Experimentos postBohr, principio de construcción y espín electrónico

El modelo de átomo con órbitas elípticas
Dos años después de presentarse el modelo de Bohr, éste fue
extrapolado por Arnold Sommerfeld y William Wilson para órbitas
elípticas, escogiendo reglas de cuantización de “la acción”, gracias
a las cuales pudieron encontrar tres números cuánticos en el
hidrógeno:
La n de Bohr
La k o número cuántico azimutal, que tenía que ver con la
excentricidad de la elipse:
n/k = a/b
La m o número cuántico magnético, que tiene que ver con el plano
en el que gira el electrón en su órbita elíptica.
Cuantización por colisiones
Experimento de Frank y Hertz (1914)
Un año después de la presentación del modelo de Bohr para el
átomo de hidrógeno se dio un experimento en que se hizo colisionar
electrones con átomos y que demostró que la energía atómica está
cuantizada.
El experimento fue realizado por James Frank y Gustav L. Hertz
bombardeando con electrones a átomos de sodio.
Encontraron que la colisión se volvía inelástica (que el átomo
absorbía parte de la energía cinética que traía el electrón) a partir
de una energía de los electrones de 2.1 eV, que coincide con la
primera energía de transición mostrada por el sodio al emitir luz una
vez excitado.
λ = 5897.56 Å (línea amarilla D de Fraunhofer)
εf = hυ = hc/λ = 3.37 × 10-19 J (1 eV/ 1.6021 × 10-19 J) = 2.1 eV
Así, una energía cinética de 3.37 × 10-19 J por parte de los
electrones provocaba la transición del estado basal al primer estado
excitado en un átomo de sodio.
Se demostraba de esta manera que la energía de los átomos
estaba cuantizada, mediante un experimento diferente al de emisión
o absorción de luz.
Moseley y la emisión de rayos-X
En 1915 se dio otro experimento en el que se empleó el modelo de
Bohr para explicar la emisión de rayos X por los elementos. Fue
Henry Moseley, un británico, quien encabezó ese experimento en
plena Primera Guerra Mundial.
Cada elemento, cuando recibe una colisión electrónica de alta
energía empieza a emitir radiación electromagnética, también de
alta energía. Se pensó en un principio que era la desaceleración de
los electrones lo que hacía que eso se tradujera en la creación de
fotones muy energéticos
A continuación se muestra una gráfica con los valores de la longitud
de onda emitida por los átomos del calcio al zinc (corresponden a la
región de los rayos-X). Moseley descubrió que no se contaba con
un elemento (el escandio).
Sin duda parece estar relacionada la longitud de onda con la masa
del átomo, aunque Moseley halló que estaba en relación directa con
el número de protones en el núcleo.
Sus resultados coincidían con una ecuación parabólica como la
siguiente:
ν =
1
λ
=
3
2
R(Z − 1)
4
Moseley explicó su experimento diciendo que la colisión del electrón
veloz con el átomo provocaba la ionización de un electrón interno,
en la llamada capa K y que la ocupación de un segundo electrón de
la capa L del hueco dejado por el electrón ionizado es el que
generaba la emisión de un rayo-X
Moseley empleó la ecuación del número de onda emitido en una
transición de la órbita n2 a la órbita n1 del modelo de Bohr:
 1
1 

−
2
2 
n
n
1 
 2
ν = RH Z 2 
Colocando n1 = 2 y n2 = 1, pero con una Z reducida en una unidad
por la presencia del segundo electrón en la capa K, que apantallaría
la presencia de un protón del núcleo para el viaje del electrón desde
la capa L. De esa manera obtenía su ecuación para el número de
onda.
1 1 3
 = R(Z − 1)2
−
 12 2 2  4


ν = RH (Z − 1)2 
Principio de construcción y espín electrónico
Los espectros de los metales alcalinos
Los elementos que presentaban los espectros electrónicos más
sencillos eran los metales alcalinos.
