Diapositiva 1 - Universidad Nacional de Colombia : Sede Medellin

Seminario Cerámicos Semestre 01 2014
Rutas químicas en el procesamiento de
materiales Cerámicos
Carlos Paucar
[email protected]
ESCUELA DE QUIMICA
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias
MERCADO DE CERÁMICAS
• La cerámica es una industria multimillonaria.
Mundialmente las ventas son de alrededor de $
100 millones de dólares por año.
• La industria cerámica (CI) es una organización
que proporciona actualizaciones regulares de
ventas a través de su informe anual
Cerámicas
avanzadas
• La distribución general de ventas de
la industria
36% Condensadores sustratos / / paquetes
es:
23% cerámicas eléctricos / electrónicos
13% Otros
12% porcelana eléctrica
8% de la cerámica de ingeniería
8% de fibras ópticasºº
• Cerámica Ingeniería, también llamada cerámica estructural, incluye
componentes resistentes al desgaste tales como matrices, boquillas,
y rodamientos.
• Los biomateriales tales como cerámica y vitrocerámico sirven para
implantes y coronas dentales representan alrededor del 20%de este
mercado. Las coronas dentales están hechas de porcelana y más de
30 millones se realizan en los Estados Unidos cada año.
• Ventas de loza, que incluyen sanitarios y vajilla (platos, vasos),
cuenta alrededor del 10% del total del mercado de la cerámica. El
más grande segmento del mercado de la pasta blanca, que
representa alrededor del 40%, es de pavimentos y revestimientos
cerámicos.
• La porcelana esmaltada es la capa de cerámica aplicada a muchos
electrodomésticos de acero tales como estufas de cocina, lavadoras
y secadores.
• Los Esmaltes de porcelana tienen aplicaciones mucho más amplias
como interiores y paneles exteriores de los edificios.
• Más de 50% de los refractarios son consumidos por la industria
del acero.
• Productos de arcilla para construcción incluir ladrillos, tuberías de
alcantarillado, y tejas. Estos son artículos de bajo costo unitario de
gran volumen. Superconductores cerámicos de alta temperatura,
que caería en la categoría de cerámicas avanzadas, no son en la
actualidad una importante zona de mercado.
• Superconductores Constituyen menos del 1% del mercado de la
cerámica avanzada.
• El crecimiento significativo ha pronosticado debido a su mayor uso
en filtros de microondas y resonadores, con especial aplicación en
el área de los teléfonos móviles.
HITOS IMPORTANTES DEL SIGLO XX
Dióxido de uranio del combustible nuclear.
El proceso de flotación de vidrio.
Cerámica libre de poros.
Cerámica con nitrógeno.
Ferritas magnéticas.
Titanatos ferroeléctricos.
Las fibras ópticas.
Vitrocerámica.
La superconductividad de alta temperatura
Cerámica resistente fractura .
Bioceramicas.
Las pilas de combustible.
Ventajas
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
MAYOR DUREZA
- DENSIDAD MÁS BAJA (COMPONENTES LIGEROS)
- ESTABILIDAD TÉRMICA
- RIGIDEZ
- RESISTENCIA AL DESGATE
- MENOR CONDUCTIVIDAD TÉRMICA (AISLANTES)
- BAJA CONDUCTIVIDAD ELECTRICA (AISLANTES)
- MAYOR RESISTENCIA AL ATAQUE QUÍMICO
(INALTERABILIDAD QUÍMICA)
- RESISTENCIA A LA OXIDACIÓN Y CORROSIÓN
- MAYOR RESISTENCIA A TEMPERATURAS ELEVADAS.
- ELEVADA TEMPERATURA DE FUSIÓN (REFRACTARIOS)
Desventajas
• INCONVENIENTES MATERIALES CERAMICOS
• SON FUNDAMENTALMENTE DOS:
• 1.- SU REPRODUCIBILIDAD
• 2.- SU FRAGILIDAD, CONDICIÓN INHERENTE A SU NATURALEZA
•
•
•
•
•
LA REPRODUCIBILIDAD SE PUEDE MEJORAR MEDIANTE UN
PROCESADO ADECUADO, CON OBJETO DE LOGRAR
MICROESTRUCTURAS CONTROLADAS CON TAMAÑOS DE DEFECTOS
LO MÁS PEQUEÑOS POSIBLES Y
- LA FRAGILIDAD, TRATANDO DE INCREMENTAR, CON MECANISMOS
DE REFORZAMIENTO ADECUADOS, LA ENERGÍA REQUERIDA PARA
QUE UNA GRIETA SE PROPAGUE EN EL MATERIAL.
TENDENCIAS PARA EL FUTURO
Aunque el vidrio domina el mercado mundial de la cerámica, la crecimiento más importante se
encuentra en cerámicas avanzadas. Allí muchas cuestiones clave que deben abordarse para
mantener este crecimiento y ampliar las aplicaciones y usos de los cerámicas avanzadas. Es en
estas áreas que no habrá aumentar las oportunidades de empleo para ingenieros de cerámica y
materiales científicos.
Cerámicas estructurales incluyen el nitruro de silicio (Si3N4), carburo de silicio (SiC), óxido de
circonio (ZrO2), carburo de boro (B4C), y la alúmina (Al2O3). Se utilizan en aplicaciones tales
como herramientas, componentes de desgaste, intercambiadores de calor, corte y las piezas del
motor.
Sus propiedades relevantes son de alta dureza, baja densidad, resistencia mecánica a alta
temperatura, resistencia a la fluencia, resistencia a la corrosión, y la inercia química. Hay tres
cuestiones fundamentales por resolver a fin de ampliar el uso de la cerámica estructural:
La reducción de coste del producto final
Mejorar la fiabilidad Mejorar la reproducibilidad
TENDENCIAS PARA EL FUTURO
cerámica electrónica
La integración con la
tecnología de
semiconductores existente
Mejora de la transformación
Mejora de la compatibilidad
con otros materiales
Bioceramicas
Coincidencia de propiedades
mecánicas de los tejidos
humanos
El aumento de la fiabilidad
Mejora de los métodos de
procesamiento
Composites
La reducción de los costos de
procesamiento
En desarrollo combinaciones
compatibles de materiales
(coeficientes de expansión
térmica)
interfaces de Entendimiento
Revestimientos y films
nanocerámicas
OTROS
Deposición de la película La
comprensión y el crecimiento
Mejora de la película /
sustrato de adhesión
El aumento de la
reproducibilidad
haciéndolos
Su integración en los
dispositivos
Asegurarse de que no tienen
un impacto negativo en
sociedad
TU TRABAJO !!!!
PROPIEDADES DE LOS CERÁMICOS
PROPIEDADES DE LOS CERÁMICOS
PROPIEDADES DE LOS CERÁMICOS
Tradicional
Procesamiento
Materias primas
Tratamiento térmico
Conformado
Control de Calidad
Programa de Quema
Propiedades según
la microestructura
Conformación
•
•
•
•
Materiales cerámicos
Colaje
Extrusión (calibrado, torneado)
Prensado
•
•
•
•
•
•
Materiales vítreos
Colaje
Extrusión
soplado
Estirado
Prensado
Cocción
• Reacciones químicas: que den
lugar a fases determinadas de
interés por aporte de calor.
• Procesos de sinterización :
(densificación, crecimiento de
grano,
disminución
de
porosidad).
Reacciones en estado sólido
• Es la técnica más importante en la preparación de sólidos
policristalinos, tanto en forma de polvos como en sólidos
densificados mediante reacción directa de una mezcla de
materiales de partida (reactivos) sólidos.
• Al2O3 (s) + MgO (s) → MgAl2O4 (s)
• La Termodinámica es favorable, pero la reacción no es
completa hasta después de someter la mezcla durante varios
días a 1500 oC!!!
Ruta cerámica
Técnica de mezcla de polvos
Óxidos o carbonatos
Homogenización
Calcinación
Tratamiento térmico de alta temperatura
Y2O3 + 2BaO +4CoO +5/2O2 →2 YBaCo4O7
Problemas :
Las altas temperaturas inducen a volatilidad de óxidos
La molienda no garantiza homogeneidad
No existe una calcinación completa
La distribución de tamaños no es reproducible
Óxidos o carbonatos
Homogenización
Calcinación
Fusion
Tratamiento térmico controlado
RUTA VITROCERAMICA

