modelos de selectividad en electrodiálisis

TRATAMIENTO DEL AGUA POR PROCESOS DE MEMBRANA
C apítulo 7
MODELOS DE SELECTIVIDAD EN
ELEC TR O D IÁLISIS
Japie J. Schoeman
Environmentek, CSIR
Pretoria,Suráfrica
7.1. SELECTIVIDAD EN ELECTRODIÁLISIS. INTRODUCCIÓN
7.1.1. Introducción
Los procesos de electromembrana se están utilizando cada vez más en la industria con la
MF, UF y OI. Algunas de las semejanzas entre los procesos de electromembrana y estos
otros tres procesos son:
•
Operar por permeado de los materiales a través de membranas selectivas.
•
Usar varias membranas dispuestas en paralelo.
•
El control de la capa límite es importante.
•
El ensuciamiento de la membrana es un problema.
Sin embargo, la ED difiere de estos otros procesos en que está conducida eléctricamente
más que por presión. Así, en ED sólo los iones y el agua asociada con ellos son
transferidos.
Los procesos de electromembrana hacen uso de membranas de intercambio iónico y son
procesos normalmente continuos. La más valiosa propiedad de las membranas de
intercambio iónico es su permselectividad, que es la capacidad para permitir el paso de
ciertas especies iónicas mientras se evita el paso de otras especies (Davis y Brockman,
1972). Dado que esta propiedad de las membranas es más importante que su capacidad
de intercambio iónico, se llaman, a menudo, membranas permselectivas o ionselectivas.
Las membranas permselectivas tienen la capacidad de discriminar entre especies
cargadas positiva y negativamente. La permselectividad en las membranas de ED forma
la base de los procesos de ED y de electrodiálisis inversa (EDI).
La selectividad iónica en ED/EDI también tiene que ver con la discriminación entre
iones de la misma carga por membranas de intercambio iónico (Nishiwaki, 1972;
Kedem et al., 1992). Algunas membranas tienen la capacidad de transportar
preferentemente iones monovalentes antes que divalentes. Otra forma de selectividad en
ED/EDI es la que presentan ciertas membranas de intercambio aniónico, que han sido
desarrolladas para tener una baja permeabilidad a los iones hidrógeno (Boudet-Dumy,
Lindheimer y Gavach, 1991). Estas membranas pueden aplicarse con efectividad en
concentraciones de acidez, y se conocen como membranas bloqueantes de acidez.
Hay modelos que describen la permselectividad, selectividad iónica, selectividad en
ED/EDI y modelos que pueden utilizarse para predecir el rendimiento de membrana y
que están descritos en la literatura técnica (Malherbe y Mandersloot, 1960; Strathmann,
1992; Davis y Brockman, 1972; Korngold, 1984; Holfer y Kedem, 1972; Garza, 1973;
Garza y Kedem, 1976; Kedem, Bar-On y Warshawsky, 1986; Schoeman, 1992;
Rubinstein, 1990; y otros). Se tratarán en este capítulo la selectividad en ED/EDI, la
quimica-física de las membranas de selectividad iónica y los modelos para selectividad
en ED/EDI.
7.1.2. Membranas de intercambio iónico
Las membranas de intercambio iónico se utilizan en la mayoría de los procesos
electrodialíticos. Son intercambiadores iónicos en forma pelicular. Hay dos tipos
básicos: membranas de intercambio catiónico y membranas de intercambio aniónico.
Las membranas de intercambio iónico son selectivas, en tanto que son permeables a los
cationes pero no a los aniones, o viceversa. Las cadenas de polímero están unidas
químicamente a grupos con carga negativa (Figura 7.1). Las cadenas de polímero están
entrelazadas y tienen también enlaces cerrados en varios puntos. Los iones positivos se
muestran dispersos libremente en los huecos entre las cadenas. Sin embargo, las cargas
negativas fijas de las cadenas repelen a los iones negativos que tratan de penetrar en la
membrana y los excluyen. Así pues, a causa de las cargas negativas fijas, los iones
negativos no pueden permear la membrana, pero los positivos sí pueden hacerlo. Si hay
cargas positivas agregadas a las cadenas de polímeros en vez de cargas fijas negativas,
se consigue la selectividad para las cargas iónicas negativas. La exclusión como
resultado de la repulsión electrostática se denomina exclusión Donnan (Helfferich,
1962).
