masas colables de poliuretano compactas, transparentes

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OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
19
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kInt. Cl. : C08G 18/10
11 Número de publicación:
2 135 374
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51
ESPAÑA
C08G 18/66
C08G 18/76
A61F 2/00
A61M 5/00
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TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA
12
kNúmero de solicitud europea: 90107148.0
kFecha de presentación : 14.04.1990
kNúmero de publicación de la solicitud: 0 393 545
kFecha de publicación de la solicitud: 24.10.1990
T3
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54 Tı́tulo: Masas colables de poliuretano compactas, transparentes, esterilizables mediante vapor re-
calentado, procedimiento para su obtención y su empleo, particularmente para artı́culos
medicinales técnicos.
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73 Titular/es: BASF Aktiengesellschaft
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72 Inventor/es: Horn, Peter;
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74 Agente: Dávila Baz, Angel
30 Prioridad: 17.04.1989 DE 39 12 531
Carl-Bosch-Strasse 38
67063 Ludwigshafen, DE
45 Fecha de la publicación de la mención BOPI:
ES 2 135 374 T3
01.11.1999
45 Fecha de la publicación del folleto de patente:
01.11.1999
Aviso:
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Heckmann, Walter;
Ramsteiner, Falko y
Gerold, Friedrich
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En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletı́n europeo de patentes,
de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar
motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposición (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascı́culos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
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ES 2 135 374 T3
DESCRIPCION
Masas colables de poliuretano compactas,
transparentes, esterilizables mediante vapor recalentado, procedimiento para su obtención y su
empleo, particularmente para artı́culos medicinales técnicos.
El objeto de la invención son masas colables
de poliuretano transparentes, esterilizables por
vapor recalentado, básicamente compactas - denominadas también PU a continuación de forma
abreviada-, que se obtienen por reacción de
A) difenilmetano-diisocianatos modificados -denominados también MDI a continuación de
forma abreviada-, que se obtienen por su
parte por reacción
A1) de una mezcla de MDI, que está constituida, referido a 100 partes en peso,
A11) 60 hasta 90 partes en peso de
4,4’-MDI,
A12) 40 hasta 8 partes en peso de 2,4’MDI, y
A13) 0 hasta 5 partes en peso de 2,2’MDI, con
A2) al menos un polioxipropilen-poliol iniciado con glicerin- y/o trimetilolpropano con un peso molecular de 350
hasta 800 en la proporción de gruposNCO : -OH de 2,5:1 hasta 15:1,
con
B) una mezcla, constituida por compuestos con
al menos dos átomos de hidrógeno reactivos,
constituida por
B1) al menos un material compuestos polihidroxı́licos con un peso molecular de
1000 hasta 8500 y con una funcionalidad de 2 a 4, escogido del grupo de los
poliéteroles, poliésteroles, poliacetales
con grupos hidroxilo y policarbonatos
con grupos hidroxilo,
B2) al menos un material compuesto dihidroxı́lico, escogido del grupo de los alcanodioles con 6 a 19 átomos de carbono, de los glicoles con grupos éster
y éter enlazados con pesos moleculares
hasta 378 y de los oxialquilenglicoles
con 4 a 8 átomos de carbono, y
B3) al menos un reticulante con grupos hidroxilo con un ı́ndice de hidroxilo de
230 hasta 1900 y con una funcionalidad de 3 a 8,
ascendiendo la proporción molar de B1
: B2 : B3 = 1 : 0,01 hasta 48 : 0,01
hasta 32, y
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C) catalizadores.
Se conocen los sistemas de colada de PU y
se describen de forma sumarial en el “KunststoffHandbuch” “Polyurethane”, tomo 7, 2a
¯ edición,
1983, páginas 392 y siguientes, editado por Dr.
G. Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien.
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El empleo de masas colables de PU para la
obtención de piezas moldeadas para aparatos medicinales técnicos, particularmente como material
de inclusión para fibras huecas en dializadores,
tampoco es nuevo y se recomienda como ventajoso por su manejo sencillo de masas colables de
PU ası́ como su reducida contracción durante el
proceso de endurecimiento. Se conocen, por ejemplo, las siguientes formulaciones de PU especialmente para la inclusión de fibras huecas.
Por la US-A-3 962 094 se describen masas colables exentas de catalizador, formadas por prepolı́meros de aceite de ricino-4,4’-MDI-, -toluilendiisocianato- o -fenilen-diisocianato con gruposNCO dispuestos en los extremos y un reticulante,
que contiene aceite de ricino y/o un éster de un alcohol al menos tetravalente y un ácido carboxı́lico
alifático con grupos hidroxi o epoxi con al menos
12 átomos de carbono.
