Universidad de Alicante Eliminación de color en aguas de industrias de acabado de piel mediante tecnologías de oxidación Cristina Yagüe Sánchez Tesis de Doctorado Facultad: Ciencias Directores: Dr. Daniel Prats Rico Dr. Pedro José Varó Galvañ 2001 FACULTAD DE CIENCIAS Departamento de Ingeniería Química ELIMINACIÓN DE COLOR EN AGUAS DE INDUSTRIAS DE ACABADO DE PIEL MEDIANTE TECNOLOGÍAS DE OXIDACIÓN Memoria que para optar al grado de Doctora en Ingeniería Química presenta Cristina Yagüe Sánchez Alicante, Diciembre 2001 D. Daniel Prats Rico, Catedrático de Universidad, y D. Pedro José Varó Galván, Ayudante de Universidad, del Departamento de Ingeniería Química de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Alicante, CERTIFICAN: Que Dña. CRISTINA YAGÜE SÁNCHEZ, Licenciada en Ciencias Químicas, ha realizado bajo su dirección, en el Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Alicante, el trabajo que con el título “ELIMINACIÓN DE COLOR EN AGUAS DE INDUSTRIAS DE ACABADO DE PIEL MEDIANTE TECNOLOGÍAS DE OXIDACIÓN”, constituye su memoria para aspirar al Grado de Doctora en Ingeniería Química, reuniendo, a su juicio, las condiciones necesarias para ser presentada y defendida ante el Tribunal correspondiente. Y para que conste a los efectos oportunos, en cumplimiento de la legislación vigente, firmo el presente Certificado en Alicante, a 1 de Noviembre de dos mil uno. Fdo. Daniel Prats Rico Fdo. Pedro J. Varó Galvañ A José Miguel AGRADECIMIENTOS En primer lugar quiero expresar mi agradecimiento a los Drs. D. Daniel Prats Rico y D. Pedro Varó, directores de este trabajo, por su ayuda y colaboración fundamental durante la realización del mismo. También quiero agradecer al Dr. D. Manuel Rodríguez su colaboración en la parte experimental y al Dr. D. Francisco Foubelo su colaboración en la parte de discusión de resultados de la presente investigación. A José Miguel Giménez muchas gracias por su apoyo incondicional y ánimos, sin los cuales no habría sido posible concluir este trabajo, así como por su ayuda en la discusión y redacción del mismo. A Pilar Cayuela, Juan Carlos Asensi, Mª Dolores Saquete y Angelo que me han acompañado todo este tiempo y ayudado en todo lo posible. A mis compañeros del Dpto. Química Analítica por interesarse por como me iban las cosas y darme ánimos, en especial a Antonio Canals, Luis Gras, Vicente Berenguer, Mariela, Ana Paula, Rosa Giner, Emilio, Rosa Navarro, Guillermo, Salva y Miguel. A los compañeros del Dpto. Ingeniería Química, en especial a Irene Sentana y Eva Sanz. A mis amigos, Cristina, Isidro, Mª Luisa, Fernando, Sonia, Inma, y Mario por ayudarme a reírme de los problemas. A mi familia, Paco, Pura, Arancha, Nacho y Javi, que me han ayudado y puesto todos los medios para llegar donde estoy ahora. A Blanca, por hacerme reir en todo momento y hacerme salir a la calle para “ventilarme” un poco. ÍNDICE ÍNDICE GENERAL 1. RESUMEN............................................................................................. 1 2. INTRODUCCIÓN................................................................................... 5 2.1 INDUSTRIAS DE ACABADO DE PIEL.......................................... 13 2.1.1 Proceso productivo de una industria de acabado de piel para calzado............................................................................................... 16 2.1.2 Reactivos................................................................................. 23 2.2 SISTEMAS DE TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES......... 26 2.2.1 Tratamiento de aguas residuales............................................ 26 2.2.2 Procesos de oxidación química.............................................. 29 2.2.3 Procesos de oxidación convencionales.................................. 33 2.2.3.1 Proceso de cloración.................................................. 33 2.2.3.2 Proceso H2O2/pH........................................................ 36 2.2.3.3 Proceso H2O2/Fe2+..................................................... 37 2.2.3.4 Proceso Fenton.......................................................... 38 2.2.4 Nuevas tecnologías de oxidación............................................ 41 2.2.4.1 Ozonización................................................................ 41 2.2.4.2 Reacciones fotoquímicas........................................... 47 3. OBJETO Y ALCANCE DE LA INVESTIGACIÓN................................. 59 4. MATERIALES Y MÉTODOS EXPERIMENTALES............................... 63 5. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN............................ 89 5.1 CARACTERIZACIÓN INICIAL....................................................... 91 I 5.2 LONGITUDES DE ONDA ÓPTIMAS............................................. 96 5.3 ENSAYOS DE OXIDACIÓN........................................................... 98 5.3.1 Tratamiento con cloro.............................................................. 98 5.3.2 Tratamiento con H2O2 a pH ácidos......................................... 103 5.3.3 Tratamiento con H2O2 y Fe2+................................................... 112 5.3.4 Proceso Fenton....................................................................... 116 5.3.5 Tratamiento con ozono............................................................ 122 5.3.6 Tratamiento con ozono y H2O2................................................ 129 5.3.7 Radiación ultravioleta.............................................................. 133 5.3.8 Tratamiento con radiación UV y H2O2..................................... 137 5.4 COMPARACIÓN ENTRE LOS TRATAMIENTOS.......................... 142 5.4.1 Reducción de un 50% en el color............................................ 142 5.4. Máxima reducción del color....................................................... 145 6. CONCLUSIONES................................................................................. 149 ANEXO I, caracterización del agua residual......................................... 155 ANEXO II, resultados de los análisis.................................................... 159 BIBLIOGRAFÍA.................................................................................... 179 II ÍNDICE DE TABLAS Tabla 2.1. Límites de vertido...................................................................... 12 Tabla 2.2. Productos más utilizados en kg./año........................................ 23 Tabla 2.3. Grupos cromóforos................................................................... 25 Tabla 2.4. Reactividad frente a la oxidación de los diferentes compuestos orgánicos............................................................................... 31 Tabla 2.5. Potenciales de reducción de diferentes oxidantes químicos.... 31 Tabla 2.6. Ejemplo de clasificación de procesos de oxidación.................. 32 Tabla 2.7. Especie predominante en función del pH................................. 34 Tabla 2.8. Evolución de las concentraciones de ác. hipocloroso e ion hipoclorito en función del pH...................................................................... 34 Tabla 2.9. Procesos fotoquímicos que dan lugar a radicales hidroxilo en medio acuoso............................................................................................. 54 Tabla 4.1. Conservación de las muestras en función del parámetro a caracterizar................................................................................................. 67 Tabla 4.2. Métodos empleados en la caracterización basados en el Standard Methods...................................................................................... 77 Tabla 5.1. Características del agua inicial................................................. 91 Tabla 5.2. Características del agua vertida durante el proceso de tintura. 92 Tabla 5.3. Características del agua vertida según R.D. 849/1986............ 93 Tabla 5.4. Características medias de las aguas vertidas por una industria de acabados de piel..................................................................... 94 Tabla 5.5. Comparación entre los valores límite del R.D. 849/1986 (Tabla III) y los valores min., máx. y promedio........................................... 95 Tabla 5.6. Longitudes de onda óptimas para cada colorante.................... 97 III Tabla 5.7. Cloro. Comparación en la reducción del color a los 30 minutos y a la hora de reacción................................................................. 101 Tabla 5.8. H2O2/pH. Reducción del color en función de la concentración de peróxido de hidrógeno y del pH. Tiempo de reacción: 30 minutos....... 104 Tabla 5.9. H2O2/pH. Reducción del color en función de la concentración de peróxido de hidrógeno y del pH. Tiempo de reacción: 21 horas........... 104 Tabla 5.10. Fenton. Reducción del color en función de la concentración de Fe2+ con el tiempo de reacción (pH: 2; ppm H2O2: 5)........................... 120 Tabla 5.11. Ozono. Comparación de la eliminación de color en los cuatro colorantes a diferentes tiempos y distintos pH................................ 124 Tabla 5.12. O3/ H2O2. Comparación de la reducción del color a tres tiempos con diferentes concentraciones de H2O2...................................... 129 Tabla 5.13. UV. Variación de la reducción del color en función del tiempo mediante tratamiento con radiación UV......................................... 134 Tabla 5.14. UV/ H2O2. Comparación de la reducción del color mediante el tratamiento H2O2 + UV........................................................................... 139 Tabla 5.15. Comparación de los distintos tratamientos para obtener una reducción del color del 50%....................................................................... 143 Tabla 5.16. Dosis de ozono necesaria para eliminar totalmente el color.. 146 Tabla 5.17. Máxima reducción del color obtenida con cada tratamiento... 147 IV ÍNDICE DE FIGURAS Figura 2.1. Esquema simplificado del proceso de producción de pieles curtidas....................................................................................................... 15 Figura 2.2. Máquina de ablandar vibratoria............................................... 19 Figura 2.3. Pigmentadora de pistola.......................................................... 20 Figura 2.4. Diagrama de flujo del proceso................................................. 22 Figura 2.5. Mecanismos de reacción del ozono........................................ 42 Figura 2.6. Etapas de la ozonización........................................................ 45 Figura 2.7. Espectro electromagnético...................................................... 49 Figura 2.8. Lámpara de mercurio de media presión.................................. 51 Figura 2.9. Arco de lámpara de punto de mercurio de alta presión.......... 52 Figura 2.10. Lámpara capilar de mercurio de alta presión........................ 53 Figura 4.1. Formulación de los colorantes empleados.............................. 80 Figura 4.2. Parte exterior del equipo de radiación ultravioleta.................. 85 Figura 4.3. Parte interior del equipo de radiación ultravioleta.................. 85 Figura 4.4. Parte interior del generador de ozono..................................... 87 Figura 5.1. Espectros de los colorantes.................................................... 96 Figura 5.2. Cloro. Reducción del color en los cuatro colorantes (30 minutos)...................................................................................................... 100 Figura 5.3. Cloro. Comparación de los espectros del colorante Carbón Derma NBS sin/con tratamiento al cabo de 30 minutos (45 mg Cl2/L disolución).......................................................................................... 100 Figura 5.4. Cloro. Fotografías de los cuatro colorantes sin tratamiento y al cabo de 30 minutos de reacción (45 mg Cl2/L disolución) .................... 101 V Figura 5.5. H2O2/pH. Variación de la concentración de colorante al cabo de media hora de reacción frente a la concentración de cloro activo........ 102 Figura 5.6. H2O2/pH. Reducción del color en el colorante Carbón Derma NBS con el tratamiento H2O2 + pH a pH´s: 2, 3 y 4................................... 107 Figura 5.7. H2O2/pH. Reducción del color en el colorante Azul Corácido 2B-175 con el tratamiento H2O2 + pH a pH´s: 2, 3 y 4............................... 108 Figura 5.8. H2O2/pH. Reducción del color en el colorante Pardo Corácido CG con el tratamiento H2O2 + pH a pH´s: 2, 3 y 4...................... 109 Figura 5.9. H2O2/pH. Reducción del color en el colorante Pardo Derma D2R con el tratamiento H2O2 + pH a pH´s: 2, 3 y 4................................... 110 Figura 5.10. H2O2/pH. Comparación de los espectros del colorante Azul Corácido 2B-175 sin/con tratamiento 41 ppm H2O2 + pH´s: 2 y 4............. 111 Figura 5.11. H2O2/pH. Fotos del tratamiento de los colorantes Carbón Derma NBS y Azul Corácido 2B-175 con 41 ppm H2O2 a pH´s: 2, 3 y 4... 111 Figura 5.12. H2O2/Fe2+. Estudio de la reducción del color con el tratamiento H2O2/Fe2+................................................................................ 113 Figura 5.13. H2O2/Fe2+. Espectro del colorante Pardo Derma D2R tratado con 50 ppm Fe2+ y 8 ppm H2O2 al cabo de 15 horas..................... 115 Figura 5.14. H2O2/Fe2+. Fotografía de los cuatro colorantes antes y después de tratarlos con 50 ppm Fe2+ y 8 ppm H2O2................................ 115 Figura 5.15. Fenton. Optimización del pH................................................. 117 Figura 5.16. Fenton. Optimización del pH con el colorante Carbón Derma NBS................................................................................................ 117 Figura 5.17. Fenton. Optimización de la concentración de hierro(II)......... 118 Figura 5.18. Fenton. Espectro del colorante Pardo Derma D2R antes y después del tratamiento Fenton (pH: 2; ppm H2O2: 5; ppm Fe2+: 250)...... 120 Figura 5.19. Fenton. Optimización de la concentración de Fe2+. Concentración de Fe2+: 0, 25, 50, 100, 150 y 250 ppm (pH: 2; ppm H2O2: 5)................................................................................................................ 121 VI Figura 5.20. Ozono. Tratamiento con ozono del colorante Carbón Derma NBS................................................................................................ 124 Figura 5.21. Ozono. Reducción del color por ozonización........................ 125 Figura 5.22. Ozono. Espectro reducción del color en el colorante Pardo Derma D2R con ozono (tiempo: 3h)........................................................... 126 Figura 5.23. Ozono. Reducción del color mediante ozonización a pH: 4 de los colorantes Azul Corácido 2B-175 y Carbón Derma NBS (100 minutos)...................................................................................................... 127 Figura 5.24. O3/H2O2. Reducción del color con el tratamiento O3 + H2O2. 130 Figura 5.25. UV. Reducción del color mediante tratamiento por radiación UV. Potencia: 749 mW............................................................... 134 Figura 5.26. UV. Espectro del colorante Pardo Corácido CG antes y después del tratamiento con radiación UV (potencia: 749 mW) durante 7h............................................................................................................... 135 Figura 5.27. UV. Variación de la concentración de los colorantes frente al tiempo..................................................................................................... 136 Figura 5.28. UV/H2O2. Reducción del color mediante el tratamiento radiación UV + H2O2................................................................................... 138 Figura 5.29. UV/H2O2. Comparación visual de la reducción del color mediante el tratamiento 15 minutos de radiación UV (potencia: 749 mW) + 1.3 ppm H2O2.......................................................................................... 140 Figura 5.30. Variación de la concentración de ozono aportado con el tiempo......................................................................................................... 146 VII 1. RESUMEN 1. Resumen El agua cumple una doble función en la industria, como materia prima y como vehículo de evacuación de gran parte de los residuos generados. Esta segunda función hace que las características del agua utilizada se vean severamente alteradas tras su paso por la industria, impidiendo en numerosos casos su uso posterior. La diversidad y complejidad de los procesos productivos, así como los elevados volúmenes de aguas residuales generados, han hecho que la capacidad de autodepuración de la naturaleza se haya visto, en ocasiones, totalmente desbordada. Es urgente, por lo tanto, buscar y aplicar soluciones a este problema, que implica la adopción de procesos de fabricación más limpios y de sistemas de tratamiento de aguas residuales. La Comunidad Valenciana ocupa un puesto importante en la producción de curtidos de piel en el ámbito nacional, aunque a una gran distancia de Cataluña, comunidad donde se concentra la mayor parte de las empresas de curtidos. Solamente en Alicante se encuentran localizadas más de 200 industrias dedicadas al acabado de piel. Las industrias de acabados de piel son grandes consumidoras de agua y, en consecuencia, son importantes productoras de efluentes líquidos. El tratamiento de los vertidos, en la mayoría de los casos, se limita a su homogeneización y sedimentación, aunque en algunos casos se realiza una coagulación química y digestión de fangos, que normalmente son insuficientes para el cumplimiento de la normativa vigente. Uno de los contaminantes que tienen en común estas industrias es el color. Éste es un parámetro normalmente difícil de eliminar y que cada vez se está contemplando con mayores restricciones en la legislación relativa a vertidos de efluentes residuales industriales. 3 1. Resumen En el presente trabajo han estudiado diferentes tecnologías de oxidación con el fin de determinar cual de ellas resulta más efectiva en la reducción del color presente en las aguas vertidas por las industrias de acabados de piel. Para ello se ha procedido inicialmente a caracterizar las aguas residuales procedentes de una empresa de acabados de piel. A continuación, se han aplicado los tratamientos clásicos de oxidación con cloro, peróxido de hidrógeno con ajuste del pH, peróxido de hidrógeno con hierro (II) y reactivo Fenton, y los nuevos tratamientos : radiación ultravioleta, radiación ultravioleta con peróxido de hidrógeno, ozono y ozono con peróxido de hidrógeno a aguas con colorantes . La completa eliminación del color se logra con los tratamientos de peróxido de hidrógeno con hierro(II) y ozono, siendo el tratamiento con ozono el que menor tiempo de reacción y menor cantidad de reactivo necesita. 4 2. INTRODUCCIÓN 2. Introducción 2. INTRODUCCIÓN La Comunidad Valenciana ocupa un puesto importante en la producción de curtidos de piel en el ámbito nacional, aunque a una gran distancia de Cataluña, comunidad donde se concentra la mayor parte de las empresas de curtidos. Solamente en Alicante, se encuentran localizadas más de 200 industrias dedicadas al acabado de piel. Las industrias de acabados de piel son grandes consumidoras de agua, y en consecuencia, son grandes productoras de efluentes líquidos. Estos efluentes se caracterizan por poseer una elevada demanda química de oxígeno (DQO) así como contenidos elevados de aceites y grasas, sólidos y color debido a los reactivos utilizados durante el proceso productivo1,2. El tratamiento de dichos efluentes se limita en la mayoría de los casos a su homogeneización y sedimentación, con lo que se consigue una disminución de sólidos en el agua vertida. En algunos casos se efectúa una coagulación química, obteniéndose una disminución de la DQO, y digestión de fangos con lo que se logra disminuir el volumen de los mismos. Aún así, en la mayoría de los casos, estos tratamientos no son suficientes para cumplir la normativa vigente. Actualmente, los requisitos que deben cumplir los vertidos líquidos a aguas superficiales en España vienen establecidos por el Real Decreto 849/1986 del 11 de abril (BOE nº 103 de 30/04/1986). En lo que se refiere a vertidos a colectores urbanos, el municipio de Alicante está regulado mediante la Ordenanza de Vertidos del Servicio Municipal de Alcantarillado, establecido el día 3 de abril de 1987 (BOP nº 90 del 21/04/1987). 7 2. Introducción Colorantes El vertido de colorantes en las aguas residuales es uno de los grandes problemas de contaminación de las industrias de acabado de piel. El color en el agua impide el paso de la luz y el oxígeno y, por lo tanto, desfavorece el desarrollo de microorganismos y su autodepuración o tratamiento biológico. Las moléculas de colorante están formadas por uno o más grupos cromóforos, (grupos de átomos con enlaces insaturados que dan color a la molécula). Hay alrededor de 12 clases de grupos cromóforos, los más comunes son el grupo azo, que constituye el 60–70% de todos los colorantes textiles producidos, seguido del tipo antraquinona3. Una gran parte del colorante aplicado, normalmente cerca del 30%, es desechado debido a su hidrólisis en el baño alcalino4,5. Las plantas de tratamiento de aguas residuales convencionales, tienen una baja eficiencia de eliminación de estos colorantes. Como consecuencia, nuevas restricciones están siendo establecidas para la descarga de efluentes coloreados, por ejemplo, en Alemania y en al Reino Unido6 se obliga a las fabricas a decolorar sus efluentes on-site. Debido a que los colorantes son resistentes a la degradación, es razonable que se consiga una baja eliminación de los mismos con los sistemas de lodos activados7,8,9 o distintas combinaciones de procesos químicos, físicos y biológicos10,11,12,13,14,15. Entre los más de 100 azo colorantes probados por J. A. Field et al.16, solo una pequeña cantidad se pudieron degradar aeróbicamente. Esto es debido a que el grado de estabilidad de los azo colorantes bajo condiciones aeróbicas es proporcional a la complejidad de la estructura de la molécula17 y, normalmente, la complejidad de las mismas es elevada. La tendencia actual es disminuir la concentración de las sustancias contaminantes en los vertidos industriales, por lo que se están estableciendo, cada vez más, mayores controles en la calidad del agua vertida siendo necesario generalmente un pretratamiento de las mismas. 8 2. Introducción Como se ha comentado anteriormente, uno de los principales problemas de las aguas residuales generadas por las industrias de acabados de piel es su color. Estas industrias, antes de verter sus aguas residuales al alcantarillado, deben de realizar un tratamiento para disminuir o eliminar el color presente en las mismas, con la finalidad de cumplir la Ordenanza de Vertidos del Servicio Municipal de Alcantarillado de la provincia de Alicante. A continuación se presenta un resumen de la legislación que concierne a este grupo de empresas relativa a tratamiento y evacuación de vertidos18. • Europea - Directiva del Consejo de 4 de mayo de 1976, relativa a la contaminación causada por determinadas sustancias peligrosas vertidas en el medio acuático de la Comunidad. (76/464/CEE). - Directiva del Consejo de 17 de diciembre de 1979, relativa a la protección de las aguas subterráneas de la contaminación causada por determinadas sustancias peligrosas, (80/68/CEE). - Directiva del Consejo de 26 de septiembre de 1983, relativa a los valores límite y a los objetivos de calidad para los vertidos de cadmio, (86/513/CEE). - Directiva del Consejo de 12 de junio de 1986, relativa a los valores límite y a los objetivos de calidad para los residuos de determinadas sustancias peligrosas comprendidas en la lista I del Anexo de la Directiva 76/464/CEE (86/280/CEE). - Directiva del Consejo de 16 de junio de 1988, que modifica el Anexo II de la Directiva 86/280/CEE, (88/347/CEE). - Directiva del Consejo de 21 de mayo de 1991, sobre el tratamiento de las aguas residuales urbanas (91/271/CEE). 