Mediante esta técnica se
preparan los materiales,
destacables
por
sus
propiedades mecánicas y
térmicas,
ópticas,
electricas, bioactivas , etc…
MICROESTRUTURA :
Fase vítrea
Cristal (ZrSiO4)
AGENTES NUCLEANTES:
• TiO2;
• ZrO2;
• Pt, metales nobles y floruros
Mecanismos de cristalización :
Mecanismos de cristalización :
Diseño microestructural
1 – Composición química
Constituición :
•Cristal
•Fase amorfa
2 - Tratamento térmico/Microestrutura
•Morfología
•Cantidad
•Distribución
•Fase amorfa
•Porosidad
Diseño microestructural
Temperatura de fusión
1600 T
4
Zona Metaestable de enfriamiento
1400
Velocidad de crecimiento de cristales
1200
o
Temperatura C
T3
1000
800 T2
Velocidad de Nucleación
600
T1
Zona Metaestable de alta viscosidad
400
100
200
300
400
500
600
700
Velocidad Relativa de Nucleación y crecimiento
800
TRANFORMACIONES DE FASES DURANTE LA DEVITRIFICACIÓN DEL SISTEMA
AMORFO MgO-Li2O-Al2O3-3.5SiO2 .
Grano de
Alúmina
Poros en superficie
Vidrio
SUPERFICIE COMPUESTO
El poro se llenó
De vidrio
CARACTERIZACIÓN DEL MATERIAL COMPUESTO :
DIFRACCIÓN DE RAYOS X
Presencia de picos
diferentes a los
característicos de
la alúmina
PROCESO DE INFILTRACIÓN y REFORZAMIENTO DE LA
MATRIZ CERÁMICA
A una T=1200°C, se inicia
La infiltración que es un
Proceso isotérmico
EL SISTEMA COMPLETO
SE SOMETE A COMPRESIÓN
Granos de alúmina
Vidrio
Cuando T
disminuye
Cuando T
aumenta
El vidrio que se encuentra
“atrapado” en el poro, no
Cambia su volumen
Para una misma cantidad y volumen del
vidrio el volumen de la matriz
Es menor
REFORZAMIENTO DE LA MATRIZ CERÁMICA
POR EFECTO DEL VIDRIO
5.9326 E-06
Temp./°C
100.0, 600.0 :
T. Alpha/(1/K)
7.8798E-06
0.6
dl/Lo%
o
Ts: 700 C
0.0
o
Tg: 670 C
Temp./°C
100.0, 600.0 :
T. Alpha/(1/K)
1.9472E-06
-0.6
300
600
o
Temp C
PROCESO DE INFILTRACIÓN y REFORZAMIENTO
DE LA MATRIZ CERÁMICA
CARACTERÍSTICAS FÍSICO-MECÁNICAS DE UN COMPUESTO DE ALÚMINA
SINTERIZADA INFILTRADA CON UN VIDRIO DE LANTANO
Prótesis obtenida a
Partir de metal
Prótesis de
cerámica
Cerámicas avanzadas
• Estructura: biocerámicas, herramientas de corte,
componentes de motores, blindajes.
• Eléctricos : capacitores, aislantes, circuitos
integrados , piezoeléctricos, magnetos y
superconductores
• Recubrimientos: componentes de motores,
herramientas de corte
• Químicas y ambientales: Filtros, membranas,
catálisis.
Componentes de motores
Rotor Cerámico
Rotor (Alúmina)
Engranajes (Alúmina)
Discos de freno
Valvula de motor
cerámicos
SUPERCONDUCTIVIDAD
•
•
- Superconductividad: Se denomina
superconductividad a la capacidad
intrínseca de ciertos materiales para
conducir corriente eléctrica con
resistencia y pérdida de energía nulas
en determinadas condiciones.
Temperatura crítica, (Tc), se define
como la temperatura a partir de la
cual, si se sigue enfriando la sustancia,
el material se vuelve superconductor.
Por encima de esta temperatura, estos
materiales muestran resistencia al paso
de corriente como los demás
compuestos. Esta resistencia es el
resultado de la interacción entre la
vibración de la red y los electrones
que se mueven a través de ella.
Outer hard
skin
Armaduras cerámicas
CeramicDiscontinuous
• Ventaja: baja densidad del material
que lo hace eficiente
Projectile
Personnel
and
Equipment
Inner
ductile
skin
Ceramic Armor System
• Materiales cerámicos típicos:
alúmina, carburo de boro, carburo
de silicio, y diboro de titanio
• El material cerámico es discontinuo
y forma laminas entre un exterior
más dúctil y una fibra interna
• La capa externa debe ser
suficientemente dura para frenar el
proyectil.
Rutas químicas
• Entre las presentadas se dan ejemplos de síntesis
bajo procesos de coprecipitación, rutas de
hidroxigeles,
procesos
sol-gel,
técnicas
hidrotermales, microemulsiones, precursores
poliméricos y métodos de citratos. Estas técnicas
se proponen por presentar ventajas sobre las rutas
convencionales del tipo estado sólido en donde es
difícil controlar la pureza y la estequiometría con el
fin de orientar un mineral.
Rutas de formación de Cerámicos
Rutas convencionales
Proceso de sol-gel de coloides
Proceso metal-orgánicos
Reacciones no acuosas en fase líquida
auto combustión
Pirolisis de polímeros
Proceso Hidrotermal
Reacciones en fase gaseosa
Mezcla de reacciones
Método Líquidos Precursores
• Rutas de fabricación en el que una solución de
compuestos se convierte en un cuerpo sólido.
• El proceso sol-gel ha suscitado un gran interés
desde mediados de la década de 1970 y constituye
la más importante ruta de precursor de líquido
para la producción de óxidos simples o complejos.
• La pirólisis de polímeros es adecuada para
producir la cerámica (principalmente no oxidica
tales como SiC y Si3N4) ha atraído a un buen grado
de interés en los últimos 20 años.
Precipitación
• El control de la técnica necesita del conocimiento de
formación de partículas coloidales ó a partir de soluciones, es
decir, cómo se forma el sólido partiendo de iones disueltos.
• El fenómeno es muy complejo, tanto desde un punto de vista
químico como estructural ya que envuelve una serie de
reacciones y diversas condiciones experimentales tales como:
concentración, acidez (pH), temperatura, solvente, naturaleza
de aniones presentes, tiempo, presión, agitación, atmósfera,
etc.
• Estas variables tienen una fuerte influencia sobre las
características estructurales, morfológicas y dimensionales de
la fase sólida y sobre el equilibrio químico.
Precipitación de hidroxiapatita
Ca10 ( PO4 )6 ( OH )2
•
Ruta química haciendo reaccionar
cantidades
estequiométricas
de
soluciones acuosas en grado analítico
de fosfato de amonio NH4H(PO4)2 y
nitrato de calcio tetrahidratado
Ca(NO3)2.4H2O en condiciones básicas
con agitación.
•
El precipitado obtenido se sometió a
maduración,
purificación
y
sinterización, luego de la cual se
procedió a reducir su tamaño con un
proceso de molienda para su posterior
caracterización.
Hidroxiapatita Ca10 ( PO4 )6 ( OH )2
Descomposición de Hidróxidos
• M(OH)x  MOx/2 + x/2 H2O(g)
•
•
•
•
Al2Si205(0H)4  Al2Si2O7 + 2 H20 Mullita
Gibsita:2Al(OH)3  Al2O3+3H2O Alumina
