Guía de Ejercicios Capítulo VI

Guía de Ejercicios Capítulo VI
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85. La adición de HCl al eteno ocurre a través de un mecanismo en dos etapas, muestre
claramente cuáles son estas etapas e indique los posibles estados de transición para cada una de
ellas.
86. Escriba un diagrama energético para el mecanismo del problema anterior considerando en sus
construcción los nombres de los ejes, las posiciones de reactantes y productos, los estados de
transición e intermediarios presentes y los siguientes valores de energías de activación (Ea) y
calores de formación (∆H) para cada etapa en kcal/mole: Ea1 = 25, Ea2 = 2, ∆H1 = +20, ∆H2 = -30
87. Escriba todas las etapas de la reacción de adición de HBr a 1-metilciclohexeno. (Use flechas
para indicar los movimientos electrónicos de la reacción).
88. La adición de HCl al 3-metil-1-buteno da, no solo el producto Markovnikov esperado, sino
también algo de 2-cloro-2-metilbutano. Explique mediante un mecanismo los productos que
deberían ser formados.
89. Escriba el mecanismo completo a través del ¿cuál se lleva a cabo la reacción de hidratación del
1-metilciclopenteno usando una solución acuosa de ácido sulfúrico como catalizador?
90. Escriba claramente todas las formas resonantes de los cationes intermediarios en las
siguientes reacciones:
a)
b)
91. Complete cada una de reacciones siguientes agregando la parte faltante, bien que sea el
material de partida, las condiciones de la reacción o el producto mayoritario. Si es posible, indique
la estereoquímica de las sustancias agregadas.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
92. Prediga el producto principal que se forma en cada una de las siguientes reacciones
a)
3-metilciclohexanocarbonitrilo en presencia de Cloro y luz.
b)
El producto formado en apartado a) en presencia de amiduro de sodio (Na+NH2-) en
amoníaco como solvente.
c)
El producto formado en b) en presencia de 2-cloropropano.
d)
2(R)-2-butanol en presencia de HBr en cloroformo.
e)
El producto formado en d) en presencia de azida de sodio (Na+N3-)
f)
El producto formado en e) en presencia de Hidrógeno y un catalizador
93. Determine la estereoquímica del producto formado en cada una de las siguientes reacciones
a)
3(R)-3-metil-3-hexanoamina en presencia de HI en diclorometano.
b)
3(S)-3-bromociclohexeno en presencia de HI en diclorometano.
c)
2-(S)-3,3-dicloro-2-butanol en presencia de 1(R)-1-ciclohexil-1,2-etanodiol en cloroformo
como solvente.
d)
1(R), 2(R)-1-Yodo-2-metilbutanol en presencia de fosfina.
e)
Trans-2-metilcilohexanol en presencia de ácido bromhídrico
94. Explicar con detalle los mecanismos de las reacciones que conducen a los productos
principales, cuando se hace reaccionar el 3-metil-1-buteno con: a) Br2 con CCl4 b) Br2 en presencia
de luz c) Br2 en H2O.
95.
a) Prediga el producto de la adición de un mol de Br2 al 2,4-cilohexadieno.
b) A partir de 1,1-dicloroetano sintetice 1,1,1-tricloroetano.
96. Un hidrocarburo A(C8H12) al ser hidrogenado en exceso produce 2,3-dimetilhexano, y si es
sometido a ozonólisis se obtiene H3CCOCH3, CO2 y H3CCOCH2COOH, señale su estructura.
97. ¿Cuántos productos se forman en la reacción de 1-fenilciclohexeno con una disolución de
Br2/CCl4? Discuta brevemente el mecanismo de la reacción e indique la conformación más estable
del producto (o productos) obtenido(s).
98. Un alcano de formula C8H18 produce un solo compuesto monoclorado C8H17Cl, ¿Cuál es su
estructura?
99. El tratamiento del 2-buteno con KMnO4 en frío da lugar a una mezcla de estereoisómeros.
Indicar mediante la proyección de Fischer la configuración R, S de cada uno de los diferentes
estereoisómeros, así como las relaciones que guardan entre sí indicando en cada caso cuales son
ópticamente activos.
