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Ministerio de Salud BOLETÍN VIGILANCIA DE LABORATORIO Programas nacionales de vigilancia de residuos de plaguicidas en alimentos 2012-2015. VOL. 6, NO.5, MAYO 2016. Instituto de Salud Pública Ministerio de Salud INSTITUTO DE SALUD PÚBLICA DE CHILE Instituto de Salud Pública BOLETÍN VIGILANCIA DE LABORATORIO Programas nacionales de vigilancia de residuos de plaguicidas en alimentos 2012-2015. 1. ANTECEDENTES Se denomina plaguicida o pesticida a cualquier sustancia, mezcla de ellas o agente destinado a ser aplicado en el medio ambiente, personas, animales o plantas, con el objeto de prevenir, controlar o combatir organismos capaces de producir daño a personas, animales, plantas, semillas u objetos inanimados (1). Su utilización en la agricultura representa beneficios, garantizando una mayor producción y estabilidad de la misma, contribuyendo de este modo a mejorar la disponibilidad de alimentos y la vida útil de estos (2). Sin embargo, la persistencia ambiental de los plaguicidas puede producir contaminación residual en el ambiente, debido a la transferencia de moléculas entre los diferentes compartimentos abióticos del sistema ambiental, el ingreso de estas moléculas a las cadenas tróficas y la biomagnificación al avanzar en los eslabones de las cadenas tróficas (3), constituyendo el consumo de alimentos de origen animal y vegetal, una de las rutas de exposición del hombre a los plaguicidas (4), producto principalmente del incumplimiento en los periodos de carencia, es decir el consumo de frutas, hortalizas u otro alimento, antes de cumplido el tiempo que debe transcurrir entre la última aplicación de plaguicidas y la recolección o cosecha (3). Con el objetivo de proteger la Salud Pública, se establecen Límites Máximos de Residuos (LMR) y Límites Máximos de Residuos Extraños (LMRE), esto es la concentración máxima de residuos de un plaguicida (expresada en mg/kg) permitida en productos alimenticios para consumo humano, en la superficie o su parte interna, según corresponda. Los LMR/LMRE se basan en datos de Buenas Prácticas Agrícolas y tienen por objeto lograr que los alimentos derivados de productos básicos que se ajustan a los respectivos LMR/LMRE sean aceptables (5). Los principales grupos de plaguicidas, según clasificación química, son: organoclorados, organofosforados, carbamatos, piretroides, compuestos inorgánicos, entre otros. Los cuales a su vez se clasifican toxicológicamente y según persistencia en el ambiente. Los plaguicidas organoclorados (OC), corresponden a hidrocarburos clorados, lo que les confiere alta estabilidad física y química, haciéndolos insolubles en agua, no volátiles y altamente solubles en disolventes orgánicos. Estas características favorecen su persistencia en el ambiente y su lenta biodegradabilidad (4). Los plaguicidas OC pueden tener efectos negativos sobre el sistema endocrino, afectando receptores implicados en el metabolismo de carbohidratos, grasas y proteínas, aumentando el riesgo de sufrir diabetes tipo II producto de una disminución en la producción de insulina, entre otros (6). Los plaguicidas Instituto de Salud Pública de Chile. 3 Programas nacionales de vigilancia de residuos de plaguicidas en alimentos 2012-2015. OC son además potencialmente mutagénicos y carcinogénicos, debido a ello su uso actual se encuentra restringido (2). En Chile, se encuentra prohibida la fabricación, importación, exportación, distribución, venta, tenencia y uso de plaguicidas que contengan Lindano, DDT, Aldrín, Clordano, Dieldrín, Endosulfán, Endrín y Heptacloro (7) y se encuentra definido el Límite Máximo de Residuos Extraños (LMRE), es decir la concentración máxima de residuos de un plaguicida permitida en productos alimenticios para consumo humano, en la superficie o su parte interna, según corresponda, que ha sido prohibido