9 2. Introducción - Directiva de la Comisión de 27 de febrero de 1998 por la que se modifica la Directiva 91/271/CEE, de 21 de mayo, del Consejo en relación con determinados requisitos establecidos en su anexo I, sobre el tratamiento de las aguas residuales urbanas (98/15/CEE). • Nacional - Ley de Aguas de 2 de agosto de 1985. - Real Decreto 849/1986 de 11 de abril, por el que se aprueba el Reglamento del Dominio Público Hidráulico que desarrolla los títulos preliminares, I, IV, V, VI y VII de la Ley 28/1985 de aguas. - Orden de 23 de diciembre de 1986 por la que se dictan normas complementarias en relación con las autorizaciones de vertidos de aguas residuales. - Orden de 12 de noviembre de 1987, normas de emisión, objetivos de calidad y métodos de medición de referencia relativos a determinadas sustancias nocivas o peligrosas contenidas en los vertidos de aguas residuales. - Orden de 19 de diciembre de 1989, por la que se dictan normas para la fijación en ciertos supuestos de valores intermedios y reducidos del coeficiente K. - Orden de 13 de marzo de 1989, por la que se amplía el ámbito de aplicación de la Orden de 12 de noviembre de 1987. - Orden de 28 de junio de 1991, por la que se amplía el ámbito de aplicación de la Orden de 12 de noviembre de 1987. - Orden de 25 de mayo de 1992, por la que se modifica la Orden de 12 de noviembre de 1987. 10 2. Introducción - Real Decreto 1315/1992 de 30 de octubre, por el que se modifica parcialmente el Reglamento del Dominio Hidráulico. - Real Decreto 484/95, sobre medidas de regularización y control de vertidos. - Ley 46/1999, de 13 de diciembre, de modificación de la Ley 29/1985, de 2 de agosto, de Aguas. - Real decreto 995/2000, de 2 de junio, por el que se fijan objetivos de calidad de determinadas sustancias contaminantes y se modifica el Reglamento de Dominio Público Hidráulico, aprobado por el Real decreto 849/1986, de 11 de abril. • Comunidad autónoma. - Ley 2/1992, de 26 de marzo, del Gobierno Valenciano, de Saneamiento de Aguas Residuales de la Comunidad Valenciana. - Decreto 8/1993, de 25 de enero, del Gobierno Valenciano, por el que se regula el procedimiento de elaboración, tramitación y aprobación del Plan Director de Saneamiento y Depuración de la Comunidad Valenciana, y de los planes zonales de saneamiento y depuración. - Decreto 7/1994, de 11 de enero, del Gobierno Valenciano, por el que se aprueba definitivamente el Plan Director de Saneamiento y Depuración de la Comunidad Valenciana. • Local. - Ordenanza de Vertidos del Servicio de Alcantarillado publicado en el BOP nº 90 del 21/04/1987. 11 2. Introducción Los límites de vertido de aguas residuales a cauce público vienen establecidos por el Real Decreto 849/1986, además la Comunidad Valenciana establece límites de vertido a través de la Entitat de Sanejament19 y la legislación local (Ordenanza de vertidos del servicio de alcantarillado del 21/04/1987). En la tabla 2.1 se muestra una comparación de los límites de vertido de algunos parámetros. Tabla 2.1: Límites de vertido NACIONAL C. VALENCIANA REAL DECRETO 849/1986 ENTITAT DE SANEJAMENT LOCAL (ALICANTE) Parámetro Tabla I Tabla II Tabla III Conc. media diaria máx. Límites pH Comprendido entre 5,5 y 5,5 – 9,0 5,5 – 10 40 50 Inapreciable en dilución 1/40 500 * 1.000 9,5 Tª (ºC) Color SS (mg/L) (∆T) 3 (∆T) 3 (∆T) 3 Inapreciable en dilución 1/40 1/30 1/20 300 150 80 DBO5 (mg/L) 300 60 40 500 1.000 DQO (mg/L) 500 200 160 1.000 - SO42- (mg/L) 2.000 2.000 2.000 1.000 1.000 20 12 10 20 - PT (mg/L) 20 20 10 15 - Cr(VI) (mg/L) 0,5 0,2 0,2 0,5 0,6 Grasas (mg/L) 40 25 20 100 200 Cr (mg/L) 4,5 3,2 2,2 2,5 5 Fe (mg/L) 10 3 2 5 10 Mn (mg/L) 10 3 2 5 1 NO3- (mg/L) * Ausencia de desechos con coloraciones indeseables y no eliminables por el sistema de depuración. No se permitirá el vertido de pinturas y disolventes orgánicos, cualquiera que sea su proporción (disposición final 2.B) 5)). 12 2. Introducción 2.1 INDUSTRIAS DE ACABADO DE PIEL El proceso industrial de curtición de la piel comprende, principalmente, tres etapas 20,21: - la preparación de las pieles o fase de ribera - la curtición propiamente dicha - el acabado final de las pieles curtidas En la primera etapa (ribera) las pieles, que han sido curadas con sal o salmuera, son lavadas para que recuperen la humedad y eliminar la sal. Tras ello se eliminan los tejidos grasos en la etapa de descarnado y, a continuación, se procede a la eliminación del pelo y su recuperación. Finalmente se realiza el rendido, con el que se consigue la limpieza de la epidermis, y el piquelado para facilitar la posterior curtición de la piel. La fase principal de la producción del cuero es el curtido de la piel mediante compuestos inorgánicos (curtido al cromo), o agentes vegetales (curtido vegetal). En esta etapa se consigue la estabilización del cuero, confiriendo a la piel resistencia a microorganismos, resistencia hidrotérmica, resistencia enzimática, etc. Actualmente, el tipo de curtición más utilizado es la curtición con sales básicas de cromo (III), también llamada wet-blue, debido al gran poder estabilizante que posee el cromo trivalente sobre el colágeno. El concepto de acabado de la piel comprende una serie de tratamientos a los que se somete la piel curtida para darle las propiedades requeridas en cada caso por el mercado. Según el concepto general, el acabado comprende todos los procesos posteriores a la curtición, es decir, blanqueo, desengrasado, tintura, recurtición y engrasado, tratamiento de superficie con pigmentos y aprestos. 13 2. Introducción Las industrias de acabados de piel trabajan mediante un sistema de producción por cargas, esto hace que los vertidos se realicen en régimen discontinuo. Estos vertidos intermitentes pueden crear problemas en el funcionamiento de los sistemas de depuración, por lo que es conveniente disponer de un sistema de almacenamiento de vertidos para homogeneizar el caudal. Debido a todos los procesos llevados a cabo durante el acabado de la piel, en el agua residual vertida pueden encontrarse productos tales como resinas, aceites, pigmentos, cargas y disolventes además de álcalis, ácidos y otros disolventes tipo alcohol y acetonas, así como tensioactivos. En la figura 2.1 se muestra el proceso global industrial de curtición de la piel, pudiéndose diferenciar las tres etapas que tienen lugar a lo largo del mismo. 14 2. Introducción PIELES ALMACENAMIENTO Y RECORTE DE PIELES SALADAS Agua LAVADO Y REMOJO Sales, sangre, Proteínas no DESCARNADO EN BRUTO Cal, agua fibrosas, grasa. APELAMBRADO Y DESCARNE CON SAL Proteínas, pelos, Sales amonio, enzimas RENDIDO pigmentos, productos químicos. PICLAJE Agentes de curtición CURTIDO (Cr, vegetales) Agua, aceites, Restos de agentes de curtición. OPERACIÓN DE RECURTIDO Agentes de curtición Tintes y pigmentos Sales y ácidos. Agentes de curtidos no fijados, tintes ACABADOS pigmentos, aceites. PIELES CURTIDAS ACABADAS Figura 2.1: Esquema simplificado del proceso de producción de pieles curtidas2 15 2. Introducción 2.1.1 PROCESO PRODUCTIVO DE UNA INDUSTRIA DE ACABADO DE PIEL PARA CALZADO Cada industria de acabado de piel trata las pieles recibidas de una manera particular, que dependerá del tipo de piel con que trabaje y del uso al que esté destinada. En el caso de la industria de piel para calzado, la empresa recibe como materia prima la piel curtida al wet–blue (curtidas al cromo) y dependiendo del tipo de piel, el proceso inicial que sufrirá la piel será diferente. Los procesos que se llevan a cabo en este tipo de industria son los siguientes: Piel de cerdo: Dividido. En esta primera etapa se divide la piel, obteniéndose la flor y el serraje. Este proceso tiene lugar en máquinas de dividido. Escurrido. Después del dividido se extrae parte del agua que trae la piel. Este proceso se lleva a cabo en máquinas de escurrido. Repasado. En el repasado se disminuye el grosor de la piel. Se realiza en máquinas de repasado. Piel de cabra: Rebajado. En el rebajado se disminuye el grosor de la piel. Esta etapa tiene lugar en máquinas de rebajado. 16 2. Introducción Tintura. Con anterioridad al tratamiento de superficie, es necesario adecuar las pieles mediante una serie de tratamientos, esto se consigue en los bombos, que son unos tambores circulares giratorios en los que se introducen las pieles con los reactivos necesarios en cada etapa. Estos tratamientos se recogen en el proceso de tintura, que consta de los siguientes pasos: A. Neutralizado. Después de los procesos de curtición de la piel, el pH del cuero oscila entre 3 y 4, teniendo que desacidificarlo antes de realizar los siguientes pasos ya que si se seca el cuero al cromo sin haberlo neutralizado previamente, al ponerlo en contacto con diversos metales, contenidos en otros reactivos, se puede producir la corrosión de los mismos. Los fenómenos de corrosión y deterioro se limitan si se neutraliza el cuero. En esta etapa se introducen las pieles en los bombos, se llena de agua a 50ºC y se añade cierta cantidad de desengrasante y antiespumante antes de introducir sales alcalinas cuya función es subir el pH hasta, aproximadamente 6. A continuación el bombo gira para favorecer la acción de la mezcla sobre las pieles. Una vez transcurrido el tiempo necesario para que se produzca el efecto deseado se realiza el lavado de las pieles. B. Tintura. Inicialmente se añade amoníaco con el fin de desacidificar el cuero junto con un dispersante de color, a continuación se añade la combinación de colorantes deseada y se procede a la mezcla en el bombo durante un tiempo determinado. 17 2. Introducción C. Recurtición. Este proceso proporciona al cuero sus propiedades finales. Normalmente se realiza con dos o más agentes distintos de curtición que pueden ser minerales (Cr ó Al), vegetales (mimosa) o sintéticos. Es una estabilización irreversible de la piel. La recurtición solo se lleva a cabo si se considera que las pieles recibidas no han sido convenientemente curtidas. D. Engrase. Durante el engrase de las pieles, los elementos fibrosos deshidratados por la curtición se cubren con una capa de grasa que produce un efecto hidrificante, haciendo de nuevo blando el cuero, dándole un determinado tacto y mayor flexibilidad que la inicial. E. Fijación. La fijación consiste en introducir un cambio brusco de pH (hacia un pH ácido), con el fin de fijar los colorantes adicionados a las fibras. F. Lavado. Una vez finalizada la tintura se realizan varios lavados con agua. Durante todo el proceso de tintura se genera un gran volumen de aguas residuales, que son vertidas a un tanque de homogeneización. Secado. En el secado se extrae el agua absorbida por la piel durante el proceso de tintura. Se lleva a cabo en máquinas de secado al vacío. Recortado. Las pieles son recortadas manualmente, eliminándose las partes “feas” de las mismas. 18 2. Introducción Ablandado y clasificado por tonos. El ablandado es una operación mecánica cuya finalidad es obtener un cuero más flexible. Esto se logra sometiendo las fibras del cuero acondicionado a un repetido doblado y estirado, lo que hace que las fibras se separen entre sí. En la figura 2.2 se muestra el esquema de una máquina de ablandar. Figura 2.2: Máquina de ablandar vibratoria A continuación se realiza el clasificado de las pieles por tonos, etapa que se realiza manualmente. Tratamiento de superficie y clasificado final. El tratamiento de superficie se lleva a cabo en unas cabinas aerográficas llamadas pigmentadoras, las cuales están dotadas de cortinas de agua, túnel de secado y sistema de aspiración. En la figura 2.3 se muestran las partes que componen una pigmentadora. 19 2. Introducción Figura 2.3: Pigmentadora de pistola A.- Transportador de hilos B.- Cabina de pulverización C.- Túnel de secado D.- Bomba alimentadora E.- Extractor aire cabina El tratamiento de superficie comprende una serie de tratamientos a los que se somete la piel curtida para darle las propiedades requeridas en cada caso. Estos tratamientos consisten en la aplicación de varias preparaciones (resinas, ceras, ligantes proteínicos, pigmentos, etc.) seguidas del correspondiente secado. Existen tres tipos de acabado que se realizan según el requerimiento del cliente: - Acabado anilina: la mezcla para este tipo de acabado se compone de colorante, agua y un diluyente alcohólico. - Acabado pigmentado: en este caso la mezcla se compone de resina, laca, pigmentos y agua. - Top final: este tipo de acabado utiliza ceras o lacas para conferir a la piel el aspecto o las propiedades demandadas por el cliente. 20 2. Introducción Planchado y medida. Mediante el planchado se consigue que la piel adquiera mayor superficie, se realiza en máquinas de planchar. A modo de resumen, en la figura 2.4 se muestra un diagrama de flujo del proceso al que se someten las pieles en una industria de acabados de piel para calzado, en él se muestra en que procesos se utiliza agua y en cuales se genera agua residual. Se ha estimado que la cantidad de agua utilizada por una industria de acabado de piel con una producción de 1.000.000 kg piel/año es de, aproximadamente, 15.000 m3/año. Durante el acabado de la piel se produce un consumo de agua importante en las siguientes etapas: neutralizado (5.300 m3/año), tintura (340 m3/año), engrase (1.014 m3/año), fijación (680 m3/año), lavado final (6.900 m3/año) y tratamiento de superficie (320 m3/año). Los procesos en los que se produce vertido de efluentes líquidos son el escurrido, neutralizado, fijación, lavado final y tratamiento de superficie. Junto al agua se vierten los reactivos utilizados que no hayan sido agotados en los baños. 21 2. Introducción RECEPCIÓN DE MATERIAS Y AUXILIARES Piel de cerdo Piel de cabra DIVIDIDO ESCURRIDO Agua residual REBAJADO REPASADO TINTURA: Agua / reactivos - NEUTRALIZADO Agua / reactivos - TINTURA Reactivos - RECURTICIÓN Agua / reactivos - ENGRASE Agua / reactivos - FIJACIÓN Agua - LAVADO FINAL Agua residual Agua residual PROCESOS MECÁNICOS: - SECADO Agua residual - RECORTADO - ABLANDADO - CLASIFICADO ACABADO: TRATAMIENTO DE SUPERFICIE Agua residual Y CLASIFICADO FINAL PLANCHADO MEDIDA ALMACENADO Y EMPAQUETADO Figura 2.4: Diagrama de flujo del proceso 22 2. Introducción 2.1.2 REACTIVOS Para una empresa de acabado de piel para calzado, con una producción de 1.000.000 de kg. de pieles al año,96 los reactivos utilizados mayoritariamente durante el proceso y sus cantidades aproximadas se muestran en la tabla 2.2: Tabla 2.2: Productos más utilizados en kg. / año PRODUCTO kg. / año BOMBOS Sales alcalinas 40.000 Desengrasantes 5.000 Antiespumantes 2.000 Colorantes 15.300 Agentes fijadores de color 10.000 Amoníaco 10.000 Curtiente vegetal 10.000 Engrasantes 60.000 Fungicidas 200 Ác. Fórmico 32.000 ACABADOS Pigmentos 2.000 Resinas 11.000 Colorantes 4.800 Ceras 7.500 Lacas 5.500 Disolventes 48.000 Se consideran como probables contaminantes de las aguas vertidas los reactivos adicionados durante el proceso de acabado no absorbidos totalmente por la piel, además de otros residuos como pueden ser productos no fijados a la piel durante la curtición, retales de piel generados en otros procesos, etc. 23 2. Introducción Colorantes Los colorantes son compuestos orgánicos obtenidos hoy, en su mayoría, por síntesis de aminas y otros derivados con grupos bencénicos, naftalénicos o antraquinónicos, principalmente a través de enlaces azoicos. Además del colorante propiamente dicho, en las preparaciones industriales se halla de ordinario sulfato y/o cloruro sódico procedentes de la preparación y neutralización de los colorantes ácidos y del proceso de estandarización, en el que también se emplean otros compuestos como dextrinas, ácido cítrico o tartárico y agentes dispersantes, como dinaftalendisulfonato sódico o ligninas sulfonadas. Algunos de estos componentes son necesarios para la mejor redisolución o dispersión de las moléculas de colorante y su mayor rendimiento tintóreo, pero otras solo actúan como diluyentes con objeto de reducir el precio por kilo de producto. Todas estas adiciones aumentan la contaminación, puesto que ninguno de ellos se fija a la piel. Existe una estrecha relación entre el color de una sustancia y su estructura electrónica. Una molécula o ion muestra absorción en el rango visible o ultravioleta cuando la radiación (fotones) causa una transición electrónica hasta el estado excitado. La producción o cambio de color de la molécula está relacionado con la deformación de la estructura normal de misma. La irradiación causa variaciones en la energía electrónica de moléculas que contienen uno o más grupos cromóforos (que son los responsables del color), por ejemplo agrupaciones atómicas con enlaces insaturados (C=C; benceno; C=O; N=N; C=S, N=O; C≡N). Los cromóforos contienen orbitales π* vacíos hacia los cuales pueden ir, desde los orbitales σ o π, los electrones excitados. En la tabla 2.3 se muestran algunos grupos cromóforos típicos con sus posiciones de absorción para compuestos simples que contengan estos grupos22. 24 2. Introducción Tabla 2.3: Grupos cromóforos G. cromóforos λ máxima(nm) >C=C< Benceno >C=O -N=N- >C=S >N=O 180 255 277 347 400 665 El color de una molécula puede ser intensificada por sustituyentes llamados grupos auxocrómicos (CH3, Cl, NH2, OH, SH, Br). Su efecto es debido a la habilidad para impulsar electrones dentro o fuera de los orbitales moleculares del cromóforo, por lo que aumentan o disminuyen la energía del orbital π* vacío. Se pueden dar cuatro efectos auxocrómicos23: - hipercrómico: aumento en la intensidad de la absorbancia - hipocrómico: disminución en la intensidad de la absorbancia - batocrómico: desplazamiento a lejanas longitudes de onda - hipsocrómico: desplazamiento a cercanas longitudes de onda Los colorantes más utilizados por las industrias de acabado de piel se pueden clasificar como aniónicos, catiónicos o no iónicos. Los grupos cromóforos en los colorantes aniónicos y no iónicos son mayoritariamente los grupos azo y las antraquinonas24,25. Los grupos azo (N=N) son utilizados en más del 50% de todos los colorantes comerciales. 25 2. Introducción 2.2 SISTEMAS DE TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES Hoy en día, cada vez existen más compuestos restringidos y controlados, y los límites de los contaminantes vertidos son cada vez más bajos, por ello, para cumplir los límites establecidos, la industria debe emplear el tratamiento que sea necesario para que las aguas residuales vertidas cumplan la normativa vigente. Ya que el coste del tratamiento de un vertido es elevado, se debe intentar reciclar el agua al proceso productivo, logrando de esta manera que el coste del tratamiento se compense total o parcialmente con el coste del agua. El tema del reciclado del agua es de suma importancia hoy en día, sobre todo en zonas con escasez de agua, y es la tendencia de las tecnologías del futuro. 2.2.1 TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES Como norma general, los tratamientos de los diversos efluentes residuales se pueden dividir en los siguientes26,27,28,29,30,31: - Tratamientos físico-químicos primarios - Tratamientos secundarios (biológicos) - Tratamientos terciarios (avanzados) Tratamientos físico-químicos primarios La finalidad de estos tratamientos son la homogeneización y concentración del caudal, eliminación de materias flotantes, de aceites y grasas, de sólidos en suspensión, ajuste de pH y precipitación de metales pesados. Estos objetivos se consiguen mediante los siguientes tratamientos: 26 2. Introducción Cribado: elimina materias flotantes mayores de 5 mm. Homogeneización: se consigue la neutralización de compuestos y caudales y concentraciones homogéneos. Neutralización: precipitan los metales pesados y se consigue un pH apto para tratamientos biológicos. Coagulación-floculación: se aglomeran las partículas menores de 1 µm, facilitando su sedimentación. Separación de fases: por sedimentación, flotación, filtración y centrifugación, se eliminan sólidos en suspensión y coloides. Por flotación se eliminan grasas y aceites. Oxidación-Reducción: cambio en el estado de oxidación para reducir la toxicidad o facilitar la eliminación posterior. Tratamientos secundarios (biológicos) Este tipo de tratamientos se emplea para destruir la materia orgánica mediante la utilización de microorganismos. Los más utilizados son: Aeróbios - Lodos activados: se oxida la materia orgánica mediante microorganismos aeróbios. - Filtros percoladores: la materia orgánica es oxidada por organismos aeróbios y anaerobios. - Lagunas de aireación: mediante microorganismos aeróbios en la superficie y anaeróbios en el fondo se produce la oxidación de la materia orgánica. Anaeróbios - Digestión anaerobia: la materia orgánica es degradada por microorganismos anaeróbios. 27 2. Introducción Tratamientos terciarios Los tratamientos terciarios se pueden utilizar para obtener un agua de calidad apta para ser reutilizada. Dentro de este tipo de tratamientos se encuentran los siguientes: Intercambio iónico: sirve para eliminar compuestos orgánicos como fenoles, aminas, etc. Procesos de membrana: eliminan compuestos orgánicos y no orgánicos, dentro de este tipo de proceso se encuentran: - Microfiltración: retiene microorganismos y partículas. - Ultrafiltración: retiene compuestos orgánicos con alto peso molecular. - Nanofiltración: retiene compuestos inorgánicos. - Ósmosis inversa: elimina compuestos inorgánicos. - Electrodiálisis: elimina compuestos inorgánicos. Adsorción con carbón activo: elimina compuestos orgánicos. Arrastre con vapor o aire: elimina compuestos orgánicos. Procesos de oxidación química: se elimina materia orgánica biodegradable y no biodegradable por oxidación química (con H2O2, O3, luz UV, etc.). Incineración: se produce la combustión de los contaminantes para su eliminación. Desinfección: se eliminan los microorganismos mediante cloración principalmente. 28 2. Introducción 2.2.2. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA Mediante los procesos de oxidación química se puede eliminar tanto la materia orgánica biodegradable como la no biodegradable, y pueden aplicarse de varias maneras32: - Como etapa de pretratamiento a cualquier proceso biológico, cambiando la estructura de los compuestos orgánicos (tóxicos para los microorganismos o no biodegradables) y convirtiéndolos en biodegradables. - Como etapa de postratamiento, para una oxidación final de un vertido antes de ser evacuado a la red de alcantarillado. Se utiliza cuando el vertido no cumple la normativa a la salida del tratamiento biológico. - Como etapa principal de tratamiento de aguas residuales, produciendo un vertido que cumpla las normas exigidas y degradando la materia orgánica a CO2, H2O y otros compuestos inorgánicos. Las operaciones de tratamiento secundario y de oxidación química, actualmente implantadas en las depuradoras parecen, en ocasiones, no ser suficientemente eficaces para conseguir aguas con un mínimo contenido en contaminantes orgánicos, por ello resultan necesarias otras etapas de tratamiento que logren este objetivo33. En este sentido, los Procesos de Oxidación Avanzada (POA) constituyan, posiblemente, en un futuro próximo uno de los recursos tecnológicos más utilizados en el tratamiento de aguas contaminadas con productos orgánicos de vertidos industriales (industrias químicas, agroquímicas, textiles, de pintura, etc.), urbanos o simplemente aguas superficiales o subterráneas contaminadas. 29 2. Introducción Recientes investigaciones34,35,36,37,38,39 han demostrado que las limitaciones en cuanto a velocidad de reacción pueden eliminarse y los costes pueden reducirse, utilizando combinaciones de oxidantes u oxidantes con luz ultravioleta. A estos procesos se les denomina actualmente Procesos de Oxidación Avanzada (POA). Otros autores definen los Procesos de Oxidación Avanzada como aquellos procesos que implican la formación de radicales hidroxilo (.OH), de elevado potencial de oxidación (2,8 voltios). La gran reactividad del radical hidroxilo hace que esta especie sea extremadamente inestable y reactiva. En estos procesos, la velocidad de reacción es lo suficientemente rápida como para que con instalaciones no excesivamente grandes se puedan obtener buenos rendimientos de oxidación. Son muchos y diversos los compuestos orgánicos susceptibles de ser eliminados o degradados mediante la acción de los radicales hidroxilo. Una gran cantidad de ácidos (fórmico, láctico, etc.), alcoholes (metanol, benzol, etc.), colorantes (antraquinona, diazo, monoazo) y compuestos nitrogenados pueden reaccionar con radicales hidroxilo generados mediante procesos de oxidación avanzada12. La reactividad de los compuestos orgánicos puede dividirse en función del tipo de compuesto, tal y como se refleja en la tabla 2.4. 