FIGURA 7.1. Diagrama de membrana de intercambio catiónico
La selectividad por sí misma no es suficiente para hacer un intercambio iónico de
membrana que sea práctico para un proceso de bajo coste. Adicionalmente, la
resistencia de la membrana a la transferencia iónica debe ser baja. Para disminuir la
resistencia, se disminuye el grado de entrecruzamiento, de forma que aumenten las
distancias medias inter-cadenas y las longitudes de segmento de polímero que están
libres para moverse. Sin embargo, si este aumento de los espacios vacíos entre las
cadenas de polímero se lleva lejos, puede dar por resultado unos volúmenes en el centro
de los huecos que no están afectados por las cargas fijas de las cadenas (el efecto de
repulsión de las cargas fijas disminuye rápidamente con la distancia). Los volúmenes
que no son afectados por las cargas fijas dan como respuesta una repulsión no efectiva
(sin efecto) de los iones no deseados y una selectividad disminuida. Por esta razón, debe
haber un compromiso entre selectividad y baja resistencia. Las membranas disponibles
en la actualidad combinan una excelente selectividad con una baja resistencia, alta
resistencia física y tiempos de vida largos.
Hay generalmente dos tipos de membranas de intercambio iónico comercialmente
disponibles: heterogéneas y homogéneas. Las membranas heterogéneas, en las que
partículas de intercambio iónico se han incorporado a resinas formadoras de películas,
están constituidas por:
1. Mezclas laminadas de materiales de intercambio iónico y de formación de films.
2. Láminas moldeadas de materiales laminares de dispersión en soluciones de materiales
de intercambio iónico y que permiten evaporar el solvente.
3. Láminas moldeadas de dispersión de materiales de intercambio iónico en materiales
parcialmente polimerizados y completando la polimerización.
Las membranas homogéneas de intercambio iónico se hacen de varias maneras:
1. Polimerización de mezclas de reactantes que pueden emprender la polimerización por
condensación. Al menos uno de los reactantes debe contener una parte que sea iónica o
pueda cargarse de algún modo.
2. Polimerización de mezclas de reactantes (uno de los cuales es aniónico o catiónico)
que puedan iniciar una polimerización adicional.
3. Polimerización transferida o injertada de partes que son aniónicas o catiónicas (o
pueden ser capaces de serlo) en films preformados.
4. Láminas moldeadas de una solución de polímero lineal formando lámina y
polielectrólito lineal, permitiendo evaporarse al solvente.
De los modelos teóricos que han sido usados para describir las membranas de
intercambio iónico, los más populares han sido los modelos homogéneos (Davis y
Brockman, 1972). Mackay y Meares (1955) presentan las seis hipótesis siguientes como
base para un modelo homogéneo de membrana de intercambio catiónico:
1. La membrana consta de una red tridimensional isótropa de cadenas de polímeros, a la
cual se ligan químicamente grupos aniónicos.
2. Los grupos aniónicos están completamente ionizados y uniformemente distribuidos a
través del polímero.
3. La fase acuosa interna contiene cationes libres (llamados contraiones porque son
cargas opuestas a las cargas fijadas a la membrana matriz) para equilibrar la carga
eléctrica de los iones fijos. Puede estar presente también un electrólito sorbido,
compuesto de un número igual de cationes y aniones libres. La fase acuosa interna es
cualitativamente similar a una solución de electrólito acuoso corriente (o común).
4. Los aniones fijados están rodeados por, o proyectados en, la fase acuosa interna. La
red de polímero a la cual estos iones están fijados tiene las vibraciones térmicas y
rotaciones características de un gel tejido tipo goma, y hay una concentración definida
de volumen de iones fijos en el sistema en cada estado particular.
5. La distancia media entre puntos de unión de la red polimérica es grande comparada
con las dimensiones de los iones libres en la solución interna. Por otra parte, la red no
ejerce efecto mecánico de criba sobre el movimiento de los iones libres.
6. La concentración volumétrica de iones fijos no varía apreciablemente con la
concentración de electrólito en la solución exterior con la cual la membrana está en
contacto.
Dado que las membranas de intercambio iónico contienen una concentración apreciable
de iones móviles, presentan una buena conductividad electrolítica, normalmente la
misma que la de las soluciones salinas, de 0,01 a 0,05 moles/L (Davis y Brockman,
1972).
7.1.3. Procesos de transporte que ocurren durante la electrodiálisis
7.1.3.1. Procesos de transporte. Un cierto número de procesos de transporte ocurren
simultáneamente en la electrodiálisis de compartimentos múltiples, y éstos se ven en la
Figura 7.2 (Wilson et al., 1960).