Según indicaciones de la DE-A-2 749 491 (USA-4 170 559) las masas colables exentas de catalizador están constituidas por un prepolı́mero, obtenido de aceite de ricino y polioxipropilen-glicol
ası́ como 4,4’-MDI, y por un reticulante a base de
un éster de un alcohol polivalente con 2 o 3 grupos hidroxilo y un ácido carboxı́lico alifático con
al menos 12 átomos de carbono y uno o varios
grupos hidroxilo y/o epoxi. Como poliisocianato
adecuados para la obtención de los prepolı́meros
se citan además: 2,4- y 2,6-toluilen-diisocianato o
fenilen-diisocianato. Como reticulantes entran en
consideración además monoésteres y/o diésteres
de etilenglicol y ácido ricinoleico, trimetilolpropano o -etano.
Los productos moldeables de PU fisiológicamente inofensivos, particularmente para la inclusión de fibras huecas en dializadores, se obtienen
según indicaciones de la DD-A-251 565 por reacción de prepolı́meros mixtos altamente reactivos,
de baja viscosidad y estables al almacenaje, consistiendo en diisocianatos sólidos, altamente reactivos y aromáticos y diisocianatos menos reactivos
y lı́quidos en la proporción en peso de 1 : 5 hasta
5 : 1 y polioles, con polioles del grupo de aceite de
ricino y/o de sus productos de transesterificación,
polı́esteres altamente puros y polioxitetrametilenglicol. Las masas colables de PU, formadas por
un prepolı́mero de PU con grupos isocianato y
una mezcla de polioles, que contiene N,N,N’,N’tetraquis(2-hidroxipropil)-etilendiamina, son objeto de la patente US-4 224 164. Según indicaciones de la US-A-4 742 112 se emplean para la
obtención de masas colables de PU para aparatos
eléctricos como componente poliol mezclas, constituidas por un 10 hasta un 60 % en peso de un
éster del ácido ricinoleico y un 90 hasta un 40 %
en peso de un polı́mero de hidrocarburos con 2 a 6
átomos de carbono con al menos un grupo hidroxilo. Las formulaciones de PU de dos componentes, que no son citotóxicas en estado endurecido y
que sirven para masas colables para dispositivos
de separación, están constituidas según indicaciones de la DE-A-3 048 529 (US-A-4 332 927) por al
menos un prepolı́mero NCO-terminado, al menos
un poliol y una cantidad catalı́ticamente eficaz
de un material compuesto de estaño dialquı́lico
dicarboxilado. Las masas colables de PU catalizadas con compuestos de estaño-azufre para la
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inclusión de fibras huecas de celulosa en dializadores se describen por la DD-A-155 777.
Las masas colables de PU anteriormente citadas pueden elaborarse para dar aparatos medicinales técnicos o piezas moldeadas para ellos
y esterilizarse antes de su uso con óxido de etileno o/y con rayos-γ. Un inconveniente en este
tipo de esterilización es, sin embargo, que trazas
residuales de óxido de etileno pueden causar en
el paciente en parte alergias y los rayos-γ pueden producir productos de disociación no identificables, de modo que no puede excluirse por
completo en el paciente un cierto riesgo para la
salud, causado por la diálisis. Las masas colables conocidas según el estado de la técnica no
son, sin embargo, suficientemente resistentes a la
temperatura y a los productos quı́micos, de modo
que estas no pueden someterse a ninguna esterilización mediante vapor recalentado a una temperatura de 121◦C durante un intervalo de tiempo
de 20 minutos.
El objeto de la presente invención consistı́a
en desarrollar masas colables de PU transparentes, básicamente compactas y esterilizables mediante vapor recalentado para artı́culos medicinales técnicos, que sirvan particularmente para
la inclusión de fibras huecas, particularmente
aquellas a base de polisulfonas, policarbonatos
o celulosa, en células de diálisis y que garanticen un compuesto sólido con la carcasa, que
está constituida generalmente por un bisfenol-Apolicarbonato. La masa de colada de PU tiene
que endurecer rápidamente, no tiene que mostrar
en estado endurecido ninguna interacción con las
fibras huecas alojadas y no debe ser tóxica.
Esta tarea pudo resolverse sorprendentemente
por el empleo de una mezcla de isómeros de
difenilmetano-diisocianto modificada y lı́quida a
temperatura ambiente para la obtención de las
masas colables de PU.
