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Clase 18
Teorı́a de Landau
18.1.
Repaso de fenómenos crı́ticos
Hemos visto en la lectura previa, que las lı́neas que definen la frontera entre las fases se
llaman lı́neas de coexistencia, figura 18.1. Cuando el sistema cruza las lı́neas de coexistencia,
ocurre una transición de fase de primer orden, que se caracteriza por un cambio discontinuo en
algunas cantidades termodinámicas tales como el volumen, entalpı́a o magnetización. Nótese
en la figura 18.1, que la curva de fusión puede extenderse hasta el infinito, mientras que la
curva de ebullición termina en un punto, más allá de este punto, las dos fases (gas-lı́quida)
no pueden distinguirse. Este punto se llama punto crı́tico y por encima de él, el sistema se
encuentra en un estado fluido supercrı́tico.
La temperatura a la que este fenómeno ocurre se llama temperatura crı́tica Tc . En el punto
crı́tico, las cantidades termodinámicas tales como el volumen, la entalpı́a o magnetización
son continuas, sin embargo, sus derivadas puede divergir. Ejemplos de estas cantidades son
la capacidad calorı́fica, la compresibilidad isotérmica, la suceptibilidad magnética, etc.,
1
κT = −
v
∂v
∂P
→ ∞,
CP = T
T
∂S
∂T
→ ∞,
etc.
(18.1)
P
Estas divergencias ocurren de la misma manera para una gran mayorı́a de los sistemas, a
estos sistemas se les dice que pertenecen a la misma clase de universalidad.
La ecuación de estado de un sistema se puede escribir de la forma,
P = g(ρ, T ),
(18.2)
es decir, la presión es una función de la densidad y la temperatura. Un conjunto de isotermas para una ecuación de estado de una sustancia tı́pica se muestra en la figura 18.2. La
curva punteada en rojo, corresponde a la curva de coexistencia lı́quido-gas. Por debajo de la
isoterma crı́tica, la curva de coexistencia gas-lı́quido describe qué tan grande es el cambio
discontinuo en la densidad durante una transición de fase de primer orden. En el punto de
inflexión, que corresponde al punto crı́tico, la discontinuidad se hace cero.
La divergencia en las derivadas termodinámicas ocurren de la misma manera para sistemas
que pertenecen a la misma clase de universalidad. Estas divergencias se comportan como leyes
de potencias, y por lo tanto, pueden describirse en términos de exponentes, conocidos como
1
2
CLASE 18. TEORÍA DE LANDAU
Figura 18.1: Curvas de coexistencia de una sustancia pura.
exponentes crı́ticos. Estos exponentes serán los mismos para sistemas que pertenecen a la
misma clase de universalidad. Los exponentes crı́ticos se definen de la siguiente manera en el
punto crı́tico,
1. La capacidad calorı́fica a volumen constante,
CV =
∂U
∂T
= −T
V
∂ 2A
∂T 2
(18.3)
V
diverge con la temperatura de acuerdo a,
CV ∼ |T − TC |α .
(18.4)
2. A lo largo de la curva de coexistencia el parámetro de ordena varı́a como,
Q ∼ (Tc − T )β (T < Tc ).
(18.5)
3. La compresibilidad isotérmica,
1
κT = −
V
∂V
∂P
T
1
=
ρ
∂ρ
∂T
(18.6)
T
diverge como la temperatura cuando ésta se acerca a la temperatura crı́tica como,
κT ∼ |T − TC |γ .
(18.7)
4. En la isoterma crı́tica (T = Tc ), el parámetro de orden y su correspondiente parámetro
intensivo satisfacen la relación,
Q ∼ Be1/δ
ó
∆v ∼ (P − Pc )1/δ .
(18.8)
18.2. TRANSICIONES DE FASE DE SEGUNDO ORDEN
3
Figura 18.2: Isotermas de una sustancia pura como función de la densidad y la presión.
18.2.
Transiciones de fase de segundo orden
Lev Landau (1908-1968) fué un fı́sico ruso quién ganó el premio Nobel de fı́sica en 1962
por sus teorı́as pioneras en el estudio de la materia condensada, especialmente el helio lı́quido.
Fué el primero en identificar el papel del parámetro de orden1 en las transiciones de fases. El
comportamiento tı́pico del parámetro de orden φ(P, T ) se muestra en la figura 18.3. Para una
transición de fase de segundo orden o transición de fase continua, φ se acerca continuamente
a cero en la transición.
Figura 18.3: Comportamiento tı́pico del parámetro de orden φ como función de la temperatura. Por debajo de la temperatura crı́tica Tc hay valor finito del parámetro de orden, el cual
se hace cero para T > Tc .