30 2. Introducción Tabla 2.4: Reactividad frente a la oxidación de los diferentes compuestos orgánicos REACTIVIDAD DE COMPUESTOS ORGÁNICOS Alta Fenoles, aldehidos, aminas aromáticas, comp. orgánicos de azufre. Media Alcoholes, comp. aromáticos alquilsustituidos, grupos alquilo insaturados, carbohidratos, cetonas alifáticas, ácidos, esteres, aminas. Baja Hidrocarburos halogenados, comp. alifáticos saturados, benceno. En la tabla 2.5 se muestran los potenciales estándar de reducción de diferentes especies oxidantes, en ella se observa que el del radical hidroxilo está muy cercano al del flúor y por encima del resto de los oxidantes empleados en tratamientos químicos convencionales. Tabla 2.5: Potenciales de reducción de diferentes oxidantes químicos Especie Eº(V) Eº/Eº(Cl2) Flúor 3,06 2,25 Radical hidroxilo 2,80 2,05 Átomo de oxígeno 2,42 1,78 Ozono 2,08 1,52 Peróxido de hidrógeno 1,78 1,30 Permanganato de potasio 1,70 1,25 Ácido hipocloroso 1,49 1,10 Cloro 1,36 1,00 Dióxido de cloro 1,27 0,93 Oxígeno 1,23 0,90 31 2. Introducción Los oxidantes más utilizados son: oxígeno, peróxido de hidrógeno, hipoclorito sódico, permanganato potásico, cloro y ácido hipocloroso, peróxido de hidrógeno con catalizadores (Cu2+, Fe2+), dióxido de cloro y ozono (están dados de menor a mayor reactividad). Tanto el dióxido de cloro como el ozono deben ser generados in situ, mientras que los demás pueden ser transportados27 y almacenados. Los procesos de oxidación los podemos clasificar en función del tiempo que se llevan aplicando: procesos convencionales y nuevas técnicas (que se están desarrollando desde hace pocos años), o se puede establecer una diferenciación en función del tipo de intermedio oxidante, siendo el radical hidroxilo el más empleado por su alto carácter oxidante. Así, un ejemplo de esta clasificación es la mostrada en la tabla 2.6. Tabla 2.6: Ejemplo de clasificación de procesos de oxidación Procesos de oxidación Nuevas técnicas convencionales de oxidación Procesos de Oxidación Avanzada ( radicales ·OH) Procesos de Cl2 H2O2 H2O2 Reactivo + pH + Fe Fenton oxidación 32 UV + UV H2O2 O3 + O3 H2O2 2. Introducción 2.2.3 PROCESOS DE OXIDACIÓN CONVENCIONALES En los procesos de oxidación convencionales, en muchos casos, no se usará una técnica sola, sino que suelen ir unidos a un pretratamiento y, en algún caso, a un tratamiento posterior. A pesar de las limitaciones, los procesos de oxidación son una buena solución para el tratamiento de los efluentes contaminados, con la ventaja importante de que destruyen los contaminantes y no transfieren el problema a otra fase del tratamiento. 2.2.3.1. Proceso de cloración A causa de su estructura (capa externa de 7 electrones rodeando el núcleo), el cloro posee una gran reactividad. Los átomos de cloro tienen una fuerte tendencia a adquirir un electrón extra para completar una capa de ocho. Esto hace que el cloro sea un poderoso agente oxidante y funcione como tal en la mayoría de sus reacciones químicas, favoreciendo la destrucción de la materia orgánica. Hay que tener en cuenta que el comportamiento del cloro y sus productos derivados es distinto según se utilice como desinfectante o como oxidante. Por ejemplo, la eficacia del cloro como bactericida aumenta al disminuir el pH, mientras que su eficacia como oxidante para sustancias como el SH2, NO2-, Mn2+, Fe2+ y CN- aumenta generalmente al aumentar el pH40. Cuando se añade cloro o sus compuestos al agua, se desprenden los siguientes compuestos41: 1. Ácido hipocloroso (HClO), ion hipoclorito (ClO-) y cloro elemental (Cl2). La distribución de las tres especies depende del pH. El cloro elemental, procedente del cloro gaseoso, sólo perdura durante breves instantes dentro de la zona de pH normal. Las dos especies prevalentes (HClO y ClO-) se denominan en la práctica cloro libre disponible. 33 2. Introducción Las reacciones que tienen lugar cuando se añade cloro gas al agua son las que se muestran a continuación: Cl2 + 2H2O ↔ HClO + Cl- + H3O+ (2.1) HClO + H2O ↔ ClO- + H3O+ (2.2) El sentido de desplazamiento de estas reacciones de equilibrio depende del pH del medio. Así, para los distintos pH encontraremos diferentes especies predominantes: Tabla 2.7: Especie predominante en función del pH pH Especie predominante <2 Cl2 5 HClO 5-10 HClO + ClO- 10 ClO- La influencia del pH en la disociación del ácido hipocloroso es tan grande que se definen dominios de existencia para las especies ácido hipocloroso e ion hipoclorito. Tabla 2.8: Evolución de las concentraciones de ác. hipocloroso e ion hipoclorito en función del pH42 pH % HClO % ClO- 5 99,8 0,2 6 97,8 2,2 7 81,3 18,7 8 30,3 69,7 9 4,2 95,8 10 0,4 99,6 34 2. Introducción Normalmente, el cloro libre se añade en forma de sales de hipoclorito, en este caso la reacción que tendría lugar es: NaOCl + H2O → HClO + NaOH (2.3) 2. Monocloramina (NH2Cl), dicloramina (NHCl2) y tricloruro de nitrógeno (NCl3). Para la producción de estos compuestos en el medio debe haber amoníaco o nitrógeno orgánico. De nuevo, la distribución de las especies será función del pH. El tricloruro de nitrógeno no se forma en cantidades significativas dentro de la zona normal de pH, y las dos especies predominantes (NH2Cl y NHCl2) reciben el nombre de cloro combinado disponible. Al final del proceso tendremos cloro libre ( ácido hipocloroso e ion hipoclorito) y cloro combinado (cloraminas). Las cloraminas tienen bajo poder germicida e imparten al agua olor y sabor desagradable (olor a fenol). Las reacciones fundamentales son las siguientes: NH3 + HClO → NH2Cl + H2O (2.4) NH2Cl + HClO → NHCl2 + H2O (2.5) NHCl2 + HClO → NCl3 + H2O (2.6) 3 NCl3 → N2 + 3 Cl2 (2.7) 3. Cloraminas orgánicas complejas. En presencia no sólo de amoníaco, sino también de nitrógeno orgánico, se formarán cloraminas orgánicas de diferentes tipos, esquemáticamente la reacción podría plantearse de la siguiente forma43: N-org + HClO → cloraminas orgánicas + H2O 35 (2.8) 2. Introducción Por lo tanto, cualquiera que sea la forma de cloro utilizada (gas o hipoclorito sódico), es el pH el factor que determinará la naturaleza de las especies presentes en el agua. Tanto en el tratamiento de aguas destinadas a consumo humano, como en depuración de aguas residuales, los compuestos más importantes que reaccionarán con el cloro son los siguientes44: proteínas, aminoácidos, amoníaco, nitritos, materia orgánica carbonatada, cianuros, hierro, manganeso y sulfuro de hidrógeno. Frente a estas sustancias, el ácido hipocloroso presenta tres principales modos de acción45: - Reacciones de oxidación con las especies susceptibles de reducción. - Reacciones de adición con los enlaces no saturados. - Reacciones de sustitución electrófila con las posiciones nucleófilas. 2.2.3.2. Proceso H2O2/pH El peróxido de hidrógeno es un oxidante muy interesante dentro de los oxidantes convencionales más utilizados y es cada vez más utilizado debido a que no produce compuestos clorados, su uso no genera precipitados y se descompone en agua y oxígeno que aumentan la biodegradabilidad del efluente. Además, el peróxido de hidrógeno no es biocida, por lo que no afecta a un tratamiento biológico posterior. Por todo ello, el peróxido de hidrógeno es un oxidante medioambientalmente aceptable para el tratamiento de las aguas a las que se añade, ya que no introduce agentes extraños en el medio de reacción y, además, es totalmente miscible en agua por lo que no comporta problemas de solubilidad. 36 2. Introducción Actualmente, el peróxido de hidrógeno está siendo ampliamente utilizado por la industria como oxidante ya que es un oxidante más fuerte que el cloro o el permanganato. Es usado en la eliminación de color, y se aplica ampliamente como agente blanqueador en las industrias textiles46. Dependiendo de las condiciones de reacción y de las especies presentes en el medio, el peróxido de hidrógeno puede reaccionar de forma directa o tras haberse disociado en radicales libres. Esta generación de radicales puede producirse por dos mecanismos47: - Ruptura del enlace O-H, con una entalpía de 90 kcal/mol: HOOH → H. + .OOH - (2.9) Ruptura del enlace O-O, con una entalpía de 50 kcal/mol: HOOH → 2 .OH (2.10) El peróxido de hidrógeno presenta una gran selectividad de oxidación, particularmente, bajo las condiciones adecuadas de concentración, pH y temperatura. G. R. Peyton y W. H. Glaze (1986)48 demostraron que si se utiliza un exceso de peróxido de hidrógeno, los radicales hidroxilo producen radicales hidroperóxidos (HO2.), que son mucho menos reactivos que los hidroxilo y, por lo tanto, reducen la eficiencia. Por sí solo no reacciona con algunos contaminantes orgánicos, por ejemplo, no lo hace con el ácido benzóico49 ni con el fórmico. Sin embargo, ha sido eficaz en la oxidación de varios compuestos orgánicos nitrogenados y sulfurados, obteniéndose como productos de reacción sustancias menos tóxicas33. 2.2.3.3. Proceso H2O2/Fe2+ El peróxido de hidrógeno en presencia de catalizadores, como el hierro, mejora la oxidación, generando radicales hidroxilo que reaccionan con las sustancias orgánicas y reducen los compuestos de forma similar al ozono: 37 2. Introducción Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + .OH (2.11) Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + .HO2 + H+ (2.12) . OH + RH → R. + H2O (2.13) R. + H2O2 → ROH + .OH (2.14) . (2.15) OH + Fe2+ → OH- + Fe3+ Mediante este proceso, las aguas residuales tóxicas pueden ser tratadas para reducir simultáneamente la toxicidad y el contenido de materia orgánica. Esta oxidación química da lugar a la oxidación parcial de las sustancias orgánicas refractarias a especies más biodegradables50. 2.2.3.4. Proceso Fenton Para el tratamiento de aguas residuales muchos tratamientos químicos, físicos y biológicos han sido probados. Una de estas tecnologías ampliamente utilizada en años recientes es el proceso de oxidación Fenton, que posee la ventaja de producir simultáneamente la oxidación y coagulación química51,52,53. Así, en un trabajo reciente, K. W. Kuo54, utiliza el reactivo Fenton para decolorar colorantes en aguas residuales. Este proceso consiste en la oxidación por combinación del peróxido de hidrógeno con hierro(II) y se realiza en medio ácido, que corresponde a la máxima relación de formación de radicales libres en el sistema H2O2-Fe2+ donde el hierro se utiliza como catalizador. Este proceso, donde se controla la concentración de peróxido de hidrógeno, la de hierro y el pH se denomina proceso Fenton. Hay mecanismos químicos que proponen a los radicales hidroxilo como las especies oxidantes55,56. La reacción clásica de Fe2+ con peróxido de hidrógeno, conocida como la reacción de Fenton57, genera radicales hidroxilo de acuerdo con la ecuación: 38 2. Introducción Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + .OH (2.16) El mecanismo propuesto para el sistema H2O2 – Fe3+, conocido como Fenton like reaction, incluye los radicales hidroxilo e hidroperóxido (HO2.) para los siguientes pasos57: Fe3+ + H2O2 → Fe-OOH2+ + H+ (2.17) Fe-OOH2+ → HO2. + Fe2+ (2.18) Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + .OH + OH- (2.19) Fe2+ + HO2. → Fe3+ + HO2- (2.20) El radical hidroxilo reacciona rápidamente y de manera no selectiva con muchos compuestos orgánicos por la hidrógeno-abstracción y adición a los enlaces C-C insaturados. La velocidad de la reacción Fenton (2.16) (≈ 76 M-1s-1) es mucho más alta que la que corresponde a la ecuación (2.17) (0,01-0,02 M-1s-1), por lo tanto, en presencia de un exceso de peróxido de hidrógeno la reacción Fenton tiene lugar en los primeros segundos (o minutos) de la reacción. Después de este corto tiempo, la velocidad de reacción estará controlada por la Fenton like reaction. Ha sido demostrado que el sistema H2O2-Fe3+ es más sensible al pH que la reacción de Fenton, Pignatello (1992)55. Este hecho puede ser explicado en base a la dependencia del Fe3+ de este parámetro; a pH inferiores a 2, tiene lugar la inhibición inicial entre el Fe3+ y el H2O2 (2.17) y, cuando el pH aumenta por encima de 3, la precipitación de Fe3+ en oxihidróxidos amorfos (Fe2O3·nH2O) disminuye la concentración de hierro en la solución. En medio ácido, Walling y Kato58 en 1971 propusieron que el peróxido de hidrógeno en presencia de un exceso de iones ferrosos sigue las siguientes reacciones: 39 2. Introducción Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + .OH (2.21) . OH + RH → H2O + R· (2.22) R. + Fe3+ → R+ + Fe2+ (2.23) R+ + H2O → ROH + H+ (2.24) El radical hidroxilo ataca a los compuestos orgánicos RH (enlaces C-C insaturados de las moléculas de colorantes), esto causa la descomposición de estos compuestos59 consiguiéndose la eliminación del color. Los iones ferrosos, generados en las reacciones redox arriba nombradas, reaccionan con los iones hidróxido para formar complejos hidroxo férricos de acuerdo con58: [Fe(H2O)6]3+ + H2O ↔ [Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+ (2.25) [Fe(H2O)5OH]2+ + H2O ↔ [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+ (2.26) Para pH comprendidos entre 3 y 7 los complejos siguen las siguientes reacciones58: 2[Fe(H2O)5OH]2+ ↔ [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H2O (2.27) [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + H2O ↔ [Fe2(H2O)7(OH)3]3+ + H3O+ (2.28) [Fe2(H2O)7(OH)3]3+ + [Fe(H2O)5OH]2+ ↔ [Fe3(H2O)7(OH)4]5+ + 5H2O (2.29) que contribuyen a la capacidad de coagulación del reactivo Fenton. Las moléculas de colorantes decoloradas y/u otras especies son capturadas y precipitadas. 40 2. Introducción 2.2.4. NUEVAS TECNOLOGÍAS DE OXIDACIÓN Dentro de las posibles nuevas técnicas para generar radicales hidroxilo, las que parecen más adecuadas para operar en unas condiciones ambientales, presión atmosférica y temperatura ambiente, son las que se detallan a continuación. 2.2.4.1. Ozonización El ozono fue empleado por primera vez para la desinfección de aguas de abastecimiento en Francia a principios del siglo XX. Su uso aumentó y posteriormente se expandió a diversos países europeos occidentales. Hoy en día, existen cerca de 1000 instalaciones de desinfección con ozono (la mayor parte de ellas en Europa) para el tratamiento de las aguas de abastecimiento. Un uso común del ozono en estas instalaciones se centra en el control de los agentes responsables de la producción de sabores, olores y colores60,61,62,63,64,65. Aunque algunos tratamientos, como la coagulación química y absorción con carbón, puedan eliminar el color hasta en un 90%, el inconveniente de estos procesos es la gran cantidad de lodos generados y su disposición (tratamiento). El uso de oxidantes clorados, como el dióxido de cloro, no son recomendados por su toxicidad y productos clorados poco biodegradables. La ozonización para la eliminación del color es recomendado por las siguientes razones66: 1. No se generan lodos químicos. 2. Tiene el potencial para producir la eliminación de color y la reducción orgánica en un mismo paso 3. Se requiere menos espacio y es fácilmente instalado. 4. Hay menos peligro puesto que se genera in-situ. 5. Es fácil de operar. 6. Todos los residuos del ozono se descomponen fácilmente en O2 y H2O. 41 2. Introducción El proceso de ozonización de compuestos disueltos en agua puede constituir una técnica de oxidación avanzada en la que interviene el radical hidroxilo procedente de la descomposición del ozono catalizada por el ion hidróxido67,68, o bien iniciada por la presencia de trazas de otras sustancias como cationes de metales de transición69. El ozono disuelto puede reaccionar con el contaminante mediante dos mecanismos diferentes (Figura 2.5)42,45,70. La velocidad de la reacción y los productos formados dependerán del mecanismo predominante. O3(g) O3 desorbido REACCIÓN DIRECTA M oxidado O3(l) +M OH- R· OH· +M +Si P REACCIÓN POR RADICALES R· Figura 2.5: Mecanismos de reacción del ozono En donde, R son los radicales libres, M el contaminante, Si secuestrantes de radicales, Moxidada contaminante oxidado y P los productos. Por un lado, el ozono molecular puede reaccionar de forma directa con los contaminantes disueltos, actúa como electrófilo y reacciona con las posiciones de la molécula de mayor densidad electrónica. Este mecanismo predominará cuando el contaminante sea muy reactivo ante electrófilos, como por ejemplo fenoles, fenolatos ó tiocompuestos. La acción directa del ozono se concreta en tres posibles modos de acción45,71: 42 2. Introducción - Reacciones de adición sobre los enlaces no saturados. - Reacciones electrófilas, en las que la parte positiva de la molécula de ozono atacará a las posiciones de mayor densidad de electrones de otras moléculas. - Reacciones nucleófilas, en las que la parte negativa de la molécula de ozono atacará a las posiciones con déficit de electrones de otras moléculas. El otro mecanismo posible es de tipo indirecto, y consiste en la descomposición del ozono en oxidantes secundarios. Dichos oxidantes son radicales hidroxilo OH·, superóxido O2-·, ozónido O3-· e hidroperóxido HO2·. De los cuatro, los más activos son el hidroxilo y el superóxido, que reaccionan rápidamente con los contaminantes. Este mecanismo es predominante con moléculas menos reactivas, tales como hidrocarburos alifáticos, ácidos carboxílicos, benceno o clorobenceno72. La descomposición del ozono es favorecida por los siguientes factores71: - Aumento del pH del agua por introducción de iones OH-. - Existencia de radicales que contribuyan a propagar la reacción de descomposición. - Ausencia de especies como los bicarbonatos y los carbonatos que tienen gran afinidad por los radicales hidroxilo, es decir, la presencia de bicarbonatos, tiende a estabilizar a la molécula de ozono y a favorecer su acción molecular o directa. De acuerdo con los mecanismos de reacción que se acaban de exponer, se pueden esperar una serie de acciones del ozono sobre las sustancias inorgánicas y orgánicas. La acción sobre las sustancias orgánicas es la siguiente71,73. 43 2. Introducción - Con los compuestos alifáticos insaturados, el ozono lleva a cabo una adición en el doble enlace y una ruptura de la molécula. - Con los compuestos alifáticos oxigenados. el ozono lleva a cabo una oxidación (alcohol a aldehido y aldehido a ácido) y una ruptura de la molécula. - Con los compuestos orgánicos nitrogenados, el ozono ataca al par de electrones no compartidos del nitrógeno dando lugar a un ataque electrófilo. - Con los compuestos aromáticos, el ozono actúa sobre el anillo bencénico para hidroxilarlo primero y abrirlo después, con formación de compuestos alifáticos portadores de funciones carbonilo y carboxilo. La reacción directa molecular del ozono es altamente selectiva, mucho más que la indirecta, aunque esta segunda es mucho más rápida. El mecanismo de descomposición del ozono en agua propuesto por M.G. Alder y G.R. Hill67, así como por G. Gordon74, es el que se detalla a continuación: O3 + H2O → HO3+ + OH- (2.30) HO3+ + OH- ↔ HO2. (2.31) O3 + HO2. → HO. + 2 O2 (2.32) HO. + HO2. → H2O + O2 (2.33) Resumiendo lo visto anteriormente podemos concluir que las principales ventajas que presenta la ozonización son las siguientes75: - El ozono reacciona fácilmente con los productos orgánicos no saturados presentes en las aguas residuales. 44 2. Introducción - La tendencia a la formación de espuma de las aguas residuales se reduce después del tratamiento con ozono. - La ruptura de los anillos y la oxidación parcial de los productos aromáticos deja a las aguas residuales más susceptibles de tratamiento convencional biológico. - El ozono presente en el efluente se convierte rápidamente a oxígeno una vez que ha servido a sus fines. Obtención del ozono El ozono ha de obtenerse a medida que se necesita (in situ), haciendo pasar aire totalmente desecado y filtrado (para evitar la formación de compuestos nitrogenados del oxígeno) por tubos o entre placas, donde se producen descargas eléctricas de alto voltaje que transforman una parte del oxígeno del aire en ozono. El proceso de ozonización se puede esquematizar de la siguiente manera: 2 Suministro de potencia eléctrica 1 Preparación del gas Gas 3 Generador de O3 Seco Agua a ozonizar Gas rico en O3 4 Cámara de contacto Agua ozonizada Figura 2.6: Etapas de la ozonización 45 2. Introducción Entre los diferentes métodos de producción de ozono, dos son los de mayor interés: - Irradiación UV de aire u oxígeno. - Descarga eléctrica. La irradiación de aire a 184,9 nm (40W) puede producir 0,5 g de ozono/h de ozono y una concentración máxima del 0,25% en peso. Se necesitan más de 44 kw-h para generar 1 kg de ozono, a partir de aire seco, mediante radiación ultravioleta. La descarga eléctrica permite obtener mayores cantidades, necesitándose 3,02 MJ para producir 1kg de ozono, es decir, 16,5 kw-h en un generador del tipo de descarga eléctrica en corona76. En un sistema de generación de ozono por descarga se generan electrones de 6-7 eV de alta energía: O2 + e- (alta energía) → 2 O. + e- (baja energía) (2.34) O. + O2 → O3 (muy rápida) (2.35) O. +O3 → O2 (2.36) Este último proceso implica una limitación en la concentración de ozono alcanzable cuando las velocidades de producción y de destrucción del ozono se igualan. El ozono es 12,5 veces más soluble en agua que el oxígeno pero, a las presiones parciales bajas a las que se produce el ozono, la transferencia al agua no es fácil. Para favorecer la transferencia del ozono al agua hay que aumentar el área de contacto, formar burbujas lo más pequeñas posibles y evitar que estas se unan, a la vez que prolongar el tiempo de contacto. Para añadir al agua la mezcla aire-ozono pueden emplearse tres métodos: 46 2. Introducción - Pulverización del agua en el espacio cerrado donde está la mezcla aire-ozono. - Inducción de la mezcla aire-ozono en el fondo de unas cámaras de lavado donde entra el agua a contracorriente. - Inducción de la mezcla a través de difusores colocados en el fondo de depósitos profundos. Ozono + peróxido de hidrógeno El sistema combinado de oxidación O3/H2O2 produce mayores rendimientos de conversión que la ozonización simple, es decir, se observa un efecto sinérgico entre el ozono y el peróxido de hidrógeno33. Las moléculas de ozono participan directamente en la producción de radicales hidroxilo. En este sistema los radicales .OH se generan mediante un mecanismo en cadena radicalaria por interacción entre el O3 y el H2O2, el mecanismo consta de una serie de reacciones que involucran varios iones e intermedios como H+, OH2+, O3+, O2+, HO3., etc33. La reacción global que tiene lugar es la siguiente: H2O2 + 2 O3 → 2 .OH + 3 O2 2.2.4.2. (2.37) Reacciones fotoquímicas En general, en un proceso químico los reactivos necesitan absorber energía para llevar a cabo su transformación. La absorción de calor modifica la energía interna de las moléculas en el sentido de aumentar la velocidad con la que se desplazan, giran o vibran. Por otra parte, la absorción de luz en el rango de la radiación visible y ultravioleta, también puede modificar la energía interna de las moléculas, propiciando transiciones electrónicas entre los niveles energéticos. A este último tipo de procesos se les refiere como procesos fotoquímicos77. 47 2. Introducción La absorción de luz suficientemente energética por parte de una molécula puede dar lugar a la rotura de enlaces y a su transformación en otras sustancias estables, o bien puede dar lugar a la formación de compuestos transitorios de vida corta y muy reactivos, que inducen a la transformación química de otras especies presentes en el medio. En el primer caso se habla de reacciones fotoquímicas directas y en el segundo caso de reacciones fotoquímicas indirectas. Radiaciones fotoquímicas directas Dentro de las radiaciones fotoquímicas directas se incluye la irradiación con luz ultravioleta de forma directa, en este caso los radicales libres podrán o no ser radicales hidroxilo. En estas reacciones, además de los parámetros ambientales, los parámetros cinéticos dependen de la naturaleza química del compuesto, en concreto, la fotosensibilidad de una sustancia depende de que posea algún grupo funcional capaz de absorber radiación de longitud de onda determinada (cromóforo). En general, los cromóforos más habituales poseen dobles enlaces, como por ejemplo núcleos aromáticos, grupos carbonilo, quinona, nitro, azo, etc. Radiación ultravioleta La radiación ultravioleta es el componente del espectro electromagnético situado entre los rayos X y la luz visible (figura 2.7). Con una longitud de onda entre 100 y 400 nm, la banda UV se divide en vacío UV (máximo a 185 nm), UV-A (315-380 nm), UV-B (315-280 nm), UV-C (280-100 nm). La radiación ultravioleta tiene muchas aplicaciones. La UV-A se utiliza por resultar atrayente a los insectos voladores en fumigaciones. Los UV-A combinados con los UV-B se emplean para lámparas bronceadoras. Si se emplea en desinfección, se hace referencia a la banda UV-C (y a una parte de la UV-B) con longitudes de onda entre 200 y 315 nm, esta banda es la responsable de los efectos germicidas de la radiación ultravioleta78. 