El objeto de la invención son, por consiguiente, masas colables de PU transparentes,
básicamente compactas y esterilizables mediante
vapor recalentado, que se obtienen por reacción
de
B1) al menos un material compuesto polihidroxı́lico con un peso molecular de
1000 hasta 8500 y con una funcionalidad de 2 a 4, escogido del grupo de
poliéteroles, poliésteroles, poliacetales
con grupos hidroxilo y policarbonatos
con grupos hidroxilo,
B2) al menos un material compuesto dihidroxı́lico, escogido del grupo de alcandioles con 6 a 19 átomos de carbono,
de los glicoles con grupos éster y éter
enlazados con pesos moleculares hasta
378 y de los oxialquilenglicoles con 4 a
8 átomos de carbono, y
B3) al menos un reticulante con grupos hidroxilo con un ı́ndice de hidroxilo de
230 hasta 1900 y una funcionalidad de
3 a 8,
ascendiendo la proporción molecular
de B1:B2:B3 = 1:0,01 hasta 48:0,01
hasta 32, y
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C) catalizadores
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y que están caracterizadas porque los difenilmetano-diisocianatos (A) modificados son lı́quidos a
23◦C y se obtienen por reacción de
A1) una mezcla de isómeros de difenilmetanodiisocianato, constituida, referido a 100 partes en peso, por
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A11) 60 hasta 90 partes en peso, preferentemente 70 hasta 88 partes en peso
de 4,4’-difenilmetano-diisocianato,
A12) 40 hasta 8 partes en peso, preferentemente 30 hasta 10 partes en peso
de 2,4’-difenilmetano-diisocianato, y
A13) 0 hasta 5 partes en peso, preferentemente 0 hasta 3 partes en peso de
2,2’-difenilmetano-diisocianato
con
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A) difenilmetano-diisocianatos modificados con
B) una mezcla, constituida por compuestos con
al menos dos átomos de hidrógeno reactivos,
consistiendo en
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A2) al menos un polioxipropilen-poliol con un
peso molecular de 350 hasta 800, preferentemente de 400 hasta 700, obtenido con empleo de glicerina, trimetilolpropano o una
mezcla, constituida por glicerina y trimetilolpropano, como moléculas de iniciación,
en la proporción de grupos-NCO : -OH de
2,5 : 1 hasta 15 : 1, preferentemente de 5 :
1 hasta 10 : 1.
Los objetos de la invención son además un
procedimiento para la obtención de las masas colables de poliuretano transparentes, básicamente
compactas y esterilizables mediante vapor recalentado según la reivindicación 9 y el empleo de
las masas colables de PU para la inclusión de fibras huecas de preferentemente polisulfonas, policarbonatos o celulosa en dializadores, para la
obtención de artı́culos medicinales técnicos ası́
como para el aglutinado de recubrimiento de biocerámica sobre endoprótesis según la reivindicación 10.
Como se citan según el estado de la técnica
como poliisocianatos adecuados para la obtención
de las masas colables de PU, particularmente
para la inclusión de fibras huecas en dializadores, además de 1,5-naftilen-diisocianato, toluilendiisocianatos y fenilen-diisocianatos también 4,4’MDI, los poliisocianatos se hacen reaccionar convenientemente en forma de prepolı́meros y no
se obtienen en estos casos poliuretanos esterilizables mediante vapor recalentado, era sorprendente y no previsible, que la mezcla de isómeros
de MDI especial y seleccionada, modificada con
los polioxipropilentrioles especiales en determinadas proporciones cuantitativas proporciona a las
masas colables de PU endurecidas o obtenidas de
esto una elevada estabilidad térmica y una mejorada resistencia a la hidrólisis, de modo que los
artı́culos medicinales técnicos pueden esterilizarse
mediante vapor caliente sin problemas.
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Es además ventajoso, que las masas colables
de PU según la invención no alcanzan en el endurecimiento la temperatura máxima de 127◦C, determinada en el punto central de un vaso con una
capacidad para 300 ml con abertura cónica hecho
de papel duro (de la firma Uniplast, 7417 Dillingen, BRD) con un diámetro de fondo de aproximadamente 53 mm y un diámetro de abertura de
aproximadamente 75 mm, en el cual se llenan 100
g de mezcla de reacción, ya que a temperaturas
superiores a los 127◦ C se hace daño a las fibras
huecas.
A) Los MDI (A) modificados y utilizables según la invención muestran a 23◦ C convenientemente una viscosidad de 1000 hasta 3000 m.Pa.s,
preferentemente de 1200 hasta 2000 m.Pa.s y un
contenido de NCO de un 17 hasta un 26 % en
peso, preferentemente de un 19 hasta un 24 %
en peso, referido a la totalidad del peso y se
obtienen según un procedimiento en sı́ conocido
por reacción de la mezcla de isómeros de MDI
(A1) con al menos un polioxipropilen-triol (A2)
a una temperatura de convenientemente 60 hasta
100◦C, preferentemente de 70 hasta 90◦C y a un
tiempo de reacción de 0,5 hasta 3 horas, preferentemente de 1 a 2 horas.
Como polioxipropilen-polioles (A2) entran en
consideración: polioxipropilen-polioles iniciados
con glicerina, polioxipropilen-polioles iniciados
con trimetilolpropano o mezclas, constituidas
por los polioxipropilen-polioles citados. De la
misma manera sirven también los polioxipropilenpolioles, obtenidos con empleo de una mezcla, constituida por glicerina y trimetilolpropano
como moléculas de iniciación, pudiendo variarse
las proporciones en peso de glicerina a trimetilolpropano entre amplios lı́mites. Preferentemente
se emplea un polioxipropilen-triol iniciado con
glicerina con un peso molecular de aproximadamente 420.