1
Un parámetro de orden es alguna cantidad fı́sica observable que permite distinguir dos fases distintas del
sistema que describe. La elección del parámetro de orden, depende de las caracterı́sticas de cada sistema. El
parámetro de orden es cero en la fase desordenada, de alta temperatura, y es finito en la fase ordenada.
4
CLASE 18. TEORÍA DE LANDAU
Recordemos que el mı́nimo en la energı́a de Gibbs define un estado de equilibrio. Consideremos un sistema simple que cumple con los siguientes criterios de estabilidad,
2 ∂ g
∂ 2g
<0
<0
2
∂T P
∂P 2
2 2 2 ∂ g
∂ g
∂ g
−
>0
2
2
∂P T ∂T P
∂T ∂P
(18.9)
(18.10)
donde la última expresión da la concavidad de la g. En el punto crı́tico, las tres condiciones
fallan y las suceptibilidades divergen.
Figura 18.4: Formas posibles del potencial termodinámico G(T,φ) para diferentes signos de
los coeficientes de expansión.
Como la energı́a libre de Gibbs varı́a con la temperatura, entonces el mı́nimo también
cambia con la temperatura. Supongamos que podemos escribir la energı́a libre de Gibbs
G(P, T, φ), cerca de la transición de fase, como un desarrollo en serie en términos de φ
G = G0 + G1 φ + G2 φ2 + G3 φ3 + G4 φ4 + G5 φ5 + · · ·
(18.11)
G(Q) = G(−Q),
(18.12)
La condición,
requiere que la serie de potencias en la ecuación 18.11, sólo tenga potencias pares en Q. Por
lo tanto, truncando la serie, obtenemos,
G = G0 + G2 Q2 + G4 Q4 .
(18.13)
18.2. TRANSICIONES DE FASE DE SEGUNDO ORDEN
5
Los coeficientes de la ecuación 18.11 son dependientes de P , T y φ, únicamente G0 es, por
definción, independiente de φ, véase la figura 18.4.
Por encima de Tc , φ es cero, y por debajo de Tc , φ tiene un valor finito. El mı́nimo de la
energı́a libre debajo de Tc debe ocurrir a φ 6= 0, y sobre Tc a φ = 0, de esto podemos concluir
que G1 es cero (para sistemas sin campos externos), porque de cualquier otra manera φ 6= 0
para todas las temperaturas. El término G2 que acompaña el término cuadrático en φ tiene
que ser positivo para T > Tc (mı́nimo en φ = 0) y negativo para T < Tc (mı́nimo de G para
φ 6= 0). Por lo tanto, la elección más simple es,
G2 (P, T ) = a(T − Tc ),
(18.14)
el cual es válido cerca de Tc . La condición de que φ sea finita por debajo de Tc requiere que
G4 (P, T ) > 0 de tal forma que la energı́a libre puede escribirse como,
G = G0 + a(T − Tc )φ2 + G4 φ4 .
El comportamiento de φ se encuentra minimizando G, es decir calculando
resulta en,
2a(T − Tc )φ = −4G4 φ3
a(Tc − T )
(T < Tc )
φ2 =
2G4
φ=0
(T > Tc )
(18.15)
∂G
∂φ
= 0, lo cual
(18.16)
Por lo tanto, el mı́nimo en la energı́a libre,
Gmin
a2
= G2 φ + G4 φ = −
(Tc − T )2
4G4
2
4
(18.17)
más constantes. Entonces G es continua en la transición de fase (y también lo es la energı́a
libre de Helmholtz cuando el proceso se efectúa a volumen fijo). Sin embargo, las derivadas
superiores de la energı́a libre, no son todas continuas, ∂G
tiene un pico en T = Tc . Esto define
∂T
2
una transición de fase de segundo orden .
Los valores númericos de los exponentes crı́ticos son los siguientes, α = 0, β = 21 , γ = 1,
δ = 3. En el caso de β, el exponente que se obtiene para un sistema real es α = 0.1,
β = 0.3 − 0.4, γ = 1.2 − 1.4 y δ = 4.2. Ejemplos de sistemas que tienen una transición de
fase de este tipo: el problema de rigidez estructural de Maxwell (rigid-floppy transition) y la
transición de percolación.
2
En la clasificación de Ehrenfest una transición de fase de n-ésimo orden tiene una discontinuidad en la
n
n-ésima derivada de la energı́a libre con respecto a la temperatura ∂∂TG
n.
6
CLASE 18. TEORÍA DE LANDAU
Referencias
[1] Equilibrium Statistical Physics, Phases of matter and Phase Transitions
Marc Baus and Carlos F. Tejero
Springer 2008
[2] Statistical Mechanics
R. K. Pathria and Paul D. Beale
Ed. Elsevier
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