Brucita: Mg(OH)2  MgO + H20 Periclasa
TiO(OH)2  TiO2 + H20(g) Anatasa
Sintesis Mullita 3Al2O3 ·2SiO2por la ruta
de los Hidrohidroxigeles
Mullita 3Al2O3 ·2SiO2
/ Cordierita Mg2Al4Si5O18
4)Sinterización asistida en fase líquida
• Pigmentos :
Pigmentos resistentes a condiciones industriales
térmicas, químicas incluyéndolos en una matriz
vitreao cristalina.
1)Óxidos o carbonatos
Fusion Li2O–ZrO2–SiO2
2) Molienda ( polvo vitreo)
3) Adicion de Goetita (FeOOH) y hematita (Fe2O3),
4) SINTERIZACION
a0
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Rutas químicas en el procesamiento de
materiales Cerámicos
Carlos Paucar
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ESCUELA DE QUIMICA
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias
PROCESO SOL GEL
Ruta de los compuestos metal-orgánicos
• Predominan las interacciones moleculares ( Hasta
109 moléculas).
• Este proceso sol-gel, comprende la formación de
cadenas inorgánicas, partiendo de una suspensión
coloidal (sol) y la posterior gelificación (gel). El mas
usados es el tetraetoxisilo (TEOS). Sin embargo, otros
alcóxidos como aluminatos, titanatos, y boratos
también son usados en el procesos.
Solución de Alcóxidos
Gel
Material
M(OR)z= Derivados de los alcoholes ROH
BCl3 + Metanol  Trimetoxido de Boro
SiCl4 + Etanol  Tetraetoxido de Silicio
AlCl3 + Propanol Tripropoxido de Aluminio
H
TiCl4 + Butanol  Tetrabutoxido de Titanio H CO
H
HC H
HC H
O
H
H CH
O
HH
HC C O
HH
B
H
OCH
H
H
Trimetoxido de Boro
Los metales mas electronegativos reaccionan
mas energéticamente con los alcoholes para
dar alcóxidos con la liberación de hidrogeno.
Alcalinos
y
los
alcalinoterreos
Directamente
Intermediarios = Catalizadores.
HH
O C CH
HH
Si
O
HCH
HC H
H
H
HCH
HCH
Tetraetoxido de Silicio
H
C
H H
H CH
HCH
O
H HH
H C C CO
H HH
=
Al
HHH
HC C C O
HHH
Ti
H HH
O CC CH
H HH
O
HC H
HCH
HC H
H
HHH
O C CCH
HHH
Tripropoxido de Aluminio
HC H
O
Tetrabutoxido de Titanio
Síntesis del metal-alcóxidos
Reacciones de los alcóxidos
• A nivel de grupos funcionales :
• Hidrólisis, Condensación de alcoholes y Condensación de
agua.
• Estas reacciones dependen de:
• pH, temperatura, tiempo, concentración, tipo de catálisis,
relación molar H2O/ M (R), envejecimiento y secado.
Preparación del sol
• En los sistemas orgánicos se obtienen a
partir de compuestos metal-orgánicos
(principalmente alcóxidos) disueltos en un
solvente orgánico, que generalmente es un
alcohol.
Hidrólisis
• Los alcóxidos son muy reactivos debido a la presencia de grupos OR
(R es un radical alquilo) que son muy electronegativos y estabilizan
M en su mayor estado de oxidación, lo cual los hace muy
susceptibles al ataque nucleofílico bajo el rompimiento de
moléculas de agua .
•
+
_
Efecto del pH en la hidrólisis
Existe un efecto en la velocidad de hidrólisis. La hidrólisis ocurre por ataque
nucleofilico ( silicio / Metal ) por el del oxigeno del agua tanto por catálisis
acida o básica .
K = [ H+][OH -] / [H2O]
Se
puede
cambiar
la
velocidad
de
hidrólisis
también adicionando ácidos
débiles y o atrapantes de
agua como el caso de las
acetonas.
Hidrólisis acida
Bajo condiciones acidas, primero el grupo alcóxido es protonado. El atomo de
silicio se convierte mas electro positivo y es mas susceptible de ser atacado
por el agua. Como resultado se genera un estado de transición
pentacoordinado propio de una reaccion SN2. Este estado intermedio es
modificado por el desplazamiento de un alcohol y la inversion del tetrahedro de
silicio.
Hidrólisis básica
•
Los proceso de hidrólisis son mas lento por impedimento estérico. El oxigeno del alcóxido
tiende a repeler las especies nucleofilicas (OH-). Es un mecanismo NS2 en el cual el OH
desplaza los OR por efecto inductivo , con la posterior inversión tetraedral del Silicio
permitiendo su polimerización.
Condensación
H
HC H
HC H
O
Si
H
O
HO
O
HCH
HC H
H
Si
O
HC H
HC H
H
H
HC H
HC H
O
O
H
HC H
HC H
O
Si
OH
O
O
HCH
HC H
H
H
HCH
HC H
O
H
HC H
HC H
O
Si
H
HCH
HC H
O
Si
O
O
HC H
HC H
H
H
HC H
HC H
O
OH
O
HC H
HC H
H
HO
H
HCH
HC H
O
Si
HO
O
HCH
HC H
H
H
HCH
HC H
O
H O
H CH
C
H H
H
HC H
HC H
O
Si
OH
HO
O
Si
O
O
Si
O
O
Si
OH
H O
H CH
C
H H
Si
O
HC H
HC H
H
O
Si
O
HCH
HC H
H
O
Si
Si
O
O
O
HO
HO
O
O
Si
O
HCH
HC H
H
OH
H O
H CH
C
H H
O
Si
Si
O
HO
Si
Si
HO
HO
HO
H
HCH
HC H
O
OH
•
•
•
•
•
Debajo de pH 2, la condensación
depende de [H+]: existe agregación
de partículas primarias de unos 2
nm.
Entre pH 2 y pH 6 la condensación
depende de [-OH]: existe unión
entre especies mas condensadas, las
velocidades son mas lentas donde
los
dímeros
reaccionan
con
monómeros para dar trímeros y
estos tetrameros particulas entre
4nm.
Arriba de pH 7, la polimerizacion es
similar a la anterior ( pH 2 a pH 6 ).
Sin
embargo
las
especies
condensadas tienden a ionizarse mas
y generar repulsión. Los monomeros
se
unen
a
partículas
mas
condensadas creciendo en tamaño y
decrecen en numero.
Efecto del pH en la condensación
Gelificación
• Las reacciones de hidrólisis y condensación,
conducen a la formación de agregados (clusters),
que se enlazan hasta formar un único agregado
gigante denominado gel. En el momento de
formación del gel hay muchos clusters en el sol
que se unen entre si para formar una red sólida,
responsable de la elasticidad, y ocurre un cambio
abrupto de la viscosidad.
Efecto de Solvente/ Alcohol en la
gelificación Control en la síntesis:
pH: Acido o básico
R: H2O/ Metal
Alcohol / Metal
Temperatura
Agitación
Presión
Atmósfera
Envejecimiento
• Luego de la gelificación el sistema continua reaccionando, produciendo cambios
químicos y nanoestructurales.
•
• Polimerización: este proceso aumenta la interconexión del esqueleto sólido, en
consecuencia aumenta la densidad y la resistencia mecánica del sólido.
•
• Sinéresis: es la contracción del esqueleto sólido de gel, acompañada de la
expulsión de la fase líquida contenida en los poros.
•
• Crecimiento: este proceso se debe a la disolución y precipitación producida por la
diferencia de solubilidad entre las partículas.
•
• Cambios de fases: en todo el proceso de envejecimiento pueden ocurrir otros