para uso agrícola, y que puede derivar de la contaminación del medio ambiente, incluida aquella que pudiera provenir de los usos agrícolas anteriores del plaguicida, o de la utilización de estos compuestos en usos distintos a los agrícolas (5). Los compuestos organofosforados (OF) son ésteres, amidas o tioles derivados de los ácidos fosfórico, fosfónico y fosfortoico, se descomponen con mayor facilidad y se degradan por oxidación e hidrólisis, dando origen a productos solubles en agua, menos persistentes en el ambiente, pero peligrosos para el hombre debido a que tienen un alto grado de toxicidad (4). Los carbamatos (C) son relativamente inestables, se les atribuye un tiempo corto de persistencia ambiental y cuentan con cierta selectividad. Su degradación se realiza por oxidación y sus metabolitos finales son hidrosolubles pudiendo excretarse por la orina y las heces (4). La toxicidad de los plaguicidas OF se debe a la fosforilación del ingrediente activo y la consecuente inhibición de la acetilcolinesterasa por lo que se produce acumulación de acetilcolina. En el caso de los C, aunque son de menor persistencia ya que la acetilcolinesterasa se decarbamila rápidamente, también causan inhibición de la acetilcolinesterasa (8). Los piretroides (P) son plaguicidas obtenidos por secado, molienda y pulverización de la flor del crisantemo. Tienen una relativa selectividad, por lo que su toxicidad es baja en organismos no blanco. Son metabolizados por hidrólisis, oxidación y conjugación, con poca tendencia a acumularse en los tejidos. Además son rápidamente degradados en el ambiente, pues aunque se absorben masivamente por el suelo, se eliminan fácilmente con el agua. Sin embargo se describen efectos negativos de estos compuestos, que incluyen alteraciones en el sistema nervioso e inmunológico. Aunque la tasa de absorción cutánea es baja para los piretroides, se han descrito también casos de alteraciones en la piel como reacciones alérgicas (2). 4 Instituto de Salud Pública de Chile. Programas nacionales de vigilancia de residuos de plaguicidas en alimentos 2012-2015. 2. MATERIALES Y MÉTODO La determinación de plaguicidas en muestras de alimentos se realizó en el Laboratorio de Residuos de Plaguicidas ISP, según método oficial de extracción QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged and Safe) y las técnicas instrumentales utilizadas fueron cromatografía gaseosa con detector masa-masa (GC/ MS/MS) y cromatografía líquida con detector masa-masa (LC/MS/MS) (9, 10, 11). En la tabla 1 se muestra el listado de analitos de los Programas Nacionales de Vigilancia de Residuos de plaguicidas en alimentos entre los años 2012-2015, identificando el límite de detección (LOD), límite de cuantificación (LOQ), método de análisis utilizado y el año de incorporación a la vigilancia según periodo de ejecución del programa. Tabla 1: Listado de Plaguicidas analizados en los Programas Nacionales de Vigilancia de Residuos de plaguicidas en alimentos entre los años 2012-2015. Analito LOD (mg/Kg) LOQ (mg/Kg) Método Carbamatos Carbarilo 0,0005 0,01 LC/MS/MS Clorprofan 0,005 0,01 GC/MS/MS Carbofurano 0,005 0,01 GC/MS/MS Metomilo 0,0005 0,01 LC/MS/MS Pirimicarb 0,0005 0,01 LC/MS/MS Organofosforados Acefato 0,005 0,01 GC/MS/MS Azinfós-metilo 0,005 0,01 GC/MS/MS Clorpirifós 0,005 0,01 GC/MS/MS Clorpirifós-metilo 0,005 0,01 GC/MS/MS Diazinón 0,005 0,01 GC/MS/MS Dimetoato 0,005 0,01 GC/MS/MS Etoprofós 0,005 0,01 GC/MS/MS Fenamifós 0,005 0,01 GC/MS/MS Fenitrotión 0,005 0,01 GC/MS/MS Fosmet 0,005 0,01 GC/MS/MS Malatión 0,005 0,01 GC/MS/MS Metamidofós 0,005 0,01 GC/MS/MS Metidatión 0,005 0,01 GC/MS/MS Pirimifós-metilo 0,005 0,01 GC/MS/MS Profenofós 0,005 0,01 GC/MS/MS Piretroides Acrinatrina 0,005 0,01 GC/MS/MS Bifentrina 0,005 0,01 GC/MS/MS Ciflutrín/Beta Ciflutrín 0,005 0,01 GC/MS/MS Cipermetrina 0,005 0,01 GC/MS/MS Deltametrina 