B) Como compuestos con al menos dos átomos
de carbono reactivos (B), se emplean mezclas,
constituidas por
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B1) al menos un material compuesto polihidroxı́lico con un peso molecular de 1000
hasta 8500 y con una funcionalidad de 2 a
8,
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B2) al menos un alcohol bivalente de bajo peso
molecular, un glicol con puentes éster y/o
éter enlazados, y
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B3) al menos un reticulante con grupos hidroxilo
con un ı́ndice de hidroxilo de 230 hasta 1900
y con una funcionalidad de 3 a 8.
B1) Como compuestos polihidroxı́licos (B1)
con un peso molecular de 1000 hasta 8500, preferentemente de 1500 hasta 5600 y particularmente
de 1800 hasta 4000 y con una funcionalidad de 2
a 8, preferentemente de 2 a 4 y particularmente
de 2 y/o 3 sirven preferentemente poliésteroles
y particularmente poliéteroles. Entran en consideración, sin embargo, también otros polı́meros,
que contienen grupos hidroxilo, con grupos éter
o éster como miembros de puente, por ejemplo
poliacetales, como polioximetilenos y sobre todo
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formales insolubles en agua, por ejemplo polibutanodiolformal y polihexanodiolformal, y policarbonatos, particularmente aquellos, formados
por difenilcarbonato y hexanodiol-1,6, obtenidos
por transesterificación. Los compuestos polihidroxı́licos citados pueden emplearse como componentes individuales o en forma de mezclas.
Los poliésteroles adecuados pueden obtenerse,
por ejemplo, de ácidos dicarboxı́licos con 2 a 12,
preferentemente 4 a 6 átomos de carbono y alcoholes polivalentes. Como ácidos dicarboxı́licos
entran, por ejemplo, en consideración: ácidos dicarboxı́licos alifáticos, tales como ácido succı́nico,
ácido glutárico, ácido adı́pico, ácido suberı́nico,
ácido azelaico y ácido sebácico y ácidos dicarboxı́licos aromáticos, tales como ácido ftálico,
ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos
dicarboxı́licos pueden emplearse de forma individual o como mezclas, por ejemplo en forma de
una mezcla de ácido succı́nico, glutárico y adı́pico.
Para la obtención de los poliésteroles puede ser,
en caso dado, conveniente, emplear en lugar de los
ácidos dicarboxı́licos los correspondientes derivados de ácidos dicarboxı́licos, tales como monoo diésteres de ácidos dicarboxı́licos con 1 a 4
átomos de carbono en el resto alcohol, anhı́dridos
de ácidos dicarboxı́licos o dicloruros de ácidos dicarboxı́licos. Los ejemplos de alcoholes polivalentes son glicoles con 2 a 10, preferentemente 2 a 6
átomos de carbono, como etilenglicol, dietilenglicol, butanodiol-1,4, pentanodiol-1,5, hexanodiol1,6, decanodiol-1,10, 2,2-dimetilpropanodiol-1,3,
pro-panodiol-1,3 y dipropilenglicol. Según las
propiedades deseadas pueden emplearse los alcoholes polivalentes solos o, en caso dado, en mezclas entre sı́.
Sirven también ésteres del ácido carbónico con
los dioles citados, particularmente aquellos con 4
a 6 átomos de carbono, tales como butanodiol-1,4
y/o hexanodiol-1,6, productos de condensación de
ácidos ω-hidroxicarboxı́licos, por ejemplo ácido
ω-hidroxicaprónico y preferentemente productos
de polimerización de lactonas, por ejemplo ωcaprolactonas, en caso dado substituidas.
Como poliésteroles se emplean preferentemente etanodiol-poliadipatos, 1,4-butanodiol-poliadipatos, etanodiol-1,4-butanodiol-poliadipatos,
1,6-hexanodiol-neopentilglicol-poliadipatos, 1,6hexanodiol-1,4-butanodiol-poliadipatos y policaprolactonas.
Los poliésteroles muestran pesos moleculares
de 1500 hasta 5600, preferentemente de 1800
hasta 3500.
Los poliéteroles particularmente preferentes
pueden obtenerse según procedimientos conocidos, por ejemplo por polimerización aniónica con
hidróxidos alcalinos, tales como hidróxido sódico
o potásico o alcoholatos alcalinos, tales como metilato sódico, etilato sódico o potásico o isopropilato potásico como catalizadores y con adición
de al menos una molécula de iniciación, que contenga enlazado 2 a 8, preferentemente 2 a 4
átomos de hidrógeno reactivos, o por polimerización catiónica con ácidos de Lewis, como pentacloruro de antimonio, borofluoruro-eterato y otros
tierras descolorantes como catalizadores de una o
varios óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de
carbono en el resto alquileno.
