Diapositiva 1 - Problemática y Remoción de Arsénico del Agua de

Procesos de Oxidación
química avanzada
Fotocatálisis heterogénea
Laura Gabriela Córdova Villegas
Oxidación química
•
La oxidación química emplea sustancias
químicas llamadas oxidantes.
•
Los oxidantes ayudan a transformar las sustancias
químicas dañinas en otras inofensivas, como el agua y
el dióxido de carbono.
•
La oxidación química es capaz de destruir muchos
tipos de sustancias químicas, como combustibles,
solventes y plaguicidas.
Química, O. (2001). Guía del Ciudadano para la Oxidación Química*.
Oxidación química
Oxidantes utilizados
El oxidante de uso más común que se
emplea en la descontaminación es el
peróxido de hidrógeno o agua
oxigenada
Otro de empleo corriente es el
permanganato de potasio, que resulta
más económico
Otro oxidante fuerte es el ozono, pero por ser
un gas, puede resultar más difícil de emplear
Química, O. (2001). Guía del Ciudadano para la Oxidación Química*.
Tecnologías para el tratamiento de
contaminantes orgánicos en agua
Enrique, J. et al., 2005. CT&F Ciencia, Tecnología y Futuro. , 3, pp.97-109.
Procesos de oxidación avanzada
Los procesos de oxidación avanzada (POA)
prometen ser unos de los métodos más eficientes
para la remoción de contaminantes no
biodegradables contenidos en aguas superficiales y
subterráneas.
Oxidación química avanzada
Se basan en procesos fisicoquímicos capaces de producir
cambios profundos en la estructura química de los
contaminantes debido a que involucran la generación y
uso de especies transitorias con un elevado poder
oxidante como el radical hidroxilo (HO . )
Oxidación química avanzada
• Se habla de oxidación avanzada cuando se
utilizan radicales hidroxilo (HO.) como oxidante.
• La existencia de un electrón libre único en lugar
de una pareja de electrones.
• Este electrón confiere al radical HO. su gran
reactividad. Por lo que son agentes oxidantes
muy potentes que son capaces de oxidar casi
cualquier sustancia orgánica.
Domènech, X. & Jardim, W.F., 1 procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes.
Radical OH˙
Este radical puede ser generado por medios fotoquímicos (incluida
la luz solar) o por otras formas de energía, y posee alta efectividad
para la oxidación de materia orgánica.
Algunas TAOs, como la fotocatálisis heterogénea, la radiólisis y otras
técnicas avanzadas, recurren además a reductores químicos que
permiten realizar transformaciones en contaminantes tóxicos
poco susceptibles a la oxidación, como iones metálicos o
compuestos halogenados.
Ejemplo:
Una forma de producir radicales OH es la
irradiación del peróxido de hidrógeno (H2O2 )
con radiación ultravioleta. El peróxido de
hidrógeno absorbe la radiación ultravioleta y
se descompone en radicales OH (fotólisis).
Ejemplo: Peróxido de hidrogeno
Principio básico de la oxidación avanzada con peróxido de hidrógeno y
radiación ultravioleta (UV).
Los procesos involucrados poseen una mayor
factibilidad termodinámica y se incrementan
por la participación de
radicales,
principalmente el radical hidroxilo, HO•. Esta
especie posee propiedades adecuadas para
atacar virtualmente a todos los compuestos
orgánicos y reaccionar 106-1012 veces más
rápido que oxidantes alternativos como el O3.
Potenciales redox de algunos agentes oxidantes
Enrique, J. et al., 2005. CT&F Ciencia, Tecnología y Futuro. , 3, pp.97-109.
Ventajas
•
No sólo cambian de fase al contaminante sino que lo transforman químicamente.
•
Generalmente se consigue la mineralización completa (destrucción) del contaminante. En cambio, las
tecnologías convencionales, que no emplean especies muy fuertemente oxidantes, no alcanzan a oxidar
completamente la materia orgánica.
•
Usualmente no generan fangos que a su vez requieren de un proceso de tratamiento y/o disposición.
•
Son muy útiles para contaminantes refractarios que resisten otros métodos de tratamiento(biológico).
•
No se forman subproductos de reacción, o se forman en baja concentración.
•
Son ideales para disminuir la concentración de compuestos formados por pretratamientos alternativos
(desinfección).
•
Generalmente, mejoran las propiedades organolépticas del agua tratada.
•
En muchos casos, consumen mucha menos energía que otros métodos.
•
Eliminan efectos sobre la salud de desinfectantes y oxidantes residuales como el cloro.
(Chong Nan, et al., 2010; Salazar Martín & González Beltrán, 2003).
Desventajas
• No es conveniente para concentraciones superiores a 1g/L a no ser que
se realice una dilución previa.