0,005 0,01 GC/MS/MS Esfenvalerato 0,005 0,01 GC/MS/MS Fenpropatrina 0,005 0,01 GC/MS/MS Fenvalerato 0,005 0,01 GC/MS/MS Lambda Cialotrina 0,005 0,01 GC/MS/MS Permetrina 0,005 0,01 GC/MS/MS LOD: Límite de Detección LOQ: Límite de Cuantificación * Año de incorporación al Programa de Vigilancia Año* 2012 - 2013 2012 - 2013 2014 - 2015 2012 - 2013 2012 - 2013 Analito Aldrín Clordano Dieldrín Endosulfán Endrín Heptacloro 2014 - 2015 DDT 2012 - 2013 2012 - 2013 Benalaxilo 2012 - 2013 Buprofezina 2012 - 2013 Captan 2012 - 2013 Ciprodinilo 2012 - 2013 Clorotalonilo 2012 - 2013 Diclorán 2012 - 2013 Difenilamina 2012 - 2013 Difenoconazole 2012 - 2013 Fenamirol 2012 - 2013 Fenbuconazol 2012 - 2013 Fenhexamida 2012 - 2013 Fipronil 2012 - 2013 Fludioxonil Flusilazol 2014 - 2015 Folpet 2012 - 2013 Imazalil 2012 - 2013 Imidacloprid 2012 - 2013 Iprodiona 2012 - 2013 Metalaxilo 2012 - 2013 Miclobutanilo 2012 - 2013 Penconazol 2012 - 2013 Pirimetanil 2012 - 2013 Procimidona 2012 - 2013 Procloraz Propargita Propiconazol Tebuconazol Tiabendazole Triadimefón Triadimenol 2,4 - D LOD (mg/Kg) LOQ (mg/Kg) Organoclorados 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 Otros 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,0005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,0005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 Método Año* GC/MS/MS GC/MS/MS GC/MS/MS GC/MS/MS GC/MS/MS GC/MS/MS GC/MS/MS 2012 - 2013 2012 - 2013 2012 - 2013 2012 - 2013 2012 - 2013 2012 - 2013 2012 - 2013 GC/MS/MS GC/MS/MS GC/MS/MS GC/MS/MS GC/MS/MS GC/MS/MS GC/MS/MS GC/MS/MS GC/MS/MS GC/MS/MS GC/MS/MS GC/MS/MS GC/MS/MS GC/MS/MS GC/MS/MS GC/MS/MS LC/MS/MS GC/MS/MS GC/MS/MS GC/MS/MS GC/MS/MS GC/MS/MS GC/MS/MS GC/MS/MS GC/MS/MS GC/MS/MS GC/MS/MS LC/MS/MS GC/MS/MS GC/MS/MS GC/MS/MS 2014 - 2015 2013 - 2014 2012 - 2013 2013 - 2014 2014 - 2015 2013 - 2014 2014 - 2015 2012 - 2013 2013 - 2014 2013 - 2014 2014 - 2015 2012 - 2013 2013 - 2014 2013 - 2014 2013 - 2014 2014 - 2015 2012 - 2013 2014 - 2015 2013 - 2014 2014 - 2015 2013 - 2014 2012 - 2013 2013 - 2014 2013 - 2014 2013 - 2014 2012 - 2013 2013 - 2014 2012 - 2013 2013 - 2014 2012 - 2013 2014 - 2015 Fuente: Programas Nacionales de Vigilancia de Residuos de plaguicidas en alimentos, 2012-2015. Los programas de vigilancia consideran 4 grupos de alimentos para ser muestreados, los cuales son: frutas, hortalizas, productos de origen animal (leche y huevos) y alimentos infantiles procesados (comidas y postres, ya sean colados o picados). Instituto de Salud Pública de Chile. 5 Programas nacionales de vigilancia de residuos de plaguicidas en alimentos 2012-2015. Las bases de datos correspondientes a los resultados de los Programas de Plaguicidas 2012 al 2015, se capturaron y procesaron en el paquete Excel 2010 y el software estadístico Stata 13. Los resultados se presentan en tablas y gráficos. 3. RESULTADOS DE LABORATORIO Entre el año 2012 y el 2015, se han desarrollado tres programas de vigilancia de residuos de plaguicidas en alimentos, los cuales presentan una duración bianual en su ejecución y análisis. El año 2015 se incorporó un total de 68 plaguicidas para su vigilancia, representando un aumento del 61,9% con respecto a los 42 analitos vigilados en el 2012, de los cuales el 88,5% (23/26) de los nuevos analitos incorporados corresponden a la categoría Otros (Figura 1). Según región de procedencia de las muestras, en el programa 2012-2013 se recibieron y analizaron muestras de siete regiones, en el programa 2013-2014 se recibieron muestras procedentes de 10 regiones y en el programa 2014-2015 se recibieron muestras de 11 regiones, lo cual implica un aumento del 57,1% en la incorporación de regiones para la vigilancia de residuos de plaguicidas en alimentos. Según el total de muestras analizadas en el periodo, el 37,4% (772/2.062) de estas proceden de la Región Metropolitana, 15,4% (318/2.062) de O’Higgins, 13,1% (271/2.062) del Maule, 12,6% (260/2.062) de Valparaíso y el 21,4% (441/2.062) restante de las regiones de Arica y Parinacota, Tarapacá, Atacama, Coquimbo, Biobío, La Araucanía y Los Lagos (Figura 2). 