100. Cuando en la reacción de Br2 con el etileno se añade NaNO3 a la mezcla de reacción, se
obtienen 1,2-dibromoetano y Br-CH2-CH2-ONO2 como productos de adición. Sugerir una
explicación razonable.
101. Considere los hidrocarburos (A, B) ambos de formula C5H10, ninguno de los cuales reacciona
con Cl2 en la oscuridad y en frío. Uno de ellos A reacciona con Cl2 temperatura y luz dando un
compuesto único C5H9Cl. B bajo idénticas condiciones produce seis isómeros C5H9Cl todos con
diferentes propiedades físicas.
Indicar las estructuras de A y B, así como la de todos sus productos monoclorados.
102. Un estudiante sin experiencia deseaba sintetizar el 3,3-dimetil-1-buteno. Para ello tomo
como producto de partida el 3,3-dimetil-butan-2-ol y al someterlo a un proceso de deshidratación
catalizado por ácido encontró que el alqueno obtenido no coincidía con el que se deseaba
obtener. Explicar porque no pudo obtenerse el compuesto deseado indicado cual es el producto
obtenido y el mecanismo que tiene lugar.
103. Al tratar el 2-buteno con Br2 en presencia de agua se obtiene una mezcla de esteroisómeros.
Indicar cuales son mediante las proyecciones de Fischer, señalando en cada uno las
configuraciones R, S, así como las relaciones que existen entre ellos.
104. Señale el mecanismo de reacción del metanol, en medio ácido y sus productos resultantes,
así como sus condiciones de reacción.
105. A 5 [L] de etileno a P, T ideales se le agrega un mol de Br2. Si se obtienen 30 [g] de 1,2dibromoetano, ¿Cuál es el rendimiento de la reacción?
106. Un compuesto A, C4H9Br, no decolora el Br2 en tetracloruro de carbono ni tampoco una
solución diluida de permanganato de potasio acuoso. Al reaccionar con hidróxido de sodio en
alcohol, produce B, C4H8. B decolora el permanganato de potasio acuoso. Por tratamiento con
ozono, seguido de reducción con Zn y ácido acético, B se transforma en acetona y formaldehído.
Señale las estructuras de: A, B.
107. ¿Qué compuestos se encuentran al hacer reaccionar trans-2,5-dimetil-metilciclohexeno con
Br2 en presencia de NaI? Señale la conformación predominante.
108. Cuando una solución de 1,3 butadieno en metanol se trata con cloro molecular, se obtienen
los siguientes productos:
ClCH2CH=CHCH2OCH3 (30%) + ClCH2CH(OCH3)CH=CH2 (70%)
señale el mecanismo de la reacción.
109. Entre un doble y un triple enlace ¿Cuál es más susceptible a una adición electrofílica? ; ¿cuál
es más susceptible a la reducción?
110. Responder a las siguientes cuestiones Indicar nombre y fórmula de los productos principales
que se obtiene en las siguientes reacciones:
1) CH3CH2CH3 + LiAlH4
2) 2-metil-1,3-butadieno + 1 mol de HBr
3) CH3CH2CH2CH=CH2 + Cl2+ luz
4) Ciclohexeno + KMnO4 conc. y cal. Luego H+
111. A partir de cloruro de isobutilo como única materia orgánica disponible y cualquier reactivo
inorgánico necesario sintetizar 2,4,4-trimetil-2-iodopentano.
112.
a) Explique: El 1-fenil-2-propanol en medio ácido, forma el 1-fenil-1-propeno en lugar del 3-fenil-1propeno.
b) ¿Cuáles son los productos de adición de un mol de bromo al 1-fenil-1,3-butadieno? indique el
mecanismo
113. Dos compuestos A y B de fórmula molecular C4H8, proceden de una reacción de eliminación
de un bromuro de alquilo C (ambos cumplen la regla de Saytzeff). Al hidrogenarlos conducen al
mismo compuesto D, consumiendo un mol de hidrógeno, pero los calores de hidrogenación
indican que A es menos estable que B. Determina las estructuras de A, B, C y D y escribe los
esquemas de reacción. Justifica las diferencias en el calor de hidrogenación.