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Los óxidos de alquileno adecuados son,
por ejemplo, tetrahidrofurano, óxido de 1,3propileno, óxido de 1,2- o bien 2,3-butileno y
preferentemente óxido de etileno y óxido de 1,2propileno. los óxidos de alquileno pueden emplearse individualmente, alternamente de forma
sucesiva o como mezclas.
Como moléculas
de iniciación entran, por ejemplo, en consideración: agua, ácidos dicarboxı́licos orgánicos,
como ácido succı́nico, ácido adı́pico y/o ácido
glutárico, alcanolaminas, como, por ejemplo,
etanolamina, N-alquilalcanolaminas, N-alquildialcanolaminas, como, por ejemplo, N-metil- y
N-etil-dietanolamina y preferentemente alcoholes bi- o trivalentes, que contienen enlazados,
en caso dado, puentes de éter, como, por ejemplo, etanodiol, propanodiol-1,2 y -1,3, butanodiol1,4, dietilenglicol, pentanodiol-1,5, hexanodiol1,6, dipropilenglicol, 2-metilpentano-diol-1,5 y 2etil-butanodiol-1,4, glicerina, trimetilolpropano,
pentaeritrita, sorbita y sacarosa. Las moléculas
de iniciación puede emplearse individualmente o
como mezclas.
Preferentemente se emplean poliéteroles, formados por óxido de 1,2-propileno y óxido de etileno, en los cuales son más de un 50 %, preferentemente entre un 60 hasta un 80 % de los gruposOH grupos hidroxilo primarios y en los cuales está
dispuesto al menos una parte del óxido de etileno como bloque dispuesto en los extremos. Los
poliéteroles de este tipo pueden obtenerse de tal
manera, que se agrega por polimerización, por
ejemplo, a la molécula de iniciación primero el
óxido de 1,2-propileno y luego a continuación el
óxido de etileno o se copolimeriza primero la totalidad del óxido de 1,2-propileno en mezcla con
una parte del óxido de etileno y se agrega por polimerización a continuación el resto del óxido de
etileno o se agrega por polimerización paso por
paso primero una parte del óxido de etileno, luego
la totalidad del óxido de 1,2-propileno y a continuación el resto del óxido de etileno a la molécula
de iniciación.
Particularmente adecuados son además polioxitetrametilenglicoles, preferentemente aquellos
con pesos moleculares de 1000 hasta 3000.
Los poliéteroles adecuados muestran pesos
moleculares de 1000 hasta 8500, preferentemente
1500 hasta 5600 y particularmente 1800 hasta
4000. Pueden emplearse bien individualmente
como también en forma de mezclas entre sı́.
Como poliacetales con grupos hidroxilo entran en consideración, por ejemplo, los compuestos obtenibles de glicoles, como, por ejemplo,
dietilenglicol, trietilenglicol, 4,4’-dihidroxietoxidifenildimetilmetano, hexanodiol y formaldehı́do.
También por polimerización de acetales cı́clicos
pueden obtenerse poliacetales adecuados.
Como policarbonatos con grupos hidroxilo entran en consideración aquellos del tipo en sı́
conocido, que pueden obtenerse, por ejemplo,
por reacción de dioles, como propanodiol-1,3,
butanodiol-1,4 y/o hexanodiol-1,6, dietilenglicol,
trietilenglicol o tetraetilenglicol con diarilcarbonatos, por ejemplo difenilcarbonato, o fosgeno.
B2) Como alcoholes bivalentes de bajo peso
molecular y glicoles, que contengan enlazados
grupos éster o éter como miembros de puente,
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entran, por ejemplo, en consideración: alcanodioles con 2 a 10 átomos de carbono, preferentemente 2 a 6 átomos de carbono, como,
por ejemplo, etanodiol, propanodiol-1,2 o -1,3,
2,2-dimetil-propanodiol, butanodiol-1,4, -1,3 o 2,3, pentanodiol-1,5 o -2,5, hexanodiol-1,6, 2,2,5trimetil- o 2,2,5,5-tetrametil-hexanodiol-1,6; cicloalcanodioles y alquilcicloalcanodioles con 6 a
19 átomos de carbono, preferentemente con 6
a 15 átomos de carbono, como, por ejemplo,
1,4-dihidroxiciclohexano, 1-hidroximetil-4-hidroxiciclohexano, 1,4-bis-(hidroximetil)-ciclohexano,
4,4’-dihidroxidiciclohexilmetano o -propano-2,2,
glicoles, que contengan enlazados puentes de
éster, como, por ejemplo, éster 2-hidroxietı́lico
del ácido 3-hidroxi-2,2-dimetilpropiónico, bisetilenglicol o -butanol-1,4 del ácido tereftálico
y glicoles, que contengan enlazados puentes de
éter con pesos moleculares hasta 378, como, por
ejemplo, hidroxialquilenéter de la hidroquinona,
por ejemplo, 1,4-di-(β-hidroxietil)-hidroquinona,
oxialquilenglicol con 4 a 8 átomos de carbono, como, por ejemplo, dietilen-, dipropilen- o
dibutilen-glicol ası́ como los correspondiente oligómeros de elevado peso molecular de esto, como,
por ejemplo, dioxietilen-, trioxietilen-, dioxipropilen-, trioxipropilen-, dioxibutilen-, trioxibutileno tetraoxibutilen-glicol. Los compuestos dihidroxı́licos del grupo de los alcano-, cicloalcano-,
alquilcicloalquil-dioles y de los correspondientes
glicoles, que contengan enlazados puentes de éster
o de éter pueden emplearse individualmente o
como mezclas.