FIGURA 7.2. Ilustración del proceso de transporte que puede ocurrir simultáneamente
durante el proceso de electrodiálisis. (De Wilson et al., 1960. Reproducido con permiso
de los autores.)
El término selectividad iónica o permselectividad se usa para describir las membranas
que, si se interponen entre dos soluciones de electrólito, muestran una permeabilidad
selectiva hacia los iones de un signo particular (Malherbe y Mandersloot, 1960). Tales
membranas son intercambiadores iónicos en forma de hoja, un cambiador catiónico es
selectivamente permeable a los cationes, y un cambiador aniónico muestra el mismo
comportamiento hacia los aniones; los dos tipos son, a veces, designados como
´negativoª y ´positivoª, respectivamente, de acuerdo con el signo de iones fijados en
cada caso.
El transporte de contraiones constituye el mayor movimiento eléctrico en el proceso; los
contraiones transportan por electroósmosis una cierta cantidad de agua. El transporte coiónico es comparativamente pequeño y depende de la calidad de la membrana iónicoselectiva y de la concentración de salmuera. El agua se transporta también
electroosmóticamente con los co-iones. La difusión del electrólito tiene lugar desde la
salmuera al compartimento del diluido, ya que en el proceso de electrodiálisis la
corriente de salmuera está normalmente más concentrada que la corriente del diluido. El
transporte de agua está asociado también con la difusión del electrólito. El transporte de
agua debido a la ósmosis tiene lugar desde el compartimento de baja concentración del
diluido, hacia el compartimento de alta concentración de salmuera.
La eficiencia de la desmineralización del líquido en el compartimento del diluido puede
reducirse considerablemente por el contraefecto del transporte co-iónico, difusión,
transporte asociado de agua con el movimiento contraiónico y ósmosis. El efecto de
estos procesos de transferencia no deseados puede ser reducido, sin embargo, por la
selección correcta de las membranas y por la selección del procedimiento operativo
correcto para cada aplicación particular. La ósmosis y la electroósmosis son efectos que
limitan la utilidad de la electrodiálisis como método para concentrar soluciones
electrolíticas.
Además de tener cualidades como estabilidad química, resistencia mecánica y
estabilidad dimensional bajo condiciones de uso, una membrana iónicoselectiva debería
(Wilson et al., 1960):
1. Tener una selectividad iónica alta, es decir, una permeabiliad despreciable hacia iones
del mismo signo que los iones fijados a la membrana. La selectividad, que puede
expresarse en términos de número de contra-iones en las membranas, decrece en
proporción al incremento de la concentración salina de la solución en contacto con la
membrana.
2. Tener una alta conductividad eléctrica cuando se halle en equilibrio con la solución
más diluida con la que se encuentra en el proceso en consideración. Este factor influye
en la resistencia óhmica de una unidad de electrodiálisis.
3. Permitir una tasa despreciable de difusión libre del electrólito, bajo las condiciones de
diferencia de concentración esperada en el proceso. La difusión salina a través de la
membrana actúa en contra del transporte electrodialítico de sal, que es el objeto del
proceso y, por ello, produce una pérdida de rendimiento. La difusión libre está
controlada por la diferencia de concentración salina a través de la membrana y en la
medida en que esta diferencia aumenta, así lo hace la tasa de difusión. Esto está
afectado por la selectividad de la membrana: a mayor selectividad de la membrana,
menor será el incremento relativo en la difusión para un incremento dado en la
diferencia de concentración.
4. Tener una baja permeabilidad osmótica. Las membranas iónico-selectivas muestran
un comportamiento osmótico anómalo en los sistemas electrolíticos, siendo el efecto
más común el caudal osmótico anormalmente elevado que tiene lugar en los sistemas
electrolíticos, comparado con los sistemas no electrolíticos.
7.1.3.2. Rendimiento de Coulomb. Tal como las concentraciones salinas encontradas en
las aplicaciones prácticas de los procesos de electrodiálisis, las membranas no muestran
una selectividad iónica ideal y la desviación del rendimiento ideal se expresa por el
rendimiento de Coulomb o de corriente, que es la relación de los equivalentes de
electrólito desplazados a faradays de electricidad pasada en el proceso. El rendimiento
de Coulomb expresa el rendimiento del proceso con respecto a la corriente y difiere del
termodinámico o rendimiento energético mínimo, que expresa el rendimiento con
respecto al consumo de energía.
