnético a lo largo del dispositivo puede variarse desde 0 hasta 1000 G
cambiando la corriente que circula por las bobinas desde 0 hasta 40 A, usando dos
fuentes de poder HP 6261 40V/50A.
El campo magnético se determina usando un gaussimetro BELL 620. Las bobinas son
colocadas alrededor del borde de la cavidad resonante y la cámara de reacción (B). La
condición ECR se suministra en el resonador por la excitación del plasma. La
frecuencia ciclotrónica del electrón ωce puede ser variada cambiando el campo
62
Capítulo 3. Fabricación y nitruración de películas de dióxido de titanio
magnético de modo que coincida con la frecuencia de las microondas (ω), con el objeto
de obtener la condición ECR, (es decir, cuando ω = ω𝑐𝑒 ), la cual corresponde a un
valor de campo magnético de 875G. Se hace referencia a los valores del campo
magnético como la proporción ω𝑐𝑒 /ω en la parte central de la cavidad resonante (es
Figura 3.11. Ilustración esquemática de la fuente de plasma de microondas ECR del Instituto Nacional de
Investigaciones Nucleares (ININ) de México. Z es la distancia a lo largo del dispositivo desde el centro de la bobina
1.
decir, 𝑍 = 43 𝑐𝑚). Se escoge la configuración del campo magnético con el fin de tener
una meseta en la región de la cavidad (las bobinas 1 y 2 son conectadas en serie y la
bobina 3 es alimentada en forma independiente). El sistema consta de un porta sustrato
ubicado sobre un horno (N) [12].
63
Figura 3.12. Equipo de plasma de microondas ECR del Instituto Nacional de Investigaciones
Nucleares (ININ) de México.
3) El sistema incluye una cámara de reacción cilíndrica de acero inoxidable (15 cm de
diámetro, 15 cm de longitud) (B), en el cual las bridas y las ventanas permiten la
introducción del gas de trabajo y las sondas para el diagnóstico del plasma (H,I), así
como la observación de la descarga por espectroscopia de emisión óptica (OES por sus
siglas en ingles) y las conexiones de las bombas de vacío (S). Los gases usados son
contenidos en un tubo de vidrio pyrex (C) la cual es introducida directamente dentro
de la cavidad resonante para la generación del plasma. El vacío base es de 5x10-7 Torr
se logra con una bomba turbomolecular de 220 L/s (J,K), la presión fue medida
64
Capítulo 3. Fabricación y nitruración de películas de dióxido de titanio
usando un Bayard-Alpert gauge conectado a un medidor marca Leybold IM-520
(L,M). [12].
3.5.4 Condiciones de la nitruración de películas de TiO2
Todas las películas se nitruraron bajo las condiciones descritas en la tabla 3.3
Tabla 3.3 Condiciones de nitruración
Presión base
2.7x 10-6 mbar
Potencia incidente
400Watts
Flujo de nitrógeno
7.5 sccm
Temperatura de substrato
270°C aprox.
Presión de trabajo
1.2 x10-3mbar
Tiempo de nitruración
15 minutos
Potencial flotante
-16 V
Corriente de saturación
1070 μA
Densidad electrónica
2×1011cm-3
65
Referencias
______________________________________________________________________
[1] P. Zeman, S. Takabashy, Surface and Coating Technology 153 (2002) 93-99.
[2] A. Shibata, K. Okimura, Y. Yamamoto, K. Matubara, Jpn. J. Appl. Phys. 32 (1993)
49-50.
[3] O. Treichel, V. Kirchhoff; Surface and Coating Technology, 123 (2000) 268-272
[4] P Löbl, M. Huppertz, D. Mergel; Thin Solid Films, 251, (1994) 72-79.
[5] Brian Chapman, "Glow Discharge Processes," Jhon Wiley and Sons, Inc.,U.S. 1980.
[6] KiyotakaWasa, S. Hayakawa, "Hanbook of sputter deposition technology," Noyes
Publications,1992.
[7] Milton Ohring, "The Material Science of Thin Films," Academic Press,Inc., New
York,1992.
[8] Donal M. Mattox; "Handbook of Physical Vapor Deposition (PVD) Processing,"
Noyes Publications, New yersey, 1998.
[9] Kasturi L. Chopra, "Thin films Phenomena," McGraw-Hill Company, New York.
[10] J Reece Roth, "Industrial plasma engeneering. Volume 1”. IOP Publishing Ltd, 1995.
[11] E. Camps, O. Olea, G. Anguiano, R. Ondarza, C. E. Gutiérrez. Revista Mexicana de
Física 39, No. 2 (1993) 260-270.
66
Capítulo 3. Fabricación y nitruración de películas de dióxido de titanio
[12] E.Camps, O. Olea, C. Gutiérrez Tapia, M. Villagran. Rev. Sci. Instrum. 66 (5), 1995
[13] Kiyotaka Wasa, Shigeru Hayakawa. Handbook of Sputter Deposition Technology. Pg.
277, 1991.
Capítulo 4
Caracterización de las películas de TiO2
En este capítulo, se presentan los resultados de la caracterización espectroscópica,
estructural, óptica, química y morfológica de las películas delgadas de TiO2; con el objeto
de correlacionar las propiedades de las películas obtenidas con la actividad fotocatalítica de
las mismas.
En este trabajo se quiere estudiar como la variación de la relación de gases Argón/Oxígeno
(Ar/O2) durante el proceso de deposito de las películas de TiO2 a partir del blanco de Ti;
afecta las propiedades estructurales que dan lugar a la formación de las fases anatasa y
rutilo en las películas de TiO2, así como también como afecta sus propiedades ópticas,
químicas y morfológicas. Igualmente se quiere determinar que sucede con estas
propiedades cuando las películas de TiO2 son sometidas a tratamiento térmico de recocido
y también al ser dopadas con nitrógeno en un plasma producido por resonancia ciclotrónica
de electrones (ECR por sus siglas en ingles).
4.1 Análisis por espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR)
La figura 4.1 muestra los espectros obtenidos por espectroscopia FTIR de las películas base
crecidas sobre sustratos de silicio para diferentes relaciones de flujo de gases Ar/O2. En
dichos espectros se observa una amplia banda de absorción ubicada a números de onda
entre 400 y 500 cm-1 asociada a modos vibracionales tipo tensión de los enlaces Ti-O-Ti
[1], la cual está presente en todas las muestras obtenidas a diferentes concentraciones de
68
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
oxígeno. Las bandas alrededor de 1600 cm-1 se pueden asignar a modos δOH (modos de
flexión) del grupo hidroxilo O-H por la absorción de agua del medio debido a su
hidrofilicidad [1]. La banda que aparece alrededor de los 800 cm-1 también es asociada al
enlace Ti-O y el conjunto de bandas presentes en el rango entre 400 y 800 cm-1 sugiere que
la película no es amorfa [2]. Este análisis preliminar indica que en el plasma obtenido
usando en la descarga magnetron sputtering d.c, se dan las reacciones químicas necesarias
para la formación del TiO2 sobre el sustrato, a partir del titanio metálico producido por la
pulverización catódica del blanco resultado del impacto de iones de Ar+ y el oxígeno
atómico y molecular presente en la descarga activado por impacto electrónico.
O-H
50/50
% de Transmitancia
Ti-O
Ti-O-Ti
O-H
80/20
Ti-O
90/10
Ti-O-Ti
O-H
Ti-O
Ti-O-Ti
O-H
95/5
Ti-O
Ti-O-Ti
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
-1
Numero de onda (cm )
Figura 4.1 Espectros FTIR de películas base deTiO2 a diferente relación de Ar/O2 en la descarga.
4.2 Análisis por Espectroscopia Raman
4.2.1 Películas base de TiO2
Con el fin de estudiar como la relación de flujo de gases Argón/Oxígeno afecta la
formación de las fases anatasa y rutilo presentes en las películas de TiO2, se tomaron
69
espectros Raman a las películas base crecidas sobre sustratos de cuarzo. Estos espectros se
muestran en la figura 4.2, donde se puede identificar la presencia de un pico intenso a un
número de onda de 142.2 cm-1asociado a la banda 𝐸𝑔 del TiO2. Estudios previos [3] han
reportado la presencia de un pico intenso en espectros Raman de TiO2 localizado en
números de onda entre 146 cm-1 y 142 cm-1 para la estructura anatasa. De igual manera, se
observa un pico menos intenso a 394.9 cm-1 en cada una de las muestras, asociado al modo
B1g de la fase anatasa, así como otros picos de menor intensidad a 515.5 y 637.4 cm-1, los
cuales coinciden también con los reportados para la estructura de la fase anatasa [3]. Por
todo lo anterior podemos concluir que dicha fase cristalina se encuentra presente, en todas
nuestras muestras.
6000
Intensidad relativa (u.a.)
5000
Relacion flujo (Ar/O2)
95/5
90/10
80/20
50/50
4000
3000
2000
1000
0
200
400
600
-1
Numero de onda(cm )
Figura 4.2 Espectros Raman de películas deTiO2 depositadas a diferente relación de Ar/O2 en la descarga.
De otro lado, los picos Raman aumentan en intensidad y se vuelven más estrechos cuando
en las muestras se presentan microestructuras organizadas del material indicando una buena
cristalinidad. Como se puede ver en la figura 4.2, la intensidad para cada uno de los picos
70
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
aumenta al disminuir el flujo parcial de oxígeno en relación gases Ar/O2, asociándose este
comportamiento a una mayor cristalinidad de la película [4].
4.2.2 Películas de TiO2 recocidas
Debido a que las películas base de TiO2 presentaron la fase anatasa, estas se sometieron a
tratamiento térmico de recocido a 700°C durante tres horas para inducir la aparición de la
fase rutilo. Lo anterior se llevó a cabo para establecer de qué manera la presencia de una
mezcla de las fases anatasa y rutilo en las películas de TiO2, afecta las propiedades
fotocatalíticas de las mismas.
Los espectros Raman después del tratamiento se muestran en la figura 4.3 en los cuales se
puede observar claramente que se transforma la fase anatasa a la fase rutilo en diferentes
proporciones en función de la relación Ar/O2. Los porcentajes de fases correspondientes se
obtuvieron realizando la deconvolución de los picos de anatasa y rutilo (figura 4.4) para
cada muestra. La deconvolución se realizó calculando el porcentaje de cada una de las áreas
haciendo una combinación de ajuste Lorentziano y Gaussiano. Los correspondientes
porcentajes de fase calculados se presentan en la tabla 4.1. Considerando el diagrama de
fases propuesto por Zeman, presentado en la sección 3.1 para una presión de trabajo de 2.4
Pa se tiene que para una menor cantidad de oxígeno en la relación Ar/O2, existe una mayor
proporción de la fase anatasa y a mayor cantidad de oxígeno aumenta la proporción de la
fase rutilo, lo que indica que la muestra crecida a una relación 95/5 tiene una cristalización
en fase anatasa mayor que las otras muestras, lo cual se evidencia en la figura 4,2. Según la
tabla 4.1. Al recocer las muestras se espera que las que tengan mayor grado de
cristalización en fase anatasa se transformen a fase rutilo, solo por el efecto de la
temperatura, lo que sugiere el diagrama de fases de Löbl presentando en la sección 3.1. Este
comportamiento esperado se presenta en la tabla 4.1 de la que se puede concluir que la
muestra que presenta mayor cantidad de fase rutilo después del tratamiento térmico a 700
o
C, es la película de TiO2 depositada con la relación Ar/O2 de 95/5
Rutilo A1g
Anatasa B1g
Anatasa A1g
Rutilo Eg
Anatasa B1g
Rutilo
Anatasa
Anatasa Eg
71
Intensidad relativa (u.a.)
50/50
80/20
90/10
95/5
Rutilo
0
200
400
Numero de onda (cm-1)
600
800
Figura 4.3 Espectros Raman de películas recocidas durante 3 horas a 700°C a diferente relación de flujo de Ar/O2 en la
descarga.
Deconvolucion
90/10
Intensidad relativa (u.a.)
R
R
900
A
A
A
300
400
500
600
-1
Numero de onda ( cm )
Figura 4.4 Deconvolución de los picos Raman para la muestra con la relación 90/10 (Ar/O2) en la descarga.
72
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
Tabla 4.1. Porcentajes de las fases anatasa y rutilo para las muestras recocidas
Flujo gases Ar/O2
% Anatasa ±5%
%Rutilo ±5%
95/5
90/10
80/20
50/50
29
42
65
80
71
58
35
20
4.2.3 Películas nitruradas
Intensidad relativa ( u.a.)
1000
50/50 Nitrurada
50/50
800
600
400
200
0
200
400
600
Numero de onda (cm-1)
Figura 4.5. Comparación de los espectros Raman de películas de TiO2 antes y después de nitrurar, depositadas con la
relación 50/50 (Ar/O2) en la descarga.
En la figura 4.5 se presentan los espectros Raman de películas de TiO2 antes y después de
dopar, depositadas con la relación 50/50 (Ar/O2) en la descarga. Se puede observar que los
espectros Raman de la película de TiO2 dopada con N presenta las mismas bandas que se
73
describieron para la película de TiO2 sin dopar, lo que indica que estructuralmente el
material no cambia después de la nitruración con un plasma de ECR [5].