48 2. Introducción Rayos Rayos Rayos Ultravioleta Luz cósmicos Gamma X (UV) visible 100 Infrarrojo Microondas 400 Ondas radio λ(nm) Figura 2.7: Espectro electromagnético La resistencia de algunos compuestos a los tratamientos clásicos ha provocado la investigación de otros métodos más efectivos. Una alternativa es la fotooxidación, cuya base es la adición de energía radiante a un sistema, produciendo moléculas electrónicamente excitadas que pueden dar lugar a reacciones químicas33. Existe un gran número de procesos fotoquímicos que han sido estudiados79 para el tratamiento de efluentes. Es un hecho conocido que la radiación ultravioleta es capaz de romper moléculas complejas, lo que puede utilizarse en el tratamiento de diferentes efluentes80. La inducción de luz, en este caso para la decoloración de colorantes, en presencia de aire es llamado fotooxidación. Este es un proceso irreversible en el cual el colorante es degradado a productos incoloros. En la mayoría de los azo colorantes, la fotooxidación está asociada con la división oxidativa de la unión azo24. La foto-reacción que se lleva a cabo incluye la foto-ionización hacia el estado excitado del colorante (D) y la foto-disociación para formar un radical del colorante y un átomo de hidrógeno como se ve en las siguientes reacciones24: DH + hυ → DH* → DH+. + e- (2.37) DH + hυ → DH* → D. + H. (2.38) Además, es posible que los colorantes comerciales contengan impurezas que actúen como dadores de electrones (E) o fuentes de hidrógeno, lo cual supone otro posible mecanismo: E + DX + hυ → E+. + DX-. → E+. + D. + X- 49 (2.39) 2. Introducción Los iones excitados (DH+., DX-.) y/o radicales (D.) reaccionarán con otras sustancias presentes en el agua, como el oxígeno disuelto, formas libres de H+/OH- u otras impurezas, para formar productos finales incoloros. Como es de suponer, los colorantes en estados excitados son extremadamente inestables y tienen un periodo de vida muy corto. El que la molécula de colorante sea excitada o no dependerá de la fotosensibilidad y reactividad del mismo y, por lo tanto, de esta última propiedad dependerá el que una molécula de colorante pueda ser o no decolorada24. La radiación ultravioleta, como tratamiento para la eliminación del color, puede ser un proceso prometedor por las siguientes razones: - No se producen lodos. - Se consigue la eliminación del color y la reducción de la toxicidad en un solo paso. - No hay problemas de generación de olores. Sin embargo, la radiación ultravioleta presenta como inconvenientes la necesidad de tener un agua clara (libre de turbidez) y capas finas de agua a tratar. Fuentes de radiación ultravioleta La radiación UV es generada por lámparas que contienen una pequeña cantidad de mercurio. Las lámparas emiten radiación UV debido a una transición energética producida en los átomos de mercurio. El espectro resultante del paso de la corriente eléctrica depende de la presión en el interior de la lámpara. 50 2. Introducción Las lámparas convencionales (de baja y media presión) consisten en un tubo cilíndrico de cuarzo sellado, equipado con electrodos de tungsteno en los extremos, que contienen mercurio metal y vapor y un gas inerte (generalmente argón). En la figura 2.8 se muestran las partes de una lámpara de mercurio de media presión81. Figura 2.8: Lámpara de mercurio de media presión81 Cuando se aplica un voltaje elevado a través de los electrodos, el gas inerte se ioniza: Ar → Ar+ + e- (2.40) Ar+ + e- → Ar* (2.41) El átomo de argón electrónicamente excitado puede excitar y, posteriormente, ionizar al átomo de mercurio: Ar* + Hg → Ar + Hg+ + e- (2.42) Finalmente, el átomo de mercurio electrónicamente excitado pierde su energía emitiendo radiación. Las lámparas de radiación ultravioleta se pueden dividir así en lámparas de baja presión (de 0,001 a 0,01 bar de presión de gas), lámparas de media presión (de 1 a 2 bar de presión de gas) y lámparas de alta presión (10 bar de 51 2. Introducción presión de gas). Existen importantes diferencias respecto a la energía y espectro UV entre ellas, lo que supone una diferencia en la eficiencia y aplicaciones para estos tipos de lámparas. Las lámparas UV de baja presión se utilizan mucho, puesto que son de manejo fácil, similar al de los fluorescentes convencionales. La longitud de onda emitida es de 254 nm. Las lámparas UV de media presión requieren conocimientos tecnológicos más avanzados. Las instalaciones UV de presión media suelen funcionar mediante un transformador y emiten luz policromática. Las longitudes de onda emitidas cubren totalmente la banda UV germicida (200-315 nm). Las lámparas UV de alta presión operan a alta presión (10 atmósferas) y se pueden encontrar dos tipos distintos: a) lámpara de punto, donde su forma facilita la focalización, pudiendo ser producido un punto de pequeño diámetro de radiación intensa y b) lámpara capilar. Las formas de estos dos tipos de lámparas se muestran en la figura 2.9 y figura 2.10. Figura 2.9: Arco de lámpara de punto de mercurio de alta presión81 52 2. Introducción Figura 2.10: Lámpara capilar de mercurio de alta presión81 Actualmente, el principal método de generación de radiación ultravioleta es la lámpara de arco de mercurio a baja presión. Esta lámpara presenta la ventaja de que el 85% de la luz emitida es monocromática, con una longitud de onda de 253,7 nm, valor que se haya dentro del intervalo óptimo para la obtención de efectos germicidas (250 – 270 nm)82. Para producir energía ultravioleta, la lámpara, que contiene vapor de mercurio, se carga por contacto con un arco eléctrico. La energía generada por la excitación del vapor de mercurio contenido en la lámpara produce la emisión de radiación ultravioleta. En la aplicación práctica de estos elementos, las lámparas pueden estar suspendidas fuera del líquido o sumergidas en él. Debido a que los vidrios ordinarios atenúan casi por completo la energía correspondiente a esta región, debe utilizarse un vidrio especial o de cuarzo para asegurar su transmisión40,60. Radiaciones fotoquímicas indirectas La oxidación de contaminantes orgánicos en el agua se produce a mayor velocidad si se combina la radiación ultravioleta con un agente oxidante (peróxido de hidrógeno, ozono, etc.) o con un catalizador (Fe2+, TiO2). Esta velocidad de reacción resulta ser mayor de lo que se espera si nos basamos en los tratamientos por separado. El sistema ultravioleta/oxidante involucra una excitación directa del sustrato debida a la radiación, con la subsiguiente reacción oxidante. Pese a ello, se observa un efecto sinérgico que provoca que el resultado sea superior al efecto aditivo. La magnitud de la sinergia puede ser 53 2. Introducción muy variable, ya que el sistema puede tener interferencias importantes debidas a los intermedios de reacción y demás sustancias que puedan estar presentes en el agua. La capacidad de los sistemas UV/oxidante de oxidar un mayor número de compuestos refractarios con una cinética más rápida, se debe a que se favorece la formación de radicales hidroxilo, el más importante en todos los tratamientos de oxidación avanzada. En estos procesos, la luz es absorbida por especies precursoras, las cuales se transforman en especies muy reactivas que son las que dan lugar a los procesos degradativos. Estas especies suelen ser radicales inorgánicos y orgánicos, electrones solvatados, especies metálicas reducidas, etc., y salvo estas últimas, su vida media es muy corta. Como se ha dicho anteriormente, los radicales hidroxilo se pueden generar en medio acuoso a partir de procesos fotoquímicos indirectos. En la tabla 2.9 se indican algunos de estos procesos, junto con la longitud de onda a la que tienen lugar. Tabla 2.9: Procesos fotoquímicos que dan lugar a radicales hidroxilo en medio acuoso77 Reacción fotoquímica λ (nm) NO2- + H+ + hυ → NO + .OH 400 NO3- + H+ + hυ → NO2 + .OH 350 H2O2 + hυ → 2 .OH 350 Fe(OH)2 + hυ → Fe2+ + .OH 400 O3 + hυ → O. + O2 O. + H2O → 2 .OH 54 308 2. Introducción Radiación ultravioleta + peróxido de hidrógeno La combinación de radiación ultravioleta con peróxido de hidrógeno es especialmente interesante cuando se desea obtener un agua con un alto grado de pureza. Este proceso es capaz de destruir muchos de los contaminantes orgánicos más difíciles de degradar, como por ejemplo la atrazina83 y el tricloroetileno84. El mecanismo más comúnmente aceptado para la fotólisis del peróxido de hidrógeno es la ruptura del enlace entre oxígenos por la acción de la radiación ultravioleta para formar dos radicales hidroxilo: H2O2 + hυ → 2 .OH (2.43) Al utilizar la radiación ultravioleta combinada con el peróxido de hidrógeno se observa un efecto sinérgico entre ambos, es decir, el rendimiento que se obtiene es mayor que si se irradiara primero el agua a tratar y posteriormente se tratara con peróxido de hidrógeno85. Debido al elevado rendimiento que se suele obtener con la combinación de la radiación ultravioleta y el peróxido de hidrógeno, este tratamiento ha sido aplicado en muchos estudios para la eliminación de contaminantes alifáticos86,87 y orgánicos83,85. Entre otros muchos, N. H. Ince88 ha estudiado la decoloración de azo colorantes mediante su tratamiento con la combinación UV/H2O2, obteniendo que la decoloración aumenta conforme aumenta la concentración de peróxido de hidrógeno, hasta una concentración máxima a partir de la cual será inhibido89. Hay que tener en cuenta que la fotólisis del peróxido de hidrógeno puede verse afectada por la presencia de partículas en suspensión u otras especies absorbentes. La presencia de otras especies reactivas en el agua, como carbonatos, bicarbonatos, sustancias húmicas o iones fosfato, puede afectar al grado de degradación de los contaminantes orgánicos por el consumo de radicales hidroxilo90,91. 55 2. Introducción Radiación ultravioleta + ozono La principal ventaja de la combinación de la radiación ultravioleta con ozono es que la reacción de fotólisis del ozono representa una fuente suplementaria de radicales hidroxilo, permitiendo que el ataque de los productos de oxidación pueda seguir hasta su completa mineralización92. La oxidación de contaminantes orgánicos, al igual que ocurre en el proceso UV/H2O2, es mucho más rápida con ozono en combinación con la radiación ultravioleta de lo que se puede predecir basándose en los dos procesos por separado. Debido a esto, actualmente, combinaciones basadas en la radiación ultravioleta y oxidantes (O3, H2O2) están siendo probadas a escala industrial93,94. Un ejemplo de esto es su utilización en la desinfección de efluentes y en la degradación de surfactantes, aceites y compuestos refractarios como el tetracloroetileno95,96,97. Hay diversos mecanismos globales para la ozonización fotolítica, pero el más general y que se asemeja mejor a la realidad es el propuesto por G. R. Peyton y W. H. Glaze en 198898. Si se expone un efluente en el que se haya disuelto ozono a radiación ultravioleta, se produce la fotólisis de éste formándose peróxido de hidrógeno: H2O + O3 + hυ → H2O2 + O2 (2.44) Posteriormente, el peróxido de hidrógeno formado produce mediante una nueva reacción fotoquímica los radicales hidroxilo99: H2O2 + hυ → 2 .OH (2.45) 56 2. Introducción O también, el peróxido de hidrógeno, mediante reacción con el ozono, puede producir los radicales hidroxilo: H2O2 + O3 + hυ → 2 .OH + 3 O2 57 (2.46) 2. Introducción Esto va en resultados100 Este tb101 Y Esto102 Y esto103 Y eso104 58 3. OBJETO Y ALCANCE DE LA INVESTIGACIÓN 3. Objeto y alcance de la investigación 3. OBJETO Y ALCANCE DE LA INVESTIGACIÓN En las industrias de acabados de piel se generan grandes volúmenes de aguas residuales contaminadas debido a los productos utilizados durante el proceso y que no han sido agotados en los baños, los reactivos vertidos tras la limpieza de los recipientes de preparación de las mezclas y las máquinas, soluciones de acabado no utilizadas, etc. Uno de los principales parámetros contaminantes de estas aguas es el color. Actualmente, las plantas de tratamiento de aguas residuales convencionales obtienen una baja eficiencia en la eliminación de los colorantes. Por ello, la aplicación de tratamientos efectivos para la reducción del color de las aguas residuales procedentes de las actividades industriales del acabado de la piel, resulta de gran interés a los efectos de posibilitar el cumplimiento de la normativa de vertidos. Los tratamientos propuestos para la reducción del color de las aguas residuales industriales procedentes de la actividad del acabado de la piel pueden ser de aplicación en las industrias de este sector. Se han seleccionado para este estudio cuatro de los colorantes más empleados por las industrias de acabados de piel con el fin de simular las aguas residuales que se generan en el proceso industrial y realizar sobre ellas los distintos tratamientos para la eliminación de color. Se han estudiado ocho tratamientos oxidativos, de los cuales cuatro han sido tratamientos de oxidación convencionales y los otros cuatro tratamientos de oxidación avanzada, que se están comenzando a implantar en el tratamiento de aguas residuales industriales. 61 3. Objeto y alcance de la investigación El objetivo de la presente investigación ha sido aplicar los tratamientos de oxidación convencionales y los tratamientos de oxidación avanzada propuestos para la eliminación del color de las aguas residuales generadas con los cuatro colorantes empleados. Y establecer las condiciones óptimas de los tratamientos respecto a la concentración de oxidante a emplear y el tiempo de aplicación. 62 4. MATERIALES Y MÉTODOS EXPERIMENTALES 4. Materiales y métodos experimentales 4. MATERIALES Y MÉTODOS EXPERIMENTALES 4.1 ESTUDIO DE LAS CARACTERÍSTICAS DEL AGUA RESIDUAL DE UNA INDUSTRIA DE ACABADOS DE PIEL Como primera etapa en el desarrollo del presente proyecto, es necesario llevar a cabo una caracterización de los efluentes. Un punto clave en la caracterización es la toma de muestras, ya que si desde un principio no se realiza este proceso de forma adecuada, los resultados no serán representativos. Los métodos que se emplearán están basados en los métodos normalizados establecidos por APHA (American Public Health Association), AWWA (American Water Works Association) y WPCF (Water Pollution Control Federation) (1989). 4.1.1 TOMA DE MUESTRAS El objetivo de la toma de muestras es la obtención de una porción de efluente cuyo volumen sea adecuado para que pueda ser transportado con facilidad y manipulado en el laboratorio, sin que por ello deje de representar con exactitud al efluente de donde procede. Este objetivo implica que la proporción o concentración relativa de todos los componentes serán las mismas en las muestras que en las corrientes de donde proceden, y que dichas muestras serán manejadas de tal forma que no se produzcan alteraciones significativas en su composición antes de que se hagan las pruebas correspondientes. Las muestras de aguas residuales vertidas por la industria de acabados de piel se toman de una balsa de homogeneización de que dispone la empresa de 200 m3. 65 4. Materiales y métodos experimentales PROCEDIMIENTO DE TOMA DE MUESTRAS Para la realización de las tomas de muestras se han seguido las siguientes indicaciones: 1) Se utiliza una botella de 100 mL de plástico para la determinación de fluoruros, y tres botellas de 2 L de vidrio para la determinación del resto de parámetros. 2) Antes de llenar el envase con la muestra se homogeniza tres veces con el agua que se va a recoger, a menos que el envase contenga un conservante. 3) Inmediatamente después, se traspasa a botellas, de menor volumen, pequeñas fracciones de la muestra tomada, dejando un espacio de alrededor del 1% de la capacidad del envase para permitir la expansión térmica. 4) Cada muestra es tratada de forma individual según las sustancias a analizar conforme indica la tabla 4.1, los parámetros no incluidos en esta tabla no necesitan la adición de conservantes. 66 4. Materiales y métodos experimentales Tabla 4.1: Conservación de las muestras en función del parámetro a caracterizar DETERMINACIÓN CONSERVACIÓN VBOTELLA Aceites y grasas, + H2SO4 conc. hasta pH<2, 2L Fenoles refrigerar a 4ºC 6+ DBO5, color, Cr , Refrigerar a 4ºC 2 L + 0.5 L + NaOH conc. hasta pH>12, 0.5 L NO3-, sólidos, SO42CN- refrigerar a 4ºC PTotal + 1 mL HClcocn./L 125 mL Metales + HNO3conc. hasta pH <2 125 mL 4.1.2 ANÁLISIS DEL AGUA Se han realizado diversos análisis en función de los parámetros a determinar en cada caso: - Un análisis del agua potable utilizada en los procesos. - Un análisis de cada una de las diferentes etapas del proceso de tintura donde se vierten aguas residuales (en la tintura se utiliza un 97% del agua total). - Dos caracterizaciones del agua residual vertida basadas en el Real Decreto 849/1986. - Once caracterizaciones del parámetros característicos. 67 agua residual vertida de los 4. Materiales y métodos experimentales 4.1.2.1 Parámetros determinados en los análisis Con el fin de conocer las características iniciales del agua potable utilizada en los procesos industriales, se realizaron las siguientes caracterizaciones: Parámetros físicos: - pH - Conductividad Parámetros químicos: - Na, K, Ca, Mg, Mn, Fe, Al, Cr, CO32-, HCO3 Se realizaron análisis al agua vertida en las diferentes etapas del proceso de tintura, ya que es el tratamiento en que más agua se consume. Los parámetros determinados son: Parámetros físicos: - pH - Conductividad - Sólidos en suspensión - Turbidez - Color Parámetros químicos: - Demanda química de oxígeno (DQO) - Aceites y grasas - Cr 68 4. Materiales y métodos experimentales Para poder conocer las características de las aguas a tratar, se realizaron dos caracterizaciones completas del agua residual vertida basadas en el Real Decreto 849/1986 del 11 de abril (BOE nº 103 de 30/04/1986), estos parámetros son: Parámetros físicos: - pH - Temperatura - Conductividad - Turbidez - Color - Sólidos (SS, STD, STV, MS, ST) Parámetros químicos: - Sulfatos - Nitratos - Sulfitos - Fósforo total - Cromo (VI) - Cianuros - Cloruros - Fluoruros - Detergentes - Fenoles - Contenido en materia orgánica (DQO, DBO5, CT, COT) - Aceites y grasas - Sodio - Potasio - Calcio - Magnesio - Cromo total 69 4. Materiales y métodos experimentales - Hierro - Manganeso - Aluminio - Arsénico - Bario - Boro - Cadmio - Cobre - Estaño - Mercurio - Níquel - Plomo - Selenio - Zinc - Cloro libre - Toxicidad Para poder estudiar la variación de las características del agua vertida se realizó un seguimiento de toma de muestras, dos veces por semana, hasta un total de once muestras. Los parámetros determinados son: Parámetros físicos: - pH - Temperatura - Conductividad - Turbidez - Sólidos (SS, STD, STV) - Color 70 4. Materiales y métodos experimentales Parámetros químicos: - Sulfatos - Nitratos - Fósforo total - Cromo (VI) - Aceites y grasas - Contenido en materia orgánica (DBO5, DQO, CT, COT) - Sodio - Potasio - Calcio - Magnesio - Cromo total - Hierro - Cloro libre 4.1.2.2 Métodos analíticos Los análisis para la determinación de las características de los efluentes se han realizado conforme a los “Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water”, 1992. pH Se realizó la medida a temperatura ambiente con un pH-metro CRISON micropH 2000. El electrodo fue calibrado con disolución tampón de pH 4 y 7 antes de realizar las medidas. Conductividad La medida de la conductividad se llevó a cabo a temperatura ambiente con un conductímetro CRISON modelo microCM 2200. 71 4. Materiales y métodos experimentales Color Con la medida de la absorbancia (en la longitud de onda para la cual se obtiene la máxima absorbancia) se ha estudiado la variación del color, para ello se ha empleado un espectrofotómetro Shimadzu UV-1601. Turbidez La turbidez se ha determinado mediante un turbidímetro DINKO modelo 12D-15. Sólidos Los sólidos en suspensión se determinaron mediante filtración con filtro de fibra de vidrio y secado en una estufa a 105ºC. Los sólidos totales se analizan mediante la evaporación de un volumen determinado de agua a 105ºC. Los sólidos totales disueltos y volátiles se determinan mediante filtración con filtro de fibra de vidrio y secado en una mufla a 180 y 550ºC respectivamente. La materia sedimentable se caracterizó mediante sedimentación durante una hora en un cono Imhoff. DBO5 El método utilizado consiste en llenar por completo frascos Winkler e incubarlos bajo condiciones controladas (20ºC, oscuridad y 5 días). 72 4. Materiales y métodos experimentales Se determina la cantidad de oxígeno disuelto, tanto al inicio como al cabo de los 5 días, mediante la oxidación del ión ioduro, contenido en el reactivo álcali-yoduro-azida, a yodo por el oxígeno disuelto en la muestra y posterior valoración del yodo con tiosulfato de sodio usando almidón como indicador. La valoración se lleva a cabo en medio ácido en presencia de sulfato de manganeso. DQO El método utilizado es colorimétrico. Se adiciona a la muestra una solución de digestión formada por dicromato potásico sulfúrico concentrado y sulfato de plata. Se deja reaccionar en un Termoreactor TR300 (Merk) durante dos horas a 150ºC. Finalmente se mide el desarrollo del color a 620 nm en un espectrofotómetro (Hach DR/2000). Cloruros Se determinaron por el método de Mohr mediante valoración con nitrato de plata usando cromato potásico como indicador. Sulfatos Se llevó a cabo mediante turbidimetría del sulfato de bario al agregar a la muestra ion bario, con posterior medida en espectrofotómetro a 420 nm. Las medidas se realizaron con un espectrofotómetro Shimadzu UV-1601. Nitratos Se comprobó que la absorbancia medida, por tratar la muestra con HCl 1 N, a 270 nm era mayor del 10% de la absorbancia medida a 220 nm, por lo que se utilizó el método de brucina para la determinación de nitratos. Este 73 4. Materiales y métodos experimentales consiste en adicionar a la muestra un reactivo mezcla de brucina-ác. sulfanílico, dejar transcurrir media hora, adicionando ác. sulfúrico, y medir la absorbancia a 410 nm. Las medidas se realizaron con un espectrofotómetro Shimadzu UV-1601. Sulfitos La determinación se realiza mediante la titulación de la muestra acidificada con yoduro-yodato potásico. El yodo liberado reacciona con el sulfito, utilizándose almidón como indicador. Fósforo total Para la determinación del fósforo total se realiza en primer lugar una digestión de la muestra con persulfato, con lo que se consigue la conversión de la forma fosforada en ortofosfato disuelto. Posteriormente se determina espectrofotométricamente (Shimadzu UV-1601) el compuesto formado después de la adición de molibdato amónico, que en medio ácido forma un heteropoliácido que reacciona con el vanadio para dar un color amarillento. Cromo (VI) El cromo (VI) se determina colorimétricamente (Shimadzu UV-1601) a 450 nm por su reacción con difenilcarbazida en medio ácido. Cianuros Se realiza en primer lugar una destilación de la muestra. Se añade el reactivo CyaniVer4 (HACH) y se mide el color generado en el espectrofotómetro (HACH DR/2000). 