• Baja área superficial (TiO2)y baja capacidad de adsorción y aunque es
efectivo para oxidar arsenito a arseniato, es difícil para remover
simultáneamente el arseniato.
• Activación del catalizador con luz debajo de los 387 nm del espectro solar
se puede utilizar
(Zhang & Itoh, 2006; Peng, et al., 2010).
Procesos no fotoquímicos
Procesos Fotoquímicos
· Ozonización en medio alcalino (O3/OH-)
Oxidación en agua sub/ y supercrítica
· Ozonización con peróxido de hidrógeno
(O3/H2O2)
Procesos fotoquímicos
· Procesos Fenton (Fe2+/H2O2) y
relacionados
Fotólisis del agua en el ultravioleta de vacío
(UVV)
· Radiólisis ϒ y tratamiento con haces de
electrones
UV/peróxido de hidrógeno
· Oxidación electroquímica
UV / O3
· Plasma no térmico
Foto – Fenton y relacionadas
Fotocatálisis heterogénea
Domènech, X., & Jardim, W. F. (n.d.). 1 procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes.
TECNOLOGÍAS FOTOQUÍMICAS
La excelente capacidad de los radicales hidroxilo
de oxidar compuestos orgánicos sugiere también
la utilidad de explorar su generación fotoquímica.
 Este proceso es importante para compuestos que
reaccionan lentamente con HO•.
 Evita el uso de O3 o reduce su proporción
 Aumenta la velocidad de reacción
 Evita cambios de pH drásticos
 Aumenta la flexibilidad del sistema
Proceso: fotocatálisis heterogénea
UV-A (onda larga)
•
Utiliza la excitación de un semiconductor
de banda ancha, con luz de energía igual o
mayor a su bandgap*.
•
Los bandgaps de energía de las formas
fotocatalíticas del TiO2, anatasa y rutilo, son
3,23 eV (384 nm) y 3,02 eV (411 nm).
•
Energía mínima que debe darse al material
en forma de radiación luminosa para iniciar
la reacción fotocatalítica.
400 nm a 315 nm
Aguas, D. E. A. E. N. (n.d.). IBEROARSEN Tecnologías económicas para el abatimiento de arsénico en aguas.
Luz ultravioleta
UV-A (onda larga)
400 nm a 315 nm
UV-B (onda media)
315 a 280 nm
UV-C (onda corta)
280 a 200 nm
UV-V (vacío)
200 a 10
1 nm (nanómetro) = 10-9 m (=10A).
(Tec-IPSA, s.f.) http://www.alimentodo.com.ar/Productos/Info%20UV.htm
Proceso: fotocatálisis heterogénea
Luego de la irradiación del semiconductor, se forman electrones en la banda
de conducción y huecos en la banda de valencia que pueden recombinarse o
migrar a la superficie del semiconductor donde reaccionan con especies
donadoras (D) o aceptoras (A) presentes en el agua.
Proceso: fotocatálisis heterogénea
•
Los pares electrón-hueco creados, tienen una vida media de nanosegundos, en ese lapso de
tiempo migran a la superficie y reaccionan con especies adsorbidas .
•
Los pares electrón-hueco que no alcanzan a separarse y a reaccionar con especies en la
superficie, se recombinan y la energía se disipa. Esta recombinación puede tener lugar en la
superficie y en el seno de la partícula . El proceso neto es la catálisis de la reacción entre el
oxidante B y el reductor A.
Domènech, X. & Jardim, W.F., 1 procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes.
El nivel de energía en la base
de la banda de conducción
El potencial de reducción de
los fotoelectrones.
El nivel de energía en la base
de la banda de valencia
determina
Capacidad oxidativa de los
fotohuecos.
Capacidad del
sistema para
promover
reducciones y
oxidaciones.
Aguas, D.E.A.E.N., IBEROARSEN Tecnologías económicas para el abatimiento de arsénico en aguas,
Si en la solución existe un ion metálico o metaloide de potencial rédox adecuado,
los electrones de la banda de conducción pueden reducir estados de oxidación
menores:
Mnn+ + ebc- → M(n-1)+
El metal o metaloide puede ser oxidado por los huecos o los radicales hidroxilo:
Mn+ + hbv+/HO• → M(n+1)+
Aguas, D.E.A.E.N., IBEROARSEN Tecnologías económicas para el abatimiento de arsénico en aguas,
(a) reducción directa por
los electrones
fotogenerados.
(b) reducción indirecta por
intermediarios generados por la
oxidación, por huecos o radicales
hidroxilo, de especies donadoras
de electrones presentes en el
medio.
(c) remoción oxidativa por huecos
o radicales hidroxilo.