4.2.4 Películas recocidas y nitruradas
Las películas recocidas que posteriormente se sometieron al proceso de nitruración, tienen
la misma relación de fases cristalinas mostradas anteriormente y los espectros Raman
presentan un corrimiento debido a la nitruración mostrado en figura 4.6. Los resultados de
difracción de rayos x permitirán analizar este aspecto con más detalle.
20000
recocida y nitrurada
recocida
18000
Intensidad relativa (u.a.)
16000
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
200
400
600
800
-1
Numero de onda (cm )
Figura 4.6. Comparación de los espectros Raman de películas de TiO2 recocidas antes y después de nitrurar, depositadas
con la relación 90/10 (Ar/O2) en la descarga.
4.3 Difracción de rayos x
Con el fin de establecer la caracterización estructural de las películas de TiO2 depositadas,
se hizo uso de la difracción de rayos X. Para esto se empleó un difractómetro Marca
74
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
Bruker, Modelo D8 Advance con blanco de Cobre (Cu) y longitud de onda λ = 1.5406 Å
correspondiente a la línea (kα1) con voltaje de aceleración igual a 25kV y16 mA en
configuración de ángulo rasante a 2°.
4.3.1 Películas base de TiO2
Las Figuras 4.7 y 4.8 muestran los patrones de difracción de rayos X de las películas base
de TiO2 crecidas sobre sustratos de cuarzo y silicio. A partir de los patrones se observa que
todas las películas presentan fase anatasa, sin presencia de picos asociados a planos de
reflexión de la fase de rutilo. De otro lado no se observan mayores cambios al variar la
relación Ar/O2 en la descarga. Se puede concluir entonces que los análisis de difracción de
rayos-x corroboran lo obtenido por espectroscopia Raman.
A204
A112
A105
A101
A220
A205
A116
A301
A200
Intensidad relativa (u.a.)
50/50
A211
80/20
A211
A105
A112
A101
A204
A200
A220
A211
A112
A101
A200
90/10
A204
A105
A205
A301
A220 A205
A301
A211
95/5
A112
A204
A101
A220 A205
A301
A200 A105
20
30
40
50
2 θ (°)
60
70
80
Figura 4.7. DRX de películas de TiO2 depositadas sobre cuarzo a diferentes relaciones de flujo de Ar/O2 en la descarga.
75
50/50
A211
A112
A101
A204
A220
A205
A116
A301
A200
A105
A211
Intensidad relativa (u.a.)
80/20
A004A112
A101
A105
A200
A204
A211
A101
A112
A004
A103
A220 A205
A116
A301
90/10
A204
A105
A200
A220 A205
A116
A301
A211
95/5
A204
A101
20
A112
A004
30
40
A200
A220 A205
A301
A116
A105
50
2 θ (°) 60
70
80
Figura 4.8. DRX de películas de TiO2 depositadas sobre sustrato de silicio (1 0 0) a diferentes relaciones de flujo de
Ar/O2 en la descarga.
En los espectros de las muestras crecidas sobre sustratos de cuarzo se observa un pico de
difracción intenso para el plano de reflexión (2 1 1) que no corresponde al pico principal
del plano de reflexión (1 0 1) enθ2igual a 25.3°,
comúnmente reportado y asociado al
dióxido de titanio en fase anatasa. Según Singh et al. [6] la densidad de potencia de la
fuente D.C. utilizada en el proceso de crecimiento de las películas influye marcadamente en
la orientación cristalina. Debemos aclarar que nuestras películas de TiO2 fueron depositadas
con una densidad de potencia de 280 kW/m2 (150 W de potencia d.c. aplicados a un blanco
de Ti de una pulgada de diámetro). Singh reporta que para densidades de potencias
aplicadas menores a 25 kW/m2 se obtienen filmes amorfos y al aumentar la densidad de
potencia a 51 kW/m2 películas adquieren una orientación aleatoria mostrando reflexiones
en (004), (200) y el pico más intenso característico en el plano de reflexión (101). Ahora al
aumentar la densidad de potencia por encima de 102 kW/m2, la orientación preferencial
cambia del plano de reflexión (1 0 0) a otros planos, indicando de esta manera que la
76
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
orientación
cristalográfica
es
fuertemente
influencia
por
este
parámetro.
Este
comportamiento se atribuye al hecho de que al aumentar la densidad de potencia aplicada al
blanco igualmente aumenta la taza de depósito y la energía de los átomos de Ti evaporados
del blanco debido a que el plasma es más denso y hay más densidad de carga lo cual afecta
la forma en que interacciona el material a depositar y el sustrato. Otro hecho que confirma
la influencia de la potencia sobre la orientación preferencial del material depositado son los
resultados obtenidos de las muestras crecidas sobre sustratos de silicio con orientación (1
0 0), (figura 4.8) que pese al hecho de que se esperaba alguna influencia de la orientación
del
sustrato sobre la orientación del material, se obtuvieron películas con la misma
estructura y orientación que las crecidas sobre cuarzo.
4.3.2 Películas de TiO2 recocidas
Como ya se mencionó, las películas base de TiO2 se sometieron a tratamiento térmico con
el objetivo de inducir la aparición de la fase rutilo. Lo anterior se llevó a cabo para
establecer de qué manera la presencia de una mezcla de las fases anatasa y rutilo en las
películas de TiO2, afecta las propiedades fotocatalíticas de las mismas.
Los difractogramas de las muestras recocidas a 700 oC se muestran en la figura 4.9, en los
que se obtienen picos de difracción de anatasa y rutilo de diferente manera en cada película
lo que demuestra la influencia de la relación de flujo de los gases Ar/O2. Inicialmente todas
las muestras estaban en fase anatasa y luego de ser sometidas a la misma temperatura
durante el mismo tiempo, se esperaría que éstas tengan un comportamiento similar pero
resultan diferentes picos de difracción de ambas fases, lo que demuestra que la variación de
la relación de flujo en los gases de trabajo influye drásticamente en la cristalinidad de las
películas obtenidas [7].
Cuando la proporción de oxígeno es muy grande en el flujo de gases, la cristalinidad de la
película es poca comparada con las otras muestras como se pudo observar de los espectros
77
Raman. Esto se debe a que al aumentar la cantidad de oxígeno, aumenta la probabilidad de
colisiones de las especies en el plasma, causando pérdidas de energía y disminuyendo la
movilidad de los iones ocasionando que cuando éstos alcanzan el sustrato, la difusión
superficial no es suficiente generando deficiencias en la cristalinidad de la película de TiO2
[8].
A101
50/50
R110
Intensidad relativa (u.a.)
A112
A200
R210
R110
A215
R200 R213
R211
80/20
R301
R101
A220
A112
R111 R210
R220 R002
90/10
R110
R301
R111
A112
R210
R110
R220 R002
R301
R211
A112
R101
R111
R210
20
A220
R211
R101
30
40
95/5
R220
50
2 θ (°)
60
70
80
Figura 4.9. DRX de películas de TiO2 sobre cuarzo a recocidas a 700°C durante tres horas.
4.3.3 Películas Nitruradas
Como ya se describió en detalle en la sección 3.5.2 , el proceso de nitruración fue realizado
por la técnica ECR (Resonancia Ciclotrónica de Electrones). Todas las muestras se
nitruraron bajo las mismas condiciones con fin de que la cantidad de nitrógeno que se
incorporara en las muestras fuera la misma. En la figura 4.10 se muestra el difractograma
78
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
de la película de TiO2 nitrurada depositada sobre cuarzo y crecida a una relación 90/10
(Ar/O2). Como se puede observar no se presentan cambios estructurales con respecto a la
muestra sin nitrurar se ya que aparecen los mismos los picos de difracción correspondiente
a la fase anatasa. La diferencia está en el cambio de orientación preferencial de la película
de TiO2, siendo ahora el pico más intenso el correspondiente al plano (1 1 2). Lo anterior
probablemente se debe a que durante el proceso de nitruración la muestra es calentada a
200°, temperatura esta que no ocasiona un cambio de fase pero que si se puede relajar
posibles tensiones internas en el material depositado, generando así un cambio de
orientación en el cristal. El otro cambio que se observa es el corrimiento de los picos hacia
valores de 2θ mayores, producido por la distorsión de la red debido a la incorporación de
A-205
A-301
A-116
A-220
A-213
A-204
A-105
A-211
A-200
800
A-103
A-004
A-112
A-101
los átomos de nitrógeno [9].
Intensidad relativa (u.a.)
700
600
500
400
300
200
100
20
30
40
50
2θ ( ° )
60
70
Figura 4.10. DRX de la película de TiO2 nitrurada crecida sobre cuarzo con una relación 90/10 (Ar/O2).
80
79
4.3.4 Películas nitruradas y recocidas
A220
50/50
R110
Intensidad relativa (u.a.)
R101
R211
R301
R220 R002
R111
A112 R210
80/20
R110
A112
R220
R211
R101 R111R210
A220
R110
90/10
A220
R101
R211
R111
A112 R210
20
30
40
R220 R002
50
60
R301
R201
70
80
2 θ (°)
Figura 4.11. DRX de películas de TiO2 recocidas y nitruradas crecidas sobre cuarzo a diferentes relaciones Ar/O2
Los difractrogramas de las muestras recocidas y nitruradas se muestran en la figura 4.11.
En estos difractogramas se observan los mismos cambios que presentaron las muestras
nitruradas con respecto a las sin nitrurar. Esto indica que la nitruración no genera nuevas
estructuras cristalinas por lo que se presentan las mismas fases, pero el corrimiento de los
picos hacia valores de 2θ mayores sugiere que algunos átomos de oxígeno fueron
reemplazados por átomos de nitrógeno dentro de la celda unitaria posiblemente debido al
recocido de las películas.
4.3.5 Cálculo de los parámetros de red
Se realizó el cálculo de los parámetros de red y del tamaño del cristalito de las películas de
TiO2 crecidas sobre cuarzo para compararlos con los valores reportados en la literatura para
80
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
la fase anatasa en bloque (Figura 4.12). Los parámetros de red se calcularon por el método
Nelson-Riley descrito en [10], de acuerdo a la ecuación (1).
𝜆
2
𝑎 2
𝑎2 = �2 sin 𝜃 � �ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙 2 � 𝑐 � �
(1)
Aplicándola al caso particular del difractograma presentado en la figura 4.12
correspondiente a la muestra de de TiO2 depositada sobre cuarzo con una relación de flujo
95/5 (Ar/O2), se realiza el cálculo del parámetro a para los planos en los cuales el índice l =
0, ya que de esta manera se anula el último término dentro del paréntesis de la ecuación (1)
eliminando así la dependencia con el parámetro c. Para el pico correspondiente al plano de
reflexión (2 0 0) h=2, k=0 y l=0 y 2θ=48.12o se tiene:
2
2
𝜆
1.5406 Å
𝑎 =�
� 22 = 4 �
� ⟹ 𝑎 = 3.790Å
2 sin 48
2 sin 23,98
2
A-205
A-301
A-116
A-220
A-213
A-204
A-105
A-211
A-200
220
A-103
A-004
A-112
A-101
De igual manera para el pico correspondiente a h=2, k=2 y l=0 y 2θ=70.31o se obtiene:
𝑎 = 3,790Å
Intensidad relativa (u.a.)
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
20
30
40
50
2θ ( ° )
60
Figura 4.12. DRX de la película de TiO2 depositada sobre cuarzo con
una relación de flujo 95/5 (Ar/O2).
70
80
81
Para los otros planos en los cuales el índice l no es igual a cero se realiza el cálculo como
sigue a continuación. Para el pico correspondiente a h=1, k=0 y l=1 y 2θ=25.30o se tiene:
2
𝜆
𝑎 2
𝑎 2
� �12 + 12 � � � = 12,3723 + 12,3723 � �
𝑎 =�
2 sin 12,65
𝑐
𝑐
2
Haciendo el cambio de variable x=a2 y y =a/c tenemos la ecuación
𝑥 = 12,3723 + 12,3723𝑦
(2)
Para el pico correspondiente a h=1, k=1 y l=2 y 2θ=38.62o tenemos:
𝑎
𝑎2 = 10,8634 + 21,7268 � �
𝑐
Haciendo el cambio de variable x=a2 y y =a/c tenemos la ecuación
De (2) y (3) tenemos que:
𝑥 = 10,8634 + 21,7268𝑦
𝑥 = 14.3678 ;
𝑥 = 𝑎2 ;
𝑦 = 0.1613,
𝑎 = 3.785
𝑐 = 9.529
(3)
𝑦 = 𝑎/𝑐
De esta misma manera se procede con todos los otros picos del difractograma. El parámetro
de red “a0”
representativo se calcula empleando la función de Nelson-Riley, cuya
expresión matemática es la siguiente:
𝑎 = 𝑘�
𝑐𝑜𝑠 2 𝜃
𝑠𝑒𝑛𝜃
+
𝑐𝑜𝑠 2 𝜃
𝜃
�
(4)
En donde 𝑘 es una constante de proporcionalidad, 𝑎 es el parámetro de red yθ la posición
angular. Se realiza un análisis de regresión lineal de los valores de “𝑎” en función del
término entre paréntesis que será llamado argumento. Los resultados se muestran en la tabla
4.2. En la figura 4.13 se puede observar la intersección de la línea de regresión con el eje
de las coordenadas corresponde al valor de “𝑎0 ” el cual arroja un valor de 3.74 Å, el cual
disminuye con respecto al valor teórico de 3.784 Å. La anatasa tiene una estructura
tetragonal por lo cual el parámetro “a” y “b” son iguales. De la misma manera como se
obtuvo el parámetro “a” se calcula el parámetro “c”.