74 4. Materiales y métodos experimentales Fluoruros Se realizó la medida a temperatura ambiente con un electrodo selectivo de fluoruro previamente calibrado. Aceites y grasas La determinación se realizó mediante gravimetría. En primer lugar se realiza la extracción con 1,1,2-triclorotrifluoroetano, se evapora el disolvente y por pesada se obtienen las ppm de aceites y grasas extraíbles por este disolvente. Detergentes Para la determinación de los surfactantes se realizaron sucesivas extracciones de la muestra acidulada, previa adición de azul de metileno, con cloroformo, realizándose la medición mediante un espectrofotómetro (Shimadzu UV-1601) a 652 nm. Fenoles En esta determinación se realiza una destilación para eliminar las impurezas no volátiles. A continuación se efectúa la medición a 500 nm del color (Shimadzu UV-1601) al reaccionar el fenol con 4-aminoantipirina a pH fijo en presencia de ferricianuro potásico. CT, COT La medida se realizó mediante un analizador de carbono orgánico total Shimadzu modelo TOC-5000A. Consiste en medir en primer lugar el carbono total (CT) mediante vaporización de la muestra y oxidación del carbono 75 4. Materiales y métodos experimentales orgánico e inorgánico a CO2 y H2O midiéndolo en un analizador IR. A continuación se vaporiza otra fracción de muestra y se oxida únicamente el carbono inorgánico con ác. fosfórico, de la diferencia entre ambos se obtiene el carbono orgánico total (COT). Na, K, Ca, Mg La determinación de estos parámetros se realizó mediante espectroscopia de emisión de plasma de acoplamiento inductivo (ICP) en un equipo PerkinElmer, modelo Optima 3000. Cr, Fe, Mn, Al, As, Ba, B, Cd, Cu, Sn, Hg, Ni, Pb, Se, Zn La determinación de estos parámetros se realizó mediante espectroscopia de emisión de plasma de acoplamiento inductivo (ICP) en un aparato PerkinElmer, modelo Optima 3000. Cloro libre Para su determinación se utilizó un kit de reactivos de la casa Hach, midiéndose la concentración mediante un espectrofotómetro HACH DR/2000. Toxicidad Se estudió la disminución de la luminiscencia de las bacterias fotobacterium fosforeum en un 50 %, para lo cual se utilizó un Microtox M50. En la tabla 4.2 se muestran, de forma resumida, los métodos utilizados en cada caso. 76 4. Materiales y métodos experimentales Tabla 4.2: Métodos empleados en la caracterización basados en el Standard Methods PARÁMETRO MÉTODO PROCEDIMIENTO pH - pH-metro Conductividad - Conductímetro Color Método Normalizado Método de comparación 2120 B visual Turbidez Sólidos suspensión Turbidímetro Método Normalizado Sólidos totales en 2540 D suspensión secados a 103-105ºC Sólidos totales Sólidos totales disueltos Sólidos totales volátiles Materia en suspensión Método Normalizado Sólidos totales secados a 2540 B 103-105ºC Método Normalizado Sólidos totales disueltos 2540 C secados a 180ºC Método Normalizado Sólidos fijos y volátiles 2540 E incinerados a 550ºC Método Normalizado Sólidos sedimentables 2540 F DBO5 DQO Cloruros Método Normalizado Requerimiento de oxígeno 5210 bioquímico Método Normalizado Requerimiento de oxígeno 5220 químico Método Normalizado Método argentométrico 4500 Cl- B Sulfatos Método Normalizado Método turbidimétrico 4500 SO42- E Nitratos Método Normalizado Método espectrométrico 4500 NO3- UV selectivo 77 4. Materiales y métodos experimentales PARÁMETRO MÉTODO PROCEDIMIENTO Sulfitos Método Normalizado Método yodométrico 4500 SO32- B Fósforo total Cromo (VI) Método Normalizado Digestión con persulfato 4500 P B5 Método colorimétrico del Método Normalizado ác. vanadomolibdo- 4500 P C fosfórico Método Normalizado Método colorimétrico 3500 D Cianuros Fluoruros Aceites y grasas Detergentes Fenoles Método Normalizado Método colorimétrico 4500 E (Hach) Método Normalizado Método del electrodo 4500 F- C selectivo Método Normalizado Método de partición 5520 B gravimetría Método Normalizado Surfactantes aniónicos 5540 C como SAAM Método Normalizado Procedimiento de limpiado 5530 B Método Normalizado Método fotométrico directo 5530 D Carbono orgánico total Método Normalizado Método combustión – IR 5310 Na, K, Ca, Mg, Cr, Fe, Método Normalizado Determinación de metales Mn, Al, As, Ba, B, Cd, Cu, 3120 por espectroscopia de Sn, Hg, Ni, Pb, Se, Zn Cloro libre emisión de plasma - Método colorimétrico (Hach) Toxicidad - 78 Microtox 4. Materiales y métodos experimentales 4.2 ENSAYOS REALIZADOS 4.2.1 COLORANTES SELECCIONADOS Para la realización de los diferentes ensayos, en primer lugar se procedió a la selección de cuatro de los colorantes más utilizados por las industrias de acabados de piel (estos colorantes fueron suministrados por Clariant Ibérica). En la figura 4.1 se muestra la denominación del colorante comercial junto con su nombre según el Color Index (recopilatorio de fórmulas de gran cantidad de colorantes utilizado ampliamente por las industrias y casas comerciales), además de la estructura molecular de la parte que da el color al colorante. Carbón Derma NBS / Direct Black 168 Este colorante debe su color a los tres grupos azo que posee (colorante triazo). Además, tiene tres grupos auxocrómicos que intensifican el color de la molécula: -OH, -NH2 y –CH3. Azul Corácido 2B-175 / Acid Black 24 En este caso, el color se debe únicamente a los dos grupos azo que posee la molécula, ya que no tiene ningún grupo auxocrómico. Pardo Derma D2R / Acid Brown 191 El colorante pardo derma D2R debe su color a la presencia de dos grupos cromóforos: el grupo quinona, concretamente la p-benzoquinona; y el grupo –NO2, además de posee el grupo auxocrómico, el –CH3. 79 4. Materiales y métodos experimentales Pardo Corácido CG / Acid Brown 83 El grupo cromóforo en este colorante es el grupo azo, debido a que posee dos, se considera un colorante di-azo. Los grupos auxocrómicos que se encuentran en esta molécula son dos; el grupo –OH y el –NH2. A) CARBÓN DERMA NBS / DIRECT BLACK 168 NH2 O NaO NH NH2 N N OH N N N N NaO3S H3C SO 3Na B) AZUL CORACIDO 2B-175 / ACID BLACK 24 N N N N NH SO3 Na NaO3 S C) PARDO DERMA D2R / ACID BROWN 191 O O2N CH3 NH SO3Na NH NH NH SO3Na CH3 CH3 NO 2 O D) PARDO CORACIDO CG / ACID BROWN 83 OH OH N N N N OH NaO3S NO 2 NH2 Figura 4.1: Formulación de los colorantes empleados (nombre comercial/Color Index) 80 4. Materiales y métodos experimentales Para la realización de los diferentes ensayos, la concentración de colorante escogida ha sido de 40 ppm (mg colorante / L disolución) escogida por ser la concentración más usada para estudiar la eliminación de color en la bibliografía recogida11,37,99. Estas soluciones fueron preparadas a partir de una disolución madre de 2000 ppm en colorante. 4.2.1.1. Longitud de onda óptima Para estudiar la eliminación del color, se ha empleado la absorbancia como parámetro indicativo de la eficacia en la eliminación del mismo. Por ello se ha realizado un barrido de longitudes de onda, para cada colorante, comprendido entre 200 y 800 nm con intervalos de 1 nm. La longitud de onda para la cual se obtiene una mayor absorbancia será la longitud de onda óptima. El espectrofotómetro utilizado para la realización del barrido de longitudes de onda ha sido el modelo Unicam Heλios Gamma α Delta de la casa Spectronic Unicam. Para las medidas de la absorbancia (a la longitud de onda óptima) de cada colorante se empleo un espectrofotómetro modelo Shimadzu UV-1601. 4.2.2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL Una vez escogidos los colorantes a tratar y sus longitudes de onda óptimas, se seleccionaron cuatro tratamientos tradicionales y cinco tratamientos considerados como nuevas técnicas para la eliminación del color en las aguas residuales: 81 4. Materiales y métodos experimentales Tratamientos clásicos: - Cloración - Peróxido de hidrógeno + pH - Peróxido de hidrógeno + hierro (II) - Reactivo Fenton Nuevos tratamientos: - Radiación ultravioleta - Radiación ultravioleta + peróxido de hidrógeno - Ozono - Ozono + peróxido de hidrógeno Una breve descripción del procedimiento seguido en cada caso se muestra a continuación. 4.2.2.1. Cloración A 400 mL de una disolución de colorante de 40 ppm se adicionaron diferentes cantidades de hipoclorito sódico (5% p/v Cl2 activo) mientras se mantenía una agitación constante de 50 rpm. Las medidas del color (absorbancia a la longitud de onda óptima) se realizaron a la media hora y a la hora de la adición del reactivo para cada concentración de hipoclorito sódico añadido. 82 4. Materiales y métodos experimentales 4.2.2.2. Peróxido de hidrógeno + pH Se ajustó el pH (2, 3 y 4) con ácido sulfúrico a 400 mL de disoluciones de colorante (40 ppm). A continuación, se añadieron diferentes cantidades de peróxido de hidrógeno (30% p/v), manteniendo una agitación continua de 50 rpm. Al cabo de media hora se comenzó a tomar alícuotas y medir su absorbancia, realizándose la medición a los siguientes tiempos: 30 minutos, 1 hora, 2 horas, 3 horas, 4 horas y 21 horas. 4.2.2.3. Peróxido de hidrógeno + hierro (II) Se prepararon soluciones de 40 ppm de colorante en volúmenes de 400 mL y se les adicionaron diferentes concentraciones de peróxido de hidrógeno. Para concentraciones iguales de peróxido de hidrógeno se vario la cantidad de hierro (II) (sulfato ferroso) añadida, Obteniéndose diferentes combinaciones de peróxido de hidrógeno con hierro (II). En todo momento se mantuvo una agitación constante de 50 rpm. Las medidas de las absorbancias se llevaron a cabo a la hora y las 15 horas. 4.2.2.4. Reactivo Fenton Este tratamiento se lleva a cabo en dos pasos: 1º Optimización del pH: a soluciones de 40 ppm de colorante (400 mL) se les añade una cantidad fija de peróxido de hidrógeno y se varia el pH con ácido sulfúrico. El pH óptimo será aquel con el que se consiga una mayor eliminación del color. La absorbancia se mide al cabo de media hora. 83 4. Materiales y métodos experimentales 2º Optimización de hierro (II): a volúmenes de 400 mL de soluciones de 40 ppm de colorante se les ajusto el pH al pH óptimo, obtenido en el paso anterior, y se les adiciono una cantidad fija de peróxido de hidrógeno. A continuación se vario la concentración de hierro (II) en solución, obteniendo las condiciones óptimas para una mayor eliminación del color. Las medidas de la absorbancia se realizaron al cabo de 30 minutos, una hora y dos horas. Durante todo el ensayo la solución se mantuvo con una agitación de 50 rpm. 4.2.2.5.Radiación ultravioleta El volumen de la muestra a tratar fue de 100 mL con una concentración de 40 ppm en colorante. Inicialmente se realizó un precalentamiento de la lámpara de 15 minutos con el fin de alcanzar una emisión estable de radiación ultravioleta. A continuación se sometió la muestra a radiación ultravioleta, variando el tiempo de exposición y midiéndose la absorbancia a cada uno de los tiempos. Los tiempos estudiados fueron: 10 minutos, 30 minutos, 1, 2, 7 y 9 horas. El equipo de radiación ultravioleta empleado pertenece a la casa Selecta (UV estéril, P. Selecta), y consta de una lámpara de radiación ultravioleta. Su interior está recubierto de espejos para que la radiación no sea absorbida por las paredes y sea reflejada. Además, consta de un dispositivo de seguridad mediante el cual se apaga la lámpara de radiación ultravioleta en el momento en que se abre el equipo. La lámpara de luz ultravioleta es de la casa Philips y emite en la franja de UV-C (TUV 15 W / G15 T8). 84 4. Materiales y métodos experimentales Las muestras se depositaron en medios cilindros de vidrio (no absorbe la radiación ultravioleta) que se situaron justo debajo de la lámpara de radiación ultravioleta. En las figura 4.2 y 4.3 se muestran unas fotografías del equipo empleado. Figura 4.2: Parte exterior del equipo de radiación ultravioleta Figura 4.3: Parte interior del equipo de radiación ultravioleta 85 4. Materiales y métodos experimentales 4.2.2.6. Radiación ultravioleta + peróxido de hidrógeno Al igual que en el apartado anterior, el volumen de la muestra a tratar fue de 100 mL con una concentración de 40 ppm en colorante. Con el fin de alcanzar una radiación estable de luz ultravioleta, se realizó un precalentamiento de la lámpara de 15 minutos. Seguidamente, para un mismo tiempo de exposición, se varió la concentración de peróxido de hidrógeno en la muestra. En función de los resultados observados, los tiempos estudiados fueron de 5, 10 y / o 15 minutos, al final de los cuales se procedía a la lectura de la absorbancia correspondiente. El equipo de radiación ultravioleta fue el mismo que ha descrito en el apartado 4.2.2.5. 4.2.2.7. Ozono En este caso se trataron 500 mL de muestra con una concentración de 40 ppm de colorante. Como reactor se empleó una probeta de vidrio de 1 L para obtener el máximo recorrido de contacto entre el ozono y la muestra. Para obtener una generación de ozono constante durante el tratamiento, se procedió a un precalentamiento del generador de ozono de 30 minutos. Una vez estable el generador de ozono, se trató la muestra de colorante hasta conseguir la máxima eliminación del color. Las medidas de la absorbancia se realizaron cada minuto durante los cinco primeros minutos y cada 5 minutos hasta el final del ensayo. El equipo empleado pertenece a la casa IBEROZONO, modelo esmeralda 80. Este generador de ozono está concebido para la producción de 80 mg O3/h y todos sus componentes se encuentran dentro de una caja de poliéster 86 4. Materiales y métodos experimentales de la firma HIMMEL, con doble capa de aislamiento y totalmente ignífuga. Su consumo es de 8 W/h. En la figura 4.4 se muestra el equipo de generación de ozono empleado para el tratamiento de las muestras de colorante. Figura 4.4: Parte interior del generador de ozono Con el fin de conocer la cantidad de ozono que queda en el agua, es decir, la cantidad de ozono (aproximada) que reacciona con el colorante, se utilizó el método colorimétrico de índigo (4500-O3 B) del “Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water” para determinar el ozono disuelto. Este es un método espectrofotométrico en el que el reactivo de índigo reacciona con el ozono disminuyendo la absorbancia inicial (λ= 600nm), pudiéndose calcular la concentración de ozono presente en el agua a partir de la diferencia de absorbancias. 87 4. Materiales y métodos experimentales 4.2.2.8. Ozono + peróxido de hidrógeno El procedimiento seguido y el material empleado en estos ensayos fue el mismo que en el apartado 4.2.2.7, con la diferencia de que en cada experimento se adicionó una determinada cantidad de peróxido de hidrógeno (30% p/v) con el fin de estudiar si se producía una mejora en la eliminación del color. Las cantidades estudiadas de H2O2 fueron cuatro: 0, 6, 30 y 60 mg H2O2/L disolución de colorante, procediéndose a tomar alícuotas de muestra tratada cada 5 minutos durante 1 hora. 88 5. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN 5. Resultados experimentales y discusión 5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 5.1 CARACTERIZACIÓN INICIAL Se realizó la caracterización del agua de red utilizada por una empresa de acabados de piel para su proceso de fabricación (hay que tener en cuenta que en función del proceso en que se emplee será descalcificada o no). Los resultados de la caracterización del agua no descalcificada se muestran en la tabla 5.1. Tabla 5.1. Características del agua inicial Parámetro pH Valor 7,9 Conductividad (µS/cm) Na (mg/L) K (mg/L) Ca (mg/L) CO32(mg/L) 616 Parámetro Mg (mg/L) Mn (mg/L) Fe (mg/L) Al (mg/L) Cr (mg/L) HCO3(mg/L) 204 < 0.03 216 34 91 Valor 87 < 0.05 < 0.05 < 0.3 < 0.06 256 5. Resultados experimentales y discusión Se realizó una caracterización de las aguas en las diferentes etapas del proceso de tintura, ya que este es el proceso que más cantidad de agua consume ( 97 % del agua del proceso total). Los resultados de las distintas etapas se muestran en la tabla 5.2. Tabla 5.2. Características del agua del proceso de tintura NEUTRALIZADO pH 6,4 FIJACIÓN pH 4,1 LAVADO FINAL pH 5,4 Conductividad 16.200 Conductividad 10.740 Conductividad 1.174 (µS/cm) (µS/cm) (µS/cm) DQO DQO DQO 2.200 5.650 311 (mg/L) (mg/L) (mg/L) SS SS SS 860 320 < 0.01 (mg/L) (mg/L) (mg/L) Cr Cr Cr 24 35 4,8 (mg/L) (mg/L) (mg/L) Turbidez Turbidez Turbidez 405 512 39,4 (NTU) (NTU) (NTU) Color Color Color InapreAprecia Aprecia (1/20) (1/20) (1/20) ciable ble ble Aceites y Aceites y Aceites y 3.580 2.310 1.890 grasas grasas grasas (mg/L) (mg/L) (mg/L) Como se puede observar en la tabla anterior, las aguas vertidas en la etapa de neutralizado se caracterizan por una elevada conductividad, demanda química de oxígeno, turbidez y aceites y grasas. Esto es debido, además de a los propios reactivos, a que las pieles al ser puestas en contacto con el agua, sueltan aquellos componentes, adquiridos en el proceso de curtición anterior, que no están bien absorbidos. Se observa que al avanzar el proceso de tintura las concentraciones disminuyen debido a los sucesivos lavados de las pieles. Se realizaron dos caracterizaciones completas del agua global vertida, a lo largo de los meses de junio y julio de 1997, basadas en los parámetros que se recogen en el Real Decreto 849/1986 del 11 de abril (BOE nº 103 de 30/04/1986). La toma de muestras se realizó de una balsa de homogeneización de la que dispone la empresa. Los resultados de cada analítica se presentan en tabla 5.3. 92 5. Resultados experimentales y discusión Tabla 5.3. Características del agua vertida según R.D. 849/1986 Parámetro pH 03/06 5,30 15/07 5,26 Tª (ºC) Conduct. (µS/cm) Color (1:20) Turbidez (NTU) SS (mg/L) STD (mg/L) STV (mg/L) MS (mg/L) 16 16 6.350 3.870 Apreciable 326 Apreciable 22 300 428 112 120 51 53 44 49 628 789 259 100 1.775 1.990 ST (mg/L) DBO5 (mg/L) DQO (mg/L) Parámetro 2SO4 (mg/L) NO3 (mg/L) 2SO3 (mg/L) PT (mg/L) Cr(VI) (mg/L) CN (mg/L) Cl (mg/L) F (mg/L) Aceites Grasas (mg/L) Deterg. (mg/L) Fenoles (mg/L) CT (mg/L) 03/06 2.297 15/07 875 <1 <1 4,0 2,3 0,1 0,1 0,2 < 0,05 0,06 < 0.03 1.000 1.120 < 0,5 < 0,5 741 579 2,8 3,7 2,3 2,0 386 667 Parámetro COT (mg/L) Na (mg/L) K (mg/L) Ca (mg/L) Mg (mg/L) Cr (mg/L) Fe (mg/L) Mn (mg/L) Al (mg/L) As (mg/L) Ba (mg/L) B (mg/L) 03/06 367 15/07 659 1.572 1.211 0,7 7,5 191 55 56 17 104 24 0,8 1,1 < 0.05 < 0.05 0,4 < 0.3 <3 <3 < 0.2 < 0.2 <5 <5 Parámetro Cd (mg/L) Cu (mg/L) Sn (mg/L) Hg (mg/L) Ni (mg/L) Pb (mg/L) Se (mg/L) Zn (mg/L) Toxicid. (UT) Cl2 (mg/L) 03/06 15/07 < 0.02 < 0.02 < 0.03 < 0.03 <1 <1 <2 <2 2,7 1,3 < 0,5 < 0,5 <5 <5 0,8 < 0.01 56 27 0,2 0,3 Se observa que las características de las aguas vertidas fluctúan dependiendo del día debido a que en función de los requerimientos del cliente, los procesos a que son sometidos las pieles son diferentes y de los reactivos utilizados. En vista de los resultados se optó por realizar once caracterizaciones más del agua vertida, determinando únicamente los parámetros más interesantes en los tratamientos a aplicar. Se realizaron once tomas de muestra de las aguas residuales vertidas, determinando los parámetros que se muestran en el anexo I. En la tabla 5.4 se muestran los valores mínimo, máximo y promedio de todas las tomas de muestra realizadas. 93 5. Resultados experimentales y discusión Tabla 5.4. Características medias de las aguas vertidas por una industria de acabados de piel PARÁMETRO pH MÍN. 4,6 MÁX. 7,9 PROM. 6,1 Tª (ºC) 12 20 14,4 Conductividad (µS/cm) Turbidez (NTU) SS (mg/L) STD (mg/L) STV (mg/L) DBO5 (mg/L) DQO (mg7L) SO42(mg/L) NO3(mg/L) PT (mg/L) 3.234 6.350 4.283 18,8 1.751 409 63,5 6.879 1.050 100 958 266 20 729 152 94 865 320 1.663 12.500 3.369 426 2.297 905 < 0.5 11,2 ---- 0,1 0,1 0,1 PARÁMETRO Cr (VI) (mg/L) Aceites y grasas (mg(L) CT (mg/L) COT (mg/L) Na (mg/L) K (mg/L) Ca (mg/L) Mg (mg/L) Cr (mg/L) Fe (mg/L) Cl2 (mg/L) Color (1/20) MÍN. < 0.05 MÁX. < 0,05 PROM. ---- 143 872 578 173 1.008 669 154 991 654 559 1.572 938 0,7 11 7,5 46 191 95 15 65 36 8,3 104 32 < 0,05 2,0 ---- 0,1 1,7 0,5 Inapreciable Aprecia- Apreciable ble Según los resultados obtenidos, se observa una gran variación en las características del efluente vertido. En la tabla 5.5 se presenta una comparación de las características del efluente con los valores límite que establece el Real Decreto 849/1986 y con los valores límite que establece la Entitat de Sanejament, en rojo se presentan los valores que sobrepasan las concentraciones máximas establecidas por el R. D. 849/1986 (tabla III). 94 5. Resultados experimentales y discusión Tabla 5.5. Comparación entre los valores límite del R.D. 849/1986 (Tabla III) y los valores mín., máx. y promedio REAL DECRETO 849/1986 PARÁ METRO pH Tª (ºC) Color SS (mg/L) DBO5 (mg/L) DQO (mg/L) SO42(mg/L) NO3(mg/L) PT (mg/L) Cr (VI) (mg/L) Grasas (mg/L) Cr (mg/L) Fe (mg/L) Mn (mg/L) TABLA I TABLA II TABLA III Comprendido entre 5,5 y 9,5 ENTITAT DE SANEJAMENT Conc. media diaria máx. Conc. instant. máx. EMPRESA MÍNIMO MÁXIMO PROMEDIO Comprendido entre 5,5 y 9,0 40 50 4.6 7,9 6,1 12 20 14,4 Inapreciable en dilución 1/40 1/30 1/20 300 150 80 Inapreciable a dilución 1/40 500 1.000 Inaprec. Aprec. Aprec. 63,5 6.879 1.050 300 60 40 500 1.000 94,2 865,2 319,6 500 200 160 1.000 1.500 1.662 12.500 3.369 2.000 2.000 2.000 1.000 1.000 425,9 2.297 904,8 20 12 10 20 65 < 0.5 11,2 ---- 20 20 10 15 50 0,06 0,14 0,11 0,5 0,2 0,2 0,5 3 < 0.05 < 0.05 ---- 40 25 20 100 150 143 872 578 4,5 3,2 2,2 2,5 5 8,3 104,4 32,0 10 3 2 5 10 < 0,05 2 ---- 10 3 2 5 10 < 0.05 < 0,05 ---- 3 3 3 Como se puede observar en la tabla 5.5 los principales contaminantes del vertido de estas aguas son sólidos en suspensión, DBO5, DQO, aceites y grasas y cromo total, además del color presente en las aguas vertidas, parámetros que habrá que disminuir en concentración para obtener unas aguas menos contaminantes y cumplir con la legislación vigente. 95 5. Resultados experimentales y discusión 5.2. LONGITUDES DE ONDA ÓPTIMAS Para la realización de los diferentes ensayos se seleccionaron cuatro de los colorantes más utilizados por las industrias de acabados de piel (información facilitada por Clariant Ibérica). Estos cuatro colorantes fueron: Carbón Derma NBS, Azul Corácido 2B-175, Pardo Derma D2R y Pardo Corácido CG. Con el fin de conocer el porcentaje de la reducción del color, conseguido mediante los distintos tratamientos, nos guiaremos por la absorbancia máxima de cada colorante, por lo que en primer lugar se tendrá que determinar para cada colorante la longitud de onda donde presenta la máxima absorbancia. Para determinar las longitudes de onda óptima, se prepararon disoluciones de 40 ppm11,37,100 en colorante y se estudió el espectro en un intervalo de longitudes de onda comprendido entre 200-800 nm. En la figura 5.1 se muestran los espectros obtenidos. 3,5 Agua 3 Carbón Derma NBS Azul Corácido 2B-175 2,5 Absorbancia Pardo Corácido CG 2 Pardo Derma D2R 1,5 1 0,5 0 -0,5 0 100 200 300 400 500 600 700 Longitud de onda (nm) Figura 5.1. Espectros de los colorantes 96 800 900 5. Resultados experimentales y discusión En la tabla 5.6 se muestran las longitudes de onda óptima (a las que se va a realizar la medida de la absorbancia en los ensayos de eliminación de color) elegidas para cada colorante. Tabla 5.6. Longitudes de onda óptimas para cada colorante Colorantes Carbón Derma NBS λ (nm) 490 Azul Pardo Corácido 2B-175 Corácido CG 600 97 443 Pardo Derma D2R 381 5. Resultados experimentales y discusión 5.3. ENSAYOS DE OXIDACIÓN 5.3.1. TRATAMIENTO CON CLORO Como se recoge en el apartado 2.2.3.1, debido a su estructura electrónica, el cloro es un agente oxidante muy poderoso y funciona como tal en la mayoría de sus reacciones químicas, favoreciendo la destrucción de la materia orgánica. Al añadir cloro o sus compuestos al agua, se desprenden los siguientes compuestos: 1. Ácido hipocloroso (HClO), ion hipoclorito (ClO-) y cloro elemental (Cl2). La distribución de las tres especies depende del pH. El cloro elemental, procedente del cloro gaseoso, sólo perdura durante breves instantes dentro de la zona de pH normal. 2. Monocloramina (NH2Cl), dicloramina (NHCl2) y tricloruro de nitrógeno (NCl3). Para la producción de estos compuestos, en el medio debe haber amoníaco o nitrógeno orgánico. De nuevo, la distribución de las especies será función del pH. 3. Cloraminas orgánicas complejas. En presencia no sólo de amoníaco, sino también de nitrógeno orgánico, se formarán cloraminas orgánicas de diferentes tipos. Entre los compuestos más importantes que reaccionan con el cloro en el tratamiento de aguas residuales se encuentran: amoníaco, nitritos, materia orgánica carbonatada, cianuros, y sulfuro de hidrógeno. Frente a estas sustancias, el ácido hipocloroso presenta tres principales modos de acción: - Reacciones de oxidación con las especies susceptibles de reducción. - Reacciones de adición con los enlaces no saturados. - Reacciones de sustitución electrófila con las posiciones nucleófilas. 98 5. Resultados experimentales y discusión RESULTADOS Para estudiar la eliminación de color mediante cloración en los colorantes seleccionados (Carbón Derma NBS, Azul Corácido 2B-175, Pardo Derma D2R y Pardo Corácido CG), se adicionaron diferentes cantidades de hipoclorito sódico (5% p/v de cloro activo) a 400 mL de solución coloreada de concentración 40 ppm en colorante para obtener disoluciones de diferentes concentraciones en Cl2 activo (5-125 mg/L). La mezcla se mantuvo en agitación constante a 50 rpm y se tomaron alícuotas para medir el color al cabo de media hora. Con el fin de comprobar si la reacción de oxidación había continuado después de nuestra lectura, se volvió a realizar una segunda medida de la absorbancia al cabo de otros 30 minutos. Los resultados obtenidos se recogen en el anexo II. Los ensayos de adición de cloro realizados muestran que se llega a conseguir una eliminación del color del 70% con un tiempo de reacción de media hora y 50 mg Cl2 act./L disol. para los colorantes Carbón Derma NBS, Azul Corácido 2B-175 y Pardo Corácido CG, y una eliminación del 30% en las mismas condiciones para el colorante Pardo Derma D2R (figura 5.2). Esta mayor eliminación del color en los colorantes Carbón Derma NBS, Azul Corácido 2B-175 y Pardo Corácido CG es debida a que su grupo cromóforo, unión azo, es destruido11, mientras que el grupo quinona del colorante Pardo Derma D2R no puede ser oxidado. Además, el cloro protagonizará la cloración de los anillos aromáticos. 