En la práctica, el rendimiento de Coulomb de un proceso electrodialítico se determina
frecuentemente por un método inexacto. Se determina el caudal de una corriente
efluente y se toman muestras de la corriente influente y efluente. La cantidad de
electrólito desplazado se obtiene multiplicando el caudal efluente por el cambio de
concentración hallado. El rendimiento de Coulomb se calcula, pues, a partir de estos
valores, como se muestra en las ecuaciones (7.1) y (7.2). Este procedimiento, sin
embargo, está sujeto a error debido a la transferencia de agua, como resultado de la cual
los caudales de influente y efluente de una misma corriente no son idénticos;
adicionalmente, hay un menor cambio de volumen resultante del desplazamiento de la
sal. Cuando se determinan los rendimientos de Coulomb por este método, ocurre a
menudo que los valores obtenidos de la corriente de la salmuera (concentrado) y de la
diluida son desiguales.
Así, en un proceso continuo, el rendimiento de Coulomb
es (Wilson et al., 1960):
y los valores aparentes son:
(7.1)
(7.2)
donde
rendimientos aparentes de Coulomb basados en las corrientes diluidas y
concentradas (salmueras), respectivamente
caudales diluidos y de salmueras, respectivamente, mL/s
concentración de efluente diluida y de efluente salmuera, en el tiempo cero,
respectivamente, equivalentes/mL
concentraciones de efluente diluido y concentrado en el tiempo t,
respectivamente, equivalentes/mL
F = constante de Faraday, coulombios/equivalentes
número de pares de membranas
I = corriente pasada, A
Las determinaciones de
y
capacitan para calcular los verdaderos rendimientos
y los moles de agua transportada por equivalente de sal transferido.
Los siguientes datos fueron obtenidos en un proceso continuo ED/EDI:
Concentración de agua de alimentación: 0,0480 ge/L
Concentración de agua producto: 0,0078 ge/L
Caudal de diluido: 9.765 L/h
Corriente eléctrica (I): 25,5 A
Número de pares de células: 450
Constante de Faraday: 26,8 A-h
por tanto:
En un proceso de volumen lijo, la eficiencia o rendimiento de Coulomb es:
(7.3)
(7.4)
donde c = concentración de solución salina, equiv/litro
V = volumen, L
0 = concentración y volumen a tiempo cero
t = concentración y volumen a tiempo t
Se obtuvieron los siguientes datos durante unos experimentos con una solución de
cloruro sódico:
Concentración de agua de alimentación: 2.934 mg/L
Concentración de agua producto: 374 mg/L
Volumen inicial de agua de alimentación: 30 L
Volumen final de agua producto: 29,6 L
Culombios (A-s) utilizados: 1.852
Número de pares de células: 75
Constante de Faraday: 96.500 C/mol
De aquí:
Los factores que limitan el rendimiento de Coulomb real son los siguientes:
Selectividad imperfe cta. La penetración de co-iones en el interior de la membrana no
sólo reduce el transporte de contraiones, sino que impulsa a la difusión del electrólito
por la membrana. Considerando sólo los números de transporte, el rendimiento de
Coulomb de un proceso electrolítico es (Wilson et al., 1960):
(7.5)
en la que
es el número de aniones transportados en la membrana permeable catiónica
y
es el número de cationes transportados en la membrana permeable aniónica.
El efecto de la retrodifusión sobre el rendimiento de Coulomb puede describirse en
principio por adición de un término en la ecuación; por ejemplo:
(7.6)
en la que i es la densidad de corriente y J la tasa de difusión de electrólito, que está
teniendo lugar bajo el influjo de la diferencia de concentraciones a través de las
membranas que existen en la práctica. Esta diferencia de concentración es generalmente
mayor que la diferencia de concentración de la solución bruta, debido a la existencia de
capas polarizadas en las superficies de las membranas. Además, la tasa de difusión a
través de las membranas selectivas de iones varía de un modo complejo con ambas
diferencias de concentración y con el nivel absoluto de concentración; probablemente
esto se debe a los efectos de turgencia y variación de la selectividad iónica con la
concentración. Generalmente, es posible estimar el valor del término de difusión sólo
aproximadamente, a partir de las medidas hechas en una caracterización normal de las
membranas de laboratorio (Wilson et al., 1960).