6 Instituto de Salud Pública de Chile. Programas nacionales de vigilancia de residuos de plaguicidas en alimentos 2012-2015. Entre los años 2012 y 2015, el total de muestras analizadas aumentó un 12,5% (649 muestras en el plan 2012 – 2013 y 730 muestras en el plan 2014 – 2015). Del total de muestras en el periodo, el 53% (1.093/2.062) correspondieron a Hortalizas, siendo además la matriz que mayor aumento presentó en el número de muestras analizadas (18,8%), 32,4% (668/2.602) a Frutas con un aumento del 8,8% en el periodo, 11,6% (240/2.602) a Alimentos Infantiles procesados y el 3% (61/2.062) a productos de Origen Animal. En el caso de Alimentos Infantiles y productos de Origen Animal, no existieron modificaciones sustantivas en el total de muestras analizadas (Figura 3). Instituto de Salud Pública de Chile. 7 Programas nacionales de vigilancia de residuos de plaguicidas en alimentos 2012-2015. Del total de muestras analizadas en el periodo, en el 18,5% (382/2.062) se identificó la presencia de residuos de plaguicidas sobre el límite de cuantificación del método (LOQ), sin embargo menor al LMR/ LMRE, las cuales corresponden solamente a Frutas y Hortalizas. Con respecto a las frutas analizadas en el periodo, el 28,9% (193/668) de éstas presentó residuos de plaguicidas superiores al LOQ, pero menores al LMR/LMRE, con un aumento del 56,5% en la detección de analitos cuantificables con respecto al 2012. De estas muestras, el 8,8% (17/193) corresponden a naranjas, seguido del 8,3% (16/193) en plátanos. Con respecto a las hortalizas, el 17,3% (189/1.093) de las muestras analizadas presentó valores mayores al límite de LOQ, pero menores al LMR/LMRE, aumentando en un 60,4% la detección de muestras con residuos cuantificables con respecto al 2012. De estas muestras, el 15,3% (29/189) corresponden a lechugas, seguido de tomates con el 13,8% (26/189) (Figura 4). 8 Instituto de Salud Pública de Chile. Programas nacionales de vigilancia de residuos de plaguicidas en alimentos 2012-2015. Del total de muestras con resultados mayores al LOQ y menores al LMR/LMRE, en el 77% (294/382) de éstas se identificó la presencia de un solo analito, en el 23% (88/382) restante se identificaron 2 o más analitos simultáneamente: 17,5% (67/382) dos analitos, 3,4% (13/382) tres analitos y 2,1% (8/382) cuatro analitos. Por lo tanto, se identificó la presencia de plaguicidas 516 veces, considerando que se utilizó una metodología multi-análisis (Tabla 2). Tabla 2: Número de eventos de detección de Residuos de plaguicidas según muestra. N° analitos identificados por muestra N° de muestras N° eventos de detección de Residuos de plaguicidas* 1 294 294 2 67 134 3 13 39 4 8 32 Total 382 516 *Resultados mayores al LOQ y menores al LMR/LMRE Fuente: Laboratorio de Residuos de Plaguicidas. Instituto de Salud Pública de Chile. Instituto de Salud Pública de Chile. 9 Programas nacionales de vigilancia de residuos de plaguicidas en alimentos 2012-2015. Considerando el número de veces en que se detectó la presencia de plaguicidas; el 44% (227/516) de estas corresponden a la clasificación de Otros, el 32,8% (169/516) a organofosforados, el 20,2% (104/516) a piretroides, el 2,7% (14/516) a carbamatos y el 0,4% (2/516) a organoclorados (Figura 5). Según el tipo de analito, se identificaron 44 compuestos distintos, siendo Clorpirifós el detectado con mayor frecuencia, con un 11,2% (58/516), seguido de Lambda cihalotrina con el 10,3% (53/516) Los residuos de plaguicidas que superaron los LMR/LMRE establecidos por la normativa corresponden a 15 muestras, de las cuales el 66,7% (10/15) corresponden a la vigilancia realizada durante los años 2012 – 2013, con una reducción del 90% en la identificación de muestras con resultados mayores a la normativa en el periodo analizado. Del total de muestras mayores al LMR/LMRE, se identificaron 17 residuos de plaguicidas, de los cuales el 29,4% (5/17) de estos corresponden a Lambda cihalotrina (Tabla 3). 