Rydberg encontró que los espectros eran analizables si se
separaban las líneas en varios grupos o series. Por un lado la serie
de las líneas p o principales. Por el otro, las líneas menos intensas
podían separarse en dos series: la s o sharp o exacta (con λ muy
precisa) y la d o difusa (líneas mucho más anchas).
Rydberg graficó los números de onda de las series s, p y d del litio
contra un número entero, n.
De la figura, es evidente que las líneas en cada serie deben aceptar
una relación que utilice números enteros. Rydberg obtuvo
magníficos resultados con la siguiente expresión:
νn =ν∞ −
R
(n + µ )2
n = 2,3,4,...∞
Siendo R la constante de Rydberg y µ un parámetro menor que la
unidad que variaba de serie a serie:
νœ (cm )
µ
ninicial
-1
SERIE s
28601.6
0.5951
2
SERIE p
43487.7
0.9596
1
SERIE d
28598.5
0.9974
2
TAREA: Emplea los datos de la tabla y la ecuación de Rydberg para
elaborar el espectro completo s, p, y d del litio desde 44,000 hasta
12,000 cm-1. Emplea un color diferente para las líneas de cada
serie.
Espectros de los metales alcalinos
En los espectros de los metales alcalinos apareció también el
número cuántico k, el cual se llevó un nombre en función de la
naturaleza de las líneas espectrales (a partir de los niveles de los
cuales provenía el electrón):
k = 1 órbitas s, por “sharp”
k = 2 órbitas p, por “principal”
k = 3 órbitas d, por “difuse”
k = 4 órbitas f, por “fundamental”
PRINCIPIO DE CONSTRUCCIÓN
Un error de Bohr
No. máximo de
electrones
NIVEL
n=1
Bohr
Stoner
TOTAL
1s
2
2
2
n=2
2s 2p
4
4
2
6
8
3s
6
2
n=3
3p 3d
6
6
6
10
18
4s
8
2
n=4
4p 4d
8
8
6
10
32
4f
8
14
Desde 1921, Bohr propuso el principio de construcción progresiva o
principio de “Aufbau”:
1) La configuración electrónica de un átomo con Z protones y
electrones se obtiene añadiendo un electrón adicional a la
configuración del átomo con Z-1 protones y electrones
2) Al añadir el electrón adicional, hay que considerar el orden de
llenado de los niveles energéticos atómicos, que es:
A) Se ocupan primeramente los niveles con menor suma de n+k
B) Si tienen igual n+k, primero se ocupa aquel con menor n.
C) El número de electrones que caben en cada nivel está dado
por la expresión 2(2k-1), debida a Stoner:
s (k=1)
p (k=2)
d (k=3)
f (k=4)
Stoner
2
6
10
14
El orden de llenado de los niveles es:
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d
Así, a partir del hidrógeno
Z=1
H: 1s1
Vamos construyendo las configuraciones de los demás átomos:
Z=2
He: 1s2
El nivel 1s ya está lleno, toca empezar a llenar el 2s.
Z=3
Li: 1s2 2s1
Z=4
Be: 1s2 2s2
El nivel 2s ya está lleno, toca empezar a llenar el 2p.
Z=5
B: 1s2 2s2 2p1
Z=6
C: 1s2 2s2 2p2
Z=7
N: 1s2 2s2 2p3
Z=8
O: 1s2 2s2 2p4
Z=9
F: 1s2 2s2 2p5
Z=10
Ne: 1s2 2s2 2p6
Con esto la capa 2p ya está llena y hay que empezar a llenar la 3s.
Y así sucesivamente
Construye la configuración electrónica del Zn (Z=30), del Cd (Z=48)
y del Kr (Z=36) y del Xe (Z=54), según el principio de construcción.
Z=30
Zn: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10
Z=48
Cd: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10
Se ve por qué Zn y Cd pertenecen a la misma familia en la tabla
periódica.
Z=36
Kr: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6
Z=54
Xe: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6
Se ve por qué Kr y Xe pertenecen a la misma familia en la tabla
periódica, la de los gases nobles.