Transferencia iónica no deseada. El efecto de la transferencia iónica no deseada puede
ser descartado dado que las instalaciones pueden ser operadas bajo condiciones
sustancialmente despolarizadas. La transferencia iónica no deseada puede influir en el
rendimiento de Coulomb obtenido en una disposición de tres compartimentos, a causa
de la permeabilidad relativamente alta de iones hidrógeno y oxhidrilo de la mayoría de
las membranas permeables aniónicas y catiónicas, respectivamente.
Pérdida eléctrica y cortocircuito. El cortocircuito parcial de un conjunto de membranas
por conducción a través de los manguitos (correctores), o por la interconexión de los
sistemas de alimentación del electrólito a los electrodos, reduce el rendimiento efectivo
de Coulomb (Wilson et al., 1960). La pérdida eléctrica es, por otra parte, una de las
consideraciones en el diseño multicelular; en general, semejante pérdida no debería
exceder del 2 por 100. La extensión de la pérdida eléctrica es una función compleja del
dimensionamiento interno de la multicélula, de la concentración de líquidos manejados
y de la conductividad eléctrica de las membranas.
7.2. PROPIEDADES QUIMICO-FÍSICAS DE LAS MEMBRANAS IÓNICO
SELECTIVAS
La quimico-física de las membranas de intercambio iónico está descrita por Malherbe,
Le Roux y Mandersloot (1960), Helfferich (1962) y otros.
7.2.1. Fenómenos de selectividad iónica a la luz de la teoría de la carga fija y el
concepto Donnan
La estructura química de una resina comercial de intercambio catiónico típica, de
poliestireno sulfonado y enlace cruzado se indica en la Figura 7.3. Corista de una red de
cadenas de carbono y núcleos de benceno, con grupos ácidos agregados a los núcleos. Si
esta estructura se sumerge en un medio acuoso, absorbe agua y se dilata debido a la
afinidad entre las moléculas de agua y los grupos de ácidos sulfónicos. Los grupos de
ácido sulfónico se disocian para dejar iones fijos cargados negativamente, ligados
químicamente a la matriz hidrocarbonada y cationes móviles, en este caso iones
hidrógeno. Estos últimos son libres para moverse bajo del influjo el campo eléctrico
aplicado, o para intercambiarse con otros cationes difundiendo en el intercambiador
desde la solución externa.
Supóngase que el intercambiador catiónico de la Figura 7.3 está en forma de lámina y
en equilibrio con una solución de ácido clorhídrico, como se indica esquemáticamente
en la Figura 7.4 (Malherbe y Mardersloot, 1960). Hay moléculas de agua presentes en el
tejido intercambiador, fijadas a los iones sulfonados negativos, y un número equivalente
de iones hidrógeno. Adicionalmente a éstos, entran en el cambiador igual número de
iones hidrógeno y cloruro por difusión desde la solución exterior.
FIGURA 7.3. Estructura de poliestireno sulfonado de enlace cerrado. (De Malherbe y
Mandersloot, 1960. Reproducido con permiso de los autores.)
FIGURA 7.4. Representación esquemática de una membrana negativa en equilibrio con
una solución de ácido clorhídrico. (De Malherbe y Mandersloot, 1960. Reproducida con
permiso de los autores.)
Si se pasa una corriente eléctrica a través del sistema, por aplicación de un campo
externo en una dirección perpendicular a la inferfase membrana-líquido, los iones
hidrógeno y cloruro toman parte en el transporte de electricidad a través de la
membrana. Se ha hallado, no obstante, que el número de iones hidrógeno transportados
en la membrana excede del valor en la solución libre. En términos cualitativos, puede
establecerse que las fuerzas de repulsión electrostáticas entre los iones negativos fijados
en la membrana y los iones cloruro son la causa última de la permeabilidad selectiva.
Estas fuerzas evitan que los iones cloruro entren en la fase membrana en número
apreciable; consiguientemente, ellos no pueden tomar parte en el transporte de corriente
en la membrana en la misma proporción que en la solución libre.