99 5. Resultados experimentales y discusión 100 Carbón Derma NBS Azul Corácido 2B-175 Pardo Corácido CG Pardo Derma D2R % Eliminación color 80 60 40 20 0 -10 -20 10 30 50 70 90 110 130 150 mg Cl2 activo/L disolución Figura 5.2. Reducción del color en los cuatro colorantes (30 minutos) Finalmente, se realizó el espectro de todos los colorantes para comprobar si realmente se había eliminado el color o si lo que había tenido lugar era un desplazamiento del mismo hacia otras longitudes de onda. En la figura 5.3 se comprueba como lo que se consigue es la destrucción parcial de los grupos cromóforos presentes en las moléculas de colorante. 4 3,5 Cl2 Sin tratamiento 3 Abs 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Longitud de onda (nm) Figura 5.3. Comparación de los espectros del colorante Carbón Derma NBS sin/con tratamiento al cabo de 30 minutos (30 mg Cl2 activo/L disolución) 100 5. Resultados experimentales y discusión En las fotos de la figura 5.4 se puede apreciar la diferencia de color obtenida para los cuatro colorantes al cabo de media hora de reacción. Carbón Derma NBS Azul Corácido 2B-175 Pardo Derma D2R Pardo Corácido CG Figura 5.4. Fotografías de los cuatro colorantes sin tratamiento y al cabo de 30 minutos de reacción (30 mg Cl2 activo/L disolución) Al cabo de una hora se volvió a medir la absorbancia de las soluciones, y se comprobó que la reacción de oxidación del cloro activo había finalizado a la media hora ya que se obtuvo el mismo porcentaje de reducción de color. A modo de resumen, en la tabla 5.7 se muestra una comparación de la eliminación de color conseguida tras 30 minutos y una hora de reacción. Tabla 5.7. Comparación en la reducción del color a los 30 minutos y a la hora de reacción con cloro % Reducción del color mg Cl2 Carbón Derma Azul Corácido Pardo Corácido Pardo Derma act/ NBS 2B-175 CG D2R L disol 30 min. 60 min. 30 min. 60 min. 30 min. 60 min. 30 min. 60 min. 5 15.9 16.3 22.3 21.3 10.2 9.8 0.2 0.2 50 66.2 73.2 70.0 70.1 72.6 72.3 27.9 28.2 125 72.6 74.5 67.1 67.4 83.0 83.3 34.2 35.6 101 5. Resultados experimentales y discusión Con el fin de conocer la concentración de colorante al cabo de 30 minutos de reacción para una determinada concentración de cloro, se representó el logaritmo neperiano de la relación de concentraciones de colorante frente a la concentración de cloro activo, observándose que el comportamiento se ajusta a una ecuación de primer grado para cada uno de los colorantes. Estas representaciones se muestran en la figura 5.5. ppm Cl2 activo 0,2 0 -0,2 0 10 20 30 40 50 60 70 ln(C/C0) -0,4 -0,6 -0,8 -1 -1,2 -1,4 -1,6 -1,8 Carbón Derma Azul Corácido Pardo Corácido Pardo Derma Figura 5.5. Variación de la concentración de colorante al cabo de media hora de reacción frente a la concentración de cloro activo Las ecuaciones de las rectas obtenidas para cada colorante son las que se muestran a continuación. Carbón Derma NBS: ln(C/C0) = -0.0209 x ppm Cl2 activo – 0.046 r = 0.968 (5.1) r = 0.8753 (5.2) r = 0.988 (5.3) r = 0.9908 (5.4) Azul Corácido 2B-175: ln(C/C0) = -0.0686 x ppm Cl2 activo + 0.0221 Pardo Corácido CG: ln(C/C0) = -0.0254 x ppm Cl2 activo - 0.0395 Pardo Derma D2R: ln(C/C0) = -0.0103 x ppm Cl2 activo + 0.0481 102 5. Resultados experimentales y discusión 5.3.2. TRATAMIENTO CON H2O2 A pH ÁCIDOS En el apartado 2.2.3.2. se indica que el peróxido de hidrógeno es un oxidante muy interesante dentro de los oxidantes convencionales más utilizados, es cada vez más empleado debido a que no produce compuestos clorados, y a que su uso no genera precipitados, descomponiéndose en agua y oxígeno que aumentan la biodegradabilidad del efluente. Además, el peróxido de hidrógeno no es biocida, por lo que no afecta a un tratamiento biológico posterior. Dependiendo de las condiciones de reacción y de las especies presentes en el medio, el peróxido de hidrógeno puede reaccionar de forma directa o tras haberse disociado en radicales libres. El peróxido de hidrógeno presenta una gran selectividad de oxidación, particularmente bajo las condiciones adecuadas de concentración, pH y temperatura. Hay que tener en cuenta que si se utiliza un exceso de peróxido de hidrógeno, los radicales hidroxilo producen radicales hidroperóxidos (HO2.) que son mucho menos reactivos que los hidroxilo y, por lo tanto reducen la eficiencia de la oxidación. RESULTADOS Para estudiar el grado de disminución del color que se podía conseguir mediante el tratamiento de los colorantes con peróxido de hidrógeno en medio ácido, se realizaron los siguientes ensayos: se estudiaron tres pH´s (2, 3 y 4), adicionándose diferentes cantidades de H2O2 (5-41 mg/L). El pH se ajustó con ácido sulfúrico 96% y el volumen de las disoluciones a tratar fue de 400 mL, con una concentración de colorante de 40 mg/L, manteniéndose una agitación constante de 50 rpm. 103 5. Resultados experimentales y discusión Al cabo de media hora se comenzó a tomar alícuotas y medir su absorbancia, realizándose la medida a los siguientes tiempos: 30 minutos, 1 hora, 2 horas, 3 horas, 4 horas y 21 horas, en el anexo II se muestran todos los resultados obtenidos. En las tablas 5.8 y 5.9 se muestran los resultados obtenidos para el tratamiento de los colorantes con cinco concentraciones de H2O2 (3, 7, 12, 17 y 41 ppm) entre las ocho concentraciones ensayadas, para los tres pH´s (2, 3 y 4) y con un tiempo de reacción de media hora y 21 horas. Tabla 5.8. Reducción del color en función de la concentración de peróxido de hidrógeno y del pH. Tiempo de reacción: 30 minutos % Reducción del color ppm Carbón Derma Azul Corácido Pardo Corácido Pardo Derma H2O2 pH pH pH pH 2 3 4 2 3 4 2 3 4 2 3 4 3 18.6 15.5 7.3 8.7 10.0 -2.9 1.9 2.2 -5.1 8.2 2.2 3.6 7 19.4 21.9 3.9 19.0 1.6 -9.0 1.6 2.7 -4.6 9.4 2.9 1.4 12 24.7 19.3 2.0 13.1 -2.4 -8.0 1.3 2.5 -3.2 7.6 3.7 4.4 17 27.0 9.3 2.0 12.3 -6.1 -6.1 2.0 2.5 -3.7 9.1 5.2 1.9 41 27.4 11.1 6.1 0.5 -7.2 -6.9 4.8 6.4 -1.9 11.3 7.2 5.7 Tabla 5.9. Reducción del color en función de la concentración de peróxido de hidrógeno y del pH. Tiempo de reacción: 21 horas % Reducción color ppm Carbón Derma Azul Corácido Pardo Corácido Pardo Derma H2O2 pH pH pH pH 2 3 4 2 3 4 2 3 4 2 3 4 3 44.4 48 27.5 71.9 71.3 59.0 9.8 3.6 2.7 11.1 17.0 21.4 7 49.6 71.2 17.2 79.3 65.5 46.1 10.6 7.8 4.0 15.1 17.2 24.9 12 70.7 70.9 6.4 78.6 67.0 40.5 10.7 0 7.7 12.6 12.8 31.2 17 67.1 41.9 3.9 78.9 66.4 35.5 11.7 7.2 7.7 14.6 15.1 29.9 41 56.1 23.1 8.7 69.1 68.3 43.3 14.2 5.5 12.2 14.8 14.0 30.3 104 5. Resultados experimentales y discusión Tal y como se observa en las tablas 5.8 y 5.9, la máxima eliminación de color para los cuatro colorantes se obtiene a pH:2, esto es debido a que la función azo está protonada, y el correspondiente catión está estabilizado por resonancia, siendo la forma catiónica más fácil de decolorar24,101 cuanto más ácido sea el medio. Además, el grupo auxocrómico –NH2 también se protonará adquiriendo la forma del ión amonio, -NH3+, contribuyendo de esta manera a una disminución del color en la molécula de colorante. También se observa que con el colorante Pardo Corácido CG, aún teniendo como grupo cromóforo la unión azo, se obtiene una reducción del color muy baja en comparación con los colorantes Carbón Derma NBS y Azul Corácido 2B-175, que también poseen como cromóforo el grupo azo, esto se debe a que este colorante posee en su estructura molecular el grupo –NO2, que retira densidad electrónica, haciendo más difícil la protonación y el ataque al enlace azo. Debido a que la acción del peróxido de hidrógeno es lenta bajo estas condiciones, se observa que cuanto mayor es el tiempo de reacción mayor es el porcentaje de color eliminado, llegándose a conseguir eliminaciones del 69% en el caso del colorante Azul Corácido 2B-175. Además, para tiempos de contacto cortos (30 minutos) se observa, en general, un aumento en la eliminación de color con la concentración de peróxido de hidrógeno, mientras que a tiempos largos se aprecia la máxima eliminación a una concentración intermedia de H2O2 (12 ppm), y a partir de la cual la eliminación del color disminuye o se mantiene constante en función del colorante estudiado. Esta recoloración tiene lugar por razones desconocidas12,102. Para los pH´s 3 y 4 se consigue una mayor eliminación del color con concentraciones de peróxido de hidrógeno bajas sin que esta eliminación llegue a ser significativa. 105 5. Resultados experimentales y discusión En resumen, con este tratamiento se consigue una mayor reducción del color para los colorantes Carbón Derma NBS y Azul Corácido 2B-175 que para los colorantes Pardo Corácido CG y Pardo Derma D2R debido, principalmente, a las fórmulas moleculares de los mismos, que influye en la mayor o menor facilidad en el ataque de los radicales hidroxilo a la molécula. En las figuras 5.6, 5.7, 5.8 y 5.9 se pueden observar estas tendencias para todas las concentraciones de peróxido de hidrógeno estudiadas. 106 5. Resultados experimentales y discusión 100 pH: 2 % Eliminación color 80 60 40 20 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 -20 -40 Tiempo (min) 100 pH: 3 % Eliminación color 80 60 40 20 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 -20 -40 Tiempo (min) 100 % Eliminación color 80 60 0 ppm H2O2 3 ppm H2O2 5 ppm H2O2 7 ppm H2O2 8 ppm H2O2 12 ppm H2O2 17 ppm H2O2 41 ppm H2O2 pH: 4 40 20 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 -20 -40 Tiempo (min) Figura 5.6. Reducción del color en el colorante Carbón Derma NBS con el tratamiento H2O2 a pH´s: 2, 3 y 4 107 5. Resultados experimentales y discusión 100 % Eliminación color 80 60 40 pH: 2 20 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 -20 -40 Tiempo (min) 100 % Eliminación color 80 60 40 20 pH: 3 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 -20 -40 Tiempo (min) 100 % Eliminación color 80 0 ppm H2O2 3 ppm H2O2 5 ppm H2O2 7 ppm H2O2 8 ppm H2O2 12 ppm H2O2 17 ppm H2O2 41 ppm H2O2 60 40 20 pH: 4 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 -20 -40 Tiempo (min) Figura 5.7. Reducción del color en el colorante Azul Corácido 2B-175 con el tratamiento H2O2 a pH´s: 2, 3 y 4 108 5. Resultados experimentales y discusión 100 pH: 2 % Eliminación color 80 60 40 20 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 -20 -40 Tiempo (min) 100 % Eliminación color 80 pH: 3 60 40 20 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 -20 -40 Tiempo (min) 100 % Eliminación color 80 60 0 ppm H2O2 3 ppm H2O2 5 ppm H2O2 7 ppm H2O2 8 ppm H2O2 12 ppm H2O2 17 ppm H2O2 41 ppm H2O2 pH: 4 40 20 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 -20 -40 Tiempo (min) Figura 5.8. Reducción del color en el colorante Pardo Corácido CG con el tratamiento H2O2 a pH´s: 2, 3 y 4 109 5. Resultados experimentales y discusión 100 % Eliminación color 80 pH: 2 60 40 20 0 -20 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 -40 Tiempo (min) 100 % Eliminación color 80 pH: 3 60 40 20 0 -20 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 -40 Tiempo (min) 100 % Eliminación color 80 60 0 ppm H2O2 3 ppm H2O2 5 ppm H2O2 7 ppm H2O2 8 ppm H2O2 12 ppm H2O2 17 ppm H2O2 41 ppm H2O2 200 600 pH: 4 40 20 0 0 400 800 1000 1200 1400 -20 -40 Tiempo (min) Figura 5.9. Reducción del color en el colorante Pardo Derma D2R con el tratamiento H2O2 a pH´s: 2, 3 y 4 110 5. Resultados experimentales y discusión En la figura 5.10 se muestra el espectro del colorante Azul Corácido 2B-175 tras el tratamiento con 41 ppm H2O2 a pH 2 y 4 y con un tiempo de reacción de 21 horas, pudiéndose observar como a pH 2 es donde se consigue la mayor reducción de color. 4 3,5 pH:2 pH:4 Sin tratamiento 3 Abs 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Longitud de onda (nm) Figura 5.10. Comparación de los espectros del colorante Azul Corácido 2B-175 sin/con tratamiento 41 ppm H2O2 + pH´s: 2 y 4 En la figura 5.11 se puede comprobar visualmente el grado de eliminación del color conseguido para los colorantes Carbón Derma NBS y Azul Corácido 2B175 para las condiciones indicadas en el pie de la figura. Figura 5.11. Fotos del tratamiento de los colorantes Carbón Derma NBS y Azul Corácido 2B-175 con 41 ppm H2O2 a pH´s: 2, 3 y 4 (270 min.) 111 5. Resultados experimentales y discusión 5.3.3. TRATAMIENTO CON H2O2 Y Fe2+ Tal y como se apuntó en el apartado 2.2.3.3., el peróxido de hidrógeno en presencia de catalizadores, como el hierro, mejora la oxidación, generando radicales hidroxilo que reaccionan con las sustancias orgánicas. Mediante este proceso, las aguas residuales tóxicas pueden ser tratadas para reducir simultáneamente la toxicidad y el contenido de materia orgánica. Esta oxidación química da lugar a la oxidación parcial de las sustancias orgánicas refractarias a especies más biodegradables. RESULTADOS Para estudiar la eliminación de color en disoluciones de 400 mL de volumen con 40 ppm de concentración en colorante, se realizaron diferentes ensayos con diferentes combinaciones en concentración de peróxido de hidrógeno y de hierro (II). Así, para mismas concentraciones de peróxido de hidrógeno se varió la cantidad de hierro (II) (sulfato ferroso) añadida entre 2.5 y 150 mg/L, obteniéndose diferentes combinaciones de peróxido de hidrógeno con hierro (II). En todo momento se mantuvo una agitación constante de 50 rpm. Las medidas de las absorbancias se llevaron a cabo a la hora y las 15 horas. Las combinaciones que se llevaron a cabo son las siguientes: a siete disoluciones de 40 ppm en colorante y 400 mL de volumen se añadió una concentración de peróxido de hidrógeno de 3 ppm y se ajusto la concentración de hierro(II) a 0, 2,5, 10, 25, 50, 100 y 150 ppm; estas mismas concentraciones de Fe(II) se ajustaron a disoluciones con 5, 7 y 8 ppm en H2O2. Los resultados obtenidos se recogen en el anexo II. 112 5. Resultados experimentales y discusión 100 % Eliminación color 80 60 40 20 Carbón Derma NBS 0 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 -40 ppm FeSO4 % Eliminación color 100 80 60 40 20 Azul Corácido 2B- 0 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 -40 ppm FeSO4 100 % Eliminación color 80 60 40 20 Pardo Corácido CG 0 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 -40 ppm FeSO4 % Eliminación color 100 80 60 40 20 Pardo Derma D2R 0 -20 0 20 40 60 80 -40 ppm FeSO4 100 120 140 160 3 ppm H2O2 (1h) 3 ppm H2O2 (15h) 8 ppm H2O2 (1h) 8 ppm H2O2 (15h) Figura 5.12. Estudio de la reducción del color con el tratamiento H2O2 + Fe2+ 113 5. Resultados experimentales y discusión En la figura 5.12 se observa como la concentración de peróxido de hidrógeno no es un factor determinante en la reducción del color de la solución. Además, la actuación del par H2O2/Fe2+ es más efectiva a largos tiempos de contacto (15 horas) que a cortos períodos de reacción (1 hora). En el caso de los colorantes Carbón Derma NBS y Azul Corácido 2B-175 se consigue, prácticamente, la misma disminución del color a partir de 100 ppm de hierro(II) independientemente del tiempo de reacción y de la concentración de peróxido de hidrógeno. Sin embargo, para los colorantes Pardo Corácido CG y Pardo Derma D2R se consigue una mayor reducción del color a mayores tiempos de contacto independientemente de la concentración de Fe2+. Esta tendencia es debida a que los radicales hidroxilo atacan con facilidad las uniones azo de los colorantes Carbón Derma NBS y Azul Corácido 2B-175, mientras que el ataque al grupo azo del colorante Pardo Corácido CG está más impedido a causa de poseer un grupo NO2 en posición para, que retira densidad electrónica, haciendo más difícil el ataque a la unión azo. En el caso del colorante Pardo Derma D2R, al ser su grupo cromóforo la quinona, no puede ser más oxidado por lo que se obtiene una reducción del color muy baja, debida al ataque a sus grupos auxocrómicos. En la figura 5.13 se muestra el espectro del colorante Pardo Derma D2R antes y después de ser tratado con 50 ppm Fe2+ y 8 ppm de peróxido de hidrógeno al cabo de 15 horas. 114 5. Resultados experimentales y discusión 4 3,5 H2O2+Fe 3 Sin tratamiento Abs 2,5 2 1,5 1 0,5 0 -0,5 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Longitud de onda (nm) Figura 5.13. Espectro del colorante Pardo Derma D2R tratado con 50 ppm Fe2+ y 8 ppm H2O2 al cabo de 15 horas En la figura 5.14 se muestra una fotografía de los cuatro colorantes antes y después de ser tratados con 8 ppm H2O2 y 50 ppm Fe2+ durante 15 horas. Carbón Derma Azul Corácido Pardo Derma Pardo Corácido Figura 5.14. Fotografía de los cuatro colorantes antes y después de tratarlos con 50 ppm Fe2+ y 8 ppm H2O2 (15 h) Después de observar los resultados obtenidos con este tratamiento, se comprueba como el hierro (II) es el principal precursor de la destrucción de los grupos cromóforos en las moléculas de colorante y como los mejores resultados se obtienen a largos tiempos de contacto. 115 5. Resultados experimentales y discusión 5.3.4. PROCESO FENTON El proceso Fenton consiste en la oxidación por combinación del peróxido de hidrógeno con hierro(II) en medio ácido, que corresponde a la máxima relación de formación de radicales libres en el sistema H2O2-Fe2+ donde el hierro se utiliza como catalizador, tal y como se comentó en el apartado 2.2.3.4. Este proceso posee la ventaja de producir simultáneamente la oxidación y coagulación química. Debido a esto, en trabajos recientes se ha utilizado el reactivo Fenton para decolorar colorantes en aguas residuales. El radical hidroxilo generado reacciona rápidamente y de manera no selectiva con muchos compuestos orgánicos por la hidrógeno-abstracción y adición a los enlaces C-C insaturados, por lo que al atacar a los enlaces C-C insaturados de las moléculas de colorante causa la descomposición de estos compuestos y se consigue la eliminación del color. RESULTADOS Este tratamiento se lleva a cabo en dos pasos: 1º Optimización del pH: a soluciones de 40 ppm de colorante (400 mL) se les añade una cantidad fija de peróxido de hidrógeno y se varia el pH con ácido sulfúrico. El pH óptimo será aquel con el que se consiga una mayor eliminación del color. La absorbancia se midió al cabo de media hora. 2º Optimización de la concentración de hierro (II): a volúmenes de 400 mL de soluciones de 40 ppm de colorante se les ajusto el pH al pH óptimo, obtenido en el paso anterior, y se les adiciono una cantidad fija de peróxido de hidrógeno. A continuación se varió la concentración de hierro (II) en solución, obteniendo las condiciones óptimas para una mayor eliminación del color. Las medidas de la absorbancia se realizaron al cabo de 30 minutos, una hora y dos horas. 116 5. Resultados experimentales y discusión Durante todo el ensayo la solución se mantuvo con una agitación de 50 rpm. Los resultados de este tratamiento se muestran en el anexo II. Como se puede observar en la figura 5.15, tras diferentes ensayos se obtuvo que el pH óptimo, aquel con el que se obtiene la mayor disminución de color, es de 2. Para comprobar que este pH es independiente de la concentración de peróxido de hidrógeno presente en el medio se hizo un estudio final repitiendo los ensayos con mayores concentraciones de H2O2. En la figura 5.16 se muestra, para el colorante Carbón Derma NBS, como el pH óptimo sigue siendo 2 con una concentración de peróxido de hidrógeno de 66 ppm, se comprobó que esto mismo ocurre para los cuatro colorantes ensayados. % Eliminación color 100 Carbón Derma ppm H2O2: 5 80 Azul Corácido 60 Pardo Corácido Pardo Derma 40 20 0 -20 0 1 2 3 4 5 6 7 pH % Eliminación color Figura 5.15. Optimización del pH 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 66 ppm H2O2 5 ppmH2O2 0 1 2 3 4 5 6 7 pH Figura 5.16. Optimización del pH con el colorante Carbón Derma NBS 117 5. Resultados experimentales y discusión 100 % Eliminación color 80 60 pH: 2 ppm H2O2: 5 40 20 0 -20 0 50 100 150 200 250 ppm FeSO4 300 Carbón Derma NBS 100 % Eliminación color 80 60 40 pH: 2 ppm H2O2: 5 20 0 -20 0 50 100 150 200 ppm FeSO4 250 300 Azul Corácido 2B-175 % Eliminación color 100 80 60 40 pH: 2 ppm H2O2: 5 20 0 -20 0 50 100 150 200 % Eliminación color pH: 2 ppm H2O2: 5 80 300 Pardo Corácido CG ppm FeSO4 100 250 30 minutos 1 hora 60 2 horas 40 20 0 -20 0 50 100 150 ppm FeSO4 200 250 300 Pardo Derma D2R Figura 5.17. Optimización de la concentración de hierro (II) 118 5. Resultados experimentales y discusión Como se puede apreciar en la figura 5.17 y en la tabla 5.10, para los colorantes Carbón Derma NBS y Azul Corácido 2B-175, mediante el tratamiento Fenton s e consiguen reducciones del color del 62% y 72% respectivamente, con un tiempo de reacción de 30 minutos y 25 ppm Fe2+. Aumentando el tiempo de contacto a 2 horas, la reducción del color aumenta a más de un 80%. Sin embargo, para los colorantes Pardo Corácido CG y Pardo Derma D2R, se consiguen reducciones del color del 42% y 8% respectivamente, con un tiempo de reacción de 30 minutos y una concentración de Fe2+ de 100 ppm, consiguiéndose un aumento en la reducción de hasta un 71% y 47% con un tiempo de contacto de 2 horas. Esta mayor reducción del color en los colorantes Carbón Derma NBS y Azul Corácido 2B-175 que en Pardo Corácido CG y Pardo Derma D2R es debida, al igual que en los tratamientos de oxidación anteriores, a las distintas fórmulas moleculares de cada colorante, resultando más fácil el ataque a los grupos cromóforos en los colorantes Carbón Derma NBS y Azul Corácido 2B-175 que en el Pardo Corácido CG y Pardo Derma D2R debido a la presencia del grupo nitro y quinona en estos últimos. En resumen, la mayor eliminación de color se obtiene para tiempos de contacto de 2 horas, esto es debido a que el peróxido de hidrógeno, en este proceso, desaparece al cabo de este tiempo, independientemente de la concentración inicial, por lo tanto, un tiempo de reacción de 2 horas es necesario para el proceso Fenton103. También se observa como a partir de 25 ppm de Fe2+ no se consigue una mejora en la reducción del color para los colorantes Carbón Derma NBS y Azul Corácido 2B-175, siendo a partir de 100 ppm de Fe2+ en el caso de los colorantes Pardo Corácido CG y Pardo Derma D2R. 119 5. Resultados experimentales y discusión Tabla 5.10. Reducción del color en función de la concentración de Fe2+ con el tiempo de reacción (pH: 2; ppm H2O2: 5) % Reducción del color ppm Carbón Derma Azul Corácido Pardo Corácido Pardo Derma NBS 2B-175 CG D2R 2+ Fe 30 min. 2h 30 min. 2h 30 min. 2h 30 min. 2h 2.5 44.5 55.5 64.7 76 9.6 15 5.2 6.9 25 61.8 83.3 72.1 80.1 12.4 33.2 5.7 16.6 250 80.0 88.9 71.3 78.6 62.3 76.3 19 39.5 En la figura 5.18 se comprueba que los grupos cromóforos del colorante Pardo Derma D2R son efectivamente, al igual que en los otros tres colorantes destruidos, obteniéndose una importante reducción del color. 4 Sin tratamiento 3,5 Fenton 3 Abs 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Longitud de onda (nm) Figura 5.18. Espectro del colorante Pardo Derma D2R antes y después del tratamiento Fenton. (pH: 2; ppm H2O2: 5; ppm Fe2+: 250; 2h) En la figura 5.19 se puede comprobar visualmente el grado de reducción del color para los colorantes Pardo Corácido CG y Pardo Derma D2R. 120 5. Resultados experimentales y discusión Pardo Derma D2R Pardo Corácido CG Figura 5.19. Optimización de la concentración de Fe2+. Concentración de Fe2+: 0, 25, 50, 100, 150 y 250 ppm (pH:2, ppm H2O2: 5) Durante el tratamiento Fenton un gran número de pequeños flóculos fueron detectados en el agua tratada. De acuerdo con Lin, S.H. y Chen, M.L.102 estos flóculos son complejos de hidróxido de hierro formados por reacción entre el hierro y los iones hidróxido. 121 5. Resultados experimentales y discusión 5.3.5. TRATAMIENTO CON OZONO Resumiendo lo mostrado en el apartado 2.2.4.1., la ozonización para la eliminación del color es recomendada debido a que no se generan lodos químicos, tiene el potencial para producir la eliminación de color y la reducción orgánica en un mismo paso y todos los residuos del ozono se descomponen fácilmente en O2 y H2O. El proceso de ozonización de compuestos disueltos en agua constituye una técnica de oxidación avanzada, en la que interviene el radical hidroxilo procedente de la descomposición del ozono. La acción directa del ozono se concreta en tres posibles modos de acción: - Reacciones de adición sobre los enlaces no saturados. - Reacciones electrófilas en las que la parte positiva de la molécula de ozono atacará a las posiciones de mayor densidad de electrones de otras moléculas. - Reacciones nucleófilas en las que la parte negativa de la molécula de ozono atacará a las posiciones con déficit de electrones de otras moléculas. La descomposición indirecta del ozono es favorecida por los siguientes factores: - Aumento del pH del agua por introducción de iones OH-. - Existencia de radicales que contribuyan a propagar la reacción de descomposición. - Ausencia de especies como bicarbonatos y carbonatos que tienen gran afinidad por los radicales hidroxilo. Es decir, la presencia de bicarbonatos tiende a estabilizar a la molécula de ozono y a favorecer su acción molecular o directa. 