Aguas, D.E.A.E.N., IBEROARSEN Tecnologías económicas para el abatimiento de arsénico en aguas,
Fotocatálisis heterogénea
La fotocatálisis heterogénea (FH)
es una opción muy conveniente
para la purificación y
remediación de agua y aire
Por excitación directa del
semiconductor, de manera que
éste es el que absorbe los
fotones usados en el proceso.
Por excitación inicial de
moléculas adsorbidas en la
superficie del catalizador, las que
a su vez son capaces de inyectar
cargas (electrones) en el
semiconductor.
Domènech, X. & Jardim, W.F., 1 procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes.
TiO2. Dióxido de titanio
Material semiconductor mas ampliamente
utilizado con fines fotocatalíticos.
Excelentes propiedades ópticas y electrónicas
Estabilidad química
Ausencia de toxicidad química
Bajo costo
Fases: anatasa y rutilo (brookita)
Aguas, D.E.A.E.N., IBEROARSEN Tecnologías económicas para el abatimiento de arsénico en aguas,
Proceso: fotocatálisis heterogénea
Los electrones y huecos son, capaces de iniciar reacciones de
oxidación o reducción de compuestos orgánicos o inorgánicos
disueltos en el sistema acuoso y cercanos a la superficie de la
partícula.
Huecos de la banda de
valencia
Electrones de la banda
de conducción
Son oxidantes fuertes que
pueden atacar directamente
especies oxidables o formar
radicales hidroxilo HO• a partir
del agua o iones hidróxido
Son reductores
suaves
Aguas, D. E. A. E. N. (n.d.). IBEROARSEN Tecnologías económicas para el abatimiento de arsénico en aguas.
Reacciones : fotocatálisis heterogénea
• TiO2 + hν → e -+ h
bc
bv
+
• e - + A→ A•bc
• h
bv
+
+ H2 O→ HO• + H+
• h + + D→ D•+
bv
Aguas, D. E. A. E. N. (n.d.). IBEROARSEN Tecnologías económicas para el abatimiento de arsénico en aguas.
Proceso: fotocatálisis heterogénea
En condiciones anóxicas, los protones son los
aceptores de electrones más fuertes, siendo
reducidos a átomos de hidrógeno que se
combinan luego dando moléculas de hidrógeno.
1. H+ + ebc- → H•
2. 2 H• → H2
Fotocatálisis heterogénea para arsénico
• Remoción oxidativa por huecos o radicales
hidroxilo es una opción conveniente para la
oxidación de As(III) a As(V).
• Un E0 para el par As(IV)/As(III) de +2,4 V, de
acuerdo a la siguiente reacción de un
electrón:
As(OH) + e− + H+ → As(OH) + H O
4
3
2
Aguas, D. E. A. E. N. (n.d.). IBEROARSEN Tecnologías económicas para el abatimiento de arsénico en aguas.
Proceso: fotocatálisis heterogénea
-0.3 V
+2.9 V
As(IV)/As(III)= +2.4 V Favorable para el ataque de
huecos como de HO˙
Fotocatálisis heterogénea para arsénico
Es un proceso termodinámicamente muy
favorable tanto para el ataque de huecos como
de HO•.
La oxidación de As(III) a As(V) puede ocurrir en
presencia de TiO2 en un medio saturado con aire
en la oscuridad, esta reacción es muy lenta; en
presencia de luz UV, TiO2 y un atrapador de
electrones como O2, la oxidación de As(III) (525
μM) a As(V) se completa en unos 30 min
Fotocatálisis heterogénea para arsénico
La oxidación ocurre principalmente a través
de HO˙ o huecos, con poca participación del
superóxido.
• As + O2•- → As
(III)
x
(IV)
• As + HO•/hbv+ → As
(IV)
(V)
Aguas, D. E. A. E. N. (n.d.). IBEROARSEN Tecnologías económicas para el abatimiento de arsénico en aguas.
Caso práctico:
Desinfección y remoción de arsénico
del agua por fotocatálisis
heterogénea
Parámetro a caracterizar
Técnica/Equipo
Resultados
Estructura del catalizador
Difracción de rayos X
81
% fase
anatasa
y de 1978.9%
% fasefase
rutilo
López
,2009,
reportó
anatasa, 21.1% rutilo.
Composición química
TEM (Microscopia electrónica
de transmisión )
Morfología superficial
SEM (Microscopia electrónica
de barrido )
Área superficial , porosidad BET (Brunaure-Emmett-Teller)
100 nm
Se observa como las fases rutilo y
Área superficial:
55.24 m2/g
anatasa
se encuentran
separadas
formando sus aglomerados.
El tamaño de partícula se puede
observar alrededor de 30- 46 nm.