cambios de fases además de la sinéresis, por ejemplo la fase líquida se puede
dividir en dos, también puede ocurrir cristalización de sales utilizadas en los
sistemas multicomponentes.
Secado y Tratamiento Térmico
• El secado es la fase líquida constituye la mayor
parte (70-90%) del volumen del gel húmedo y
cuando ésta se evapora se observa una
contracción acompañada de endurecimiento del
gel.
• Durante el tratamiento térmico ocurren una serie
de cambios químicos y físicos. Tales como
descomposición y sinterización.
Silicatos orgánicamente modificados
( Ormosiles)
Poseen radicales alquilo que no hidrolizan
No requieren tratamiento térmico luego del secado
COMPLEJOS MULTICOMPONENTES
Al
C
Si
Si
Si
C
C
Ti
Si
C
Comparación de capas
Sol-Gel con monolitos de un sistema
vítreo de Silicato multicomponente
C.J Brinker y S.P Mukherjee
Thin solid films, 77( 1981) 141-148
Metallurgical and protective coatings
PROPÓSITO :
Caracterizar la transición gel- vidrio
en películas delgadas del sistema
66% Si02-18% B2O3-7% Al2O3-6% Na2O-3% BaO
comparandola
con
el
comportamiento de monolitos de
igual composición respecto a los
cambios de densificación y el área
superficial en función de la
temperatura.
PREPARACIÓN DE LA MUESTRA
( Dislich y Thomas 1971, 1974) :
Si(OC2H5)5 + C2H5OH +H2O (1/4) + HCl
Al(OC4H9)3
H2O (1/3)
B(OCH3)3
H 2O
NaAC(2M )
2) Forma la Red Polimérica
1) Prehidrólisis
H 2O
BaAc(1M)
3) Modificadores
12% oxidos monolitos
2% oxidos +HAc Capas
Molde de teflon
Diping
Tratamientos térmicos 1oC/min
• CARACTERIZACIÓN :
ANÁLISIS
DTA
Perdida de peso
Dilatación
Area Superficial
Indice de refracción
• RESULTADOS:
MONOLITO
Hasta 600 oC
Dinámico
Dilatometría
BET
Desviación mínima y
Becke
CAPAS
Quenching
Elipsometría
BET
Elipsometría y
refrectividad
CONCLUSIONES : Respecto a los monolitos las capas corresponden a
estructuras mas compactas debido a que tienen mayor densidad , menor
área superficial y mayor índice de refracción.
La estructura de gel es mas abierta a temperaturas menores que
existente en transformación del vidrio
la
TERMOLUMINISCENCIA EN VITROCERÁMICOS TIPO Li2O.Al2O3.2SiO2
DOPADOS CON CERIANITA PARA USO EN DOSIMETRÍA DE RAYOS X.
Li2CO3(S) + 2HCOOH(L)
2LiCOOH(SL) + CO2(G) + H2O(L)
Al(OH)3(GEL) + 3HCOOH(L)
Formiato de litio
Al(COOH)3(SL) + 3H2O(L)
Formiato de aluminio
500 - 920 rpm
CeO2
TEOS
pH = 2-3
T =70 - 80ºC
Sinterización 1250 °C-30 min.
Molienda y tamizaje:
tamaños inferiores a 20 micras.
H2O
Hidrólisis
pH = 2-3
y
Policondensación
Calcinación a 480ªC
5 horas.
Secado a 120ªC, 2.5 horas.
TERMOLUMINISCENCIA EN VITROCERÁMICOS TIPO Li2O.Al2O3.2SiO2
DOPADOS CON CERIANITA PARA USO EN DOSIMETRÍA DE RAYOS X.
LAS2
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Rutas químicas en el procesamiento de
materiales Cerámicos
Carlos Paucar
[email protected]
ESCUELA DE QUIMICA
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias
RUTAS DE FORMACIÓN DE CERÁMICOS
Precipitación
Descomposición de Hidróxidos
Proceso de sol-gel
Proceso metal-orgánicos (Pechini)
Ruta de coloides
Proceso Hidrotermal
Auto combustión
Reacciones no acuosas en fase líquida
Pirolisis de polímeros
Reacciones en fase gaseosa
Mezcla de reacciones
Proceso Sol gel:Reacciones de los alcóxidos
• A nivel de grupos funcionales :
• Hidrólisis, Condensación de alcoholes y Condensación de
agua.
• Estas reacciones dependen de:
• pH, temperatura, tiempo, concentración, tipo de catálisis,
relación molar H2O/ M (R), envejecimiento y secado.
Condensación
H
HC H
HC H
O
Si
H
O
HO
O
HCH
HC H
H
Si
O
HC H
HC H
H
H
HC H
HC H
O
O
H
HC H
HC H
O
Si
OH
O
O
HCH
HC H
H
H
HCH
HC H
O
H
HC H
HC H
O
Si
H
HCH
HC H
O
Si
O
O
HC H
HC H
H
H
HC H
HC H
O
OH
O
HC H
HC H
H
HO
H
HCH
HC H
O
Si
HO
O
HCH
HC H
H
H
HCH
HC H
O
H O
H CH
C
H H
H
HC H
HC H
O
Si
OH
HO
O
Si
O
O
Si
O
O
Si
OH
H O
H CH
C
H H
Si
O
HC H
HC H
H
O
Si
O
HCH
HC H
H
O
Si
Si
O
O
O
HO
HO
O
O
Si
O
HCH
HC H
H
OH
H O
H CH
C
H H
O
Si
Si
O
HO
Si
Si
HO
HO
HO
H
HCH
HC H
O
OH
Metal organicos Precursores poliméricos -Pechini
• 1) Preparación de la resina :
– La mezcla de cationes
– Ba2+,Ti 4+ se dispersa en una solución
acido:
– Acido
etilenglicol
cítrico-
– Los cationes son quelados
– Metal Organico
• 2) Descomposición de la resina
por tratamiento térmico.
• 3)Secado y calcinación Calor de
combustión favorece la reacción.
BaTiO3
Ruta pechini
• Síntesis de nano particulas de ZnO
• Resina
• Metal orgánicos
• Quelados (Complex)
Polymeric precursor method as alternative
nanocystalline ZnO films
Ruta de citratos
100
0
30
40
50
60
2 [deg]
(201)
(200)
(112)
(103)
(110)
(102)
200
(100)
(101)
(002)
Intensity [counts/s]
Nanocystalline ZnO films
300
70
(a)
(b)
Procesamiento coloidal
partículas coloidales
FORMACIÓN
• Una suspensión coloidal se forma cuando una sustancia es insoluble en
el medio y sus partículas o gotas son muy pequeñas y se dispersan en
él.
• Pueden formarse en reacciones cuyos productos sean insolubles. No
crecen como los cristales en tamaños que puedan sedimentar o ser
filtrados.
• Ciertas sustancias orgánicas se consideran solubles pero no forman
soluciones reales, sino dispersiones coloidales: jabón, almidones,
gelatina, agar-agar, goma arábiga, albúmina. Sustancias inorgánicas
como la bentonita y la piedra pómez tampoco se disuelven.
Materias primas
Óxidos o sales
Carbonatos
Hidróxidos
Oxalatos
Citratos
Nitratos
Procesamiento de Coloides
Sol/Acuoso
Dispersión
Acido /H2O
+H2O
-H20
Polvo
Fibras
Capas
monolitos
Productos / sinterización
Óxidos y no oxidicos
Precursor gelificante
Aminas
Ácidos orgánicos
Calcinación
Urea
Control T, P, O2
acido cítrico
Etilen glicol
Poliacrilamida
Precipitación
Aeroespacial : Materiales ligeros de alta resistencia mecánica y de alta temperatura
para motores, aviones, revestimientos de lanzadera espacial,...etc
Automatismo : Sensores, componentes de alta temperatura
Biomedica : Huesos, dientes, materiales de implante
Óptica/Fotónica : Fibras ópticas, amplificadores laser, lentes, ..etc
Electrónica : Condensadores, sustratos de circuito integrado, aislantes,..etc
Energía : Celdas de combustible sólidas, combustible nuclear

