Elementos del grupo 4. Ti Zr

Elementos del grupo 4.
Titanio
Ti
1791 W. Gregor
6329 ppm(0.63%)
9ºElemento
Ilmenita FeTiO3
Rutilo TiO2
Canadá, USA,
Australia
Circonio
Zr
Descubrimiento
1789 Klaproth
Abundancia:
162 ppm(0.016%)
Materias Primas
Circón: ZrSiO4
Baddelita: ZrO2
Hafnio
Hf
1911 G.Urbain
1922 Urbain y Dauvillier
1922/23Coster yVon Hevesy
2,8 ppm
Siempre junto con circonio
África del Sur, USA,
Australia
Producción
120.000 Tm/año
Utilización
• Aleaciones de gran
• Aleaciones de gran
dureza y resistencia
dureza y resistencia.
• Pinturas
• Junto a niobio
superconductores.
• Como es menos denso
que el acero, hace las Catalizadores
estructuras mas
ligeras
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Preparación de titanio:
Método de Kroll
Mg y Cl2 se regeneran por electrolisis del MgCl2
Alternativa: Reducción electrolítica de TiO2 fundido con CaCl2.
Más económico que Kroll
Evita el uso de Cl2
Síntesis
Circonio
o Método de Kroll
o Purificación por el método de Van Arkel- de Boer
Zr +
I2
ZrI4
Hafnio
o Se obtiene junto con el circonio y no resulta un problema grave
o Las sales de circonio y hafnio se pueden separar con mucho
trabajo
o El hafnio también se obtiene por el método de Kroll.
Purificación de los metales Ti, Zr, Hf.
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Propiedades de los elementos: Reactividad química
Ti, Zr, Hf Son elementos electropositivos
o Hidrógeno
M Reacciona
a altas temperaturas con: o Oxígeno
Finamente
divididos son
pirofóricos
o Nitrógeno
o Casi con todos
los no metales
En forma masiva, lingotes o trozos de metal, resisten a la
corrosión, debido a la formación de una capa de óxido que queda
retenido sobre la superficie del metal
OXIDOS Y SULFUROS
TiO2
ZrO2
HfO2
TiO2 Se encuentra en la naturaleza [rutilo (más habitual), anatasa y
brookita] coloreado debido a impurezas.
Para sus aplicaciones hace falta sintetizarlo
Semiconductor. Aplicación en la fabricación de sensores de
gases
Fotocatalizador en la purificación de aguas con radiación UV
Diversas aplicaciones en cosmética.
o Las cremas solares contienen TiO2 como base de la
protección solar. Absorbe la radiación UV
o Barra de labios (10% TiO2). Los brillos metálicos
aumentan con la concentración de TiO2
El uso más importante es en la industria de las pinturas por sus
propiedades ópticas : PIGMENTO BLANCO
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Producción anual de TiO2
Año
1925
1937
1975
1993
2000
TiO2/Tm
5000
100000
2000000
3730000
3900000
Índice de refracción de algunos pigmentos y otros materiales
Sustancia
I.R.
Sustancia
I.R.
Sustancia
I.R.
NaCl
1.54
BaSO4
1.64-1.65
Diamante
2.42
CaCO3
1.53-1.68 ZnO
2.0
TiO2
(anatasa)
2.49-2.55
SiO2
1.54-1.56 ZnS
2.36-2.38
TiO2
(rutilo)
2.61-2.90
o Rutilo
o Anatasa
Estructuras
Hexagonal compacta
Cúbica compacta
(a) Rutilo
(b) Baddelita
MO2 (M= Circonio y hafnio) cristalizan en la forma de la baddelita
Los sulfuros son menos conocidos pero mantienen la misma
estequiometría MS2
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Óxidos mixtos
o M2TiO4 Ortotitanatos
MO2 + MO
o MTiO3 Metatitanatos
o MTiO3 Metatitanatos
M= Mg, Mn, Fe, Co, Ni
estructura de la Ilmenita FeTiO3
M= Ca, Sr, Ba
estructura de la Perovskita CaTiO3
Estructura de la Perovskita
o M2TiO4 Ortotitanatos
M= Mg, Zn, Mn, Fe, Co
estructura de espinela como MgAl2O4
M= Tetraédricos , Ti= octaédricos
Ba2TiO4
[TiO4]-4
o M2ZrO4 Espinela
o MZrO3 Perovskita
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Haluros
Fórmula general MX4
Síntesis
TiO2 + X2 +
Cl, Br
TiCl4
+
HF
3TiO2 + 4 AlI3
C
TiX4
TiF4
3TiI4
+ Al2O3
Son haluros covalentes que se hidrolizan con facilidad.
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Formula general MX3
Se conocen todos excepto HfF3
Síntesis
MX4
+ M
MX3
TiF3
d1 µ= 1.85MB el resto tienen enlace M-M y en general
son tan reductores que pueden reducir al agua
Fórmula general MX2
Son menos conocidos
TiX4
+ 2Ti
“TiX2”
Tiene momento magnético bajo M-M
ZrX4 + 2Zr
“[Zr6X12]”(se estudiaran mas adelante)
“ [M Zr6X12]” M= metal alcalino
Compuestos con oxoaniones
• Cationes “sencillos” M+4
Zr(NO3)4.5H2O
Zr(SO4)2.4H2O
En disoluciones ácidas
• Oxocationes MO+2
Titanilos y circonilos se obtienen en medio más básicos.
TiO(SO4)H2O
ZrO(NO3)2
Ti-O-Ti-O
En disolución de HClO4 2M la especie predominante es [TiO]+2 ó
[Ti(OH)2]+2
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Compuestos de coordinación en disolución.
Estado de oxidación IV (d0)
MX4 + 2L
MX4L2
octaédricos
+ 4L
MX4L4
ic
MX4
MX4 + L
halógeno
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MX4L octaedros unidos por doble puente de
L= Ligando neutro
o aniónico;
monodentados o
bidentados
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Estado de oxidación (III) d1
Se reduce a la química de titanio
TiCl4 + Redúctor
[TiL6]X3
TiCl3
[TiL4X2]X
[TiL3X3]
M3[TiX6]
[Ti(H2O)6]+3 3X[Ti(H2O)5Cl]+2 2Xy sus correspondiente isómeros de ionización
Los compuestos de coordinación en estados de oxidación más bajos
no se han caracterizado perfectamente
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