122 5. Resultados experimentales y discusión La acción del ozono sobre las sustancias orgánicas es la siguiente: - Con los compuestos alifáticos insaturados el ozono lleva a cabo una adición sobre el doble enlace y una ruptura de la molécula. - Con los compuestos alifáticos oxigenados el ozono lleva a cabo una oxidación (alcohol a aldehido y aldehido a ácido) y una ruptura de la molécula. - Con los compuestos orgánicos nitrogenados el ozono ataca al par de electrones no compartidos del nitrógeno, dando lugar a un ataque electrófilo. - Con los compuestos aromáticos el ozono actúa sobre el anillo bencénico para hidroxilarlo primero y abrirlo después, con formación de compuestos alifáticos portadores de funciones carbonilo y carboxilo. RESULTADOS En este caso se trataron 500 mL de muestra con una concentración de 40 ppm de colorante, disponiéndose en una probeta de vidrio de 1 L para obtener el máximo tiempo de contacto entre el ozono y la muestra (figura 5.20). Para obtener una generación de ozono constante durante el tratamiento, se procedió a un precalentamiento del generador de ozono de 30 minutos. Una vez estable el generador de ozono se trató la muestra de colorante hasta conseguir la máxima eliminación del color. Las medidas de la absorbancia se realizaron cada minuto durante los cinco primeros minutos y cada 5 minutos hasta el final del ensayo. Todos los resultados obtenidos se recogen en el anexo II. 123 5. Resultados experimentales y discusión Figura 5.20. Tratamiento con ozono del colorante Carbón Derma NBS Como se puede observar en la figura 5.21 y en la tabla 5.11, mediante el tratamiento con ozono de los cuatro colorantes se obtienen eliminaciones de color prácticamente del 100% empleando largos tiempos de contacto. Se puede comprobar como a cortos tiempos de reacción (5-15 minutos) se obtiene una mayor eliminación de color a pH básicos (8 y 10) que a pH ácidos (2 y 4); sin embargo, únicamente con el colorante Pardo Derma D2R se observa que, tanto a tiempos cortos como a tiempos largos, la mejor reducción de color se obtiene a pH básicos, mientras que con los colorantes Carbón Derma NBS, Azul Corácido 2B-175 y Pardo Corácido CG es a pH ácidos con los que mejor resultado se obtiene a tiempos largos. Tabla 5.11. Comparación de la eliminación de color en los cuatro colorantes a diferentes tiempos y distintos pH % Reducción color CARBÓN DERMA AZUL CORÁCIDO PARDO CORÁCIDO PARDO DERMA Tiempo (min.) Tiempo (min.) Tiempo (min.) Tiempo (min.) pH 5 15 60 5 15 60 5 15 60 5 15 60 2 22.8 33.0 74.6 28.6 60.2 91.6 53.9 69.4 97.0 11.4 15.0 45.3 4 25.1 39.8 76.5 23.3 56.6 87.6 28.9 55.6 95.2 9.1 18.6 59.4 8 26.0 55.2 91.8 41.0 69.3 87.0 34.6 61.7 93.88 12.2 28.7 64.4 10 36.1 55.9 75.8 37.1 46.5 59.9 36.8 61.1 77.9 17.1 37.9 70.8 124 5. Resultados experimentales y discusión % Eliminación color 100 80 60 40 20 Carbón Derma NBS 0 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 -40 Tiempo (min) 100 % Eliminación color 80 60 40 20 Azul Corácido 2B-175 0 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 -40 Tiempo (min) % Eliminación color 100 80 60 40 Pardo Corácido CG 20 0 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 -40 Tiempo (min) % Eliminación color 100 80 60 40 Pardo Derma D2R 20 0 -20 0 20 40 60 80 100 -40 Tiempo (min) 120 140 160 180 pH: 7,8 (sin ajustar) pH: 2 pH: 4 pH: 10 Figura 5.21. Reducción del color por ozonización 125 5. Resultados experimentales y discusión Como se ha comprobado con los resultados obtenidos, empleando ozono se obtienen altas eliminaciones del color, esto es debido a la oxidación o ruptura de los compuestos complejos y cromóforos que forman los colorantes empleados62. El pH de la solución altera la composición química del ozono así, los radicales libres hidroxilo son formados por la descomposición del ozono a altos pH mientras que el ozono molecular permanece como principal oxidante a pH bajos65, esto explica el distinto comportamiento del ozono bajo diferentes condiciones de pH. En la figura 5.22 se muestra el espectro del colorante Pardo Derma D2R tratado durante 3 horas con ozono, pudiéndose comprobar como se consigue una buena destrucción de los grupos cromóforos a pH ácidos. 4 Sin tratamiento pH: 2 pH: 4 3,5 3 Abs 2,5 2 1,5 1 0,5 0 -0,5 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Longitud de onda Figura 5.22. Espectro reducción del color en el colorante Pardo Derma D2R con ozono (tiempo: 3h) En la figura 5.23 se muestra una comparación visual de los resultados obtenidos para los colorantes Azul Corácido 2B-175 y Carbón Derma NBS a pH:4 tras 100 minutos de reacción. 126 5. Resultados experimentales y discusión Figura 5.23. Reducción del color mediante ozonización a pH: 4 de los colorantes Azul Corácido 2B-175 y Carbón Derma NBS (100 minutos) Con el fin de conocer la variación de la concentración del colorante con el tiempo mediante el tratamiento con ozono, se representó el logaritmo neperiano de la relación de concentraciones frente al tiempo en minutos, observándose que los datos se ajustan a una ecuación de primer grado. Estas ecuaciones se muestran a continuación: Carbón Derma NBS: pH: 2 ln (C/C0) = -0.0244 t + 0.1584 r = 0.9791 (5.5) pH: 4 ln (C/C0) = -0.0244 t - 0.01 r = 0.9874 (5.6) pH: 8 ln (C/C0) = -0.0386 t - 0.1534 r = 0.9982 (5.7) pH: 10 ln (C/C0) = -0.0175 t - 0.4121 r = 0.8958 (5.8) Azul Corácido 2B-175: pH: 2 ln (C/C0) = -0.0387 t - 0.3648 r = 0.9785 (5.9) pH: 4 ln (C/C0) = -0.029 t - 0.318 r = 0.9704 (5.10) pH: 8 ln (C/C0) = -0.0229 t - 0.5958 r = 0.8952 (5.11) pH: 10 ln (C/C0) = -0.0077 t - 0.3924 r = 0.8759 (5.12) 127 5. Resultados experimentales y discusión Pardo Coracido CG: pH: 2 ln (C/C0) = -0.0441 t - 0.0652 r = 0.9891 (5.13) pH: 4 ln (C/C0) = -0.0474 t - 0.0853 r = 0.9933 (5.14) pH: 8 ln (C/C0) = -0.0416 t - 0.2838 r = 0.9901 (5.15) pH: 10 ln (C/C0) = -0.014 t - 0.6117 r = 0.7958 (5.16) Pardo Derma D2R: pH: 2 ln (C/C0) = -0.0089 t + 0.0162 r = 0.9971 (5.17) pH: 4 ln (C/C0) = -0.0137 t + 0.0138 r = 0.9978 (5.18) pH: 8 ln (C/C0) = -0.0165 t - 0.0223 r = 0.9874 (5.19) pH: 10 ln (C/C0) = -0.0161 t - 0.1678 r = 0.9912 (5.20) Este comportamiento de cinética de primer orden para la decoloración mediante el publicaciones tratamiento con ozono 12,25,65,66,68 . 128 se recoge también en varias 5. Resultados experimentales y discusión 5.3.6. TRATAMIENTO CON OZONO Y H2O2 El sistema combinado de oxidación O3/H2O2 produce mayores rendimientos de conversión que la ozonización simple, es decir, se observa un efecto sinérgico entre el ozono y el peróxido de hidrógeno (apartado 2.2.4.1.). En este sistema los radicales .OH se generan mediante un mecanismo en cadena radicalaria por interacción entre el O3 y el H2O2, el mecanismo consta de una serie de reacciones que involucran varios iones e intermedios como H+, OH2+, O3+, O2+, HO3., etc. RESULTADOS El procedimiento seguido y material empleado en estos ensayos fue el mismo que en el apartado 5.2.5.1, con la diferencia de que en cada experimento se adicionó una determinada cantidad de peróxido de hidrógeno (30% p/v) con el fin de estudiar si se producía una mejora en la eliminación del color. Las cantidades estudiadas de H2O2 fueron cuatro: 0, 6, 30 y 60 mg H2O2/L disolución de colorante, procediéndose a tomar alícuotas de muestra tratada con ozono cada 5 minutos durante 1 hora. Todos los resultados obtenidos se muestran en el anexo II. En la tabla 5.12 se muestra un resumen de los porcentajes de reducción de color obtenidos. Tabla 5.12. Comparación de la reducción del color a tres tiempos con diferentes concentraciones de H2O2 % Reducción del color CARBÓN DERMA AZUL CORÁCIDO PARDO CORÁCIDO PARDO DERMA Tiempo (min) Tiempo (min) Tiempo (min) Tiempo (min) ppm H2O2 5 15 60 5 15 60 5 15 60 0 25.7 53.6 92.4 43.2 70.7 86.7 30.4 53.4 89.0 11.0 24.1 56.6 6 23.5 40.7 61.5 23.4 47.1 81.3 32.4 59.5 89.2 9.9 17.8 37.9 30 38.3 45.4 60.3 33.6 58.8 86.4 32.4 60.1 86.7 14.0 19.8 37.2 60 52.4 54.4 66.1 40.8 63.6 88.9 36.1 60.5 87.0 18.5 23.8 40.7 129 5 15 60 5. Resultados experimentales y discusión % Eliminación color 100 80 60 40 20 Carbón Derma NBS 0 0 10 20 30 40 50 60 70 % Eliminación color Tiempo (min) 100 80 60 40 20 Azul Corácido 2B-175 0 0 10 20 30 40 50 60 70 % Eliminación color Tiempo (min) 100 80 60 40 20 Pardo Corácido CG 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Tiempo (min) % Eliminación color 100 0 ppm H2O2 6 ppm H2O2 80 30 ppm H2O2 60 60 ppm H2O2 40 20 Pardo Derma D2R 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Tiempo (min) Figura 5.24. Reducción del color con el tratamiento O3 + H2O2 130 5. Resultados experimentales y discusión Según los resultados obtenidos y mostrados en la tabla 5.12 y la figura 5.24, se observa como tendencia general una mayor reducción del color a tiempos cortos (4, 5 minutos) con altas concentraciones de peróxido de hidrógeno, alcanzándose reducciones de entre el 36-52% para los colorantes Carbón Derma NBS, Azul Corácido 2B-175 y Pardo Corácido CG y del 19% para el colorante Pardo Derma D2R (mucho más difícil de romper). Esta tendencia se invierte a partir de los 5 minutos de reacción, obteniéndose una mayor reducción del color con concentraciones bajas de H2O2, siendo las reducciones del color al cabo de una hora de tratamiento cercanas al 90% para los colorantes Carbón Derma NBS, Azul Corácido 2B-175 y Pardo Corácido CG, mientras que para el colorante Pardo Derma D2R solo se obtiene una reducción del 40%. En el tratamiento con ozono y peróxido de hidrógeno la reducción de color se asemeja a una cinética de primer orden. Las ecuaciones que representan la variación de la concentración (mg/L) con el tiempo (minutos) se representan a continuación: Carbón Derma NBS: ppm H2O2: 0 ln (C/C0) = -0.0139 t - 0.0459 r = 0.9892 (5.21) ppm H2O2: 6 ln (C/C0) = -0.0077 t - 0.0521 r = 0.9698 (5.22) ppm H2O2: 30 ln (C/C0) = -0.0066 t - 0.0941 r = 0.9498 (5.23) ppm H2O2: 60 ln (C/C0) = -0.0069 t - 0.148 r = 0.9169 (5.24) Azul Corácido 2B-175: ppm H2O2: 0 ln (C/C0) = -0.0509 t - 0.2072 r = 0.9237 (5.25) ppm H2O2: 6 ln (C/C0) = -0.0289 t - 0.1341 r = 0.9758 (5.26) ppm H2O2: 30 ln (C/C0) = -0.0337 t - 0.2594 r = 0.9577 (5.27) ppm H2O2: 60 ln (C/C0) = -0.0363 t - 0.3221 r = 0.959 (5.28) 131 5. Resultados experimentales y discusión Pardo Coracido CG: ppm H2O2: 0 ln (C/C0) -0.037 t - 0.1465 r = 0.9915 (5.29) ppm H2O2: 6 ln (C/C0) = -0.0382 t - 0.1935 r = 0.9714 (5.30) ppm H2O2: 30 ln (C/C0) = -0.0341 t - 0.2368 r = 0.9538 (5.31) ppm H2O2: 60 ln (C/C0) = -0.0335 t - 0.2876 r = 0.9555 (5.32) Pardo Derma D2R: ppm H2O2: 0 ln (C/C0) = -0.0139 t - 0.0459 r = 0.9891 (5.33) ppm H2O2: 6 ln (C/C0) = -0.0077 t - 0.052 r = 0.9698 (5.34) ppm H2O2: 30 ln (C/C0) = -0.0066 t - 0.0939 r = 0.9498 (5.35) ppm H2O2: 60 ln (C/C0) = -0.0068 t - 0.1478 r = 0.9168 (5.36) 132 5. Resultados experimentales y discusión 5.3.7. RADIACIÓN ULTRAVIOLETA Tal y como se ha dicho en el apartado 2.2.4.2., la resistencia de algunos compuestos a los tratamientos clásicos ha provocado la investigación de otros métodos más efectivos. Una alternativa es la fotooxidación, cuya base es la adición de energía radiante a un sistema, produciendo moléculas electrónicamente excitadas que pueden dar lugar a reacciones químicas. La fotooxidación es un proceso irreversible en el cual el colorante es degradado a productos incoloros. En la mayoría de los azo colorantes, la fotooxidación está asociada con la división oxidativa de la unión azo. Como es de suponer, los colorantes en estado excitado son extremadamente inestables y tienen un período de vida muy corto. El que la molécula de colorante sea excitada o no dependerá de la fotosensibilidad y reactividad de la misma y, por lo tanto, de esta última propiedad dependerá el que una molécula de colorante pueda ser o no decolorada. Sin embargo, la radiación ultravioleta presenta como inconvenientes la necesidad de tener un agua clara (libre de turbidez) y capas finas de agua a tratar. RESULTADOS En estos ensayos el volumen de la muestra a tratar fue de 100 mL, con una concentración de 40 ppm en colorante. Inicialmente se realizó un precalentamiento de la lámpara de 15 minutos, con el fin de alcanzar una emisión estable de radiación ultravioleta, a continuación se sometió la muestra a radiación ultravioleta, variando el tiempo de exposición y midiéndose la absorbancia a cada uno de los tiempos. Los tiempos estudiados fueron: 10 minutos, 30 minutos, 1, 2, 7 y 9 horas. Todos los resultados obtenidos se muestran en el anexo II. 133 % Eliminación color 5. Resultados experimentales y discusión Carbón Derma Azul Corácido Pardo Corácido Pardo Derma 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 600 Tiempo (min) Figura 5.25. Reducción del color mediante tratamiento por radiación UV. Potencia: 749 mW En la figura 5.25 se puede observar como para poder obtener una reducción del color del orden del 60%, es necesario tratar el agua coloreada con radiación ultravioleta durante un periodo de tiempo muy elevado (7 horas). Sin embargo, con el colorante Pardo Derma D2R únicamente se consigue reducir el color en un 23% para un tiempo de contacto de 9 horas. Esto era de esperar ya que el grupo quinona, que le da el color a este colorante, es mucho más difícil de ser atacado que los grupos azo. Hay que tener en cuenta que, según I. Sentana104, debido a las características geométricas del reactor, el aprovechamiento de la intensidad de luz ultravioleta, emitida en el reactor discontinuo, es tan solo del 18%, mientras que en un reactor en continuo se aprovecha el 100% de la intensidad de luz UV emitida. Tabla 5.13. Variación de la reducción del color en función del tiempo mediante tratamiento con radiación UV Tiempo % Reducción del color (min.) CARBÓN DERMA AZUL CORÁCIDO PARDO CORÁCIDO PARDO DERMA 10 13.0 10.0 5.5 -0.6 60 30.9 47.9 18.6 1.6 120 38.1 60.8 30.0 8.4 540 51.8 66.2 58.7 23.2 134 5. Resultados experimentales y discusión En la tabla 5.13 se muestra como a medida que aumenta el tiempo de exposición del colorante a la radiación ultravioleta se consigue una mayor destrucción de los grupos cromóforos de las moléculas de los colorantes. Según Daoxin, Y., Huasheng, X. y Shugui, D.38 y Chu, W. y Ma, C.W.24, las reacciones que tienen lugar mediante la fotodegradación son: 1.- Eliminación de nitrógeno de azo-compuestos. 2.- Ruptura del sistema benceno. 3.- Reordenación de los radicales fotogenerados. Estas reacciones son las que están produciendo una reducción del color en los colorantes estudiados. En la figura 5.26 se muestra el espectro del colorante Pardo Corácido CG tras someterlo durante 7 horas a radiación ultravioleta. 4 UV 3,5 Sin tratamiento 3 Abs 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Longitud de onda (nm) Figura 5.26. Espectro del colorante Pardo Corácido CG antes y después del tratamiento con radiación UV (potencia: 749 mW) durante 7h. 135 5. Resultados experimentales y discusión La variación de la concentración del colorante tratado con radiación ultravioleta sigue un comportamiento lineal frente al tiempo. En la figura 5.27 se pueden observar estas tendencias. 0,2 Tiempo (min.) 0 ln(C/C0) -0,2 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 -0,4 -0,6 -0,8 -1 -1,2 Carbón Derma Azul Corácido Pardo Corácido Pardo Derma Figura 5.27. Variación de la concentración de los colorantes frente al tiempo Esta cinética de primer orden en la eliminación de colorante frente al tiempo de exposición a la radiación ultravioleta coincide con los estudios realizados por Y. Daoxin38 y N.H. Ince100. A continuación se muestran las ecuaciones que recogen este comportamiento: Carbón Derma NBS: ln (C/C0) = -0.0058 t - 0.051 r = 0.9074 (5.37) r = 0.9619 (5.38) r = 0.9833 (5.39) r = 0.9904 (5.40) Azul Corácido 2B-175: ln (C/C0) = -0.0082 t - 0.0373 Pardo Corácido CG: ln (C/C0) = -0.0021 t - 0.058 Pardo Derma D2R: ln (C/C0) = -0.0007 t + 0.0082 136 5. Resultados experimentales y discusión 5.3.8. TRATAMIENTO CON RADIACIÓN UV Y H2O2 La combinación de radiación ultravioleta con peróxido de hidrógeno es especialmente interesante cuando se desea obtener un agua con un alto grado de pureza. Este proceso es capaz de destruir muchos de los contaminantes orgánicos más difíciles de degradar (apartado 2.2.4.2.). Al utilizar la radiación ultravioleta combinada con el peróxido de hidrógeno se observa un efecto sinérgico entre ambos, es decir, el rendimiento que se obtiene es mayor que si se irradia primero el agua a tratar y, posteriormente, se trata con peróxido de hidrógeno. Hay que tener en cuenta que la fotólisis del peróxido de hidrógeno puede verse afectada por la presencia de partículas en suspensión u otras especies absorbentes. La presencia de otras especies reactivas en el agua, como carbonatos, bicarbonatos, sustancias húmicas o iones fosfato, puede afectar al grado de degradación de los contaminantes orgánicos por el consumo de radicales hidroxilo. RESULTADOS Al igual que en el apartado anterior, el volumen de la muestra a tratar fue de 100 mL con una concentración de 40 ppm en colorante. Con el fin de alcanzar una radiación estable de luz ultravioleta, se realizó un precalentamiento de la lámpara de 15 minutos. Seguidamente, para un mismo tiempo de exposición, se varió la concentración de peróxido de hidrógeno en la muestra. En función de los resultados observados, los tiempos estudiados fueron de 5, 10 y / o 15 minutos, al final de los cuales se procedía a la lectura de la absorbancia correspondiente. En el anexo II se recogen todos los resultados obtenidos. 137 5. Resultados experimentales y discusión 10 min % Eliminación color 100 15 min 80 60 40 20 Carbón Derma NBS 0 0 1 2 3 4 5 6 % Eliminación color ppm H2O2 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 10 min 15 min Azul Corácido 2B-175 0 1 2 3 4 5 6 ppm H2O2 % Eliminación color 100 80 60 40 5 min 20 10 min Pardo Corácido CG 0 0 1 2 3 4 5 6 ppm H2O2 % Eliminación color 100 80 60 40 20 10 min Sin Filtrar 10 min Filtrado 15 min Sin Filtrar 15 min Filtrado Pardo Derma D2R 0 0 1 2 3 4 5 6 ppm H2O2 Figura 5.28. Reducción del color mediante el tratamiento radiación UV + H2O2 138 5. Resultados experimentales y discusión En la figura 5.28 y tabla 5.14 se observa la rápida reducción del color que tiene lugar cuando se somete al colorante a la acción conjunta del peróxido de hidrógeno y la radiación ultravioleta. A partir de 0.7 ppm H2O2 no se consigue aumentar de manera significativa la reducción del color de las soluciones, aunque sí que se consigue una mayor reducción del color aumentando el tiempo de exposición a la radiación ultravioleta. Con el colorante Pardo Corácido CG se consigue una reducción del color más alta y más rápida que con los colorantes Carbón Derma NBS, Azul Corácido 2B-175 y Pardo Derma D2R. Esto debe ser debido a que los intermedios generados durante el tratamiento son mucho más reactivos que en el resto de los colorantes. Al someter al colorante Pardo Derma D2R a este tratamiento se observa la formación de pequeños flóculos que dan turbidez a la solución, por lo que se procedió a filtrarla, consiguiéndose una reducción del color mucho más elevada (del 96% para un tiempo de reacción de 15 minutos). Tabla 5.14. Comparación de la reducción del color mediante el tratamiento H2O2 + UV % Reducción del color CARBÓN DERMA AZUL CORÁCIDO PARDO CORÁCIDO PARDO DERMA ppm Tiempo (min) Tiempo (min) Tiempo (min) Tiempo (min) H2O2 10 15 10 15 5 10 10 (F) 15 (F) 0.3 39.4 50.9 21.7 44.8 56.9 68.2 73.2 85.5 2.6 56.1 69.3 41.2 52.1 75.0 91.3 86.8 93.8 5.6 56.0 63.4 39.5 54.7 67.6 86.1 87.5 85.7 (F): Filtrado 139 5. Resultados experimentales y discusión En la figura 5.29 se compara visualmente la eliminación del color conseguida para los cuatro colorantes, comprobándose que la reducción de color obtenida es bastante buena. CARBÓN DERMA AZUL CORÁCIDO PARDO DERMA PARDO CORÁCIDO Figura 5.29. Comparación visual de la reducción del color mediante el tratamiento 15 minutos de radiación UV (potencia: 749 mW) + 1.3 ppm H2O2 La concentración de los colorantes varia de forma lineal frente a la concentración de peróxido de hidrógeno para un tiempo de reacción fijo. A continuación se muestran las ecuaciones de primer grado que muestran este comportamiento: Carbón Derma NBS: t = 10 min ln (C/C0) = -2.1374 ppm H2O2 - 0.27 r = 0.9392 (5.41) t = 15 min ln (C/C0) = -3.1197 ppm H2O2 - 0.3427 r = 0.8858 (5.42) Azul Corácido 2B-175: t = 10 min ln (C/C0) = -2.6453 ppm H2O2 - 0.0518 r = 0.9915 (5.43) t = 15 min ln (C/C0) = -3.9074 ppm H2O2 - 0.1986 r = 0.9581 (5.44) 140 5. Resultados experimentales y discusión Pardo Corácido CG: t = 5 min ln (C/C0) = -0.5532 ppm H2O2 + 0.4414 r = 0.9256 (5.45) t = 10 min ln (C/C0) = -12.649 ppm H2O2 – 0.0642 r = 0.9985 (5.46) Pardo Derma D2R (F): t = 10 min ln (C/C0) = -10.827 ppm H2O2 - 0.2072 r = 0.972 (5.47) t = 15 min ln (C/C0) = -15.985 ppm H2O2 - 0.2736 r = 0.9736 (5.48) 141 5. Resultados experimentales y discusión 5.4. COMPARACIÓN ENTRE LOS TRATAMIENTOS Tras la realización de todos los ensayos de oxidación, se ha procedido a realizar un estudio comparativo entre los mismos con el fin de conocer las condiciones necesarias para obtener una reducción del color del 50%, así como la máxima reducción del color que se puede conseguir con cada tratamiento para cada uno de los colorantes. 5.4.1. REDUCCIÓN DE UN 50% EN EL COLOR En la tabla 5.15 se muestra un resumen para cada colorante de las condiciones de cada tratamiento y el porcentaje de reducción del color obtenido (se han elegido las condiciones para las que se obtiene aproximadamente un 50% de reducción del color). Como se puede observar en la tabla 5.15, los tratamientos estudiados con los que se consigue una reducción de, aproximadamente, el 50% del color en todos los colorantes son: - H2O2 con Fe2+ - Fenton - Ozono - Radiación UV + H2O2 De entre ellos, el tratamiento con ozono y el tratamiento con UV + H2O2 son los dos tratamientos que reducen el color en menos tiempo (máximo de 25 minutos para reducir el color del colorante Pardo Derma D2R con ozono) y los que menos cantidad de reactivos necesitan (máximo de 1.3 ppm H2O2 ). 142 5. Resultados experimentales y discusión Tabla 5.15. Comparación de los distintos tratamientos para obtener una reducción del color del 50% COLORANTES Tratamiento CARBÓN DERMA NBS Condiciones Cl2 30 ppm Cl2, 30 min. H2O2 + pH 51 30 min. % Reducción PARDO CORÁCIDO CG Condiciones % Reducción PARDO DERMA D2R Condiciones 50 3.3 ppm H2O2 3 horas 3 ppm H2O2 3 ppm H2O2 25 ppm Cl2 56 30 min. 54 No se alcanza 74 100 ppm FeSO4 51 No se alcanza No se alcanza 3 ppm H2O2 92 100 ppm FeSO4 8 ppm H2O2 50 150 ppm FeSO4 1 hora 1 hora 1 hora 1 hora pH: 2 pH: 2 pH: 2 pH: 2 5 ppm H2O2 % Reducción pH: 2 21 horas 100 ppm FeSO4 Fentón Condiciones 10 ppm Cl2 pH: 2 6.6 ppm H2O2 2+ H2O2 + Fe % Reducción AZUL CORÁCIDO 2B-175 53 5 ppm H2O2 65 5 ppm H2O2 53 5 ppm H2O2 10 ppm FeSO4 2.5 ppm FeSO4 150 ppm FeSO4 150 ppm FeSO4 30 min. 30 min. 30 min. 2 horas 143 54 49 5. Resultados experimentales y discusión COLORANTES Tratamiento CARBÓN DERMA NBS Condiciones % Reducción AZUL CORÁCIDO 2B-175 Condiciones % Reducción PARDO CORÁCIDO CG Condiciones % Reducción PARDO DERMA D2R Condiciones % Reducción pH: 10 O3 pH: 8 15 min. pH: 8 55 10 min. pH: 2 60 3 min. 25 min. 50 y 51 pH: 8 35 min. O3/H2O2 6 ppm H2O2 30 min. 6 ppm H2O2 51 15 min. y y 60 ppm H2O2 30 ppm H2O2 47 6 ppm H2O2 52 10 min. 50 UV 7 horas 51 1 hora 48 7 horas UV/H2O2 1.3 ppm H2O2 46 0.3 ppm H2O2 59 No se alcanza 1.3 ppm H2O2 53 10 min. y y 0.3 ppm H2O2 0.7 ppm H2O2 15 min. No se alcanza 10 min. 5 min. 10 min. 48 51 15 min. 5 min. 0.3 ppm H2O2 57 10 min. Filtrando 55 144 73 5. Resultados experimentales y discusión 5.4.2. MÁXIMA REDUCCIÓN DEL COLOR En la tabla 5.17 se muestra un resumen de las condiciones para cada tratamiento y cada colorante, así como el mayor porcentaje de reducción del color que se obtiene en cada caso. Como se puede observar, únicamente hay dos tratamientos con los que se consigue la eliminación total del color, estos son: - H2O2 + Fe2+ - Ozono Comparando estos dos tratamientos, el tratamiento con ozono únicamente necesita el ajuste del pH de la solución y un tiempo de reacción máximo de 3 horas (para colorantes con grupos cromóforos quinona), frente a la elevada concentración de peróxido de hidrogeno y sulfato de hierro (II) y las 15 horas de reacción usados en el tratamiento con H2O2 + Fe2+. Por lo que el tratamiento con ozono es el más indicado para eliminar el color en esta agua sintéticas. Hay que tener en cuenta que, mejorando la difusión del ozono en el agua a tratar, es decir aumentando el tiempo y la superficie de contacto entre el ozono y el colorante, se disminuiría el tiempo necesario para conseguir una eliminación total del color en el agua. Con el fin conocer la cantidad de ozono (mg O3/L disolución) necesaria para destruir los grupos cromóforos en los cuatro colorantes, se determinó la concentración de ozono que llega a reaccionar con los mismos, para ello se prepararon diferentes disoluciones del reactivo índigo (según el procedimiento descrito en el “Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water”, 4500-O3 B ) y se trató con ozono en las mismas condiciones que los colorantes estudiados obteniéndose la figura 5.30. 