10 Instituto de Salud Pública de Chile. Programas nacionales de vigilancia de residuos de plaguicidas en alimentos 2012-2015. Tabla 3: Residuos de plaguicidas mayores al LMR/LMRE según matriz. Chile 2012-2015. Año Plan Matriz Muestra Plaguicida mg/Kg LMR mg/Kg 2012 - 2013 Fruta Chirimoyas Diazinón/ Clorpirifós 0,040 - 0,240 0,01 - 0,05 2012 - 2013 Fruta Limón Diazinón 0,019 0,01 2012 - 2013 Fruta Mango Diazinón/ Clorpirifós 0,018 - 0,090 0,01 - 0,05 2012 - 2013 Hortaliza Apio Propiconazol 0,068 0,05 2012 - 2013 Hortaliza Apio Dimetoato 1,03 0,5 2012 - 2013 Hortaliza Apio Dimetoato 1,12 0,5 2012 - 2013 Hortaliza Espinaca Lambda cihalotrina 0,612 0,5 2012 - 2013 Hortaliza Lechuga Clorpirifós 6,37 1,0 2012 - 2013 Hortaliza Lechuga Metamidofós 1,86 1,0 2012 - 2013 Hortaliza Lechuga Lambda cihalotrina 3,317 2,0 2013 - 2014 Fruta Manzana Pirimetanil 8,289 7 2013 - 2014 Hortaliza Acelga Lambda cihalotrina 1,46 0,5 2013 - 2014 Hortaliza Lechuga Lambda cihalotrina 3,02 2,0 2013 - 2014 Hortaliza Lechuga Lambda cihalotrina 3,4 2,0 2014 - 2015 Fruta Nectarin Dimetoato 0,03 0,02 Fuente: Laboratorio de Residuos de Plaguicidas. Instituto de Salud Pública de Chile. Instituto de Salud Pública de Chile. 11 Programas nacionales de vigilancia de residuos de plaguicidas en alimentos 2012-2015. 4. CONCLUSIONES • Los plaguicidas incorporados en los Programas de Vigilancia del MINSAL, han aumentado un 61,9% entre el entre el año 2012 y 2015. Del mismo modo se observa un aumento del número de regiones del país de procedencia de las muestras, alcanzando 11 en el programa 2014-2015. • El número total de muestras analizadas aumentó un 12,5% entre el año 2012 y 2015, principalmente debido al aumento de muestras de hortalizas. • En el 77% (294/382) de muestras con resultados mayores al límite de cuantificación (LOQ) y menores al Límite Máximo de Residuos/Límite Máximo de Residuos Extraños (LMR/LMRE) se identificó la presencia de un solo analito y en el 23% (88/382) restante se identificaron 2 o más residuos de plaguicidas simultáneamente. • En el periodo estudiado, el 99,3% (2.047/2.062) de las muestras analizadas se encontraron bajo el LMR/LMRE, cumpliendo con los valores establecidos por la normativa vigente. Además, al comparar los resultados del programa 2012-2013 con los resultados 2014-2015 se observó una disminución del 90% en las muestras con valores mayores a los límites máximos permitidos por la normativa. 5. 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Trabajo Original Otros. Nutr Hosp. 2016;33(2):422–30. 7. Servicio Agrícola y Ganadero (SAG).Lista plaguicidas prohibidos - f-ris-rai-pa-013_lista_plaguicidas_prohibidos.pdf [Internet]. [Citado 2016 Jun 3]. Disponible en: http://www.sag.cl/sites/default/ files/f-ris-rai-pa-013_lista_plaguicidas_prohibidos.pdf 8. Cárdenas O, Silva E, Morales L, Ortiz J. Estudio epidemiológico de exposición a plaguicidas organofosforados y carbamatos en siete departamentos colombianos, 1998-2001. Biomédica. 2005;25(2):170–80. 10. Multiresidue Method for the Determination of Residues of 251 Pesticides in Fruits and Vegetable by Gas Cromatography/ Mass Spectrometry. (2000) J. AOAC int, Vol 83, 698-713. 11. Cromatografía LC-MS-MS. Journal of the Food Higienic Society of Japan. Vol. 47, N° 5, pag. 255-231 (2006) modificado. 12. Determination of Pesticide Residues Using GC-MS and/or LC-MS/MS Following Acetonitrile Extraction/Partitioning and Clean-up by Dispersive SPE (QuEChERS method), European Standard EN 15662 Method. (Laboratorio ISP). 12 Instituto de Salud Pública de Chile.