82
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
Tabla 4.2. Parámetro “a” obtenido para cada plano de reflexión de la película de TiO2 depositada
para una relación 95/5 (Ar/O2).
2θ (°) ± 0,01
47.97
70.19
55.10
53.83
38.60
62.71
68.66
25.30
74.98
76.20
Plano (hkl)
200
220
211
105
112
204
116
101
215
301
θ (°)± 0,01
23.98
35.09
27.55
26.91
19.30
31.35
34.33
12.65
37.49
38.10
Argumento
0.05
0.07
0.06
0.06
0.05
0.06
0.07
0.03
0.07
0.07
a(Å) ± 0,03
3.79
3.79
3.64
3.64
3.77
3.77
3.78
3.78
3.77
3.77
5,0
Value
Standard Err
Intercept
4,5
Slope
3,741
0,12112
0,40994
1,91574
Parametro a
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
0,030
0,035
0,040
0,045
0,050
0,055
0,060
0,065
0,070
0,075
[(cos θ)/senθ]+[(cos θ)/θ]
2
2
Figura 4.13. Obtención del parámetro “a0” representativo del difractograma de la película
de TiO2 depositada para una relación 95/5 (Ar/O2).
En la figura 4.14 se observa que el parámetro a de la celda unitaria crece y el parámetro c
disminuye al aumentar el contenido de O2 en la relación de flujo de gases, demostrando que
la variación de Ar/O2 influye significativamente en la estructura cristalina de la película de
TiO2. Los valores reportados para el material en polvo son a = 3.784 Å y c = 9.515 Å [11].
83
Este comportamiento puede estar relacionado con
el aumento de la presión parcial
oxígeno, ya que siendo este un gas reactivo, provoque una interacción diferente entre las
partículas del plasma, generando un cambio en la energía con que impactan las partículas
al sustrato, alterando el proceso de crecimiento del material produciendo de esta manera
esfuerzos de tensión o compresión en la película y a la vez alterando los parámetros de
red.
Tabla 4.3. Parámetros de red de las películas base de TiO2 en fase anatasa
Películas básicas
Parámetro a (Å)± 0.03Å
3.74
3.77
3.78
3.80
3,90
9,60
3,85
9,55
Parametro c (Α)
Parametro a (Α)
Relación Ar/O2
95/5
90/10
80/20
50/50
3,80
3,75
9,50
9,45
3,70
9,40
3,65
9,35
3,60
Parámetro c(Å)± 0.03Å
9.56
9.54
9.53
9.42
9,30
0
10
20
30
40
50
0
10
20
30
40
50
O2 en la relacion Ar/O2
Figura 4.14. Cambio de los parámetros de red de las películas base de TiO2 en función de la relación Ar/O2 en las
descarga.
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
3,80
9,70
3,75
9,65
3,70
9,60
Parometro c (A)
Parometro a (A)
84
3,65
3,60
9,55
9,50
3,55
9,45
3,50
9,40
3,45
9,35
9,30
3,40
0
10
20
30
40
50
0
10
20
30
40
50
O2 en la relaciَ n Ar/O2
Figura 4.15. Cambio de los parámetros de red de las películas de TiO2 nitruradas en función de la relación Ar/O2 en la
descarga.
En la figura 4.15 y en la tabla 4.4 se presentan los valores calculados de los parámetros a y
c para las películas nitruradas. El comportamiento de estos parámetros es contrario al que
se presenta en las películas base de TiO2, donde a disminuye y c aumenta en función de la
relación Ar/O2. Como se mencionó anteriormente, el corrimiento de los picos hacia ángulos
mayores de 2θ se da por que la distancia entre planos (parámetro a) decrece [12]. Esto se
evidencia en los resultados obtenidos para el parámetro a, siendo este menor que el
reportado para la muestra en polvo de TiO2 ( ≈0,18 Å más pequeño). Este cambio se podría
atribuir al hecho de que la nitruración fue un proceso posterior al crecimiento de la película
de TiO2 sobre el sustrato y el nitrógeno que tiene un radio atómico mayor que el oxígeno,
se incorpora a la red del TiO2 sustituyendo átomos de oxígeno.
85
Tabla 4.5. Parámetros de red de ambas fases cristalinas para las películas de TiO2 recocidas
Películas recocidas
Fase anatasa
Fase rutilo
Parámetro a (Å)±
Parámetro c(Å)
Parámetro a (Å)±
Parámetro c(Å)±
0.03Å
± 0.03Å
0.03Å
0.03Å
3.77
9.58
4.55
2.96
3.78
9.52
4.57
2.96
3.79
9.46
4.60
2.96
3.84
9.44
4.61
2.96
Relación
Ar/O2
95/5
90/10
80/20
50/50
9,70
3,85
9,65
Parametro c (A)
Parametro a (A)
Fase Anatasa
3,90
3,80
3,75
3,70
3,65
9,60
9,55
9,50
9,45
3,60
9,40
0
10
20
30
40
50
0
10
20
30
40
50
10
20
30
40
50
3,10
4,65
3,05
Parametro c (A)
Parametro a (A)
Fase Rutilo
4,70
4,60
4,55
4,50
4,45
3,00
2,95
2,90
2,85
4,40
2,80
0
10
20
30
40
50
0
O2 en el flujo Ar/O2
Figura 4.16. Cambio del tamaño de los parámetros de red de las películas de TiO2 recocidas en función de la relación
Ar/O2 en la descarga.
El cálculo de los parámetros de red para las películas recocidas se muestra en la tabla 4.5 y
en
figura 4.16. Al presentarse ambas fases se observa que la fase anatasa tiene un
comportamiento similar al de las películas base, con aumento del parámetro 𝑎 y
disminución en el parámetro 𝑐 en función del aumento del porcentaje de oxígeno en la
relación Ar/O2, mientras para la fase rutilo, el parámetro 𝑎 aumenta y el 𝑐 permanece
86
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
constante y es prácticamente igual al valor reportado de 2.959Å.
El anterior
comportamiento se podría explicar a partir del efecto de dilatación de la red que produce el
recocido a 700 oC de las películas de TiO2.
Tabla 4.6 Parámetros de red de ambas fases cristalinas para las películas de TiO2 recocidas y nitruradas
Relación
Ar/O2
90/10
80/20
50/50
Películas recocidas y nitruradas
Fase anatasa
Fase rutilo
Parámetro a (Å)±
Parámetro c(Å)±
Parámetro a (Å)±
Parámetro c(Å)±
0.03Å
0.03Å
0.03Å
0.03Å
3.75
9.17
4.44
2.81
3.75
9.25
4.43
2.78
3.69
9.34
4.44
2.69
4.3.6 Tamaño del cristalito
El tamaño de grano se puede calcular usando la ecuación de Scherrer [13], en la cual se
consideran granos esféricos e involucra el ancho del pico principal y el ángulo de
difracción. La ecuación de Scherrer es:
0.9𝜆
𝐷 = (Δ2𝜃)(𝑐𝑜𝑠𝜃)
(5)
donde D es el diámetro de la partícula en amstrongs (Å), λ es la longitud de onda de los
rayos-x, (∆2θ) es el ancho del pico principal a la altura media y θ es el ángulo de
difracción.
Para medir el ancho del pico a la mitad de la altura (2∆θ), se ajusta el pico con una curva
Lorentziana y se toman los datos del ajuste arrojado. El ajuste para la muestra 95/5 (Ar/O2)
se puede observar en la figura 4.18.
87
Figura 4.17. Cambio del tamaño de los parámetros de red de las películas de TiO2 recocidas y nitruradas en función de la
relación Ar/O2 en la descarga
A continuación se presentan los resultados de los cálculos del tamaño del cristalito y el
comportamiento del mismo con la variación de la relación del flujo Ar/O2 para todas las
muestras estudiadas.
A-211
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
A-105
88
Intensidad relativa (u.a.)
400
300
2θ=55.1
∆2θ=0.482
200
100
0
51
54
57
2θ ( ° )
Figura 4.18. Ajuste Lorentziano del pico correspondiente al plano de reflexión A-211 para el cálculo de (2∆θ) para la
muestra 95/5 (Ar/O2).
Muestras Básicas
18.8
Tabla 4.7.Tamaño del cristalito para las películas base en
función de la relación de flujo Ar/O2 en la descarga.
Tamaño del cristalino (nm)
18.6
Relación Ar/O2
Tamaño del
cristalito (nm)
±0.1
95/5
18.6
90/10
18.6
80/20
17.9
50/50
17.7
18.4
18.2
18.0
17.8
17.6
0
10
20
30
O2 en el flujo Ar/O2
40
50
Figura 4.19.Tamaño del cristalito para las películas base en
función de la relación de flujo Ar/O2 en las descarga.
Muestras nitruradas
89
Anatasa
Tamaño del cristalito (nm)
36.0
Tabla 4.8.Tamaño del cristalito para las películas
nitruradas en fase anatasa en función de la relación de flujo
Ar/O2 en la descarga.
35.5
Relación Ar/O2
Tamaño del
cristalito (nm)
±0.1
95/5
36.0
90/10
35.8
80/20
34.9
50/50
34.6
35.0
34.5
0
10
20
30
40
50
O2 en la relación Ar/O2
Figura 4.20.Tamaño del cristalito para las películas nitruradas
en fase anatasa y rutilo en función de la relación de flujo Ar/O2
en la descarga.
Muestras recocidas
50
Rutilo
Tamaño del cristalito (nm)
45
Anatasa
36
40
32
35
28
0
10
20
30
40
50
0
10
20
30
40
50
O2 en relacion Ar/O2
Figura 4.21.Tamaño del cristalito para las películas recocidas en fase anatasa y rutilo en función de la relación de
flujo Ar/O2 en la descarga.
90
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
Tabla 4.9.Tamaño del cristalito para las películas recocidas en fase anatasa y rutilo en función de la relación de flujo
Ar/O2 en la descarga.
Relación Ar/O2
Tamaño del cristalito (nm) ±0.1
Rutilo
Anatasa
95/5
49.4
38.9
90/10
47.4
33.8
80/20
36.6
29.5
50/50
31.7
28.2
Tamaño del cristalito (nm)
Muestras recocidas y nitruradas
54
Rutilo 33
52
32
Anatasa
31
50
30
48
29
46
28
44
27
42
26
0
20
40
60
0
O2 en el flujo Ar/O2
20
40
60
Figura 4.22.Tamaño del cristalito para las películas recocidas y nitruradas en fase anatasa y rutilo en función de la
relación de flujo Ar/O2 en la descarga.
91
Tabla 4.10.Tamaño del cristalito para las películas recocidas y nitruradas en fase anatasa y rutilo en función de la relación de
flujo Ar/O2 en la descarga.
Relación
Ar/O2
Tamaño del cristalito (nm)
±0.1
Rutilo
Anatasa
90/10
54,9
33.4
80/20
51,7
30.4
50/50
42.1
26.3
Como resultado del análisis llevado a cabo se puede concluir que:
• El recocido aumenta el tamaño del cristalito (tablas 4.7 y 4.9) [14]
• El proceso de nitruración también aumenta el tamaño del cristalito (tablas 4.8 y 4.10) [9]
• El tamaño del cristalito en fase rutilo es mayor que el de la fase anatasa (tablas 4. 9 y 4.10) [14,
15]
• El tamaño del cristalito disminuye con el aumento del oxígeno en la relación Ar/O2 en todos los
casos (figuras 4.19 a 4.22) [16]
Estas observaciones están de acuerdo con resultados obtenidos en los trabajos citados.
4.4 Espectroscopia UV-Vis. Determinación de la brecha de energía (band gap)
Al variar la relación de flujo en la relación Ar/O2 se producen pequeños cambios en la
densidad de los recubrimientos lo cual puede causar diferencias en la estructura de bandas,
induciendo un cambio del ancho de banda (gap) del dióxido de titanio en fase anatasa (3.2
eV) y en fase rutilo (3.3 eV). Con este objetivo se llevó a cabo la determinación indirecta
del gap antes y después de los tratamientos de nitruración y recocido, con el fin de estudiar
cómo estos procesos afectan la brecha de energía óptica del óxido de titanio de las películas
obtenidas. Las películas base de TiO2 son trasparentes a la vista y luego de ser nitruradas
92
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
toman un color gris oscuro pero continúan siendo traslucidas. A estás grupo de películas se
les realizaron espectros UV-Vis en modo transmisión y suponiendo que el óxido de titanio
es un semiconductor de banda indirecta se aplicó el método de Touc (ver sección 2.4.2),
para calcular el gap. Por otro lado, luego de ser recocidas las películas base de TiO2 dejan
de ser traslucidas tornándose blancas y opacas y por lo tanto no se pueden medir en modo
de transmisión. Por esta razón las muestras recocidas se midieron en modo reflexión y el
gap se calculó aplicando el modelo Kubelka-Munk descrito en la sección 2.4.3.