(La2O3 + MnCO3)/ CH3COOH
Hidrazina
 reductor

Síntesis de Manganitas
LaMnO3 ( coloidal)



Sol
• Poliacrilamida
Control O2
Calcinar

Secado

Gel

(Al2O3 + H+/H2O)
Síntesis de Espinela


Mg(NO3)2. 6H2O
Sol
Mg(Al2O4)
 1200 oC


Calcinar

Secado
• Acido esteárico

Gel
Síntesis hidrotermal
• Procesamiento térmico cerrado de reactivos (sales,
óxidos e hidróxidos) en forma de solución o
suspensión a temperaturas y presiones elevadas. ( >
300 oC, 100 Mpa).
• FeCl3 + HCl  α Fe2O3 400 oC 10 dias
• Cd( NO3)2 + Tioacetamida  CdS 300 oC 14 h
Etapas
• Sol
• Hidrólisis forzada : oC, P
Mz+(acuoso) + z OH -(acuosa)
M (OH)z (solido)
[M(H2O)b] z++ OH -
[M(H2O)b]z+
M(H2O)b-1(OH) + H2O
M(H2O) (OH) + H+
• Gel :
• Condensación y Polimerización.
• Envejecimiento
Efecto de la hidrólisis y polimerización
ruta hidrotermal
O/Si= 2
Aplicaciones
Nanotecnología
• Anatasa 25-35 nm
• Rutilo 100-300 nm
• ZrO2 Amorfo 15-40 nm
• ZrO2 Monocl 10-32 nm
• ZrO2 Tetragonal 5 nm
TÉCNICA HIDROTERMAL
• Procedimiento en el cual, la presión de vapor generada por
la fase acuosa de un reactante es usada para desplazar el
equilibrio que tiene lugar a una temperatura determinada.
10 Ca(NO3)2.4H2O + 6 (NH4)2HPO4
Ca10(PO4)6(OH)2 + 20 NH4NO3 + 6 H2O
Crecimiento de partículas en la síntesis
hidrotermal
Difícil control del grado de agregación y crecimiento de las
partículas, sin poner en riesgo la estequiometría del producto
deseado.
Implementación de micro-emulsiones tolueno - agua para la síntesis
hidrotermal de nanopartículas de hidroxiapatita
Síntesis hidrotermal asistida con microemulsiones
Modelo de cristalización orientada de
fosfatos de calcio en presencia de CTAB:
•
El CTAB se ioniza completamente en agua a
CTA+.
•
Inicialmente, algunos iones
inmobilizados en la interface.
•
Seguidamente, los iones Ca2+ se enlazan a los
iones inmobilizados.
PO43-
son
Diseño de micro-emulsiones para síntesis
hidrotermal
Wo(moles de agua/moles de surfactante)
Determina la forma de las partículas a sintetizar.
Po(moles de cosurfactante/moles de surfactante)
Reduce la rigidez de la interface y evita el crecimiento excesivo
de las partículas de producto.
Efecto de Wo sobre la morfología de
nanopartículas de fosfato de calcio
Efecto de Po sobre la morfología de
nanopartículas de fosfato de calcio
Efecto de la temperatura sobre
morfología de las nanopartículas
Efecto del tiempo de reacción sobre la
morfología de las nanopartículas
Aplicaciones: Proceso industrial
YCl .6H O
para obtener zirconia dopada
3
ZrOCl2.8H2O
H2O
CO(NH2)2
Solución
400 oC
7 Mpa
Secado
Sinterizado
2
ZrO2/ Y2O3
Auto combustión
Auto combustión
• La base de la técnica de la síntesis de autocombustión proviene de los conceptos
termoquímicos utilizados en el campo de los propulsores y explosivos en
química. En este campo, el cálculo de los componentes eficaces de un
combustible a la mezcla de oxidante es de suma importancia.
• De acuerdo con este concepto, los productos gaseosos de la reacción de
combustión son CO2 , H2O y N2. El máximo calor se libera cuando la relación
combustible oxidante es estequiométrica.
• La relación estequiométrica de combustible a oxidante se calcula usando las
valencias del oxidante y el reductor de los reactivos, que sirven como coeficiente
numérico para el equilibrio estequiométrico.
suma de todas valencias de oxidantes y reductores en el combustible
• 𝜃=
suma de todas las valencias de los oxidantes y reductores en oxidantes
BaFe12O19
Auto combustión
La temperatura más alta generada en una reacción de combustión se llama temperatura de
la llama ( Tf ) que confiere el efecto más significativo en las características del polvo .
Además , otros parámetros del proceso, incluyendo la naturaleza del combustible ( Acido
cítrico Urea glicina, etc ), el combustible a la relación oxidante (φ y la temperatura inicial
del horno que pueden controlar la temperatura de la llama directa o indirectamente
influencia y , por tanto, las propiedades de los polvos resultantes.
Otra característica importante en este sistema es la evolución de grandes volúmenes de
gases de combustión enfríe eficazmente en el producto y por lo tanto evita que las
partículas crecimiento excesivo .
Acido Citrico
( C6H8O7 )
Urea (CO(NH2)2
Glicina (NH2CH2COOH)
Autocombustión (SHS)
• Materiales preparador SHS son :
• Refractarios: boruros, carburos, nitruros , siliciluros, compuestos cerámicos,
intermetálicos, y materiales oxídicos. Estos materiales se pueden preparar
mediante la ignición de los pellets de respectivos con una fuente de calor
adecuada.
• Una vez encendida, la reacción de combustión es auto propagante con
Temperatura adiabática en el rango de 1500-3000K.
• La ecuación química general para la reacción de combustión elemental puede
ser representado por
• X=Ti, Zr, Hf, V, Ta, B, Be, Si como combustibles (METALES )
• Y = B, C, N, S, Si, r como oxidantes (nometales).
La alta temperatura de puede lograr (> 1500 º C)
• Las innovaciones en los procesos de SHS están dirigidos a la reducción de la
temperatura de ignición con el uso de combustible / oxidantes para generar
tamaños nanométricos .
Síntesis de Ca10 ( PO4 ) 6 ( OH ) 2 (HAp )
• Varias rutas para sintetizar polvos de HAp se han
desarrollado, más común de las cuales es la precipitación
química húmeda. Otros incluyen reacción hidrotérmica ,
síntesis mecánica y la síntesis sol-gel.
• Sin embargo, estos métodos tienen varias desventajas,
incluyendo las dificultades para mantener el valor de pH
superior a 9 en la solución inicial, formación de deficiencia
de calcio HAp que en más tratamiento térmico se
descompone fácilmente a TCP.
• Ca10 ( PO4 ) 6 ( OH ) 2 (HAp ) → Ca3O8P2 (TCP)
Síntesis de Ca10 ( PO4 ) 6 ( OH ) 2 (HAP) auto combustión
•
•
•
•
•
La Hidroxiapatita de calcio , Ca10 ( PO4 ) 6 ( OH ) 2 (HAP ) se sintetizó por la combustión en el sistema
acuoso que contiene nitrato de calcio y hidrógenofosfato de diamonio - con acido cítrico como
combustible.
Efectos de diferentes parámetros del proceso , a saber, la naturaleza del combustible (urea, relación de
combustible a oxidante y la temperatura del horno inicial sobre el comportamiento de la combustión así
como las propiedades físicas de los polvos.
Una serie de reacciones de combustión se llevaron a cabo para optimizar los parámetros de reacción para
la síntesis de polvos de HAp de tamaño nano .
La temperatura de combustión ( Tf ) para el oxidante y combustibles se calcularon a ser 896 ◦ C y 1035 ◦ C
para el sistema de estequiométrica de urea. La relación estequiométrica del nitrato de calcio / Citrico
produce una temperatura de llama y polvos con alta área específica.
EXCESO DE COMBUSTIBLE combustión tanto en Urea producen mayor área superficial. Polvo
nanocristalino de HAp se podría sintetizar in situ con un gran lapso de relación de combustible a oxidante (
φ ) en caso de sistema de urea ( 0,8 < φ < 4 ) y ( 0.6 < φ < 1,5 ) para el sistema de glicina . Partículas de
hidroxiapatita de calcio que tienen diámetros que oscilan entre 20 nm y 120 nm pueden ser sintetizados
con éxito a través de la variable de proceso optimizado.
Auto combustión
• Unos parámetros de combustión importantes como la
naturaleza del combustible, relación de combustible a
oxidante y la temperatura inicial del horno se han
considerado para estudiar su influencia en el
comportamiento de la combustión y por consiguiente,
en características de polvo tal como el tamaño de los
cristalitos , área de superficie específica , la morfología
y la distribución de tamaño de partícula. Las
temperaturas máximas de combustión implican los
combustibles ,acido cítrico, urea y glicina , y también
para diferentes relaciones de φ . El progreso de las
reacciones de combustión de nitrato de calcio hidrógeno fosfato diamónico y acido cítrico
Auto combustión
• El tamaño medio de cristalito de los polvos se
determinó por el método de de la fórmula de
Scherrer, como se indica a continuación:
• donde D es el tamaño medio de cristalito en nm, ƛ (~
0.154056A ˚) es el longitud de onda de la radiación
de rayos X,? es el ángulo de Bragg y es la anchura
total a la mitad del máximo (FWHM) de la difracción
fuerte pico de HAp (2 1 1).
Reacciones fase liquida no
acuosa
Rutas no oxídicas