B3) Como reticulantes con grupos hidroxilo con
un ı́ndice de hidroxilo de 230 hasta 1900 y con una
funcionalidad de 3 a 8 se emplean preferentemente
alcoholes de bajo peso molecular tri- hasta octovalentes, preferentemente tri- hasta tetravalentes,
trialcanolaminas, polioxialquilen-polioles iniciados con alquilendiaminas con convenientemente
2 a 6 átomos de carbono con ı́ndices hidroxilo de
350 hasta 950 o polioxialquilen-polioles iniciados
con alcoholes de bajo peso molecular tri- hasta octovalentes con ı́ndices hidroxilo de 230 hasta 1500.
De forma ejemplificativa se citan como alcoholes trivalentes y superiores: glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, 2,2,6,6-tetrahidroximetil4-oxaheptanodiol-1,7 (di-pentaeritrita), tripentaeritrita, 3,3,7,7-tetrahidroximetil-5-oxanona (ditrimetilolpropano) y sorbita, trialcanolaminas,
como trietanolamina y como polioxialquilenpolioles iniciados con alquilendiaminas los productos de reacción de óxido de 1,2-propileno,
óxido de etileno o de mezclas, constituidas por
óxido de etileno y óxido de 1,2-propileno, con
diaminas aromáticas o preferentemente alifáticas,
como, por ejemplo, etilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1,3- o bien 1,4-butilendiamina, 1,2-, 1,3-,
1,4-, 1,5- y 1,6-hexametilendiamina, fenilendiaminas, 2,4- y 2,6-toluilendiamina y 4,4’-, 2,4’- y 2,2’diamino-difenilmetano o con dietilentriamina,
trietilentetramina. Como poliéter-polioles, obtenidos de compuestos del grupo mencionado, interesan particularmente N,N,N’,N’-tetraquis-(2hidroxietil)-etilendiamina, N,N,N’, N’-tetraquis(2-hidroxipropil)-etilendiamina, N,N,N’,N”,N”pentaquis-(2-hidroxi-propil)-dietilentriamina.
Para la obtención de los polioxialquilen-polioles
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con ı́ndices hidroxilo de 230 hasta 1500 se emplean los alcoholes tri- hasta octovalentes anteriormente citados como moléculas de iniciación y
óxido de etileno y/u óxido de 1,2-propileno.
Los compuestos polihidroxı́licos B1 hasta B3
se emplean en tales cantidades, que la mezcla B
está constituida por 1,0 mol de B1, 0,01 hasta 48
mol, preferentemente 2 hasta 20 mol de B2 y 0,01
hasta 32 mol, preferentemente 1,3 hasta 7 mol de
B3.
En caso dado puede ser conveniente, particularmente si se requieren masas colables de PU con
una excelente calidad superficial, de emplear adicionalmente a los compuestos polihidroxı́licos anteriormente citados (B1) hasta (B3) como demás
componente (D): monooleato de glicerina, dioleato de glicerina o un aquilepoxiestearato con un
resto alquilo de cadena ramificada con al menos
8 átomos de carbono, preferentemente 10 a 20
átomos de carbono o mezclas, constituidas por al
menos dos de los compuestos citados. En cuanto
se emplean los mono- y/o dioleatos de glicerina
y/o los alquilepoxiestearatos, se emplean estos
convenientemente en una cantidad de un 0,1 hasta
un 5 % en peso, preferentemente de un 1 hasta un
4 % en peso, referido a la totalidad del peso de
(A) y (B).
La obtención de las masas colables de PU
puede llevarse a cabo en presencia o ausencia de
catalizadores. Como catalizadores adecuados han
mostrado su eficacia dialquilcarboxilatos, como,
por ejemplo, diacetato de estaño dibutı́lico, dilaurato de estaño dibutı́lico ası́ como compuestos de
estaño dialquı́lico dicarboxilados, como se describen por la DE-A-3 048 529. En cuanto se emplean
catalizadores, se emplean estos habitualmente en
una cantidad de 0,001 hasta 0,1 partes en peso,
preferentemente de 0,005 hasta 0,015 partes en
peso por 100 partes en peso del componente (B).