4.4.1 Obtención del gap por el Modelo de Touc.
Los espectros UV-Vis de las películas base de TiO2 tomados en modo transmisión se
muestran en la figura 4.23 (a-coeficiente de absorción, b- transmitancia). En ella se observa
una fuerte absorción para longitudes de onda menores a 380 nm que es asociada a la
absorción intrínseca del gap de la fase anatasa del TiO2 (3.2 eV). Al irradiar estas muestras
con longitudes de onda mayores a 380 nm se observa en el espectro que se producen
máximos y mínimos sucesivos asociados a las repetidas reflexiones que dan lugar a
interferencias constructivas y destructivas que se superponen para formar el rayo reflejado
[17]. Al aumentar el espesor de la película aumenta el número de máximos y mínimos de
interferencia , siendo más gruesas las películas crecidas con menor de cantidad de oxígeno
debido a la mayor eficiencia de pulverización relacionada con un mayor porcentaje de Ar
en la descarga (ver más adelante la sección 4.6).
93
80000
100
(α) Coeficiente de absorcion
60000
50000
% Transmitancia
Relacion de flujo Ar/O2
95/5
90/10
80/20
50/50
70000
40000
30000
80
60
Relacion flujo Ar/O2
95/5
90/10
80/20
50/50
40
20000
20
10000
0
400
500
600
700
Longitud de onda (nm)
800
900
0
300
(a)
400
500
600
700
800
Longitud de onda (nm)
(b)
Figura 4.23.Espectros UV-Vis (a) coeficiente de absorción α y (b) % transmitancia de las películas base de TiO2.
Aplicando el modelo de Touc a los espectros obtenidos se procede a graficar √𝛼𝐸 en
función de E, donde α denota el coeficiente de absorci
ón
y E es la energía del fotón
incidente. El valor del gap se obtiene extrapolando a α=0 la parte lineal del
á gr fico
mostrado en la figura 4.24. Los valores del gap obtenidos para las muestras base y las
muestras nitruradas de TiO2 a diferentes relaciones de flujo Ar/O2, se muestran en la tabla
4.11. Las muestras base presentan un gap cercano al reportado en la literatura para la fase
anatasa a excepción de la muestra 95/5 que tiene un valor un poco más pequeño 3,1 eV. En
las muestras dopadas con nitrógeno se produce un estrechamiento de la brecha de energía
con respecto a las muestras sin dopar, pasando de 3.2 eV a valores entre 2.6 y a 2.1 eV,
pudiendo absorber en longitudes de onda entre 477 nm y 590 nm respectivamente, lo que
indica que estas películas de TiO2 nitruradas son ópticamente activas en la región visible
[5].
900
94
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
800
Equation
y=a+
Adj. R-Squ 0.99937
Value
Standard Er
raiz(alfa E) Intercep -4581.361
36.49477
raiz(alfa E) Slope
10.59354
1466.354
400
540
raiz(alfa E)
√(αΕ)
600
200
480
420
3.40
3.45
3.50
Energia (eV)
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
Energia (eV)
Figura 4.24. (αE)1/2 vs energía de fotón incidente E, para película base crecida con relación 95/5 (Ar/O2).
Tabla 4.11. Gap obtenido por el método de Touc para de las películas base y nitruradas
Relación Ar/O2
95/5
90/10
80/20
50/50
Brecha de energía (eV) ± 0,1
Muestras base
3.1
3.2
3.2
3.2
Relación Ar/O2
Muestras nitruradas
2.1
2.6
2.3
2.2
4.4.2 Método Kubelka-Munk (muestras opacas)
Debido a que el tratamiento térmico cambio la apariencia física de las películas
volviéndolas opacas, a éstas se les realizó UV-Vis en modo reflexión y se les aplicó el
modelo de reflectancia difusa de Kubelka-Munk descrito en la sección 2.4.3. En la figura
4.25 se muestra el espectro de reflectancia de la película crecida con relación 50/50 (Ar/O2)
recocida y nitrurada presentando una forma similar a los espectros de transmitancia. El gap
se obtiene de forma similar al caso anterior, graficando la √𝛼𝐸 en función de E y
extrapolando la parte lineal del gráfico a α=0 como se muestra en la figura 4.26. Los
95
valores del gap obtenidos se reportan en la tabla 4.12 y es evidente como el dopaje
disminuye la brecha de energía óptica. Los cambios en la estructura electrónica que se
dieron al tratar el material se ven reflejados en el estrechamiento de la brecha de energía.
0.70
Reflectancia
0.65
0.60
0.55
50/50RN
0.50
400
600
800
1000
Longitud de onda (nm)
Figura 4.25. Espectro UV-Vis de reflectancia de la película recocida y nitrurada crecida a una relación 50/50 (Ar/O2)
1.0
Equation
y=a+b
Adj. R-Squ 0.99711
Value
√ΚΕ
0.8
Standard Er
-- Intercept
-2.171
0.04853
-- Slope
0.9614
0.0156
0.6
√(κΕ)
0.84
0.4
0.81
3.09
3.12
3.15
Energia (eV)
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Energía (eV)
igura 4.26. (αE)1/2 vs energía de fotón incidente E, para película base con crecida con relación 50/50 (Ar/O2)
96
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
Tabla 4.12. Gap de las películas recocidas y nitruradas obtenido por el método Kubelka-Munk.
Relación Ar/O2
90/10
80/20
50/50
Brecha de energía (eV) ±0.1
2.8
2.6
2.3
O 1s
457.9 eV
50/50
80/20
90/10
95/5
500
400
300
Ar 2p
C 1s
600
Ti 3s
Ti 3p
O 2s
455.5 eV
N 1s
Ti 2p
Ti 2s
Intensidad relativa (u.a.)
4.5 Resultados de los análisis por XPS (X Ray Photoelectronic Spectroscopy)
200
100
0
Energia de enlace (eV)
Figura 4.27. Espectros XPS de las películas de TiO2dopadas con Nitrógeno.
Las películas obtenidas se analizaron, en forma superficial, por XPS (X Ray
Photoelectronic Spectroscopy) primero sin erosionar y luego erosionándolas
por
bombardeo con iones Ar+ con una energía de 3kV durante 5 min en un área de 25 mm². La
figura 4.27 muestra los espectros de XPS de las películas dopadas con nitrógeno después
del proceso de erosión con iones de Ar+. En esta se muestran los picos característicos de
los niveles nucleares asociados con los enlaces 3s, 2p, 2s del Ti, 1s del O y 1s del N.
Inicialmente en los espectros se puede observar que algunos iones de Ar quedaron
97
implantados en la superficie después del bombardeo iónico ya que aparece un pequeño pico
de Ar 2p en (241.8 ± 0.7) eV. También se puede identificar un pico localizado en (284.5 ±
0.7) eV asociado al C 1s el cual es atribuido a los enlaces de hidrocarburos (C-C, C-H) y
otro pico pequeño en (289.4 ± 0.7) eV atribuido a los enlaces C=O [18]. Estos dos picos
suelen aparecer debido algún tipo de contaminación que aparece después de extraer las
muestras de la cámara de depósito. Esto se corrobora por la aparición del pico 530.6 eV
asociado al O del enlace C=O [18]. De manera general a partir de estos espectros se puede
concluir que hay un ligero corrimiento en los espectros con respecto a la muestra 95/5, en el
pico Ti 2p que está ubicado en (457.9 ± 0.7) eV marcado con la línea punteada y que a su
vez éste está a una energía menor que la reportada para el nivel Ti 2p del enlace Ti-O. El
cambio en la energía de este enlace hacia energías más bajas en las películas dopadas con
nitrógeno sugiere que la red del TiO2 esta modificada por la sustitución del N debido a la
covalencia entre el enlace del N y el Ti y al haber más oxígenos en las otras muestras este
corrimiento es mayor ya que es el nivel Ti 2p del enlace Ti-O.
En la figura 4.28 se muestran los espectros de XPS obtenidos para las muestras de TiO2
después del recocido y dopado con nitrógeno en un plasma de ECR. Como se puede
observar a partir de los espectros, existe un corrimiento hacia energías mayores para la
mayoría de los picos O 1s, N1s y Ti 2p, en contraste con lo que se observa para las
muestras no recocidas (ver Fig. 4.27). Estos corrimientos se pueden explicar analizando los
espectros de alta resolución obtenidos para los picos de los enlaces O 1s, N1s y Ti 2p.
Lo anterior es consistente con otros trabajos reportados en donde este hecho demuestra la
formación de enlaces Ti-O-N por la sustitución parcial de átomos de O por átomos de N en
la red del TiO2 [19].
98
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
O 1s
50/50
500
400
Ti 3s
Ar 2p
C 1s
N 1s
600
300
200
100
Ti 3p
O 2s
Ti 2p
Ti 2s
Intensidad relativa (u.a.)
80/20
90/10
0
Energia de enlace (eV)
Figura 4.28. Espectros XPS de las películas de TiO2 después de fueron recocidas y dopadas con Nitrógeno.
En la Figura 4.29 se presenta el espectro de alta resolución obtenido para el O 1s en el que
se resuelven dos picos: uno a una energía de (530.55 ± 0.05) eV asociado al enlace C=O
[18] anteriormente mencionado y otro pico más intenso en (529.25 ± 0.05) eV
correspondiente al enlace del Ti-O[19]. En la figura 4.30 se muestran la deconvolución de
los picos del N 1s. La deconvolución deja ver un pico intenso en (395.50 ± 0.05) eV y otro
mucho menos intenso a (396.90± 0.05) eV. Estos picos son característicos del nitrógeno
sustituido, ya que como vimos antes en los difractogramas de rayos x, no aparecen fases del
Ti-N lo cual indica que los átomos de oxígeno son ahora ocupados por nitrógeno [15].
99
O 1s
Intensidad relativa (u.a.)
50/50
80/20
545
540
535
90/10
529,25
Ti-O
530.55
C=O
530
525
520
515
Energia de enlace (eV)
Figura 4.29. Espectro XPS del O1s de las películas de TiO2 recocidas y dopadas con Nitrógeno
Intensidad relativa (u.a.)
N 1s
50/50
80/20
395.50
396.90
90/10
404
402
400
398
396
394
392
390
388
386
Energia de enlace (eV)
Figura 4.30. Espectro XPS del N1s de las películas de TiO2 recocidas y dopadas con Nitrógeno.
Intensidad relativa (u.a.)
Ti2+ Ti 2p3/2 Ti-O
Ti3+ Ti 2p3/2 Ti-N
T4+ Ti 2p3/2 Ti-O
T3+ Ti 2p1/2 Ti-N
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
T4+ Ti 2p1/2 Ti-O
100
Ti 2P
50/50
80/20
457.50
455.50
453.80
461.60
90/10
459.65
470
465
460
455
Energia de enlace (eV)
450
445
Figura 4.31. Espectro XPS de titanio 2p de las películas de TiO2 recocidas y dopadas con Nitrógeno.
La figura 4.31 muestra el espectro de alta resolución para el Ti 2p al cual se le realizó una
deconvolución en la que aparecen 5 componentes: dos picos localizados a (457.50 ± 0.05)
eV y (461.60 ± 0.05 eV) que corresponden al Ti 2p3/2 y el Ti 2p1/2, respectivamente,
asociados a la formación del enlace TiO2. Adicionalmente están presentes otros dos picos a
453.80 y en 459.65 eV relacionados con el enlace Ti-N, esto para la muestra 90/10. Las
posiciones normalmente reportadas para estos picos son 458.5 y 464.2 eV para la
101
tetravalencia Ti4+ de TiO2, y en 454.9 eV y 460.64 eV para el Ti-N [20]. Para las
concentraciones de 80/20 y 50/50 en la mezcla Ar/O2 usada durante el proceso de depósito
de las películas de TiO2, se observa un corrimiento de estos picos hacia valores de energías
más altas. De acuerdo a esto el cambio en la energía de enlace hacia energías mayores para
picos del O 1s, N 1s y Ti 2p puede ser debido al cambio de fase [21] ya que el aumento de
la proporción de oxígeno en la relación de flujo de gases, afecta la cristalinidad y por lo
tanto después del tratamiento térmico se obtuvieron diferentes proporciones de las fases
anatasa y rutilo. El pico en 453.8 eV se debe a la presencia de TiO del Ti2+ normalmente
reportado en 455 eV [22].
Tabla 4.13. Composición química de las películas de TiO2 nitruradas
Muestras nitruradas
Análisis sin erosión
Relación
Análisis con erosión
%Ti ± 1
%O ± 1
%N±1
%C±1
%Ti ± 1
%O ± 1
%N±1
%C ± 1
95/5
27
36
26
11
33
44
19
4
90/10
24
40
25
11
33
48
16
3
80/20
23
37
24
16
34
43
19
4
50/50
28
35
25
12
38
44
18
0
Ar/O2
Muestras recocidas y nitruradas
Análisis sin erosión
Análisis con erosión
90/10
24
42
22
12
32
48
16
4
80/20
24
42
22
12
32
47
17
4
50/50
29
41
25
5
34
54
12
0
El análisis de composición química por XPS se pueden observar en la tabla 4.13. Como se
requiere que el nitrógeno fijado en las películas permanezca constante para que este no sea
una variable más de estudio, la nitruración en el plasma de ECR siempre se hizo bajo los
mismo parámetros de densidad de plasma (2 x 1011 cm-3) y temperatura del sustrato (280
°C). En efecto los resultados de composición química obtenidos a partir de las
deconvoluciones de los espectros de XPS presentados en las figuras 6.28 6.29 y 6.30, nos
indican que los porcentajes de N no variaron significativamente entre una muestra y otra.