Una cuadro más aclaratorio se puede obtener aplicando al sistema las ideas incorporadas
en la teoría de la carga fijada de los fenómenos de membrana, debida originalmente a
Teorell (1935, 1953) y Meyes y Sievers (TMS) (1936a, 1936b). De acuerdo con esta
teoría, la membrana se considera como una fase cuasihomogénea en la que los iones
fijados, contraiones y co-iones (estos dos últimos términos denotan iones móviles que
poseen cargas opuestas en signo y similares, respectivamente, a las de los iones fijos)
están dispersos uniformemente en la fase acuosa interna penetrando y saturando la
membrana. La idea de los poros de membrana ha recibido menos prominencia que en
muchos de los tratamientos más antiguos, ya que en los modernos intercambiadores de
iones, con concentraciones de iones fijos entre los rangos de 1 a 8 moles/L y mayores,
la distancia media entre los grupos funcionales, distribuidos más o menos al azar, es
pequeña y del mismo orden de tamaño que los intersticios entre las unidades
constituyentes de la matriz de hidrocarbono. La idea de poros rodeando una membrana
de paredes cargadas y capas dobles eléctricas no ha sido utilizada ya por más tiempo. El
concepto Donnan se aplica a la interface membrana-líquido, considerándola como una
membrana semipermeable que separa las dos fases: la externa consta de moléculas de
agua e iones móviles de ambos signos que pueden difundirse a lo largo de la interface,
mientras la interna, o fase membrana, contiene los mismos componentes además de los
iones fijados, que no pueden difundirse.
Aunque la ecuación Donnan en su forma más simple (que desprecia coeficientes de
actividad y reacciona concentraciones iónicas interna y externa) es sólo una
aproximación grosera para los sistemas reales, es suficiente para una descripción
cualitativa de la variación de concentración interna con la externa en las interfaces
membrana-líquido.
Para el sistema de la Figura 7.4, la condición de electroneutralidad es:
(7.7)
donde
,
y son las concentraciones de hidrógeno, cloruro e iones fijados,
respectivamente, en la solución penetrante de la membrana. Tratando las soluciones
interna y externa como ideales, la igualdad de potenciales de acuerdo con el principio
Gibbs-Donnan requiere que en el equilibrio:
(7.8)
donde c es la concentración de la solución externa. La combinación de las ecuaciones
(7.7) y (7.8) conduce a:
(7.9)
Puede verse fácilmente que para membranas de elevada concentración iónica fija en
equilibrio con soluciones externas relativamente diluidas:
(7.10)
por ejemplo, la concentración de co-iones en la membrana es baja comparada con la de
los contraiones y la de los iones en el electrólito exterior. Este efecto de exclusión iónica
es el responsable de la acción selectiva-iónica de las membranas de intercambio iónico,
ya que la preponderancia de contraiones sobre co-iones los conduce naturalmente a
llevarse una mayor fracción de la corriente total en la membrana que en la solución
libre, donde las concentraciones de los dos tipos de iones son iguales.
A menudo se hace referencia a una "membrana idealmente selectiva". Esta es una
membrana hipotética con una concentración de iones fijados tan elevada en
comparación con la concentración de la solución externa, que los co-iones están
completamente excluidos. Si se pasa una corriente a través de semejante membrana, es
portada únicamente por los contraiones; de aquí que su número de transporte sea igual a
la unidad.
Consideraciones de la ecuación (7.9) muestran que a concentraciones externas
suficientemente bajas cualquier membrana cargada se comporta como una selectiva
ideal.
La variación de la concentración iónica interna con la externa, como lo predice la
ecuación (7.9), está ilustrada en la Figura 7.5. A medida que la concentración de la
solución externa aumenta, se difunde más electrólito en la membrana, produciendo un
aumento en
,
y la relación
/
, lo que significa que relativamente hay
más co-iones disponibles para el transporte de electricidad a través de la membrana y
que la membrana se hace menos selectiva. Este decrecimiento de la selectividad con el
aumento de la concentración externa se observa en la práctica (véase la Figura 7.6) y, a
la luz de las consideraciones precedentes, parece deberse en gran parte al debilitamiento
gradual del efecto de exclusión iónica, a medida que la concentración de la solución
exterior decrece.
FIGURA 7.5. Dependencia de la concentración interna con la concentración externa
como está predicho por la ecuación de Donnan para una membrana selectiva catiónica
= 4. (De Malherbe y Mandersloot, 1960. Reproducido con permiso de los autores.)
7.2.2. Medida cuantitativa de la selectividad iónica
El número de transporte de los contraiones se utiliza, a veces, como medida de la
selectividad de una membrana. Una medida más racional sería la que indicara el
aumento del número de transporte sobre el valor de la solución libre, debido a la
presencia de la membrana. Para ampliar este requerimiento, la permselectividad S ha
sido definida como:
(7.11)
donde el símbolo barrado se refiere a la fase membrana.
La permselectividad, por otra parte, expresa el aumento del número de transporte sobre
el valor en la solución libre como una fracción del aumento máximo posible; por
ejemplo, el aumento que se observaría en el caso de una membrana idealmente
selectiva, para la cual t y, por ello, S es igual a 1.