Composición: O (15.93%) y Ti ( 84.07%)
Área obtenida :
51.54 m2/g
Isoterma tipo II
20 nm
5 nm
•
Pruebas impregnación
Gramos
Agente Número Gramos de del agente ml de
de unión de Prueba
TiO2
de unión agua
Acetato
de sodio
Ácido
cítrico
Agente de
unión
Acido
perclórico
% M/M
1
2
3
4
5
6
7
0.200
0.264
0.560
0.553
0.501
0.500
0.601
1.234
1.234
1.047
1.500
2.100
0.717
1.000
3
4
10
10
6
10
12
4.510
4.790
4.830
5.000
5.820
4.450
4.420
1
0.5
1
10
4.34
Prueba
Gramos de
TiO2
ml de
agua
% V/V
1
0.2
10
2
2
0.5
10
5
3
1
10
10
1 2 3 4
5 6
Acetato de sodio
Ácido Cítrico
1
2
3
Ácido perclórico
7
Impregnación tubería
• Impregnación tubería 2,5 y 10% de acido perclórico
(Método Meichtry et.col)
Desinfección del agua
Tiempo para desinfección total:
• Con película de TiO2: 15 minutos.
•Sin película de impregnación: 30
minutos.
Las variables de operación :
[TiO2] =5%
[coliformes totales] =150 NMP/100ml
[E.coli]= 10 NMP/100 ml
Irradiación UV-A promedio= 8.205
[coliformes totales] = 160 CFU/100 ml
2
Tiempo exposición:
60 minutos
mW/cm
TiO2 degussa en suspensión 1 g/L
Disinfection of spring water and secondary treated municipal wastewater by
TiO2 photocatalysis. Nikos Lydakis-Simantiris, Despina Riga, Eleftheria
Katsivela,Dionissios Mantzavinos, Nikolaos P. Xekoukoulotakis; 2010
Influencia del pH y concentración de Fe(III)
Eficiencia de separación de
As
pH 5.5 > pH 6.8 > pH8
Variables de operación:
 [TiO2] = 5%
Tiempo de exposición= 3 horas
C o[As (III)] = 160 µg L-1
Capa de impregnación: 10% TiO2
Fe(II):
7.0 mg
/L ; 6.8;8
pH
= 5.5
T.e. : 120 min
[As]=
500 µg/L 0 – 22 mg/L
[Fe(III)]=
Silva, S. et al., 2008. Arsenic removal from water employing
heterogeneous photocatalysis with TiO 2 immobilized in PET bottles.
Chemosphere, 72, pp.319–324.
Diseño experimental
Arsénico
µg/L
Hierro (III)
mg/L
FR (% de
remoción)
2
Tiempo de
exposición
min
120
25
160
2
120
47
25
15.5
120
98.5
160
15.5
120
94
25
2
180
89
160
2
180
55
25
15.5
180
99
160
15.5
180
98
25
2
120
86
160
2
120
48.7
25
15.5
120
98
160
15.5
120
93.5
25
2
180
87
160
2
180
55.8
25
15.5
180
99
160
15.5
180
97.6
87
Separación de arsénico bajo irradiación artificial (lámparas UV-A)
y radiación solar.
Lámparas
pH
pH 5.5
pH 6.8
pH 8
Luz solar
3 horas de
exposición
6 horas de
exposición
Porcentaje de
separación As
3 horas de
exposición
4.82
77.67 %
87.57 %
93 %
6.89
80.44 %
92.83 %
98 %
13.78
53.00 %
82.59 %
91 %
15.51
85.60 %
96.70 %
98 %
8.62
34.51 %
47.89 %
65 %
17.23
54.78 %
78.70 %
80 %
[Fe(III)] mg/L
Porcentaje de separación As
FLUJO CONTINUO
Los resultados del agua tratada presentaron niveles de arsénico no detectables
en las muestras analizada .Así mismo para la desinfección la eficiencia fue
mayor a 99%.
Variable de proceso
Valor
Tiempo de exposición
180 minutos
Co [As(III)]
160µg/L
Co [Fe(III)]
15.5 mg/L
pH
6.8
Co[ coliformes]
727 NMP/100ml
índice ultravioleta 3.9
FLUJO CONTINUO. Utilizando diseño experimental
Resultados del diseño de experimentos.
Variable de proceso
Valor
Tiempo de exposición
140 minutos
Co [As(III)]
160µg/L
Co [Fe(III)]
15.5 mg/L
pH
6.8
Co[ coliformes]
689.3 NMP/100ml
DATOS EXPERIMENTALES
[As]= de 8.85 µg/L (94.47%)
DATOS TEORICOS (MINITAB)
% separación de As = 95%-98.5%
[coliformes totales] = > 1 NMP/100 ml
[coliformes totales] = > 1 NMP/100 ml