102
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
Adicionalmente, las muestras que no se erosionaron con el bombardeo de los iones de Ar+
contienen alrededor de 24 % en N y las muestras erosionadas alrededor del 17%, indicando
que el nitrógeno si se difundió en las películas de TiO2.
4.6 Determinación del espesor de las películas
El espesor de las películas de TiO2 crecidas a diferentes relaciones de flujo Ar/O2 y
conservando constante el tiempo de depósito (2 horas), se determinó mediante análisis de
microscopia electrónica de barrido (SEM) en modo transversal. Las muestras depositadas a
una relación de flujo de gases 95/5 tuvieron un espesor de alrededor de(1.88 ±0.02)μm y la
muestras depositadas a una relación de gases 50/50 tuvieron un espesor de (1.22 ± 0.02)
μm. Los resultados obtenidos se relacionan en la tabla 4.14. Esta disminución de la tasa de
depósito está asociada con el aumento del porcentaje de O2 en el flujo de gases, ya que a
mayor número de átomos de oxígeno disminuye también el número de átomos de titanio
que son extraídos del blanco por impacto de los iones de Ar+, para después reaccionar con
el oxígeno y formar el TiO2. Por lo tanto disminuye la velocidad de depósito y el espesor de
las películas de TiO2 lo cual se puede observar en la figura 4.32. Esta disminución de la
velocidad de deposito también puede estar relacionada con la formación de una capa de
óxido sobre la superficie del blanco de titanio, lo cual a su vez conlleva a que se pulvericen
menos átomos de Ti del blanco ya que los iones de Ar deben inicialmente “limpiar” el
blanco de esa capa de óxido. El tipo de crecimiento de las películas sobre el sustrato es de
tipo columnar [23] lo cual se puede observar en la figura 4.33 en donde claramente la
morfología a diferentes escalas.
Tabla 4.14. Espesores de las películas de TiO2 obtenidos por SEM
Relación Ar/O2
Espesor (μm) ± 0.02
95/5
1.88
90/10
1.36
80/20
1.25
50/50
1.22
103
Espesor (µm)
1.8
1.5
1.2
0
10
20
30
40
50
O2 en la relacion Ar/O2
Figura 4.32 Espesor de las películas de TiO2 en función del % O2 en la relación Ar/O2
a)
b)
Figura 4.33 Imágenes SEM obtenidas a diferentes
escalas a) 5 μm B) 1 μm y c) 0.5 μm
c)
104
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
4.7 Análisis morfológico de las películas de TiO2
Mediante microscopia de fuerza atómica se hizo un estudio de rugosidad y tamaño de
grano tanto de las películas base como de las nitruradas, las películas recocidas y las
películas recocidas y nitruradas mostradas en la figura 4.34. Los resultados se consignan en
las tablas 4.15 a la 4.18.
Tabla 4.15. Valores de rugosidad y tamaño de grano para las películas base de acuerdo a la relación Ar/O2
Relación de Ar/O2
Rugosidad (nm)
Error
5
10
20
50
9.2
8.1
8.9
9.6
0.4
0.5
0.6
0.6
Tamaño de grano
(nm)
520.6
517.7
519.6
495.9
Error
10.4
11.3
10.5
10.7
Tabla 4.16. Valores de rugosidad y tamaño de grano para las películas nitruradas de acuerdo a la relación Ar/O2
Relación de Ar/O2
Rugosidad (nm)
Error
5
10
20
50
22.7
21.4
21.0
20.7
0.8
1.1
1.0
0.9
Tamaño de grano
(nm)
426.6
519.6
515.9
496.9
Error
9.2
10.4
10.9
9.8
Tabla 4.17. Valores de rugosidad y tamaño de grano para las películas recocidas de acuerdo a la relación Ar/O2
Relación de Ar/O2
Rugosidad (nm)
Error
5
10
20
50
39.4
35.4
39.2
29.4
1.3
1.7
1.3
1.4
Tamaño de grano
(nm)
591.6
597.7
594.0
644.2
Error
11.4
12.3
12.4
13.2
Tabla 4.18. Valores de rugosidad y tamaño de grano para las películas recocidas y nitruradas de acuerdo a la relación
Ar/O2
Relación de Ar/O2
Rugosidad (nm)
Error
10
20
50
93.1
95.9
95.6
3.5
3.2
3.7
Tamaño de grano
(nm)
551.0
584.8
592.9
Error
12.3
12.6
12.0
105
a)
b)
c)
d)
Figura 4.34. Imágenes obtenidas por microscopia de fuerza atómica de películas de TiO2 crecidas a una relación Ar/O2
50/50 (a) base (b) nitrurada (c) recocida (d) recocida y nitrurada
106
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
De los resultados de rugosidad se puede observar que la variación de la relación Ar/O2 no
afecta de manera considerable la rugosidad. Lo que si se observa es que la películas base
tienen muy poca rugosidad y cuando estas son recocidas aumenta la rugosidad ya que se
forman grietas debido a la tensiones generadas por el tratamiento térmico. También se
observa que el proceso de nitruración aumenta la rugosidad de películas posiblemente por
el bombardeo de los iones de nitrógeno. Las películas que son nitruradas y recocidas
presentan una rugosidad muy alta debido a la combinación de los dos tratamientos.
107
Referencias
______________________________________________________________________
[1] B. Liu. X.Zhao. Q.Zhao. C. Li. X. He. Materials Chemistry and Physics 90 (2005) 207–
212
[2] M. Kanna. S. Wongnawa. Materials Chemistry and Physics 110 (2008) 166–175
[3]G. Gua. Y. Li. Y. Tao.Z. He. J. Li. H. Yin. W. Li. Y. Zhao; Vacuum 71 (2003) 487–
490
[4] W. F. Zhang. Y. L. He. M. S. Zhang. Z. Yin and Q. Chen. J. Phys. D: Appl. Phys. 33
(2000) 912–916.
[5] E. Camps. L. Escobar-Alarcón.M.A. Camacho. D.A. Solís.Mater.Sci.Eng: B 174 (2010)
80–83
[6] P. Singh. D. Kaur; Physica B 405 (2010) 1258–1266
[7] B. Liu. X. Zhaoa. Q. Zhao.C. Lia. X. Hea. Materials Chemistry and Physics 90 (2005)
207–212
[8] S.H. Kim. Y. L. Choi. Y. S. Song. D. Y. Lee.S. J. Lee. Materials Letters 57 (2002) 343–
348
[9] Hongqi Sun, Yuan Bai, Wanqin Jin_, Nanping Xu. Solar Energy Materials & Solar
Cells 92 (2008) 76–83
[10] J.B. Nelson and D.P. Riley.Proc. Phys. Soc.. 57(3) (1944) 160 177.
[11] A. L. Linsebigler. G. Lu.J. T. Yates. Chem. Rev. 95.(1995) 735-758
108
Capítulo 4. Caracterización de las muestras de TiO2
[12] K.G. Grigorov I.C. Oliveira, H.S. Maciel, M. Massi, M.S. Oliveira, Jr., J. Amorim,
C.A. Cunha. Surface Science 605 (2011) 775–782
[13] D. Mardare, M. Tasca, M. Delibas, G.I. Rusu, Appl.Surf. Sci. 156 (2000) 200–206.
[14] Ranjith.G. Nair, Samrat Paul, S.K. Samdarshi. Solar Energy Materials & Solar Cells
95 (2011) 1901–1907.
[15] Z.P. Wang. W.M. Cai. X.T Hong. X.L. Zhao.F.Xu. C.G. Cai. Appl. Catal.B: Environ.
57 (2005) 223.
[16] Zhao Bao-Xin, ZhouJi-Cheng, Rong Lin-Yan, Trans. Nonferrous Met. Soc. China
20(2010) 1429−1433
[17] A.M. Goodman. Appl. Opt.. 17.(1978) 2779
[18] F. Zhang . G.K. Wolf. X.H. Wang. X.H. Liu. Surf. Coat Technol. 148 (2001) 65.
[19] L. Zhu. J. Xie. X. Cui. J. Shen. X. Yang. Z. Zhang. Vacuum 84 (2010) 797-802
[20] L. Zhao. Q. Jiang.J. Lian. App. Surf. Sci. 254 (2008) 4620-4625.
[21] N. Saha. G. Tompinks. J. Appl. Phys. 72 (7). 1992. 3072.
[22] M. S. Wong, H. P. Chou, T. S. Yang.Thin Solid Films 494 (2006) 244 – 249
[23] Z.G. Li, S. Miyake. Applied Surface Science 255 (2009) 9149–9153
Capítulo 5
Estudio de la actividad fotocatalítica de las
películas de TiO2
En este capítulo se presenta un estudio de la eficiencia fotocatalítica de las películas de
dióxido de titanio crecidas por pulverización catódica y posteriormente nitruradas en un
plasma de nitrógeno producido por ECR. La actividad fotocatalítica fue evaluada a través
de la eficiencia en la degradación del azul de metileno (MB-Methylene Blue por sus siglas
en ingles) en solución acuosa. Se realiza una comparación de la fotoactividad para los
cuatro casos: películas base (sin tratamientos), películas nitruradas, películas recocidas y
películas recocidas y nitruradas. Se presenta primero la metodología empleada para los
ensayos de fotocatálisis, luego se da una descripción breve del compuesto control, azul de
metileno, seguido de los resultados para cada caso y por último se comparan y se discuten
los resultados obtenidos en cada una de las pruebas.
5.1 Metodología empleada para los ensayos de fotocatálisis
Los ensayos de fotocatálisis se realizaron utilizando una solución acuosa de cloruro de
metiltionina (Merck) conocido comercialmente como azul de metileno (C16H18ClN3S), 2.3
x 10-6 molar en agua destilada y desionizada. Las diferentes películas de TiO2 fueron
inmersas en 3 mL de esta solución, dentro una celda de cuarzo de 1 cm de ancho. El
sistema se iluminó con una lámpara de luz ultravioleta (λ> 340 nm con un máximo en 360
nm) de 4W para las muestras sin dopaje con nitrógeno y con una lámpara de luz blanca de
110
Capítulo5. Estudio fotocatalítico de las películas de TiO2
tubo fluorescente para uso comercial de 4 W para las muestras dopadas. La celda es
colocada a 4 cm frente a la lámpara como se observa en la figura 5.1. Antes de colocar la
muestra a irradiar se toma el espectro de la solución en el tiempo cero, luego se oxigena la
solución con una pequeña jeringa durante cinco minutos y luego se somete a irradiación
durante un tiempo total de 40 minutos, tomando espectros y oxigenando la solución cada 10
minutos.
El equipo usado para la captura de los espectros es un espectrómetro UV-Vis marca
Shimadzu, modelo UV-1601, con una resolución en longitud de onda de 1 nm y en
absorbancia de 0.3 (u.a.) y que permite realizar barridos de 190 a 1100 nm.
a)
b)
Figura 5.1. a) Esquema y b) fotografía del sistema experimental para fotocatálisis
111
5.2 Fotocatálisis del Azul de metileno
El azul de metileno presenta el espectro de absorción que se muestra en la figura 5.2 para
un rango de longitud de onda entre 190 y 1100 nm. El azul de metileno es un colorante
brillante de color azul con picos máximos de absorción en 660, 614 y 292 nm [1].
Dada la estabilidad fotoquímica del MB, es sorprendente que éste sea utilizado como
reactivo en fotocatálisis de semiconductores más aun cuando el catalizador más utilizado es
el TiO2, un absorbente UV, sin embargo el espectro de absorción del MB muestra que en
el rango entre 300 y 400 nm, región donde absorbe el TiO2, el MB absorbe muy poca luz.
La mayoría de los estudios que involucra el MB como reactivo en fotocatálisis de TiO2
caben ampliamente en dos categorías: (1) la reducción del MB a la forma leuco del azul de
metileno LMB mediante un SED (sacrificial electron acceptor) que puede ser metanol o
citrato de sodio; el LMB es incoloro con una longitud de onda de absorción en 256 nm y es
estable en soluciones acuosas sin oxígeno, reacción que no se desea en este proceso y (2) la
oxidación del MB que conlleve a la mineralización del compuesto [1]. La reacción química
deseada en este estudio es la mineralización lo cual se controla oxigenando la solución.
C16H8N3SCL + SED
(Azul de metileno)
1
2
C16H8N3SCL + 25 O2
(Azul de metileno)
TiO2
hv≥ 3,2 eV
TiO2
hv≥ 3,2 eV
LMB +SED2+
HCl + H2SO4 + 3HNO3 +16 CO2 + 6 H2O
(1)
(2)
En la figura 5.2 se observa la evolución del espectro UV-Vis de absorción del MB en
presencia de una muestra de TiO2 depositada con una relación de Ar/O2 de 90/10,
consistente en la disminución de los picos de absorbancia en la medida que aumenta el
112
Capítulo5. Estudio fotocatalítico de las películas de TiO2
tiempo de exposición a la película de TiO2. Se puede además
observar que no hay
presencia de picos de absorción a 256. nm debidos a la forma leuco [1].