Para la obtención de las masas colables de
PU se hacen reaccionar los MDI modificados (A)
y los compuestos con al menos dos átomos de
hidrógeno reactivos (B) ası́ como, en caso dado, el
componente (D) en presencia o ausencia de los catalizadores (C) en tales cantidades, que ascienda
la proporción de equivalentes de grupos-NCO de
los MDI modificados (A) a la suma de los átomos
de hidrógeno reactivos del componente (B) y, en
caso dado, (D) a 1 : 0,9 hasta 1,3, preferentemente a 1 : 0,95 hasta 1,15 y particularmente a 1
: 0,98 hasta 1,05. En este caso se mezclan intensamente los componentes de partida en principio
completamente desgasificados a temperaturas de
convenientemente 18 a 70◦ C, preferentemente de
22 hasta 60◦C, se dispone la mezcla de reacción
en un útil de molde adecuado y se deja endurecer
en un intervalo de tiempo de 0,3 hasta 4 horas,
preferentemente de 1 hasta 3 horas.
Como ya se ha explicado, se emplean las masas
colables de PU transparentes, básicamente compactas y esterilizables mediante vapor recalentado
particularmente para la inclusión de fibras huecas, preferentemente de fibras huecas de polisulfona, policarbonato o de celulosa en dializadores,
consistiendo los aparatos de diálisis, particularmente el casquillo para el filtro de diálisis, convenientemente de un policarbonato a base de bisfenol A.
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Las masas colables de PU según la invención
sirven además para la obtención de artı́culos medicinales técnicos y para el aglutinado de recubrimientos de biocerámica sobre endoprótesis.
Las masas colables de PU no son tóxicas, son
transparentes, y muestran ningún efecto recı́proco
con las fibras huecas, muestran una fuerte adherencia con el policarbonato y pueden cortarse sin
destrucción de las fibras huecas alojadas. Es esencial además para el empleo de los productos, que
la temperatura máxima en el endurecimiento bajo
las condiciones citadas se sitúa por debajo de los
127◦C y que los artı́culos medicinales técnicos
pueden someterse a la esterilización mediante vapor recalentado, sin que se dañan la masa de colada de PU endurecida o su adherencia a la carcasa de policarbonato.
Ejemplo 1
Obtención del MDI modificado
En un matraz de tres cuellos con una capacidad para 4 litros se calentó una mezcla de MDI,
constituida por
1093,56 g de 4,4’-MDI, y
156,23 g de 2,4’-MDI
hasta 80◦ C y se agregaron a esto agitando
250,21 g de un polioxipropilen-poliol iniciado con
glicerina con un ı́ndice de hidroxilo de
400
en un intervalo de tiempo de 60 minutos. Para
completar la transformación se agitó a continuación todavı́a durante 60 minutos a 80◦C. El
MDI modificado obtenido mostró un contenido
de NCO de un 22,88 % en peso y una viscosidad
a 25◦ C de 1170 m.Pa.s.
Ejemplo 2
Obtención de las masas colables de PU
Componente A
Mezcla, constituida por
85,00 partes en peso de un polioxipropilen
(un 86 % en peso)-polioxietilen (un
14 % en peso)-triol iniciado con trimetilolpropano con el ı́ndice de hidroxilo
de 28,
2,00 partes en peso de un polioxipropilen
(un 85 % en peso)-polioxietilen (un
15 % en peso)-tetrol iniciado con etilendiamina con el ı́ndice de hidroxilo
60,
10,00 partes en peso de butanodiol-1,4,
3,00 partes en peso de glicerina, y
0,01 partes en peso de dilaurato de estaño
dibutı́lico.
Componente B
MDI modificado, obtenido según las indicaciones del ejemplo 1.
Se mezclaron intensamente 100 partes en
peso del componente A y 70,2 partes en peso
del componente B a 23◦C, se vertió la mezcla de reacción en un útil de molde y se dejó
endurecer.
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El tiempo de gelificación ascendió a
180 segundos y la temperatura máxima a
97,3◦C, determinada en el punto central de
un vaso de papel duro con abertura cónica
con una capacidad para 300 ml y con un
diámetro de fondo de 53 mm y con un
diámetro de abertura de 75 mm, al cual se
llenaron 100 ml de la mezcla de reacción.
La masa de colada de PU era transparente
y resistente contra vapor de agua a 121◦C
durante un intervalo de tiempo de más de
20 minutos.
La esterilización mediante vapor recalentado de dializadores de policarbonato, dotados de fibras huecas de polisulfona, obtenidos según el procedimiento de fundición
centrifugada con empleo de la masa de colada de PU según el ejemplo 2, proporcionó
ningún daño.