La dependencia del número de transporte de contraiones y permselectividad sobre la
concentración externa, observada para una membrana selectiva catiónica en equilibrio
con una solución de NaCl, se ilustra en la Figura 7.6.
FIGURA 7.6. Dependencia de los números de transporte de contraiones y
permselectividad sobre la concentración externa. (De Malherbe y Mandersloot, 1960.
Reproducido con permiso de los autores.)
7.2.3. Permselectívidad y equilibrios de intercambio iónico en membranas
La permselectividad y los equilibrios de intercambio iónico en membranas han sido
descritos por Strathmann (1992), Korngold (1984) y Davis y Brockman (1972).
La permselectividad de las membranas de intercambio iónico es el resultado de la
exclusión de coiones de la fase membrana (Figura 7.1). Para una membrana de
intercambio catiónico en la solución diluida de un electrólito fuerte, esto se puede
ilustrar usando el modelo de Gregor (1951) de acuerdo a Strathmann (1992). La
concentración de cationes es más elevada en el intercambiador que en la solución,
porque los cationes son atraídos por los iones fijos cargados negativamente. Por otra
parte, la concentración de los aniones móviles en la solución es más elevada que en el
intercambiador. Un equilibrio en la concentración de las partículas cargadas
eléctricamente neutras tendrá lugar vía difusión. Como aquí también se precisa la
electroneutralidad, el proceso está limitado si están implicadas las partículas cargadas.
El paso de cationes a la solución y de aniones a la membrana catiónica de intercambio
permite una carga espacial contraactuante. Por otra parte, el llamado equilibrio de
exclusión de Donnan se establece entre el intento de difusión en un lado y el
establecimiento de una diferencia de potencial eléctrico en el otro. La actividad de los
contraiones en el intercambiador es mayor que en la solución y la actividad de los coiones es menor. El tratamiento termodinámico de Donnan y Guggenheim (1932) se basa
en un equilibrio en la fase membrana (indicado por la ausencia de superimpresión) y en
la otra fase (indicada por la superimpresión) del potencial electroquímico de todos los
iones que son capaces de permear a través de la membrana:
(7.12)
En las dos fases adyacentes, las concentraciones, lo mismo que las presiones osmóticas
y el potencial eléctrico, pueden ser diferentes. Para una distribución de un ión especial
una diferencia de potencial establecida
, el potencial de Donnan
puede
describirse como función de las diferentes actividades ai y de la presión pi (Strathmann,
1992):
(7.13)
donde zi= valencia de las especies iónicas
F= constante de Faraday
R= constante de los gases
T= temperatura absoluta
= volumen molar parcial del componente
pi = presión de turgencia
El valor numérico de
es negativo para la membrana de intercambio catiónico y
positivo para la membrana de intercambio aniónico. Desafortunadamente, el potencial
de Donnan no puede evaluarse por medida directa; sin embargo, representa el punto de
partida para el cálculo de la distribución de los co-iones entre la solución y la membrana
y, a través de ellos, para la determinación de la permselectividad. La presión de
turgencia, que es directamente proporcional a la concentración de los iones fijos e
inversamente proporcional a la concentración del electrólito, puede sustituirse y para
electrólitos 1:1 se obtiene una relación aproximada para la concentración de los co-iones
en la membrana (Strathmann, 1992):
(7.14)
donde c' = concentración del electrólito en la solución
= concentración de los iones fijos en la membrana
= coeficientes de actividad media de sal en solución y membrana, respectivamente
En una situación típica en la que una membrana con una concentración de idn fijado de
6 x 10-3 eq/cm3 está sumergida en una solución de cloruro sódico 0,01 N NaCl, la
concentración de co-iones en la membrana es sólo de 1,7 x 10-8 eq/cm3.
La ecuación (7.14) está basada en la teoría de Teorell (1951) y de Meyer y Sievers
(1936). Sin embargo, la estructura más compleja de las modernas membranas no puede
ser descrita adecuadamente por esta teoría (Strathmann, 1992). Las diferencias
remanentes en el comportamiento esperado y el observado son resultado principalmente
de la no uniformidad en la distribución de los componentes moleculares en la
membrana. Esto es consecuencia de las irregularidades estructurales a nivel molecular y
de la influencia del campo eléctrico. Adicionalmente, la aplicación práctica de las
relaciones termodinámicas está más bien limitada por las dificultades en la medida
experimental de la interacción independiente, difusión, resistencia y coeficientes
friccionales.