Producción de polvo de cerámicos no oxidicos
Nitruros, carburos, sulfuros, Boruros. (10-30 nm)
Medios líquidos : Inertes o actúan como reactantes.
Clorosilanos, amoniaco, aminas
H
N
H
C

.
Cl
C
Si
N




Producción de polvo de cerámicos no oxidicos
Nitruros, carburos, sulfuros, Boruros. (10-30 nm)
Medios líquidos : Inertes o actúan como reactantes.
Clorosilanos, amoniaco, aminas
H
N
H
C

.
Cl
C
Si
N
Cerámicas en medios no acuosos
• SiCl4+ CCl4+ Na  SiC+ NaCl
• BCl3+ CCl4+ Na  B4C+ NaCl
• NB, TiB2, HfC, TiC, CW
• 2H2S+ GeR GeS2 + R
• 2H2S+ ZnR ZnS + R
Longitud de enlace
 Electronegatividad
Punto de Fusión
BC
BN
SiO2
SiC
N2C2
1,59 A
1,57 A
1,84 A
1,88 A
1,47 A
0,51
1
1,54
0,65
0,49
2720
3000
1978
2970
-27,2
RANGO DE SERVICIO EN CERAMICOS
NO OXIDICOS
oC
oC
HfC
4150
SiC
2970
TiC
3433
B4C
2720
CW
2900
Si3N4.
2715
Reacción entre tetracloruro de silicio
y
SiCl (l) / NH
amoniaco
0 C
4
3(g)
o
a
c
Si3N4 Nitruro de Silicio
H
N
H
Cl
+
H
(gas)
Si
Cl
( )
Cl
Solvente
Cl (liquido) liquido
Si(NH2)2 diimina
+
NH4Cl
Polimerizacion
350 oC
Si3(NH)3N2 + NH3
z x
y
400 oC
Si2(NH)N2 + NH3
1200-1400 oC
Alpha- Si3N4
TIPOS DE NO OXIDICAS
• SiCl4+ CCl4+ Na  SiC+ NaCl
• BCl3+ CCl4+ Na  B4C+ NaCl
• NB, TiB2, HfC, TiC, CW
• 2H2S+ GeR GeS2 + R
• 2H2S+ ZnR ZnS + R
Pirólisis del polímeros
Pirólisis del polímero se refiere a la descomposición pirolítica de un polimérico de un compuesto metalorgánica compuestos para producir una cerámica. Los polímeros usados ​de esta manera son
comúnmente llamados que se refiere a los polímeros como precerámico en que se forman los
precursores de los cerámicas. A diferencia de los polímeros convencionales orgánicos (por ejemplo,
polietileno), que contienen una cadena de átomos de carbono, la columna vertebral de la cadena de
polímeros precerámicos contiene elementos distintos de carbono (por ejemplo, Si, B, y N) o además
del
carbono.
La pirolisis del polímero produce una cerámica que contiene algunos de los elementos
presentes en la cadena. La Pirolisis de polímeros es una extensión de la ruta conocida
para la producción de materiales de carbono (por ejemplo, fibras de brea o poliacrilonitrilo)
por la pirólisis de polímeros a base de carbono. También se relaciona con la solución
proceso de sol-gel descrito en la sección anterior donde un polímero de metal-orgánica de
gel se sintetiza y se convierte en un óxido.
Pirolisis de Polímeros
• Síntesis basada con los polisilanos,
policarboxilanos y polisilasanos. Mediante
procesos de pirolisis para la conformación de
cerámicas no oxidicas principalmente en
forma de fibras y capas.
Pirólisis
del
polímero
características del producto de cerámica formadas
• Las
por
dependerá de la estructura y la composición del polímero y en la
pirolisis condiciones .
• La composición y la estructura del polímero son dictadas por la
síntesis química de los monómeros y sus reacciones de
polimerización . Además , la utilidad del polímero se determina por
sus características de procesamiento , el rendimiento de cerámica en
la pirólisis ( porcentaje en peso de producto cerámico formado a
partir de una masa dada de polímero ) , la pureza y la
microestructura de la producto de cerámica , y el coste de
fabricación .
• Los requisitos clave para el polímero incluyen (a ) la síntesis a partir
de materiales de bajo costo y las reacciones de polimerización ,( b )
fusible a temperaturas moderadas o soluble en disolventes para la
formación
POLISILANOS
(CH-CH2)
CH3 CH3
Si-O-Si-O
CH3
CH3 CH3
Si
Cl
Si
Cl
Si
CH3
CH3
Poliestireno
Cl
Polimetilfenilsiloxano
Polisiliestereno
Si
CH3
Cl
Policarbosilano
CH3 CH3
CH3
Si
Si
Si
CH3 CH3
CH3
Si
Si
Si
Calor
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3 CH2
+ H
CH3
CH3 CH3
Si
Si
CH3
CH3 H
Si
CH3
CH2
CH3
polidimetilsilano
CH3
Calor
Si
CH3
+
CH2
H
Si
CH2
H
CH3
CH3
Si
Si
H
H
CH3
Calor
Si
CH2
Polidimetil silano
H
CH3
CH3
CH2
Si
H
CH2
Si
Si
CH3
Sintesis de SiC
a
c
z
x
y
Cl
Si
b
Cl
Litio/ Tetrahidrofurano
SiC
Fibras de SiC
Eliminacion de Cloro
[(CH3)2Si]6
CH3SiCl2
Li
(-Si-C )
Polimero
Fibra de
Beta SiC
Conformado de fibras
Calor
8) Otras rutas.
• Métodos de reducción electroquímica
• La técnica se basa en la electrolisis de un fundido conteniendo un óxido
metálico y una mezcla de punto de fusión bajo conteniendo un borato (fosfato,
carbonato,..) y un haluro alcalinos
• Ejemplos de fases obtenidas por métodos electroquímicos :
• CaTi2O4, FeV2O4,..
• Métodos de preparación a presión elevada
• Estas técnicas son interesantes tecnológicamente, tanto en la síntesis de nuevos
materiales como en el crecimiento de monocristales
• Método de transporte en fase vapor
• El procedimiento experimental consiste en un tubo cerrado que contiene los
reactivos, en uno de los extremos, en una atmósfera de un agente de
transporte gaseoso.
v
Reacciones en fase gaseosa
•
•
•
•
Conjunto de técnicas que tienen en común el
empleo de medios químicos para obtener
recubrimientos a partir de compuestos
precursores en fase vapor.
La técnica de CVD Chemical Vapour
Deposition consiste en la reacción de una
mezcla de gases en el interior de una cámara
de vacío (reactor) para dar lugar a una
reacción química en la superficie generando,
al menos, un producto sólido . Los
subproductos de la reacción son evacuados
hacia el exterior mediante un sistema de alta