145 5. Resultados experimentales y discusión El volumen de la disolución final a tratar con ozono fue de 500 mL, variándose la cantidad de reactivo índigo entre 150 y 500 mL. Esta disolución se trató con ozono y se midió la disminución de la absorbancia con el tiempo. mg O3/L disolución 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 500/500 350/500 150/500 0,4 0,2 0 0 2 4 6 8 10 12 Tiempo (min) Figura 5.30. Variación de la concentración de ozono aportado con el tiempo Como se observa en la figura 5.30 la cantidad de ozono dosificado varia de forma lineal según la ecuación de la recta: mg O3 / L disolución = 0.1695 x tiempo (min.) + 0.0158 (5.49) Considerando el tiempo necesario para destruir los grupos cromóforos en los cuatro colorantes y la ecuación (5.49), se ha calculado la dosis de ozono necesaria para eliminar el color en los cuatro colorantes estudiados, mostrándose en la tabla 5.16. Se ha considerado un tiempo de reacción de 105 minutos para los colorantes Carbón Derma NBS, Azul Corácido 2B-175 y Pardo Corácido CG, y un tiempo de 180 minutos para el colorante Pardo Derma D2R. Tabla 5.16. Dosis de ozono necesaria para eliminar totalmente el color COLORANTE CARBÓN DERMA AZUL CORÁCIDO PARDO CORÁCIDO PARDO DERMA NBS 2B-175 CG D2R 17.8 17.8 17.8 30.5 mg O3/L disolución 146 5. Resultados experimentales y discusión Tabla 5.17. Máxima reducción del color obtenida con cada tratamiento COLORANTES Tratamiento CARBÓN DERMA NBS Condiciones Cl2 80 ppm Cl2, 30 min. H2O2 + pH % Reducción 74 30 min. 6.6 ppm H2O2 Condiciones % Reducción 125 ppm Cl2 71 pH: 2 71 PARDO CORÁCIDO CG 30 min. 8.3 ppm H2O2 Condiciones 83 30 min. 12 8.3 ppm H2O2 21 horas 21 horas 8 ppm H2O2 8 ppm H2O2 3 ppm H2O2 3 ppm H2O2 100 ppm FeSO4 100 150 ppm FeSO4 96 150 ppm FeSO4 15 horas 15 horas 15 horas 15 horas pH: 2 pH: 2 pH: 2 pH: 2 5 ppm H2O2 5 ppm H2O2 5 ppm H2O2 5 ppm H2O2 150 ppm FeSO4 2 horas 91 150 ppm FeSO4 83 2 horas 250 ppm FeSO4 2 horas 147 34 pH: 2 21 horas 97 % Reducción 125 ppm Cl2 pH: 2 79 PARDO DERMA D2R 21 horas 150 ppm FeSO4 Fentón Condiciones 60 ppm Cl2 pH: 3 6.6 ppm H2O2 2+ H2O2 + Fe % Reducción AZUL CORÁCIDO 2B-175 76 150 ppm FeSO4 2 horas 21 93 49 5. Resultados experimentales y discusión COLORANTES Tratamiento CARBÓN DERMA NBS Condiciones O3 % Reducción pH: 8 105 min. AZUL CORÁCIDO 2B-175 Condiciones % Reducción pH: 2 99 100 min. PARDO CORÁCIDO CG Condiciones % Reducción pH: 2 97 105 min. PARDO DERMA D2R Condiciones % Reducción pH: 10 99 180 min. 97 O3/H2O2 60 ppm H2O2 60 ppm H2O2 6 ppm H2O2 60 ppm H2O2 60 min. 66 60 min. 89 60 min. 89 60 min. 41 UV 9 horas 52 7 hora 67 9 horas 59 7 horas 24 UV/H2O2 2.6 ppm H2O2 15 min. 1.3 ppm H2O2 69 15 min. 2.6 ppm H2O2 59 10 min. 1.3 ppm H2O2 91 15 min. Filtrando 148 96 6. CONCLUSIONES 6. Conclusiones 6. CONCLUSIONES De los resultados obtenidos en la presente investigación sobre las características del agua residual de una industria de acabados de piel para calzado y del tratamiento de aguas residuales sintéticas mediante tratamientos de oxidación se deducen las siguientes conclusiones: Las características del agua residual vertida por una industria de acabados de piel fluctúan ampliamente, debido a que dependiendo del tipo de piel a tratar y de los requerimientos del cliente se emplearan unos reactivos u otros en cada partida de piel. Y a que el sistema de producción por cargas hace que los vertidos se realicen en régimen discontinuo. El agua vertida por una industria de acabados de piel destinada al calzado se caracteriza por poseer color, elevadas concentraciones de sólidos en suspensión, materia orgánica, cromo total, aceites y grasas. El tratamiento con cloro de colorantes con grupos cromóforos azo permite obtener una reducción del color próxima al 80%, mientras que con colorantes con grupo quinona como cromóforo solo se consigue una reducción del 35%. El tratamiento con peróxido de hidrógeno a pH ácidos permite obtener una reducción del color del orden del 60% (21 horas, pH:2) para colorantes con uniones azo que no contengan grupos nitro, mientras que con colorantes con grupos quinona y/o nitro la reducción de color obtenida es del orden del 14-30% (21 horas, pH 2 y 4 respectivamente). 151 6. Conclusiones En el tratamiento con peróxido de hidrógeno y hierro (II) se consiguen elevadas reducciones de color (próximas al 95%) con los colorantes que contienen el grupo azo como cromóforo, aunque el tiempo de reacción para alcanzar esta eliminación aumenta a 15 horas en el caso de que posea un grupo nitro en su fórmula estructural. La reducción que se consigue con los colorantes con grupo quinona puede llegar al 40% si se emplean elevadas concentraciones de Fe2+ y largos tiempos de contacto (15 horas). Con el tratamiento Fenton se consigue una mayor reducción del color a un pH de 2, tanto en los colorantes con el grupo cromóforo azo como con el grupo quinona. El tiempo óptimo de reacción es de 2 horas y los porcentajes de reducción del color está comprendido entre el 76% y 91% en los colorantes con grupo azo, y es del 50% en el colorante con grupo quinona. El tratamiento con ozono nos permite obtener reducciones próximas al 100% tanto para los colorantes con grupo cromóforo quinona como azo. El tratamiento con ozono y peróxido de hidrógeno no mejora los resultados obtenidos al tratar el agua únicamente con ozono a tiempos largos, sin embargo permite obtener mayores reducciones de color a tiempos cortos (5-15 minutos). El tratamiento con radiación ultravioleta nos permite obtener reducciones de color superiores al 50% en el caso de los colorantes con grupo azo y del 24% en colorantes con grupo quinona. Todos estos resultados se obtienen con tiempo de irradiación de 9 horas. El tratamiento con radiación ultravioleta combinado con peróxido de hidrógeno permite obtener una mayor reducción del color y a menores tiempos que al tratar el agua sintética únicamente con radiación UV. 152 6. Conclusiones En función del grupo cromóforo del colorante la reducción del color será más o menos efectiva, así los colorantes con grupo cromóforo azo son más fáciles de destruir que los colorantes con grupos quinona, sin embargo si el colorante azo también posee un grupo nitro el porcentaje de reducción del color será intermedio al conseguido en los colorantes con grupos azo y los colorantes con grupos quinona. Los tratamientos con los que se logra una disminución del color de un 50% para todos los colorantes son: - H2O2 + Fe2+ - Fenton - Ozono - Radiación UV + H2O2 De entre ellos, el tratamiento con ozono y el tratamiento con UV + H2O2 son los que menos tiempo de reacción necesitan y conllevan un menor consumo de reactivos. La completa eliminación del color, tanto en los colorantes con grupo azo como en los colorantes con grupo quinona, solo se consigue mediante tratamiento con H2O2 + Fe2+ y mediante tratamiento con ozono, siendo el tratamiento con ozono el que menor tiempo de reacción y menor cantidad de reactivos necesita (solo un ajuste de pH). 153 6. Conclusiones 154 ANEXO I: CARACTERIZACIÓN DEL AGUA RESIDUAL Anexo I Fecha de toma de muestra Parámetro 240797 290497 020997 040997 110997 PH 5.7 4.6 6.5 6.5 6.3 Tª (ºC) Conductiv. (µS/cm) Color (1:20) Turbidez (NTU) SS (mg/l) STD (mg/l) STV (mg/l) DBO5 (mg O2/l) DQO (mg O2/l) SO42(mg/l) NO3(mg/l) P (mg/l) Cr(VI) (mg/l) Aceites y grasas (mg/l) CT (mg/l) COT (mg/l) Na (mg/l) K (mg/l) Ca (mg/l) Mg (mg/l) Crt (mg/l) Fe (mg/l) Mn (mg/l) Toxicidad (UT) Cl2 (mg/l) 12 15 20 17 17 3420 3520 4930 4700 5020 Inapreciable Inapreciable Inapreciable Inapreciable Inapreciable 137 123 393 64 326 6879 420 2225 64 330 958 183 763 289 100 729 67 487 192 60 437 865 273 155 --- 12500 4500 1662 1738 2200 875 674 828 1086 426 32 < 0.5 < 0.5 < 0.5 10 0.06 0.06 0.12 --- 0.12 < 0.05 < 0.05 < 0.05 0.1 0.1 382 143 357 454 680 956 832 173 299 422 941 829 154 261 403 731 707 1235 1355 653 7.5 7.0 8.0 8.4 8.1 117 105 147 112 98 39 38 56 51 48 21 26 12 47 16 2 1.1 < 0.05 0.6 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 278 65 41 18 309 0.6 1.7 0.9 0.1 0.3 157 Anexo I Fecha de toma de muestra Parámetro PH Tª (ºC) Conductiv. (µS/cm) Color (1:20) Turbidez (NTU) SS (mg/l) STD (mg/l) STV (mg/l) DBO5 (mg O2/l) DQO (mg O2/l) SO42(mg/l) NO3(mg/l) P (mg/l) Cr(VI) (mg/l) Aceites y grasas (mg/l) CT (mg/l) COT (mg/l) Na (mg/l) K (mg/l) Ca (mg/l) Mg (mg/l) Crt (mg/l) Fe (mg/l) Mn (mg/l) Toxicidad (UT) Cl2 (mg/l) 160997 5.3 180997 6.3 220997 6.8 230997 6.9 021097 7.9 031097 6.3 14 12 12 12 12 12 3990 3880 4010 3234 5250 3510 Apreciable Apreciable Apreciable 19 1751 1500 217 324 119 450 440 460 860 420 376 122 140 120 180 260 117 56 20 20 85 100 54 108 94 208 372 112 852 2037 1917 3244 4237 1750 4250 913 870 447 635 1170 665 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 758 425 789 823 872 872 681 1008 924 751 --- 927 662 991 923 737 --- 917 1215 560 602 858 866 629 8.2 10.8 11.2 8.1 4.5 6.8 57 49 46 59 97 104 17 15 15 19 65 37 22 32 29 8 54 23 1.1 1.6 1.1 < 0.05 1.1 0.9 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 1093 46 --- --- --- 62 0.3 0.3 0.2 0.3 0.1 1.1 158 Inapreciable Inapreciable Apreciable ANEXO II: RESULTADOS DE LOS TRATAMIENTOS Anexo II CLORACIÓN % Reducción color (30 minutos) mg Cl2 act./l Carbón Derma Azul Corácido Pardo Corácido Pardo Derma disol NBS 2B-175 CG D2R 0 0 0 -2.44 0 5 15.9 22.3 10.2 0.2 10 20.8 55.7 24.4 3.8 15 28.6 60.6 34.4 10.7 20 35.5 62.7 42.2 14.7 25 36.7 68.5 53.7 20.4 30 51.3 65.7 57.2 24.6 35 58.1 69.7 61.4 25.0 40 61.9 70.0 66.3 29.5 45 65.5 69.0 66.1 29.1 50 66.2 70.0 72.6 27.9 55 68.8 70.0 76.3 29.3 60 70.0 71.2 76.8 30.6 65 71.9 70.2 79.3 30.8 70 72.0 69.8 - - 75 72.4 68.9 - - 80 73.6 69.5 - - 85 73.3 66.8 - - 125 72.6 67.1 83.0 34.2 161 Anexo II % Reducción color (1 hora) mg Cl2 act./l Carbón Derma Azul Corácido Pardo Corácido Pardo Derma disol NBS 2B-175 CG D2R 0 0 0 -1.2 0 5 16.3 21.3 9.8 0.2 10 23.2 53.2 23.9 4.1 15 31.1 59.2 34.1 10.5 20 38.2 62.6 41.9 15.2 25 38.4 65.3 53.5 21.3 30 54.2 66.7 57.2 24.5 35 60.1 66.7 61.6 26.1 40 65.8 68.5 66.1 27.8 45 67.8 69.7 66.1 28.2 50 73.2 70.1 72.3 28.2 55 73.1 71.9 76.6 32.0 60 73.5 70.5 77.1 32.7 65 75.4 69.7 79.6 32.6 70 75.6 - - - 75 76.1 - - - 80 77.2 - - - 85 76.9 - - - 125 74.5 67.4 83.3 35.6 162 Anexo II H2O2/pH CARBÓN % Reducción del color (pH: 2) DERMA NBS ml H2O2/l disolución Tiempo (min) 0 3.3 5 6.6 8.3 12.4 16.5 41.3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 30 20.9 18.6 20.7 19.4 25.0 24.7 27.0 27.4 60 19.3 21.6 24.1 23.3 27.6 35.4 30.5 29.8 120 13.3 26.1 29.0 28.2 35.9 37.7 36.3 33.8 180 14.6 31.3 33.8 33.5 39.2 41.8 40.1 36.6 210 15.1 32.2 34.9 34.6 41.2 44.2 42.1 38.2 240 14.8 32.9 34.7 34.9 43.1 45.9 43.7 39.5 270 15.4 33.0 35.8 35.1 44.2 47.5 45.4 40.3 1260 14.2 44.4 49.3 49.6 65.2 70.7 67.1 56.1 CARBÓN % Reducción del color (pH: 3) DERMA NBS ml H2O2/l disolución Tiempo (min) 0 3.3 5 6.6 8.3 12.4 16.5 41.3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 30 13.1 15.5 19.9 21.9 19.4 19.3 9.3 11.1 60 12.1 20.2 25.2 28.0 23.5 24.3 9.7 10.6 120 10.8 26.0 29.9 34.4 27.2 30.8 21.0 11.6 180 11.1 31.5 33.0 39.9 29.9 37.1 24.0 13.8 210 - - - - - - - - 240 10.5 32.7 35.5 44.1 31.9 42.4 26.5 15.1 270 - - - - - - - - 1260 12.1 48 50.4 71.2 46.0 70.9 41.9 23.1 CARBÓN % Reducción del color (pH: 4) DERMA NBS ml H2O2/l disolución Tiempo (min) 0 3.3 5 6.6 8.3 12.4 16.5 41.3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 30 10.5 7.3 5.8 3.9 5.2 2.0 2.0 6.1 60 12.1 8.0 6.6 4.4 5.6 2.0 2.0 6.1 120 12.2 11.7 8.4 5.6 6.7 2.5 2.0 6.6 180 11.6 13.4 10.3 6.9 7.8 3.0 2.2 6.9 210 12.0 15.4 11.5 7.6 8.1 3.3 2.9 7.0 240 10.9 16.4 12.0 8.0 8.4 3.4 2.8 7.3 270 11.8 17.2 12.8 8.6 9.1 3.6 3.1 7.2 1260 12.4 27.5 23.1 17.2 15.1 6.4 3.9 8.7 163 Anexo II AZUL % Reducción del color (pH: 2) CORÁCIDO ml H2O2/l disolución Tiempo (min) 0 3.3 5 6.6 8.3 12.4 16.5 41.3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 30 -25.9 8.7 15.5 19.0 13.1 13.1 12.3 0.5 60 -27.3 21.7 30.3 33.2 30.5 32.0 29.7 8.0 120 -19.8 41.9 50.6 53.9 63.9 59.7 57.2 24.0 180 -18.2 50.7 60.0 63.2 68.7 65.8 64.5 35.5 210 -18.2 55.2 63.2 65.8 69.6 67.1 66.1 39.3 240 -18.2 57.4 64.8 67.4 70.9 69.6 68.7 45.4 270 -18.5 61.0 67.4 59.7 72.2 70.9 70.3 49.2 1260 -18.2 71.9 78.1 79.3 78.6 78.6 78.9 69.1 AZUL % Reducción del color (pH: 3) CORÁCIDO ml H2O2/l disolución Tiempo (min) 0 3.3 5 6.6 8.3 12.4 16.5 41.3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 30 -15.7 10.0 3.9 1.6 -4.0 -2.4 -6.1 -7.2 60 -17.0 22.3 12.3 9.4 0.8 0.8 -1.3 -5.0 120 -10.0 40.6 28.1 25.5 21.8 19.3 14.9 19.9 180 -8.1 50.3 38.4 35.5 35.6 31.1 25.9 29.9 210 -6.9 54.5 42.3 40.3 38.6 34.0 29.9 35.5 240 -8.4 56.7 45.2 43.2 41.7 37.7 32.7 39.6 270 -7.2 59.0 48.1 46.1 44.5 40.5 35.5 43.3 1260 -1.9 71.3 64.8 65.5 68.5 67.0 66.4 68.3 AZUL % Reducción del color (pH: 4) CORÁCIDO ml H2O2/l disolución Tiempo (min) 0 3.3 5 6.6 8.3 12.4 16.5 41.3 0 -8.2 -2.9 -7.0 -9.0 -6.1 -8.0 -6.1 -6.9 30 -10.1 2.2 -2.6 -5.8 -2.9 -6.6 -3.7 -6.1 60 26.2 8.6 3.5 -2.2 -2.2 -1.6 14.9 19.9 120 36.1 15.0 8.6 1.6 2.9 0.3 25.9 29.9 180 41.2 22.4 13.4 4.8 8.3 2.9 29.9 35.5 210 - - - - - - - - 240 56.2 48.6 32.3 17.3 30.7 19.5 32.7 39.6 270 - - - - - - - - 1260 -7.2 59.0 48.1 46.1 44.6 40.5 35.5 43.3 164 Anexo II PARDO % Reducción del color (pH: 2) CORÁCIDO ml H2O2/l disolución Tiempo (min) 0 3.3 5 6.6 8.3 12.4 16.5 41.3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 30 2.0 1.9 1.8 1.6 1.3 1.3 2.0 4.8 60 1.3 1.3 1.4 1.5 1.5 2.0 2.5 5.1 120 1.8 1.9 2.1 2.7 3.6 3.6 4.3 7.1 180 2.5 3.0 3.1 4.0 4.1 4.3 5.1 8.1 210 - - - - - - - - 240 2.0 2.9 3.1 4.0 4.1 4.6 5.3 8.6 270 - - - - - - - - 1260 9.6 9.8 10.1 10.6 11.7 10.7 11.7 14.2 PARDO % Reducción del color (pH: 3) CORÁCIDO ml H2O2/l disolución Tiempo (min) 0 3.3 5 6.6 8.3 12.4 16.5 41.3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 30 2.2 2.2 2.4 2.7 3.1 2.5 2.5 6.4 60 3.3 3.5 4.1 4.2 5.0 5.0 3.9 8.0 120 3.6 4.3 4.6 5.8 6.1 5.3 5.0 9.4 180 4.2 4.2 4.8 5.3 5.8 5.3 5.8 9.7 210 - - - - - - - - 240 3.9 4.1 5.3 6.7 7.8 5.0 6.9 9.7 270 - - - - - - - - 1260 1.4 3.6 4.9 7.8 8.3 0 7.2 5.5 PARDO % Reducción del color (pH: 4) CORÁCIDO ml H2O2/l disolución Tiempo (min) 0 3.3 5 6.6 8.3 12.4 16.5 41.3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 30 -5.3 -5.1 -5.0 -4.6 -4.8 -3.2 -3.7 -1.9 60 -5.3 -5.1 -5.0 -4.5 -4.5 -2.9 -3.5 -1.6 120 -5.3 -5.3 -4.9 -4.8 -4.5 -2.4 -3.2 -1.1 180 -5.1 -5.1 -4.7 -4.0 -3.5 -1.9 -2.4 -0.5 210 - - - - - - - - 240 -5.1 -5.0 -4.9 -3.2 -3.2 -1.1 -1.6 0.3 270 - - - - - - - - 1260 -2.7 2.7 3.1 4.0 4.5 7.7 7.7 12.2 165 Anexo II PARDO % Reducción del color (pH: 2) DERMA ml H2O2/l disolución Tiempo (min) 0 3.3 5 6.6 8.3 12.4 16.5 41.3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 30 8.1 8.2 9.1 9.4 9.4 7.6 9.1 11.3 60 8.1 8.7 9.0 9.4 9.4 8.0 9.1 11.5 120 8.1 8.5 9.1 9.5 9.6 8.5 9.6 12.0 180 8.7 8.6 9.0 9.6 9.6 8.3 10.0 12.0 210 - - - - - - - - 240 9.1 9.2 9.6 9.8 9.8 8.3 9.2 12.2 270 - - - - - - - - 1260 11.1 11.1 13.2 15.1 21.4 12.6 14.6 14.8 PARDO % Reducción del color (pH: 3) CORÁCIDO ml H2O2/l disolución Tiempo (min) 0 3.3 5 6.6 8.3 12.4 16.5 41.3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 30 2.1 2.2 2.6 2.9 2.9 3.7 5.2 7.2 60 2.1 2.2 2.6 2.9 2.9 3.7 5.2 7.0 120 2.3 2.2 2.9 3.7 3.9 4.4 6.2 7.5 180 2.1 2.5 3.2 4.6 5.2 4.8 6.4 7.7 210 - - - - - - - - 240 2.9 3.7 4.6 5.1 6.4 5.2 6.8 7.5 270 - - - - - - - - 1260 17.2 17.0 17.2 17.2 17.6 12.8 15.1 14.0 PARDO % Reducción del color (pH: 4) CORÁCIDO ml H2O2/l disolución Tiempo (min) 0 3.3 5 6.6 8.3 12.4 16.5 41.3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 30 5.0 3.6 2.6 1.4 -1.9 4.4 1.9 5.7 60 8.2 5.9 3.2 2.0 -0.2 5.7 5.0 8.1 120 6.1 5.7 3.7 2.1 0.4 4.8 6.3 9.2 180 7.7 6.4 3.2 2.3 3.1 9.6 9.2 13.6 210 - - - - - - - - 240 10.0 8.7 5.8 4.7 6.1 11.7 12.3 16.1 270 - - - - - - - - 1260 19.9 21.4 24.8 24.9 26.3 31.2 29.9 30.3 166 Anexo II H2O2/Fe2+ CARBÓN % Reducción del color DERMA NBS 3 ppm H2O2 8 ppm H2O2 ppm FeSO4 1 hora 15 horas 1 hora 15 horas 0 - - - - 2.5 -3.4 1.1 5.2 4.4 10 -10.3 -3.1 -4.0 -1.7 25 -13.9 -3.7 -11.3 -1.3 50 -17.8 40.1 -15.9 62.5 100 74.2 86.6 77.5 95.1 150 86.1 92.9 87.3 96.8 AZUL % Reducción del color CORÁCIDO 3 ppm H2O2 8 ppm H2O2 ppm FeSO4 1 hora 15 horas 1 hora 15 horas 0 - - - - 2.5 -2.2 5.6 -8.6 12.3 10 -10.7 2.5 -24.2 12.6 25 -23.9 0 -29.1 7.1 50 3.7 90.0 -35.0 95.1 100 92.0 98.7 78.5 99.7 150 96.3 99.1 92.3 99.7 PARDO % Reducción del color CORÁCIDO 3 ppm H2O2 8 ppm H2O2 ppm FeSO4 1 hora 15 horas 1 hora 15 horas 0 10.5 65.1 11.9 64.4 2.5 7.5 72.9 19.7 83.2 10 6.6 81.4 14.4 89.2 25 0.5 86.4 1.8 89.8 50 30.2 91.1 33.0 93.2 100 50.0 94.2 55.9 94.2 150 65.2 95.7 69.8 94.8 167 Anexo II PARDO % Reducción del color DERMA 3 ppm H2O2 8 ppm H2O2 ppm FeSO4 1 hora 15 horas 1 hora 15 horas 0 1.2 32.9 5.5 38.6 2.5 0.8 39.2 6.0 41.6 10 -11.5 48.3 -7.4 52.0 25 -32.2 61.2 -13.6 63.9 50 -34.3 73.6 -19.7 79.4 100 7.8 88.8 5.3 88.0 150 25.8 93.2 54.4 90.5 FENTON Optimización del pH % Reducción del color (1 hora; 5 ppm H2O2) pH Carbón Derma Azul Corácido Pardo Corácido Pardo Derma 2 40.8 50.6 2.8 26.9 3 29.2 9.1 2.1 23.4 4 11.7 -0.91 1.6 25.7 5 2.6 0.3 2.1 20.8 6 1.6 - 1.8 - CARBÓN DERMA % Reducción del color (pH: 2; 5 ppm H2O2) ppm FeSO4 30 minutos 1 hora 2 horas 0 23.7 24.7 27.7 2.5 44.5 49.2 55.5 4 47.2 52.8 60.4 10 52.8 60.1 69.4 25 61.8 71.8 83.3 50 70.6 80.5 89.0 100 77.8 85.5 90.1 150 79.5 85.2 91.0 200 80.1 85.2 90.1 250 80.0 84.2 88.9 168 Anexo II AZUL CORÁCIDO % Reducción del color (pH: 2; 5 ppm H2O2) ppm FeSO4 30 minutos 1 hora 2 horas 0 -8.6 -3.6 3.6 2.5 64.7 71.5 76.0 4 68.6 74.2 77.7 10 70.6 75.1 78.3 25 72.1 76.0 80.1 50 72.7 76.8 80.7 100 72.4 77.7 82.6 150 71.8 77.4 83.2 200 72.4 78.0 81.0 250 71.3 77.1 78.6 PARDO CORÁCIDO % Reducción del color (pH: 2; 5 ppm H2O2) ppm FeSO4 30 minutos 1 hora 2 horas 0 -0.5 0.8 1.6 2.5 9.6 11.4 15.0 4 10.7 13.7 17.0 10 13.7 18.0 26.6 25 12.4 20.8 33.2 50 24.8 37.5 55.5 100 42.0 56.9 71.2 150 53.4 64.7 74.1 200 59.6 67.4 74.9 250 62.3 69.3 76.3 PARDO DERMA % Reducción del color (pH: 2; 5 ppm H2O2) ppm FeSO4 30 minutos 1 hora 2 horas 0 6.2 6.9 6.7 2.5 5.2 7.3 6.9 4 5.2 7.3 10.5 10 7.3 11.1 13.1 25 5.7 9.9 16.6 50 4.9 14.4 37.0 100 8.3 23.9 47.2 150 12.1 30.6 49.2 200 18.6 33.6 45.1 250 19.0 30.0 39.5 169 Anexo II OZONO CARBÓN DERMA % Eliminación color Tiempo (min) pH: 2 pH: 4 pH: 8 pH: 10 0 16.8 8.3 0 -0.8 1 19.7 15.9 8.6 19.0 2 19.7 19.0 15.5 25.6 3 20.1 20.8 18.3 29.3 4 21.8 23.8 25.8 32.7 5 22.8 25.1 26.0 36.1 10 27.3 33.1 47.2 47.7 15 33.0 39.8 55.2 55.9 20 38.1 45.9 62.8 61.4 25 42.8 51.0 70.2 65.1 30 47.7 55.3 74.0 68.1 35 52.6 59.6 78.2 71.5 40 57.5 63.4 82.0 72.8 45 62.2 66.9 85.2 74.6 50 66.5 70.4 87.7 75.5 55 70.7 73.6 89.9 76.2 60 74.6 76.5 91.8 75.8 65 78.1 79.5 93.5 77.7 70 81.4 82.0 94.7 77.7 75 84.2 84.7 95.7 78.6 80 86.8 86.9 96.6 78.6 85 88.9 88.9 97.2 79.2 90 90.7 90.8 98.1 - 95 92.0 92.3 98.5 - 100 93.2 93.8 98.7 - 105 94.3 94.9 98.8 - 170 Anexo II AZUL CORÁCIDO % Eliminación color Tiempo (min) pH: 2 pH: 4 pH: 8 pH: 10 0 -25.3 -2.7 0 2.0 1 -23.2 2.4 5.4 10.2 2 -12.0 7.4 15.7 21.1 3 -1.5 13.6 25.0 29.2 4 4.2 18.6 33.1 33.3 5 28.6 23.3 41.0 37.1 10 47.9 43.7 59.6 43.6 15 60.2 56.6 69.3 46.5 20 67.8 65.5 74.7 48.8 25 72.9 70.2 78.0 50.3 30 77.1 74.3 80.1 51.5 35 80.4 77.6 81.6 52.6 40 83.7 80.2 83.1 55.3 45 86.1 82.6 84.3 55.8 50 88.6 84.4 85.2 57.0 55 90.1 86.4 86.1 57.9 60 91.6 87.6 87.0 59.9 65 92.8 88.8 88.0 59.9 70 93.7 90.3 88.6 61.4 75 94.6 91.2 89.2 62.6 80 95.5 92.0 90.1 64.0 85 95.8 92.6 90.7 64.0 90 96.4 93.2 91.3 64.6 95 97.0 94.1 91.9 66.1 100 97.0 94.4 92.5 66.7 105 - 95.0 93.4 67.0 160 - - 95.8 - 171 Anexo II PARDO CORÁCIDO % Eliminación color Tiempo (min) pH: 2 pH: 4 pH: 8 pH: 10 0 3.6 2.5 0 -6.9 1 45.9 8.4 9.6 2.4 2 48.2 14.7 18.6 14.1 3 50.0 20.3 25.0 23.7 4 51.8 24.9 29.5 31.5 5 53.9 28.9 34.6 36.8 10 61.6 43.7 50.0 52.8 15 69.4 55.6 61.7 61.1 20 75.8 65.0 70.0 67.2 25 81.2 71.8 76.3 68.8 30 84.8 77.9 81.4 70.7 35 88.4 81.5 84.8 73.1 40 91.1 85.0 87.5 74.1 45 93.4 88.3 89.6 74.7 50 95.0 91.4 91.2 76.5 55 96.2 93.7 92.6 77.9 60 97.0 95.2 93.9 77.9 65 97.4 96.2 94.7 78.7 70 97.7 97.0 95.5 78.1 75 98.0 97.7 96.0 80.0 80 98.3 98.0 96.5 79.5 85 98.5 98.0 97.1 80.5 90 98.6 98.2 97.6 80.3 95 98.8 98.7 97.6 81.6 100 98.9 98.7 97.6 80.5 105 99.1 98.7 97.6 83.2 172 Anexo II PARDO DERMA % Eliminación color Tiempo (min) pH: 2 pH: 4 pH: 8 pH: 10 0 7.2 5.0 0 0.8 1 9.3 5.4 2.5 2.5 2 11.2 8.2 4.8 7.6 3 11.2 8.0 6.3 10.3 4 11.4 7.2 9.4 13.0 5 11.4 9.1 12.2 17.1 10 11.6 12.0 20.3 28.0 15 15.0 18.6 28.7 37.9 20 18.7 25.8 35.8 45.5 25 22.9 30.5 41.5 51.0 30 27.2 35.7 46.1 56.0 35 30.9 41.0 50.5 58.8 40 34.5 45.0 54.3 61.9 45 37.0 49.1 56.8 63.8 50 40.4 53.2 59.5 66.9 55 43.2 56.3 62.3 69.6 60 45.3 59.4 64.4 70.8 65 48.6 61.6 66.7 72.6 70 49.9 64.3 69.0 73.9 75 52.0 66.8 70.9 75.5 80 53.7 68.9 72.3 76.8 85 55.4 70.9 74.0 78.8 90 57.0 72.6 75.5 80.4 95 58.3 74.8 77.3 82.1 100 59.8 76.7 78.6 83.9 105 61.1 78.6 79.9 85.4 110 - 80.6 - 87.2 115 - 82.5 - 88.9 120 66.1 83.9 84.5 90.3 125 - 85.6 - 91.4 130 70.3 87.2 87.0 92.8 135 72.4 88.5 88.5 93.8 140 73.9 89.5 90.1 94.6 145 75.8 90.9 91.2 94.9 150 77.0 91.5 92.4 95.3 155 - 92.2 - 95.9 160 78.5 93.0 94.7 96.1 165 79.4 93.4 95.2 96.3 170 80.2 94.0 96.0 96.5 175 80.8 94.4 96.2 96.7 180 81.5 94.8 96.7 96.9 173 Anexo II O3/H2O2 CARBÓN DERMA % Reducción del color Tiempo (min) 0 ppm H2O2 6 ppm H2O2 30 ppm H2O2 60 ppm H2O2 0 0 0 0 0 1 7.5 10.0 19.8 25.8 2 16.2 11.3 20.9 32.7 3 20.3 12.5 21.9 35.1 4 24.5 21.7 36.2 48.2 5 25.7 23.5 38.3 52.4 10 45.1 34.7 43.8 56.2 15 53.6 40.7 45.4 54.4 20 64.7 44.7 47.5 56.1 25 71.5 49.1 50.4 58.2 30 76.3 50.9 51.4 59.5 35 78.7 52.7 53.2 60.7 40 83.0 54.8 54.4 61.7 45 84.9 56.7 55.3 63.1 50 88.2 58.3 57.1 65.0 55 89.9 59.5 58.6 65.4 60 92.4 61.5 60.3 66.1 174 Anexo II AZUL CORÁCIDO % Reducción del color Tiempo (min) 0 ppm H2O2 6 ppm H2O2 30 ppm H2O2 60 ppm H2O2 0 0 0 0 0 1 7.2 6.4 14.8 19.5 2 18.3 13.5 21.7 27.4 3 26.4 16.7 24.3 30.9 4 35.1 19.3 30.4 35.3 5 43.2 23.4 33.6 40.8 10 61.4 35.7 50.1 53.4 15 70.7 47.1 58.8 63.6 20 75.1 56.1 66.4 70.8 25 78.3 62.6 72.5 75.5 30 80.0 67.3 76.2 79.0 35 81.7 70.8 78.8 81.6 40 83.2 73.7 81.2 84.0 45 84.1 76.6 82.9 85.7 50 84.9 77.8 84.3 86.9 55 86.1 79.8 85.5 88.0 60 86.7 81.3 86.4 88.9 175 Anexo II PARDO CORÁCIDO % Reducción del color Tiempo (min) 0 ppm H2O2 6 ppm H2O2 30 ppm H2O2 60 ppm H2O2 0 0 0 0 0 1 8.1 6.1 10.4 17.4 2 17.3 15.0 15.9 24.2 3 21.7 21.1 22.7 27.8 4 25.9 27.6 28.7 31.7 5 30.4 32.4 32.4 36.1 10 42.7 47.9 49.3 50.4 15 53.4 59.5 60.1 60.5 20 62.0 67.6 67.1 69.1 25 67.5 73.2 73.4 73.0 30 72.8 77.6 76.0 76.9 35 77.2 80.5 78.6 79.2 40 81.2 83.2 80.9 81.3 45 83.8 85.0 82.8 83.4 50 85.9 86.8 84.3 84.7 55 87.7 88.2 85.6 86.0 60 89.0 89.2 86.7 87.0 176 Anexo II PARDO DERMA % Reducción del color Tiempo (min) 0 ppm H2O2 6 ppm H2O2 30 ppm H2O2 60 ppm H2O2 0 0 0 0 0 1 2.1 2.5 7.4 13.8 2 5.6 5.5 9.7 17.3 3 9.3 6.3 11.1 17.7 4 8.9 7.5 12.5 16.6 5 11.0 9.9 14.0 18.5 10 17.2 12.6 16.0 20.5 15 24.1 17.8 19.8 23.8 20 30.3 21.6 23.0 27.1 25 35.5 24.9 25.5 29.4 30 39.8 27.3 27.6 32.0 35 43.4 29.3 29.6 33.7 40 46.9 31.4 31.1 35.3 45 50.0 33.3 32.5 37.0 50 52.3 34.8 34.0 38.8 55 54.6 36.1 35.6 39.8 60 56.6 37.9 37.2 40.7 177 Anexo II UV % Reducción del color Tiempo CARBÓN AZUL PARDO PARDO (min.) DERMA NBS CORÁCIDO 2B-175 CORÁCIDO CG DERMA D2R 0 0 0 0 0 10 13.0 10.0 5.5 -0.6 30 24.3 22.9 15.8 1.3 60 30.9 47.9 18.6 1.6 120 38.1 60.8 30.0 8.4 420 50.8 66.9 58.6 24.4 540 51.8 66.2 58.7 23.2 UV/H2O2 % Reducción del color ppm CARBÓN AZUL PARDO PARDO H2O2 DERMA CORÁCIDO CORÁCIDO DERMA 10 min. 15 min. 10 min. 15 min. 5 min. 10 min. 0 16.8 20.2 8.6 14.7 2.1 4.0 11.5 14.0 0.3 39.4 50.9 21.7 44.8 56.9 68.2 73.2 85.5 0.7 45.2 55.5 39.1 54.9 67.4 87.8 86.5 95.4 1.3 52.9 65.6 46.3 58.6 77.7 89.9 89.6 95.7 2.6 56.1 69.3 41.2 52.1 75.0 91.3 86.8 93.8 4.0 55.6 66.1 38.4 54.1 74.1 89.6 86.0 90.8 5.6 56.0 63.4 39.5 54.7 67.6 86.1 87.5 85.7 178 10 min(F) 15min(F) BIBLIOGRAFÍA Bibliografía BIBLIOGRAFÍA 1 NEMEROW, N.L.; DASGUPTA, A. (1998). Tratamiento de vertidos industriales y peligrosos. Editorial Díaz Santos. Madrid. 2 Aguas residuales industriales: minimización y tratamiento en el curtido y el calzado. Curtipiel, 63 (1997-1998) 123. 3 VANDEVIVERE, P.C.; BIANCHI, R and VERSTRAETE, W. (1998). 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