Pronto se conocieron las limitaciones del principio de construcción,
que falla en un buen número de casos, por ejemplo:
Cr (Z=24)
real:
Principio de aufbau:
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4
Cu(Z=29)
real:
Principio de aufbau:
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9
Ru(Z=44)
real:
Principio de aufbau:
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 4p6 5s1 4d7
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d6
Pd(Z=46)
real:
Principio de aufbau:
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 4p6 5s0 4d10
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d8
Gracias al principio de construcción de Bohr se pudo interpretar la
posición de los grupos de elementos en la tabla periódica.
El espín electrónico
Antecedentes: Multipletes en los espectros atómicos
Cuando los espectrómetros fueron más sensibles, los
espectroscopistas se dieron cuenta de que muchas de las líneas
espectrales no eran sino dos, tres, o más líneas muy juntas, grupos
a los que se les denominó “multipletes”.
Un ejemplo de doblete espectral corresponde a la línea “D” o
amarilla del sodio, que en realidad es un doblete, con longitudes de
onda:
λ1= 5,889.95 Å y λ2= 5,895.92 Å
¿A qué se debe la presencia de dos líneas donde antes se creía
que existía sólo una?
Es como si el estado excitado consistiera en realidad de dos
posibles energías y el estado basal de sólo una:
Pronto aparecieron una multitud de “dobletes” en los espectros:
Antecedentes: El efecto Zeeman
En 1896, Peter Zeeman encontró que la línea D del sodio, en
presencia de un campo magnético, se ensanchaba notablemente.
Con posterioridad se observó que las líneas espectrales se
desdoblaban en multipletes cuando los átomos emitían estando
sujetos al efecto de un campo magnético.
Se reconocieron dos tipos de patrones:
El efecto “normal” de Zeeman consistía en el desdoblamiento en
tres líneas a partir de una línea original (o singulete). Este efecto
“normal” pudo explicarse por el efecto clásico de interacción entre el
campo magnético y el momento magnético del electrón al girar en
su órbita.
El efecto “anormal” de Zeeman consistía en el desdoblamiento en
múltiples líneas de algunas líneas que fueron detectadas como
dobletes, tripletes o superiores. Este efecto no tenía explicación
alguna.
Espín electrónico
Postulación del momento angular del espín
Wolfgan Pauli, en 1925, indicó que eran necesarios cuatro números
cuánticos para caracterizar a cada uno de los electrones en un
átomo.
En 1925, un científico alemán, Goudsmit propuso que los cuatro
números serían n, k, m y un nuevo número ms, con dos valores ± ½.
Pauli presentó también en 1925 su principio de exclusión:
“Nunca puede haber dos o más electrones en un átomo para los
cuales los valores de todos los números cuánticos sean los mismos”
Goudsmit y Uhlenbeck se dieron cuenta de que la presencia de un
cuarto número cuántico sugería la existencia de un cuarto grado de
libertad del movimiento electrónico, y propusieron que el giro del
electrón, en una u otra dirección, era ese cuarto grado de libertad.
El momentum angular, S, debido al giro del electrón alrededor de su
propio eje traía aparejada la presencia de un momento magnético,
µs.
La presencia del momento magnético, µs, explicaba la presencia de
multipletes en los espectros atómicos y el desdoblamiento anormal
de Zeeman.
Erwin Schrödinger no pudo alcanzar el número cuántico del espín
de su ecuación de onda mecánico-cuántica. Sólo pudo meter “a
fuerza” el espín dentro de sus ecuaciones.
Años más tarde, en 1930, Paul Adrien Maurice Dirac, al encontrar
una ecuación tipo Schrödinger compatible con la relatividad, en la
cual el espín aparecía de manera “natural”, encontró que el origen
del espín no tiene nada que ver con el giro del electrón alrededor de
su eje, sino que es un efecto relativista-cuántico, que genera un
momentum angular y un momento magnético no clásico.