tarea 6 MOEC

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE YUCATÁN
FACULTAD DE QUÍMICA
MÉTODOS ÓPTICOS, ELECTROQUÍMICOS Y
CROMATOGRAFICOS
Q.F.B. Alfredo Araujo León
Salón 1 16:00 – 18:00 hrs
Actividad 6
Berzunza Rosalía
Huesca Sergio
Polanco Esteban
Ramírez Solis Javier
Cuarto semestre
Licenciatura en químico farmacéutico biólogo
MÉRIDA YUCATÁN A 22 DE MAYO DE 2014
Introducción
Nitrato de peroxiacetilo (PAN) y sus homólogos (a partir de entonces denominado
PAN, RC (O) OONO 2) son particularmente importantes contaminantes
secundarias formadas a partir de reacciones fotoquímicas de compuestos volátiles
orgánicos (VOC) en la presencia de NO. Estos compuestos son térmicamente
inestables en la troposfera inferior, pero son bastante estables en el medio y
superior de la troposfera y pueden ser transportados a través de largas distancias
de las regiones continentales contaminadas. PAN ha sido reconocido como la
mayoría de las especies abundantes entre sartenes. La descomposición térmica
de PAN es el proceso de pérdida de la troposfera primaria hasta aproximadamente
7 km. Comparado con sartenes, CCl4 es térmicamente estable en el troposfera, no
sujeto a la fotólisis en la troposfera y la no reactivos frente a los oxidantes
troposféricos. La vida útil de atmosférica CCl4 se extiende a varias décadas. Por lo
tanto, la emitida CCl4 puede difundir en última instancia, en la estratosfer. Los
niveles de contaminación atmosférica de PAN, peroxypropionyl nitrato (PPN), y la
CCl4 son de interés clave y son de particular importancia en la química
atmosférica.
Varias técnicas se han desarrollado para la medición de estas especies en el
ambiente, por ejemplo, espectroscopia de transformar-infrarroja de Fourier (FTIR),
cromatografía de electrones detección por captura de gases (GC-ECD), térmica
espectrometría de masas de iones disociación química (TD-CIMS) y la
transferencia de protones espectrómetro de masa de reacción (PTR-MS). Porque
GC-ECD tiene sensibilidad y específica selección actividad, en la actualidad se
considera que es un buen método para la determinación del PAN y PPN donde se
ha establecido en la red mundial de observación de la CCL4. La técnica GC-ECD
utilizando columnas de relleno fue desarrollado para la detección de PAN
Aunque varias columnas capilares se han probado para la separación del PAN, la
mayoría de ellos sólo se limitaron estudios a laboratorios y no se utilicen en
aplicaciones de campo.
Experimental
PAN y CCl4 fuentes
PAN y PPN se sintetizaron individualmente de entre el ácido nitración catalizada
de los peroxiácidos correspondientes en dodecano basado en los métodos
descritos en la literatura con unas ligeras moderaciones. El ácido peracético o
ácido peroxypropionic se mezcló con dodecano, se enfrió a aproximadamente 0◦C
La capa de dodecano en la síntesis se separa de la mezcla de agua, es lavado 2-3
veces con agua fría para eliminar la deionización trazas de los ácidos inorgánicos,
y es secado con sulfato de magnesio anhidro, a continuación, se almacena en un
congelador a una temperatura por debajo de -20◦C después de ser filtrada. La
concentraciones de PAN y PPN en las soluciones sintetizadas fueron se determina
usando el procedimiento descrito en la Sección.
La cromatografía de gases
El PAN gaseoso, PPN y la CCl4 se analizaron usando un cromatógrafo de gases
equipado. Ni detector de captura de electrones y una columna capilar DB-1. Las
concentraciones de PAN y PPN en las soluciones sintetizadas se cuantificaron
primero usando cromatografía iónica (IC) basado en la conversión cuantitativa del
PAN y PPN en NO2 bajo hidrologíalisis en solución alcalina. Para garantizar la
fiabilidad de la calibración, otro método también se realizó para calibrar aún más el
PAN señal en la GC-ECD; este método fue la formación in situ del PAN a través
de la reacción fotoquímica de una mezcla gaseosa que contiene exceso de
acetona con NO en una bolsa de teflón irradiaron usando lámparas de mercurio de
baja presión que tienen una longitud de onda de emisión.
Resultados y discusión
Cuantificación de las concentraciones de PAN y de PPN en las soluciones
sintetizadas
La hidrólisis de PAN (o PPN) en solución alcalina puede cuantitativamente formar
CH3COO. Para evitar la oxidación adicional del NO formado 2-, una fuerte
solución alcalina de NaOH (pH ≈ 12) fue utilizado para la hidrólisis en este estudio.
Un cromatograma de iones típico para la hidrólisis de la solución de PAN
sintetizado. La Señal GC-ECD aumenta gradualmente, y un máximo, valor estable
podría ser obtenido después de dos semanas con inyecciones frecuentes.
Debido a que el método GC-ECD es muy sensible al oxígeno, la influencia del
oxígeno pico fuerte, ancho en la cuantificación del PAN y la CCl4 también se
observó cuando un bucle mayor que 1 ml era utilizado.
Calibración de GC con la formación en situ fotoquímica
Las principales reacciones que se producen a partir de la irradiación ultravioleta de
la mezcla gaseosa de acetona y NO en el aire, lo que resulta en la formación del
PAN. El gran exceso de acetona en relación con NO en la mezcla favorecido la
conversión completa de NOx al PAN. Tanto PAN y NO 2 se han verificado a
convertir de manera eficiente (~ 98%) a NO en un convertidor catalítico que
contiene molibdeno de NOx
Identificación de la CCL atmosférica, PAN y PPN
Los cromatogramas de gas típicos de la mezcla gaseosa preparada de la CCL4,
PAN, y el PPN a T ambiente con o sin calentamiento.
Había también tres picos evidentes correspondientes a los tiempos de retención
de la mezcla gaseosa preparada en el aire ambiente.
La comparación con los métodos GC-ECD disponibles para atmosférica
PAN y PPN
El método desarrollado se compara con la disposición GC-ECD métodos.
Teniendo en cuenta la cantidad de inyección de aire, el límite de detección para el
PAN en este trabajo está en buen acuerdo con los dos métodos GC-ECD que
emplean la inyección directa, pero algunos lo más alto para PPN por su tiempo de
retención más largo en nuestra columna GC. Los límites de detección muy bajos
del criogénico método de enriquecimiento desarrollado por Fukui y Doskey
Mediciones de campo
Las mediciones de campo se llevaron a cabo durante 5 días en agosto en Beijing,
y las respuestas de GC-ECD para PAN se calibraron todos los días con el NOx
analizador basado en el método de Photochem formación ical. PAN, PPN, y la
CCl4 podría ser detectada en todos las muestra durante los días de medición.
Conclusiones
Un método GC-ECD fue desarrollado para medir directamente la atmósfera
esférica CCl4, PAN, y PPN basan en dos calibraciones por el CI y NOx
analizador. Los límites de detección del GC-ECD para CCl4, PAN, y PPN podría
alcanzar los 5, 22 y 36 pptv, respectivamente.