114. En un intento de obtener propeno a partir de 1-propanol un químico no muy avezado trató el
alcohol con ácido sulfúrico a 90 °C (utilizando benceno como disolvente) con objeto de llevar a
cabo la deshidratación para obtener el alqueno. Sin embargo, obtuvo como producto mayoritario
un compuesto cuyo análisis elemental era C: 89.94%; H: 10.06%. ¿De qué compuesto se trataba?
¿Cómo se explica su aparición? ¿Qué tipo de reacción quería hacer el químico? ¿Qué tipo de
reacción tuvo lugar en realidad? Justifique brevemente sus respuestas. (PM: C: 12.011; H: 1.008)
115. Un compuesto desconocido A, de fórmula C5H9Br no reacciona con Br2 en CCl4 ni con el
KMnO4. Cuando se hace reaccionar A con KOH (etanólico) se obtiene un solo producto B. Este
producto B si produce la decoloración de la disolución de Br2 en CCl4 y provoca una cambio de
color de violeta a color café en el KMnO4. Cuando se somete B a una ozonólisis reductora se
obtiene el compuesto C (C5H8O2). Deducir las posibles estructuras de A, B y C.
116. En una conferencia que dio en una ocasión Markovnikov, eminente químico ruso, comento: "
... Y lo que me hizo avanzar enormemente en mis investigaciones fue el hecho de que en la
reacción de 3-metil-3-fenil-2-butanol con ácido clorhídrico se pudieron detectar hasta ocho
productos diferentes ..." ¿Sabría decir cuáles son esos ocho productos? ¿A través de qué tipo de
reacción se obtienen? ¿Cuál o cuáles serían los mayoritarios?
117. El compuesto D, C6H13Cl, reacciona con hidróxido de sodio en alcohol produciendo los
compuestos E y F. El compuesto E reacciona con permanganato de potasio concentrado y caliente
produciendo ácido propiónico CH3CH2COOH, en tanto que el compuesto F reacciona con el mismo
reactivo produciendo una mezcla de ácido acético CH3COOH y ácido butírico
CH3CH2CH2COOH.señale las estructuras de D, E, F.
118. Cuando se trata el alcohol neopentilico (CH3)3CCH2OH con ácido se forman 2 alquenos C5H10,
en proporción 85:15, ¿Cuáles son y cómo se forman?
119. El tratamiento con H3PO4 convierte al 2,7-dimetil-2,6-octadieno
dimetilciclopentil)propeno. Señala el mecanismo para esta ciclación.
en
2-(2,2-
120. Un compuesto A (C6H12) se trata con HBr en ausencia de peróxidos, dando B (C6H13Br), que se
hace reaccionar con KOH en disolución etanólica para dar el compuesto C. Cuando C se trata con
O3 en medio reductor se obtiene un aldehído de dos carbonos y la butanona. Al tratar C con una
disolución de Br2 en CCl4 se obtiene una mezcla de isómeros. Indicar las estructuras de las
sustancias señaladas con letras así como los diferentes estereoisómeros generados en la última
reacción, indicando su configuración(R, S).
121. Explica la aparición de los siguientes productos: 3,3-dimetil-1-buteno, 2-bromo-3,3-dimeti
lbutano, 2-bromo -2,3-dimetilbutano, 2,3-dimetil-2-buteno y 2,3-dimetil-1-buteno en la reacción
del 3,3-dimetil-2-butanol con HBr.
122. Desarrolle en forma estereoquímica las siguientes reacciones:
a) Cloro gaseoso adicionado al trans-difenileteno.
b) Cantidades equimolares de I2 y 1,3,5-cicloheptatrieno.
c) 1,2-dibromoetano con exceso de amiduro de sodio, seguido de hidrólisis.
123. Cuando el 2,6-dimetilocta-2,6-dieno se trata con H2SO4 se convierte en 2,3,4,4tetrametilciclohexeno. Desarrolle el mecanismo de esta reacción, ¿Será este el producto
predominante? Explique.
124. Partiendo de 1-metil-1-ciclohexanol como materia prima orgánica principal, obtenga 1metoxi-2-metilciclohexanol, utilizando todos los reactivos y solventes que necesite.