velocidad de bombeo.
Dependiendo del proceso y de las
condiciones de operación, los compuestos
pueden
condensar
por
nucleación
homogénea o nucleación heterogénea sobre
el sustrato.
Las aplicaciones de este método van desde la
fabricación de dispositivos microelectrónicas
hasta la deposición de recubrimientos
protectores.
TÉCNICAS
• Existen diferentes técnicas de CVD
dependiendo del modo de activación de la
reacción de la mezcla gaseosa durante el
proceso de deposición:
• CVD activado térmicamente.
• CVD activado por plasma.
• CVD asistido por filamento caliente.
• CVD activado por la luz Fotoactivación.
Métodos de plasma
•
A diferencia del CVD convencional o térmico, los métodos de plasma sustituyen las
elevadas temperaturas por descargas eléctricas con el mismo fin de facilitar la reacción,
rompiendo las moléculas de los gases.
•
Suele distinguirse entre plasmas en equilibrio o calientes (p.ej. arcos eléctricos) y plasmas
en no-equilibrio o fríos. En estos últimos, que son los verdaderamente interesantes, los
gases están a mucha menor temperatura que los iones y electrones presentes en el plasma,
permitiendo que los recubrimientos se realicen calentando el substrato unos 500 oC menos
que en el CVD convencional.
•
Las capas producidas por Plasma CVD son por lo general de poco espesor (<10 µm), sin
porosidad y uniformes, incluso sobre sustratos de geometría complicada, en función de la
disposición geométrica de los electrodos. La naturaleza y composición de las capas
producidas depende de los gases precursores utilizados, pudiéndose producir capas de
naturaleza cerámica, metálica o polimérica.
Aplicaciones
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Electrónicas:
Capas de (Si3N4).
Sensores, células solares.
Capas dieléctricas, máscaras litográficas.
•
•
•
•
Opticas:
Fibras ópticas (SiO2, SiOF).
Filtros ópticos (TiO2, Al2O3).
Protección de lentes (ZrO2, ).
Mecánicas:
Capas antidesgaste (TiN, TiC.).
Capas lubricantes.
Proteccion frente a la corrosión.
Capas ultraduras.
• Principal ventaja : hacer crecer capas gruesas y bien
adheridas tanto de metales como de compuestos
cerámicos.
• Además estas capas son de una gran homogeneidad, y se
adaptan con gran perfección a las formas y aristas de la
superficie que recubren.
• Su principal desventaja, además de la complejidad de los
procesos, estriba en las altas temperaturas necesarias (
15000K).
Resumen
• Se presenta algunos ejemplos de experiencias la
síntesis de minerales con propiedades definidas.
• Entre las rutas presentadas se dan ejemplos de
síntesis bajo procesos de coprecipitación, rutas de
hidroxigeles,
procesos
sol-gel,
técnicas
hidrotermales, microemulsiones, precursores
poliméricos y métodos de citratos. Estas técnicas
se proponen por presentar ventajas sobre las rutas
convencionales del tipo estado sólido en donde es
difícil controlar la pureza y la estequiometría con el
fin de orientar un mineral
Aerosol Application
Environment
Health
Asbestosis
Smoking
Medicine
Allergies
Climate
Acid rain
Ozone hole
Smog
Energy
Fuel injection engines
Coal combustion
Metallic Fuels
Turbine combustion
Flue gas cleaning
Aerosol
Materials
Astrophysics
Planet formation
Star dust
Carbon Blacks
Titania pigments
Zinc oxide
Fumed silica
Ni, Fe, Pt, Zn2SiO4
175
Aerosol Application
http://topnews.net.nz/content/23603-new-spraymake-men-warmer-discovered-germanresearchers
http://www.chericherie.com/
http://italian-ceramics-art.com/elegant-dishesgifts/Ceramic-Majolica-Cappuccino-Cup-Saucer-FDLYellow-Red.html
http://www.weallscheme.com/2009/12/22/introducing-theaston-martin-carbon-black-special-edition-2/
176
Outline
• Aerosol Application
• Aerosol Process
1. Gas-to-Particle Conversion
2. Droplet-to-Particle Conversion
• Comparison of Reactors
• Measurement Techniques
177
Aerosol Process
• Gas-to-Particle Conversion
• Droplet-to-Particle Conversion
Building Up
Tearing Down
S.E. Pratsinis, Tutorial session at the 14th Annual Meeting of the AAAR, Pittsburgh, Pa, 9 October 1995.
178
Aerosol Process
•
•
•
•
•
•
Desired Properties:
Fine particle size (<1μm, or even nonascale)
Narrow or monodisperse distribution
Spherical or equiaxial particle shape
No agglomeration or soft agglomerates
High purity of chemical composition
Single phase
179
Outline
• Aerosol Application
• Aerosol Process
1. Gas-to-Particle Conversion
2. Droplet-to-Particle Conversion
• Comparison of Reactors
• Measurement Techniques
180
Gas-to-Particle Conversion
181
S.E. Pratsinis, Tutorial session at the 14th Annual Meeting of the AAAR, Pittsburgh, Pa, 9 October 1
H. Sodano, Ceramic Processing Classnotes, FL, April 2012
Gas-to-Particle Conversion
•
•
•
•
•
Flame Reactor
Furnace Reactor
Laser Reactor
Plasma Reactor
Evaporation/Condensation Unit with or
without Chemical Reaction
182
Flame Reactor
http://www.youtube.com/watch?v=s1phxdEcUmI
S.E. Pratsinis, Tutorial session at the 14th Annual Meeting of the AAAR, Pittsburgh, Pa, 9 October 1995.
Premixed FR
Mn/Si
Co-flow Diffusion FR Counter-flow
Diffusion FR
Ti/Si
W.J. Stark, S.E. Pratsinis, Aerosol flame reactors for manufacture of nanoparticles. Powder Technology. 126, 103-108 (2002)
183
183
Flame Reactor
• Advantages:
1. High product purity
2. Produce in large-scale, inexpensive
3. Flexibility in the product of the primary particle