0,20
90/10
Min 0
Min 10
Min 20
Min 30
Min 40
Absorbancia
0,15
0,10
0,05
0,00
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
Longitud de onda (nm)
Figura 5.2. Variación del espectro de absorción del azul de metileno en función del tiempo de fotocatálisis en presencia
de la muestra base de TiO2 depositada con una relación de 90/10 de Ar/O2.
5.3 Pruebas de control
Se realizaron varias pruebas de control para descartar la presencia de reacciones oscuras, es
decir, que el compuesto no se degrade por otros mecanismos y que la reacción química que
ocurra sea precisamente debido a la fotocatálisis producida por el TiO2. Todas las pruebas
de control se realizaron con la misma muestra de TiO2 crecida con la relación 90/10 de
113
Ar/O2 sin tratamientos y para los mismos tiempos de 10, 20, 30 y 40 minutos. Los
resultados se muestran en la figura 5.3. Las pruebas que se realizaron fueron las siguientes:
 Prueba sin TiO2, sin radiación y sin oxígeno ( ̶◄̶ ): Debido a que el azul de metileno es una
sustancia fotoquímicamente estable [1], se realizó este ensayo para verificar que no se producen
cambios en la concentración de la sustancia control. Como se puede observar en la figura 5.3,
esta prueba mostró que la concentración de MB permanece prácticamente constante dentro del
margen de error.
 Prueba con TiO2, sin radiación y sin oxígeno ( ̶■̶ ): En esta prueba se observa una disminución
de 7% en la concentración relativa del MB, el cual es un valor que no está dentro del error de
medición. Esto se da por un proceso de adsorción del azul de metileno en la superficie de la
película de TiO2. Según Dey et al. [2] el origen de la capacidad de adsorción, se debe a los
grupos OH- presentes en la superficie de la película de TiO2 (sección 4.1, resultados de FTIR),
ya que estos pueden producir interacciones con electrones involucrados en el enlace tipo OH-π,
permitiendo así la adsorción de azul de metileno.
 Prueba con TiO2, con radiación visible y sin oxígeno ( ̶▼̶ ): El objetivo de esta prueba es
corroborar que las muestras sin dopar no son activas en el rango visible, lo que es apreciable en
la gráfica, donde solo se presenta una disminución de la concentración del 5 % que es causada
por el efecto adsorción y no por fotocatálisis.
 Prueba sin TiO2, con radiación UV y sin oxígeno ( ̶▲̶ ): al no insertar la película en la solución
se corrobora lo del efecto de adsorción en la superficie del TiO2 ya que la disminución en la
concentración es despreciable y está dentro del error de medición. Además se confirma la
estabilidad química de la molécula de azul de metileno al no ser afectada por la luz ultravioleta.
 Prueba sin TiO2, sin radiación UV y con oxígeno ( ̶●̶ ): la reacción química involucrada en el
proceso fotocatalítico es una reacción de óxido–reducción, por lo tanto, debe haber oxígeno
disuelto en la solución para que se pueda oxidar la materia orgánica presente en el medio.
Específicamente la oxidación para el azul de metileno se da mediante la reacción química (2)[1]:
La solución de azul de metileno contiene muy poco oxígeno disuelto, por lo tanto para aumentar
la eficiencia de la reacción y evitar que se reduzca a la forma leuco, la solución debe ser
oxigenada. Esta prueba indica que se puede oxidar el azul de metileno sin fotocatálisis, no hay
114
Capítulo5. Estudio fotocatalítico de las películas de TiO2
TiO2 presente y no hay radiación UV, obteniéndose una disminución de la concentración de la
solución en un 8%. Sin embargo, este valor comparado con una disminución del 28 % lograda
al realizar la oxidación con fotocatálisis con oxígeno y en presencia de la película de TiO2
usando radiación ultravioleta, indica que tenemos sin lugar a dudas un aumento significativo en
la eficiencia de la reacción de fotocatálisis.
 Pruebas con TiO2, con radiación UV, con y sin oxígeno ( ̶►̶ . ̶♦̶): En la gráfica 5.3 se observa
una disminución apreciable de la concentración de MB para los dos ensayos de fotocatálisis que
se realizaron en presencia de la película de TiO2, usando radiación de UV, con y sin oxigenación
de la reacción. Es evidente el efecto generado por la radiación UV sobre el azul de metileno en
presencia de la película de TiO2 en la solución. Dicho de manera explícita, ésta es una reacción
fotocatalizada., pero de otro lado se debe resaltar la diferencia entre los ensayos con y sin
oxígeno, que ratifican el efecto del oxígeno en el aumento de la eficiencia de la fotocatálisis.
1,0
C/C0
0,9
0,8
Con TiO2, sin O2, Oscuro
Sin TiO2, con O2, Oscuro
Sin TiO2, sin O2, con UV
Con TiO2 sin O2, con Visible
Sin TiO2, sin O2, Oscuro
Con TiO2, sin O2, con UV
Con TiO2, con O2, con UV
0,7
0
20
Tiempo (min)
Figura 5.3. Pruebas de control
40
115
5.4 Resultados de fotocatálisis en las películas base
Las películas base no fueron dopadas por la cual estas películas fueron irradiadas con la luz
ultravioleta. Los resultados se presentan en la figura 5.4 y en la tabla 5.1.
Tabla 5.1. Degradación fotocatalítica del MB en presencia de las películas base de TiO2
Muestra
% de degradación
Gap (eV)
Tamaño del cristalito (nm)
50/50
25
3.2
17.7
80/20
26
3.2
17.9
90/10
26
3.2
18.6
95/5
28
3.1
18.6
1,0
C/C0
0,9
Sin TiO2
95/5
90/10
80/20
50/50
0,8
0,7
0
20
40
Tiempo (min)
Figura 5.4. Concentración relativa en función del tiempo para fotocatálisis del MB en presencia de las películas
base de TiO2.
Aunque no se realizó un análisis químico de la solución de MB después de realizar los
ensayos de fotocatálisis que proporcionara una información exacta de los productos
obtenidos, la evolución del espectro mostrado en la figura 5.2 no muestra picos de
116
Capítulo5. Estudio fotocatalítico de las películas de TiO2
absorción de la forma leuco ni se presentan otros picos diferentes a los del MB. Se supone
entonces que la reacción química que tuvo lugar en el experimento es la de mineralización
del compuesto (1), por lo que la disminución en la concentración relativa se debe a la
descomposición del azul de metileno en otras moléculas más simples, indicando que el
compuesto es degradado. El
porcentaje de degradación del azul de metileno con las
películas base es muy similar y está alrededor de 26% como se muestra en la figura 5.4.
Igualmente se debe recordar que todas estas muestras base de TiO2 presentan solo la fase
anatasa y que como lo muestra la tabla 5.1, tienen un valor del gap y un tamaño de cristalito
muy similares.
5.5 Resultados de fotocatálisis del MB usando luz visible en presencia de películas de
TiO2 nitruradas.
C/C0
1,0
0,8
Sin TiO2
95/5N
90/10N
80/20N
50/50N
0,6
0
20
40
Tiempo (min)
Figura 5.5. Concentración relativa en función del tiempo para fotocatálisis del MB en presencia
de las películas de TiO2 nitruradas.
117
Tabla 5.2. Degradación fotocatalítica del MB en presencia de las películas de TiO2 nitruradas
Muestra
% de degradación
Gap (eV)
50/50
37
2.2
80/20
30
2.3
90/10
34
2.6
95/5
37
2.1
La actividad fotocatalítica de las películas nitruradas fue estudiada bajo radiación visible.
Los resultados se pueden observar en la figura 5.5 y en la tabla 5.2. Se puede apreciar que
la actividad fotocatalítica de estas películas es mayor comparada con la de las películas sin
nitrurar ya que estas alcanzan hasta un 37% de degradación. Estos resultados muestran que
la inclusión de nitrógeno (demostrada anteriormente por los resultados de XPS) en la
película de TiO2 es un factor importante para que las películas respondan a la luz visible. La
reducción de la brecha de energía permite absorber la luz visible y actuar como un
fotocatalizador eficiente incluso bajo la luz blanca. Esta reducción se puede atribuir a el
cambio del máximo de la banda de valencia a través de la hibridación de los átomos de los
orbitales 2p del nitrógeno sustituido y los orbitales 2p del oxígeno, dando lugar a estados
aceptores del N 2p localizados por encima de las bandas de valencia, que se componen
principalmente de los estados O 2p [3]. Por otro lado la inclusión del de nitrógeno en la red,
generando vacancias de oxígeno resultan en estados donantes por debajo del límite inferior
de la banda de conducción formado por los estados del Ti 3d [4]. Las especies de Ti+3 se
consideran que actúan como centros de recombinación para los electrones y huecos
fotogenerados lo que decrece la actividad fotocatalítica [5] cuando la inclusión del
nitrógeno en la red es excesiva (N > 20%) debido a la alta formación de enlacen Ti-N [6].
Recientes estudios teóricos y experimentales [7-9] han dado pruebas sólidas de que el
nitrógeno como dopante introduce estados discretos intermedios del gap por encima del
borde de la banda de valencia del TiO2. Debido a la excitación de los fotones por luz
visible, los electrones son promovidos a la banda de conducción, mientras que los huecos se
118
Capítulo5. Estudio fotocatalítico de las películas de TiO2
quedan en los estados intermedios del gap. Debido a la naturaleza discreta de estos estados
intermedios, la movilidad de los huecos generados por luz visible es mucho más baja que la
de los huecos generados por luz ultravioleta en la banda de valencia [10]. Como resultado,
los huecos generados por luz visible tienen una tasa de recombinación más lenta haciendo
una reacción de oxidación en la interfaz de la película. Los huecos se mueven desde la
banda de valencia lentamente a través de los estados intermedios del gap y así la movilidad
es fuertemente influenciada por el ancho de estos. Para este caso específico del TiO2
dopado con nitrógeno, la migración de los huecos en los estados intermedios es más lenta y
puede tomar un gran tiempo desde el interior a la superficie siendo comparable o incluso
más grande que lo que toma transferir electrones de la banda de conducción al oxígeno, por
lo tanto este hecho aumenta la actividad fotocatalítica de las películas ya que el tiempo de
recombinación del par electrón hueco se hace más lento permitiendo que se dé un mayor
proceso de oxidación sobre la superficie [10].
5.6 Resultados de fotocatálisis en las películas recocidas
La fase anatasa presenta un gap de 3.2 eV y una afinidad de adsorción de compuestos
orgánicos mucho más alta que la del rutilo [11]. Además la fase anatasa presenta menores
tasas de recombinación, en comparación con la fase rutilo, debido a que su tasa de captura
de huecos es 10 veces mayor [12]. Por el contrario, aunque existen algunas excepciones, la
fase rutilo es termodinámica estable y presenta un gap más pequeño de 3.0 eV el cual
permite la excitación con longitudes de onda que se extienden al rango visible en 410 nm.
Sin embargo, la anatasa es generalmente considerada como la fase más activa de la
fotoquímica del dióxido de titanio, probablemente debido al efecto combinado de las
menores tasas de recombinación y una mayor capacidad de adsorción en la superficie. Se
han realizado investigaciones en TiO2 con mezcla de fases y se ha encontrado que estas
presentan una mayor actividad fotocatalítica que cualquiera de las dos fases puras
individuales [13]. Por esta razón, las muestras obtenidas se sometieron a tratamiento
119
térmico durante 3 horas a 700° C para inducir la aparición de la fase rutilo en las películas
que inicialmente estaban en fase anatasa. El cálculo del porcentaje de fases se realizó
mediante los espectros Raman obtenidos, a los cuales se realizó la deconvolución de cada
uno de los picos pertenecientes a ambas fases; este cálculo se puede observar en la sección
5.2.2. La figura 5.6 muestra los resultados de las pruebas de fotocatálisis para las muestras
recocidas que tienen un porcentaje de fases como se muestra en la tabla 5.3. En base a lo
reportado en varios trabajos, [14-16] la fase rutilo presenta baja actividad fotocatalítica, por
esta razón no se hicieron ensayos con muestras en fase 100% rutilo.
Tabla 5.3. Degradación fotocatalítica del MB en presencia de las películas base de TiO2 recocidas a 700 oC
Relación Ar/O2
% degradación
Relación Anatasa/Rutilo
Tamaño del cristalito (nm)
% Rutilo
% Anatasa
Rutilo
Anatasa
95/5
13
31
29
49.4
38.9
90/10
25
58
42
47.3
33.3
80/20
29
35
65
36.6
29.4
50/50
30
20
80
31.7
28.2
Como ya se mencionó anteriormente, los dos fotocatalizadores polimorfos del TiO2, en fase
mixta, pueden reducir eficazmente la recombinación de los pares electrón hueco
fotogenerados para mejorarla actividad fotocatalítica. Una vez irradiados con UV, los
electrones excitados de la banda de valencia se mueven a la banda de conducción de una
fase a otra en función de los estados de energía disponible. Este efecto sinérgico evita la
recombinación y por lo tanto puede aumentar en algún grado la actividad fotocatalítica de
los nanocristales de la mezcla de fases [17]. Según Li et al. [18], la estructura de la interfase
entre los dos cristalitos polimorfos de TiO2 incluye una gran cantidad de sitios tetraédricos
Ti4+ que podrían servir como puntos que favorecen la actividad fotocatalítica y por lo tanto
hace que los nanocristales en fase mixta sean relevantes en la utilización de la energía solar.