El equilibrio de exclusión de Donnan, lo mismo que el aumento de selectividad,
depende de (Strathmann, 1992):
1. La concentración de los iones fijos.
2. El incremento de valencia de los co-iones.
3. El decrecimiento de valencia de los contraiones.
4. El decrecimiento de concentración del electrólito en solución.
5. El decrecimiento de la afinidad del intercambiador con respecto a los contraiones.
Los parámetros más importantes para la caracterización de las membranas de
intercambio iónico son: la densidad de la red de polímero, las propiedades de hidrofobia
y de hidrofilia de la matriz del polímero la distribución de la densidad de carga y la
morfología de la membrana misma (Strathmann, 1992). Todos estos parámetros no sólo
determinan las propiedades mecánicas, sino que también tienen una influencia
considerable sobre la sorción de los electrólitos y no electrólitos y, por otra parte sobre
la turgencia.
Las propiedades más deseables para las membranas de intercambio iónico son
(Strathmann, 1992):
•
•
Elevada pemiselectividad: Una membrana de intercambio iónico debería ser
altamente permeable a los contraiones, pero impermeable a los co-iones.
Baja resistencia eléctrica: La permeabilidad de una membrana de intercambio
iónico a los contraiones, bajo la fuerza actuante de un gradiente de potencial
eléctrico, debería ser lo más alta posible.
•
•
Buena estabilidad y forma mecánica: La membrana debería ser mecánicamente
fuerte y debería tener un bajo grado de turgencia o contracción en el paso
(transición) de las soluciones diluidas a las concentradas.
Alta estabilidad química: La membrana debería ser estable en un rango de pH de
0 a 14 y en presencia de agentes oxidantes.
La optimización de las propiedades de intercambio iónico de las membranas es
frecuentemente dificil, porque los parámetros determinantes de las diferentes
propiedades tienen, a menudo, efectos opuestos (Strathmann, 1992). Por ejemplo, un
alto grado de enlaces cruzados aumenta la resistencia mecánica de la membrana, pero
también incrementa su resistencia eléctrica. Una elevada concentración de cargas
iónicas fijas en la matriz de la membrana conduce a una baja resistencia eléctrica pero,
en general, causa un alto grado de turgencia junto con una pobre estabilidad mecánica.
Las propiedades de las membranas de intercambio iónico están determinadas por dos
parámetros: el polímero básico de la matriz y el tipo de concentración de la materia
iónica fijada. El polímero básico de la matriz determina en gran medida la estabilidad
mecánica, química y térmica de la membrana. Generalmente las matrices de las
membranas de intercambio iónico constan de polímeros hidrofóbicos, como el
poliestireno, el polietileno y la polisulfona. Aunque estos polímeros básicos son
insolubles en agua y presentan un bajo grado de turgencia, pueden llegar a ser solubles
en agua por la introducción de elementos iónicos. Por otra parte, las matrices de las
rnembranas intercambiadoras de iones son a menudo de enlace cerrado o cruzado. El
grado de cruce determina pues, en una gran parte, el grado de turgencia y la estabilidad
química y térmica pero también tiene un efecto amplio sobre la resistencia eléctrica y la
permselectividad de la membrana.
El tipo y concentración de las cargas iónicas fijas determina la permselectividad y
resistencia eléctrica de la membrana, pero también tiene un efecto significativo sobre
sus propiedades mecánicas (Strathmann, 1992). El grado de turgencia, especialmente,
está afectado por la concentración de cargas fijas. Los siguientes grupos iónicos son
usados como cargas fijas en las membranas de intercambio catiónico:
En las membranas de intercambio aniónico, las cargas fijas de las membranas pueden
ser:
Estos diferentes grupos iónicos tienen efectos significativos sobre las selectividad y
resistencia eléctrica de la membrana de intercambio iónico. El grupo ácido sulfónico,
por ejemplo,
, está completamente disociado en casi todo el rango de pH, mientras
que el grupo ácido
está virtualmente no disociado cuando el pH < 3. El grupo
amonio cuaternario
está totalmente disociado en todo el rango del pH, mientras
que el grupo amonio primario
está sólo disociado débilmente. De acuerdo con ello,
las membranas de intercambio iónico son débil o fuertemente ácidas o básicas en su
carácter. La mayoría de las membranas de intercambio catiónico disponibles
comercialmente tienen grupos
o
y la mayor parte de las membranas de
intercambio aniónico contienen grupos
.