size (3-600 μm)
• Disadvantages:
1. Hard agglomerates
2. Broad particle size distribution
3. Volatile precursor
184
Furnace Reactor
S.E. Pratsinis, Tutorial session at the 14th Annual Meeting of the AAAR, Pittsburgh, Pa, 9 October 1995.
185
Furnace Reactor
• Advantages:
1. Precise control of temperature and residence
time
2. Good control of the product particle size
3. High product purity
• Disadvantages:
1. Less energy efficient than flame reactors
2. Temperature up to 2100 ℃
3. Deposits of powders on reactor wall
186
Outline
• Aerosol Application
• Aerosol Process
1. Gas-to-Particle Conversion
2. Droplet-to-Particle Conversion
• Comparison of Reactors
• Measurement Techniques
187
Droplet-to-Particle Conversion
S.E. Pratsinis, Tutorial session at the 14th Annual Meeting of the AAAR, Pittsburgh, Pa, 9 October 1995.
188
Droplet-to-Particle Conversion
• Droplet Generation
• Spray Pyrolysis
• Spray Drying
• Freeze Drying
189
Droplet Generation
S.E. Pratsinis, Tutorial session at the 14th Annual Meeting of the AAAR, Pittsburgh, Pa, 9 October 1995.
190
Spray Pyrolysis
191
Spray Pyrolysis
S. Allen, Spray pyrolysis presentation, University of Geulph
Precursors----Evaporation----Drying
----Droplet Coagulation
----In situ solid reactions and
sintering
192
Spray Pyrolysis
• Advantage:
1. High product purity
2. Multicomponent ceramic powders
3. Cost effective (few unit operations)
• Disadvantage:
1. Particle size distribution highly depend on
spread of droplet generator
2. Porous or hollow particles formed
193
Particle Formation
Solution Droplet
Solid Shell with
liquid inside
Evaporation,
precipitation
and reaction
Explosion
Broken shell and
Solution droplets
Hollow particles
Solid particle
Reaction
S.E. Pratsinis, Tutorial session at the 14th Annual Meeting of the AAAR, Pittsburgh, Pa, 9 October 1995.
194
194
Outline
• Aerosol Application
• Aerosol Process
1. Gas-to-Particle Conversion
2. Droplet-to-Particle Conversion
• Comparison of Reactors
• Measurement Techniques
195
Comparison of Aerosol Process
P.A. Baron, W. Klaus, Aerosol Measurement: principles, techniques, and applications (Wiley-Interscience, c2005), pp 721-743. [second edition]
196
Outline
• Aerosol Application
• Aerosol Process
1. Gas-to-Particle Conversion
2. Droplet-to-Particle Conversion
• Reactors
• Measurement Techniques
197
Characterizations need to be measured
• Physical
1. Size
2. Shape
3. Microstructure
4. porosity
• Chemical
1. Phase composition
2. Thermophysical
3. Thermochemical
4. Surface properties
198
Summary of Characterization Tech
Size
Shape
Microstructure/
Porosity
Microstructure/
Grain size
Sedimentation
velocity
SEM
Mercury
porosimetry
TEM
Image analysis
and microscopy
TEM
Surface area
SEM
Light scattering
Optical
microscopy
He density
STM/AFM
sieving
STM/AFM
Pellet Green
density
Chromatography
and field flow
fractionation
Electronic
methods
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Particle Size Analysis Tech
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200
Summary of Characterization Tech
Phase
Elemental
compositon Composition
Bulk
Surface
Sensitive
Thermochemical
and
thermophysics
Assorted
XRD
X-ray
fluorescence
AES
DTA/DSC
Raman
spectroscopy
Analytical
TEM
Emission and
absorption
sepectroscopies
Mass
TGA
specrometry
Magnetic and
electrical
properties
FTIR
XPS
SANS
PIXE
EDS
TGA/MS
ESR
NRA
EPR
GC/MS
SAXS
NMR
Optical
properties
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• MÉTODOS PRECURSORES
La mezcla íntima de los componentes en
solución, precipitación, filtración,
lavado, secado, calcinación
M alto grado de homogeneización
M área de contacto grande
Reducción M de distancias de difusión
Velocidades de reacción más rápidas M
Las temperaturas de reacción M Menores
Fases MMetastable, tamaño de grano más
• MÉTODOS PRECURSORES
método de coprecipitación
Coprecipitación aplicable a los nitratos,
acetatos, oxalatos, hidróxidos,
alcóxidos, beta-dicetonatos y así
sucesivamente
Requiere: solubilidades de sal similares
tasas de precipitación similares
hay sobresaturación
Lavado: agua, disolventes orgánicos
• MÉTODOS PRECURSORES
espinelas
oxalatos: Zn (CO2) 2/Fe2 [(CO2) 2] 3/H2O 1:
1 mezcla, H2O evaporación,
sales de coprecipitación
Solid-solución de mezcla en la escala
atómica, filtro, calcina en aire
Zn (CO2) 2 + Fe2 [(CO2) 2] 3 ® ZnFe2O4 +
4CO + 4CO2
Proceso Al2O3 Bayer
• MÉTODOS PRECURSORES
Pechini y citrato Método gel
Solución acuosa de iones metálicos
Formación de quelato con ácido cítrico
Poliesterificación con alcohol polifuncional
en la calefacción
calentamiento adicional conduce a la resina,
gel de vítreo transparente
calcinación proporciona polvo de óxido
el control de la estequiometría por relación
• MÉTODOS PRECURSORES
BaTiO3
por el método de polvo convencional a 1200
°C
Ba2 + + Ti (OiPr) 4 + ácido cítrico a 650 ° C
Sc2O3 + 6 HCOOH 2sc (HCOO) 3 + 3 H2O
MnCO3 + 2 HCOOH Mn (HCOO) 2 + CO2 +
H2O
añadido al ácido cítrico, el retiro del agua, la
calcinación a 690 ° C da
• MÉTODO DE FLUJO
Sales fundidas (inertes o reactivos), óxidos,
metales
MNO3, Ministerio de Salud, (M = metal
alcalino)
FLINAK: LiF-KF-NaF
M2Qx (M = metal alcalino, Q = S, Se, Te)
sales fundidas iónico, bajo punto de fusión,
eutécticos, completamente ionizado
actúan como disolventes o reactivos, T =