120
Capítulo5. Estudio fotocatalítico de las películas de TiO2
En el modelo propuesto por Ranjith et al. [17], los nanocristales de rutilo y anatasa se
suponen que están en contacto. De acuerdo con la teoría de bandas de los estados de
energía, la banda de flexión en la interfaz del cristalito se dará de acuerdo a la función de
trabajo, el tipo de portador, la densidad de portadores y la brecha de energía del material.
De hecho, en la región de la banda de flexión se creará una barrera de potencial intrínseco.
Las fases del dióxido de titanio son básicamente de tipo n y la función de trabajo de la
anatasa se ha reportado ser mayor que la de rutilo. En equilibrio (en oscuridad) la estructura
de bandas de la región de la interfaz será como se muestra en la figura 5.6. Li y Grey [19],
con base en los resultados de Leytner y Hupp [20], han explicado la existencia de una
barrera de potencial de 0,2 V entre la anatasa y rutilo en la región de la banda de flexión. Se
espera que la región de la banda de flexión sea grande y tal vez del mismo orden que el del
tamaño de los cristalitos. La región de la banda de flexión se estrechará en condiciones de
iluminación debido al aumento de la concentración de portadores fotogenerados. La figura
5.6a muestra la banda de flexión en la región interfase de los dos cristales semiconductores
tipo-n del óxido de titanio en contacto y en equilibrio en oscuridad. Para entender la región
de la banda de flexión de las fases de óxido de titanio con iluminación, consideramos que la
muestra se irradia con luz ultravioleta (fotones con una energía que corresponde a la brecha
de banda de la fase anatasa). Bajo luz UV ambas fases tendrán la misma probabilidad de
excitación de los electrones a la banda de conducción en la región interface. Por lo tanto, la
estructura de bandas se mantiene casi igual, aunque el nivel de Fermi mostrará un
desplazamiento hacia arriba (Figura 5.6b).
El campo de barrera en la región interfase atraerá los electrones hacia la banda de
conducción de rutilo. Esto concuerda con el modelo propuesto por Bickley et al. [21] y
también es corroborado por una observación realizada por Scotti et al. [22] basada en
mediciones de EPR (Resonancia Paramagnética de Electrones), donde observan un gran
número de electrones en el lado del rutilo. Este hecho disminuye la taza de recombinación
de los pares electrón hueco aumentado la eficiencia de la fotocatálisis.
121
Figura 5.6. Modelo de interfase de Ranjith a) en equilibrio (en oscuridad), b) bajo radiación ultravioleta [17]
La fotoactividad además depende del tamaño de los cristales y como se dijo anteriormente,
la región en donde se genera la barrera de potencial debe ser del orden de los tamaño de los
cristalitos. Ahora, si el cristalito es muy pequeño, los portadores alcanzaran fácilmente la
superficie para tomar parte en la fotoactividad. En cristalitos grandes, las cargas separadas
serán sometidas a recombinación fuera de la región de la barrera. Por lo tanto, la
probabilidad de recombinación es alta y esto se ve reflejado en la fotoactividad. La
radiación absorbida fuera de la región de la barrera actuará de manera similar a las fases
anatasa y rutilo puras, sin verse afectada por los efectos de la interfase. Este es el modelo
propuesto por Ranjith [17] llamado “modelo de interfase” y es apoyado en las
observaciones hechas por Bickley [21] y Hurum [23].
Este modelo de interfase explica bien los resultados obtenidos, como se muestra en la
figura 5.7, las muestras con un contenido de anatasa de 65 % y 80 % presentan mayor
fotoactividad que la muestra que solo contiene la fase anatasa pura y comparando este
comportamiento con los tamaños de cristalito para ambas fases (mostrados en la tabla 5.3)
se observa que a medida que disminuye el tamaño del cristalito aumenta la actividad
122
Capítulo5. Estudio fotocatalítico de las películas de TiO2
fotocatalítica. La mayor actividad fotocatalítica la presenta la muestra con una relación de
anatasa rutilo de 80/20 similar a la que presenta el TiO2 comercial Degusa 25 en polvo
[24,25] ampliamente usada para fotocatálisis. De estos resultados también se puede
concluir que al aumentar el contenido de la fase anatasa aumenta la actividad fotocatalítica
y esto puede ser relacionado a la mayor afinidad de absorción de compuestos orgánicos
que presenta esta fase en relación con la fase rutilo.
1,00
0,95
C/C0
0,90
0,85
0,80
95/5R - 29% A
90/10R - 42% A
80/20R - 65% A
50/50R - 80% A
100% A
0,75
0,70
0
20
40
Tiempo (min)
Figura 5.7 Concentración relativa en función del tiempo para fotocatálisis del MB en presencia de
las películas de TiO2 recocidas.
5.7 Resultados de fotocatálisis del MB en presencia de películas de TiO2 recocidas y
nitruradas.
Para realizar un estudio completo de la actividad fotocatalítica de las películas de TiO2 se
realizaron mediciones de fotoactividad en películas que combinan
los dos procesos
123
anteriores, el tratamiento térmico y la nitruración. La fotoactividad de estas películas fue
estudiada bajo luz visible. Como se mostró en las dos secciones anteriores, cada uno de
estos procesos de nitruración y recocido de las películas base de TiO2 mejoró la actividad
fotocatalítica y es de esperar que al combinarlos esta aumente aún más.
El modelo de Ranjith [17] además propone una explicación de lo que sucede en la interface
de los cristalitos de anatasa - rutilo cuando se somete a radiación visible. El rutilo al
presentar
Figura 5.8. Modelo de interfase de Ranjith bajo luz visible [17]
un gap más pequeño que de la anatasa, hace que sea activa a longitudes de onda mayores de
413 nm, alcanzado parte del rango del visible. Al someter las muestras a luz visible, la
radiación será absorbida solo por la fase rutilo, haciendo que los electrones se exciten y
pasen a la banda de conducción. En consecuencia, el pérfil de bandas de energía será como
el que se muestra en la figura 5.8, generando una curvatura en el nivel de Fermi en la región
de la barrera de potencial. Lo anterior favorecerá que los electrones se muevan hacia los
sitios de menor energía en la banda de conducción de la anatasa los cuales actúan a manera
de trampas. Esto es apoyado en otra observación hecha por Hurum [23] basada en
124
Capítulo5. Estudio fotocatalítico de las películas de TiO2
mediciones de EPR en condiciones de iluminación en el rango visible. Debido a la barrera
de potencial, los huecos y los electrones fotogenerados en el lado del rutilo se moverán en
direcciones opuestas produciendo una separación de los portadores mucho más estable.
Figura 5.9. Proceso de separación de portadores.
Posteriormente, los electrones atrapados se moverán a otros sitios que también actúan como
trampas en la superficie, separando aún más el par electrón hueco como se muestra en la
figura 5.9. Al establecerse la separación de los portadores, se activa el catalizador y los
huecos que quedan en el lado del rutilo y los electrones transferidos a la superficie pueden
participar en la oxidación química. Por lo anterior, la mezcla de fases de anatasa y rutilo del
TiO2 muestra una mayor eficiencia debido a tres factores: (1) el menor gap del rutilo genera
fotoactividad en la región visible, (2) se establece la separación de portadores por la
transferencia de electrones del rutilo a la anatasa, disminuyendo la tasa de recombinación, y
(3) el tamaño de los cristalitos facilita esta transferencia, siendo las interfaces anatasa rutilo puntos activos de actividad fotocatalítica [23].
Lo anterior explica lo que sucede cuando se tiene una mezcla de fases al ser irradiadas con
luz visible, teniendo en cuenta que estas muestras además fueron nitruradas. Como se
explicó anteriormente la nitruración genera estados intermedios que estrechan el gap y que
disminuyen la tasa de recombinación. Estos estados intermedios aumentan la cantidad de
estados o sitios en los que el electrón puede quedar atrapado con respecto a los ya existían
125
solo por la combinación de las fases. Por esta razón la actividad fotocatalítica debe
aumentar en las muestras recocidas y nitruradas con respecto a los que solo fueron
recocidas.
Los resultados de la fotocatálisis para las películas de TiO2 nitruradas y
recocidas se muestran en la figura 5.10 y se puede observar que la fotoactividad se
incrementa al disminuir el tamaño del cristalito (ver tabla 5.4). De otro lado, la película que
alcanza una mayor fotoactividad es la crecida a una relación Ar/O2 (50/50) que tiene una
proporción de fases anatasa/rutilo (80/20). Al relacionar estos resultados con los valores del
gap que se reportan en la tabla 5.4, observamos que la fotoactividad también aumenta con
la disminución del gap (ver tabla 5.4).
Tabla 5.4. Degradación fotocatalítica del MB en presencia de las películas base de TiO2 recocidas y nitruradas.
Tamaño del cristalito (nm)
Relación
Ar/O2
Gap (eV)
90/10
2.8
80/20
50/50
% de degradación
Rutilo
Anatasa
21
54.6
33.4
2.6
23
51.8
30.4
2.3
36
42.1
26.3
C/C0
1.0
0.8
90/10 RN Oscuro
90/10 NR
80/20 NR
50/50 NR
0.6
0
20
Tiempo (min)
40
Figura 5.10. Concentración relativa en función del tiempo para fotocatálisis del MB en presencia de películas de TiO2
nitruradas y recocidas
126
Capítulo5. Estudio fotocatalítico de las películas de TiO2
5.8 Comparación de los mejores comportamientos en cada uno de los tratamientos
De los cuatro casos estudiados anteriormente se puede observar que cada uno de ellos
presenta un comportamiento diferente en cuanto a la cinética de la reacción. Por lo anterior
y para realizar una comparación, se seleccionaron los resultados de las muestras en las que
se obtuvo mayor reducción en la concentración inicial del azul de metileno en cada uno de
los casos. Estos resultados se muestran en la figura 5.11 y suponiendo que se da una
fotorreacción homogénea, y la degradación del MB sigue una cinética de primer orden
[26]:
−
d ( C C0 )
C
=
k
dt
C0
(3)
con solución:
C
=
( t ) exp ( −kt ) +y0
C0
(4)
donde k es la constante cinética para el proceso homogéneo y t es el tiempo [26]. Con el
objeto de determinar el comportamiento del proceso de degradación del MB, se llevó a
cabo un ajuste exponencial, resultando que la ecuación exponencial de primer orden es la
que mejor ajuste presenta.
𝐶
(𝑡)
𝐶0
= 𝐴 exp(−𝑘𝑡) + 𝑦0
(5)
Que es de la misma forma de la solución (4) de la ecuación diferencial; donde en este caso
y0 es un término de orden cero que representa una concentración remanente de azul de
metileno que indica que la reacción fotocatalítica tiene una tendencia a un valor de
saturación.
127
En el caso ideal el término y0 debería ser cero, ya que se espera que el compuesto se
degrade totalmente, pero las reacciones químicas que involucran fotocatálisis dependen de
muchos factores químicos y físicos, como el pH de la solución que en este caso no fue una
Model
1,0
Exponenti
al
--
Equation
C/C0
y = y0 + A*exp(R0*x)
Value
Standard Error
95/5
y0
0,6791
0,01723
95/5
A
0,3192
0,01653
95/5
95/5N
R0
y0
-0,04734
0,52487
0,00564
0,05136
95/5N
A
0,47358
0,04859
95/5N
R0
-0,03699
0,00765
50/50R
y0
0,69489
0,01258
50/50R
A
0,30346
0,01406
50/50R
50/50NR
R0
y0
-0,07346
0,63919
0,00904
0,01461
50/50NR
A
0,35893
0,01841
50/50NR
R0
-0,08947
0,01246
Reduced Chi-Sqr
0,8
0,3902
Adj. R-Square
1,44839
0,80689
1,76554
0,99671
0,99322
0,99414
0,99149
95/5
95/5N
50/50R
50/50NR
Exponential Fit of Sheet1 95/5
Exponential Fit of Sheet1 95/5N
Exponential Fit of Sheet1 50/50R
Exponential Fit of Sheet1 50/50NR
0,6
0
20
40
Tiempo (min)
Figura 5.11. Comparación de los mejores resultados de degradación del MB en presencia de las diferentes
películas de TiO2
variable de estudio. Otra razón por la cual este término no se aproxime a cero puede ser que
la película se sature debido a la adsorción del azul de metileno en la superficie de las
muestras de TiO2, lo que se podría ser objeto de un estudio detallado en el futuro.
128
Capítulo5. Estudio fotocatalítico de las películas de TiO2
Del comportamiento mostrado en la figura 5.11 se puede ver que la muestra de TiO2
depositada con una relación 50/50 (Ar/O2) y que después se recoció (se denota como50/50R) presentando un porcentaje de fases anatasa-rutilo 80/20; tiene mayor actividad
fotocatalítica, con una tasa de decaimiento de 7.3 x 10-2 min-1, en comparación con la
muestra de TiO2 depositada con la relación 95/5 y sin recocido, cuya tasa de decaimiento es
de 4.7
x 10-2 min-1, lo cual evidencia una vez que la mezcla de fases aumenta la
fotoactividad de las películas.