125. Un compuesto A, de fórmula C4H9Br, reacciona con KOH para dar una mezcla de dos
compuestos, B (C4H8) y C (C4H10O). La reacción de B con HBr produce D, un isómero de A. C
reacciona con K2Cr2O7 para dar E (C4H8O). Escribir las estructuras de todos los compuestos desde A
hasta E. ¿En cuáles de ellos hay carbonos asimétricos? Decir de qué tipo general es cada reacción.
126. Justificar cual es el motivo por el cual el terbutanol reacciona a la misma velocidad con
cualquiera de los halogenuros de ácido (HCl, HBr, HI), mientras que el 1-butanol reacciona con
mayor velocidad con HI, luego con HBr y por último con HCl.
127. Un hidrocarburo quiral A (C10H16) da lugar por hidrogenación catalítica a un hidrocarburo
aquiral B (C10H20). Por reacción de A con un mol de HCl se obtienen dos monocloruros distintos C y
D (C10H17Cl). Señale y represente todas las estructuras involucradas.
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151. A un estudiante avanzado de química orgánica se le solicitó realizar la síntesis del ácido (S)-3metoxi-3-metil-5-oxo-hexanoico. Para ello desarrolló la ruta que se indica en el esquema. Sin
embargo, se encontró que al medir las propiedades de rotación óptica, el ácido sintetizado
demostró ser inactivo frente a la luz polarizada.
Al respecto indique:
OCH3
Br
HOCH3
Tº
1) KMnO4, conc.
OH-, Tº
O
OCH 3 O
OH
2) H3O+ / H2O
Acido (S)-3-metoxi-3-metil-5-oxo-hexanoico
Op. puro
NH2
H
CH 3
(R)-1-Feniletilamina
a) En ¿cuál etapa de la síntesis se produce la racemización? e indique por medio de un
mecanismo, la forma en que ocurre este proceso.
b) Si UD. dispone de (R)-1-feniletilamina y solución al 5% de HCl acuoso, proponga un
método para la resolución racémica de esta mezcla (recuerde el uso de proyecciones de
Fischer)
152. Al tratar el compuesto A con ácido meta cloro peroxibenzoico (AMCPB), se producen los
compuestos isoméricos B y C:
OH
AMCPB
O
+
C
B
A
OH
Proponga un mecanismo para la formación de B y C, como también una posible estructura para
este último.
153. Cuando el siguiente compuesto es tratado con HCl(g), se obtiene una mezcla de cuatro
compuestos isoméricos con fórmula molecular C7H11Cl, según la reacción que se indica:
HCl(g)
A (63%)
B (28%)
C (6%)
D (3%)
a) Proponga estructuras para los compuestos A-D.
b) Proponga un mecanismo para la formación de cada uno de ellos.
c) Según su respuesta en b), indique una explicación para las diferencias observadas
en los porcentajes de cada producto.
154. Cuando el “1-isobutil-4-isopropilbenceno” es tratado bajo las condiciones indicadas, se
obtienen dos isómeros bromados A y B:
O
N Br
O
C13H17Br (78%) + C13H17Br (22%)
hν
B
A
a) Proponga un mecanismo que justifique la formación de estos compuestos y las estructuras
de ambos.
b) En base a su respuesta en a) explique la diferencia observada en los rendimientos
obtenidos.
155. Proponga un mecanismo para la siguiente transformación:
156. Se realizó la siguiente ruta de síntesis para acceder al compuesto E:
D C12H24O 68%
CH3
TsO
O
CH(CH3)2
H3C
H2SO4
CH3O-Na+
CH3OH
E C11H20 32%
C
TsCl
C11H20O
A
H2
Pt
C11H22O
B
CH2Cl2
N
TsCl =
SO2Cl
a)
b)
c)
Indique las estructuras de los compuestos A y B y un mecanismo consistente para la
formación de A.
Indique las estructuras de los compuestos D y E y postule un mecanismo consistente para la
formación de ambos.
Según su respuesta en b), explique por qué se forma preferentemente el compuesto D y el
bajo rendimiento observado para el compuesto deseado E.
157. Cuando el “nerol” es tratado en medio ácido se forma una mezcla de los terpenos
“limoneno”, “α-terpinol” y “α-pineno”. Proponga un mecanismo consistente que dé cuenta de la
formación de cada uno de estos productos.
HO
H3O+
Limoneno
Nerol
OH
+
+
α-terpinol
α-pineno