Las concentraciones remanentes (y0) para las muestras de TiO2 depositada a 95/5 y después
nitrurada (se denota como-95/5N) y la muestra depositada con 50/50 y después nitrurada y
recocida (se denota como-50/50NR) son de 0.52 y 0.64, respectivamente, siendo menores
en comparación con la muestra sin nitrurar (0.68 y 0.69 para las muestras 95/5 y 50/50R,
respectivamente). Esto indica que hay una mayor degradación del MB en presencia de las
muestras nitruradas aún bajo radiación menos energética en el rango del visible.
La muestra 50/50NR tiene una taza de decaimiento de 8.5 x10-2 min-1mayor que la muestra
95/5N con 3.7 x 10-2 min-1. Lo anterior se observa fácilmente dado que en los primeros diez
minutos el compuesto de MB se degrada en 22% y 15% respectivamente. Sin embargo la
muestra 95/5N es la que logra una mayor degradación del azul de metileno debido a que su
concentración remanente y0 es la menor de todos los casos estudiados (0.52).
De todo lo anterior se concluye que la mayor actividad fotocatalítica la presenta la muestra
95/5N, proporcionando
el mayor porcentaje de degradación (48%). Esto puede
relacionarse con el valor del gap, ya que después del dopaje con nitrógeno se logró
estrechar la brecha de energía de 3.2 eV a 2.1 eV, presentando por lo tanto la mejor
actividad fotocatalítica en comparación con las demás muestras nitruradas.
129
Referencias
______________________________________________________________________
[1] A. Mills, J. Wang, J. Photochem. Photobiol A: Chemistry. 127 (1999) 123-134.
[2] N.K. Dey, M.J. Kim, K.D. Kim, H.O. Seo, D. Kim, Y.D. Kim, D.C. Lim, K.H. Lee. J.
Mol. Catal. A:Chem. 270 (2007) 93- 100.
[3] Z. Lin,A. Orlov, R. M. Lambert, and M. C. Payne. J. Phys. Chem. B1092005, , 2094820952
[4]M.Batzill, E.H. Morales, U. Diebold. Phys. Rev. Lett96, (2006)026103
[5] M. Kitano, K. Funatsu, M. Matsuoka, M. Ueshima, M. Anpo, J. Phys. Chem. B 110,
(2006) 25266-25272
[6] E. Camps, L. E-Alarcón, M. Antonio Camacho-López, D. A. Solis. Materials Science
Engineering B 174 (2010) 80–83
[7] K. Yang, Y. Dai,B. Huang. J. Phys. Chem. C 111. (2007), 12086-12090
[8] G. R. Torres, T. Lindgren, J. Lu, C. G. Granqvist,S.Lindquist,J. Phys. Chem. B 108
(2004), 5995-6003
[9] H. Irie, Y. Watanabe, K. Hashimoto. J. Phys. Chem. B 107 (2003), 5483-5486
[10] X. Zhang, K. Udagawa, Z. Liu, S. Nishimoto, C. Xu, Y. Liu, H. Sakai, M. Abe, T.
Murakami, A.Fujishima. J. Photochem. Photobiol A: Chem. 202 (2009) 39-47
[11] U. Stafford, K. Gray, P. Kamat, A. Varma, Chem Phys Lett. (1993) 205, 55.
[12] G. Riegel, J. Bolton, J. Phys. Chem. (1995) 99, 4215
[13] R. Bacsa, J. Kiwi, Appl. Catal. B. (1998) 16, 19
130
Capítulo5. Estudio fotocatalítico de las películas de TiO2
[14] S. Bakardjieva, J. Šubrt, V. Štengl, M. J. Dianez, M. J. Sayagues. Applied Catalysis
B: Environ58 (2005) 193–202
[15] Seung-Min Oh, Takamasa Ishigaki, Thin Solid Films 457 (2004) 186–191
[16] C.E. Zubieta, E. German, I. López Corral, A. Juan, P.C. Schulza,, P.V. Messina, M.
Dennehya. Coll and Surf A: Physicochem. Eng. Aspects 386 (2011) 71– 78
[17] Ranjith.G. Nair, Samrat Paul, S.K. Samdarshi. Solar Energy Materials & Solar Cells
95 (2011) 1901–1907.
[18] G. Li, N.M. Dimitrijevic, L.Chen, J.M.Nichols, T.Rajh, K.A.Gray, J. Am. Chem. Soc.
130 (2008) 5402–5403.
[19] G. Li, K.A. Gray, Chem. Mater. 19 (2007) 1143–1146.
[20] S. Leytner, J.T. Hupp, Chem. Phys. Lett. 330 (2000) 231–236.
[21] R.I. Bickley, T. Gonzalez-Carreno, J.S. Lees, L. Palmisanod, R.J.D. Tilley, J. Solid.
State Chem. 92 (1) (1991) 178–190.
[22]R. Scotti, M.D. Arienzo, A. Testino, F. Morazzoni, Appl. Catal. B: Environ. 88 (2009)
497–504.
[23]D.C. Hurum, A.G. Agrios, K.A. Gray, J. Phys. Chem. B 107 (2003) 4545–4549.
[24] A. Bojinova, R. Kralchevska, I. Poulios, C. Dushkin. Materials Chemistry and Physics
106 (2007) 187–192
[25] T. van der Meulen, A. Mattson, L. Österlund, Journal of Catalysis 251 (2007) 131–144
[26] A. Kleiman, A. Márqueza, M.L. Vera, J.M. Meichtry, M.I. Litter, Applied Catalysis B:
Environmental 101 (2011) 676–681
Capítulo 6
Conclusiones y perspectivas
6.1 Conclusiones
Se crecieron películas base de TiO2, mediante la técnica pulverización catódica asistida con
campo magnético sobre sustratos de cuarzo y silicio, dejando constantes parámetros tales
como la temperatura de deposito (400 oC), la potencia aplicada, la presión de trabajo y la
distancia cátodo-ánodo y variando sistemáticamente la relación de flujo de gases de argón y
oxígeno (Ar/O2) del plasma de la descarga luminiscente. Posteriormente las películas base
de TiO2 se doparon con nitrógeno en un plasma de microondas mediante la técnica de
resonancia ciclotrónica de electrones (ECR) y además se sometieron a un recocido a
temperatura de 700 oC, con el objeto de determinar el efecto que estos procesos tienen
sobre las propiedades físicas y la actividad fotocatalítica de las mismas, evaluada a partir de
la degradación del azul de metileno. Con base en las caracterizaciones de las diferentes
tipos de películas de TiO2 obtenidas y de los estudios fotocataliticos realizados, las
conclusiones principales de este trabajo de tesis de maestría son:
• La tasa de depósito disminuye con el aumento porcentaje de O2 en el flujo de gases, ya
que a mayor número de átomos de oxígeno disminuye también el número de átomos de
titanio que son extraídos del blanco por impacto de los iones de Ar+, para después
reaccionar con el oxígeno y formar el TiO2 y que se deposita en el sustrato.
132
Capítulo 6. Conclusiones y perspectivas
• Se detectaron, en las películas base mediante espectroscopia de infrarrojo con
transformada de Fourier, FTIR, bandas de absorción de infrarrojo asociadas a modos
vibracionales tipo tensión de enlaces Ti-O-Ti característicos del TiO2
• En las películas base de TiO2 se obtuvo solamente la fase anatasa lo cual se comprobó
por medio de las técnicas de espectroscopia Raman y Difracción de rayos-x.
• Luego de que todas las películas base de TiO2
fueron recocidas en las mismas
condiciones, se logro inducir la formación de la fase rutilo encontrándose diferentes
proporciones de fases anatasa y rutilo dependiendo de la relación de Ar/O2 en las que
fueron crecidas. Lo anterior es debido al diferente grado de cristalinidad de fase anatasa
que presentan cada una de estas películas.
• La caracterización mediante las técnicas de difracción de rayos-x, espectroscopia Raman
y espectroscopia fotoelectrónica de rayos-x (XPS), después del tratamiento de las
películas mediante la técnica ECR en un plasma de nitrógeno, permitió establecer que el
nitrógeno se incorporó a las películas mediante la sustitución de átomos de oxígeno por
átomos nitrógeno en la red del TiO2 sin cambiar la estructura cristalina misma.
• Los procesos de dopaje con nitrógeno y el tratamiento térmico de las películas base de
TiO2, generan tensiones que inducen cambios en los parámetros de red.
• Con respecto al tamaño del cristalito se pudieron observar las siguientes variaciones:
 El recocido y la nitruración aumentan el tamaño del cristalito
 El tamaño del cristalito en fase rutilo es mayor que el de la fase anatasa
 El tamaño del cristalito disminuye con el aumento del oxígeno en la relación Ar/O2 en
todos los casos
133
• Se determinó que después del dopaje con nitrógeno, la brecha de energía 𝐸𝑔 en las
películas base de TiO2 paso de 3.2 eV a un valor mínimo de 2.1eV en las muestras
nitruradas.
• Los resultados de composición química obtenidos mediante XPS indican que los
porcentajes de N en las muestras que no se erosionaron con el bombardeo de los iones
de Ar+ contienen alrededor de 24 % en N y las muestras erosionadas alrededor del 17%,
indicando que el nitrógeno si se difundió en las películas de TiO2.
• El nitrógeno como dopante introduce estados discretos intermedios del gap por encima
del borde de la banda de valencia del TiO2, disminuyendo la movilidad de los electrones
al pasar de la banda de conducción a la banda de valencia generando un aumento en la
actividad fotocatalítica de las películas de TiO2 con la disminución de la brecha de
energía 𝐸𝑔 .
• La combinación de fases anatasa y rutilo en las películas de TiO2, aumenta la actividad
fotocatalítica. Los mejores resultados se obtuvieron para la muestra con 80% de fase
anatasa y 20% de fase rutilo.
• También se observa que el tamaño del cristalito influye en la reacción fotocatalítica ya
que a medida que éste disminuye la actividad fotocatalítica aumenta; tanto para las
películas en fase anatasa como cuando hay presencia de ambas de fases
• Comparando los cuatro tipos de películas obtenidas (base, nitruradas, recocidas y
recocidas y nitruradas) se logra una mayor degradación del MB con las películas
nitruradas debido a que están tiene un 𝐸𝑔 más pequeño.
134
Capítulo 6. Conclusiones y perspectivas
• La mayor actividad fotocatalítica la presenta la muestra 95/5N, proporcionando el mayor
porcentaje de degradación (48%). Esto puede relacionarse con el valor del gap, ya que
después del dopaje con nitrógeno se logró estrechar la brecha de energía de 3.2 eV a 2.1
eV, presentando por lo tanto la mejor actividad fotocatalítica en comparación con las
demás muestras nitruradas.
6.2 Perspectivas
Como se mostró en los resultados de la actividad fotocatalítica de las películas de TiO2, el
proceso de fotocatálisis tiende a un valor de saturación después de 40 minutos de actividad
fotocatalítica, por lo cual se podría estudiar que otras variables físicas y químicas que se
involucran en el proceso están afectando la fotocatálisis. Se debería estudiar con más
profundidad que sucede en la superficie de la película de TiO2 durante el proceso de
fotocatálisis y de qué manera algunos de los fenómenos aquí mencionados como la
adsorción de sustancias o la degradación de la superficie de la película influyen en la
efectividad del proceso de fotocatálisis.
Apéndice
Publicaciones y Eventos
136
Apéndice: Publicaciones y Eventos
Artículo sometido a:
Photocatalytic activity of undoped and nitrogen-doped titanium dioxide
sputtered thin films
L.M. Franco A.1, G. Zambrano1, E. Camps2, L. Escobar-Alarcón2, M.E Gómez1.
1
Grupo de Películas Delgadas, Departamento de Física, Universidad del Valle. Cali Colombia
2
Departamento de Física, Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares, Apartado Postal 18-1027 México
DF 11801, México
Abstract
In the present work titanium dioxide (TiO2) thin films were grown by d.c reactive
magnetron sputtering process, systematically varying the Ar/O2 ratio in the gas mixture, in
order to study the influence of the oxygen partial pressure on the crystallographic structure
and photocatalytic activity of the TiO2 thin films. After sputtered process the TiO2 coatings
were nitrided in a microwave (f= 2.45 GHz) Electron Cyclotron Resonance (ECR) plasma
discharge in pure nitrogen, to compare the photocatalytic activity of undoped and nitrogendoped TiO2 thin films. The crystal structure of the TiO2 grown samples was studied by xray diffraction (XRD) and the presence of the anatase phase in these films were
corroborated by Raman spectroscopy. On the other hand, X-ray photoelectron spectroscopy
(XPS) measurements carried out in the nitrogen-doped TiO2 samples, showed that the
nitrogen was incorporated to the films with an average concentration of 18% of N. The UVvis optical spectroscopy allowed calculating the band gap width. A narrowing of the optical
band gap from 3.2 eV for the undoped films to 2.5 eV for the N-doped films, was observed.
Photocatalytic activity tests were done using a methylene blue (MB) dye solution. The
137
irradiation of the films in the MB dye solution was carried out with an emission lamp in the
UV and in the visible range for undoped and N-doped TiO2 films, respectively. The results
showed that the N-doped TiO2 films had a higher photocalytic activity in the visible range,
reaching a greater MB degradation in comparison with undoped samples, which were
subjected to a higher energy radiation.
Pacs: 78.40.Fy, 82.45.Jn
138
Trabajo presentado en:
Apéndice: Publicaciones y Eventos