Ejemplo 3
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Componente B
75,2 partes en peso de MDI modificado, obtenido según el ejemplo 1.
Para la obtención de la masa de colada
de PU se procedió de forma análoga a las
indicaciones del ejemplo 2.
El tiempo de gelificación ascendió a 132
segundos y la temperatura máxima a 104◦C.
El producto transparente no se dañó
por la esterilización mediante vapor recalentado.
Ejemplo 4
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Ejemplo 5
82,000 partes en peso de un polioxipropilen
(un 86 % en peso)-polioxietilen (un
14 % en peso)-triol iniciado con trimetilolpropano con el ı́ndice de hidroxilo de 26,
10,000 partes en peso de pentanodiol-1,5,
1,000 partes en peso de glicerina,
7,000 partes en peso de un polioxietilentriol iniciado con trimetilolpropano
con el ı́ndice de hidroxilo de 944, y
0,015 partes en peso de dilaurato de estaño dibutı́lico.
Componente B
76,7 partes en peso de MDI modificado, obtenido según el ejemplo 1.
Para la obtención de la masa de colada
de PU se procedió de forma análoga a las
indicaciones del ejemplo 2.
El tiempo de gelificación ascendió a
130 segundos y la temperatura máxima a
102◦ C.
El producto transparente no se dañó por
la esterilización mediante vapor recalentado.
Ejemplo 6
Componente A
Mezcla, constituida por
Componente A
Mezcla, constituida por
80,000 partes en peso de un polioxipropilen
(un 86 % en peso)-poioxietilen (un
14 % en peso)-triol iniciado con trimetilolpropano con el ı́ndice de hidroxilo de 27,
10,000 partes en peso de butanodiol-1,4,
10,000 partes en peso de un polioxipropilentetrol iniciado con etilendiamina con
el ı́ndice de hidroxilo de 768, y
00,005 partes en peso de dilaurato de estaño dibutı́lico.
Componente B
80,6 partes en peso de MDI modificado, obtenido según el ejemplo 1.
Para la obtención de la masa de colada
de PU se procedió de forma análoga a las
indicaciones del ejemplo 2.
El tiempo de gelificación ascendió a 171
segundos y la temperatura máxima a 94◦ C.
El producto transparente no se dañó
por la esterilización mediante vapor recalentado.
Componente A
Mezcla, constituida por
Componente A
Mezcla, constituida por
84,000 partes en peso de un polioxipropilen
(un 86 % en peso)-polioxietilen (un
14 % en peso)-triol iniciado con trimetilolpropano con el ı́ndice de hidroxilo de 28,
14,000 partes en peso de pentanodiol-1,5,
2,000 partes en peso de glicerina, y
00,015 partes en peso de dilaurato de estaño dibutı́lico.
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85,00 partes en peso de un polioxipropilen
(un 86 % en peso)-polioxietilen (un
14 % en peso)-triol iniciado con trimetilolpropano con el ı́ndice de hidroxilo
de 26,
5,00 partes en peso de butanodiol-1,4,
5,00 partes en peso de glicerina,
5,00 partes en peso de un polioxipropilentetrol iniciado con etilendiamina con
el ı́ndice de hidroxilo de 768, y
00,01 parte en peso de dilaurato de estaño
dibutı́lico.
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Componente B
77,0 partes en peso de MDI modificado, obtenido según el ejemplo 1.
Para la obtención de la masa de colada
de PU se procedió de forma análoga a las
indicaciones del ejemplo 2.
El tiempo de gelificación ascendió a 161
segundos y la temperatura máxima a 97◦ C.
El producto transparente no se dañó por
la esterilización mediante vapor recalentado.
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Ejemplo comparativo
Se procedió de forma análoga a las indicaciones del ejemplo 1 de la US-A-4 224 164.
Se obtenı́a una masa de colada de PU transparente amarillenta, que se despegó bajo las condiciones de la esterilización mediante vapor recalentado de la carcasa de policarbonato.
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2. Procedimiento para la obtención de masas colables de poliuretano transparentes, básicamente compactas y esterilizables mediante vapor
recalentado por reacción de
REIVINDICACIONES
1. Masas colables de poliuretano transparentes, básicamente compactas y esterilizables mediante vapor recalentado, obtenidas por reacción
de
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A) difenilmetano-diisocianatos modificados, con
B) una mezcla, constituida por compuestos con
al menos dos átomos de hidrógeno reactivos,
consistiendo en
B1) al menos un material compuesto polihidroxı́lico con un peso molecular de
1000 hasta 8500 y con una funcionalidad de 2 a 4, escogido del grupo de los
poliéteroles, poliésteroles, poliacetales
con grupos hidroxilo y policarbonatos
con grupos hidroxilo,
B2) al menos un material compuesto dihidroxı́lico, escogido del grupo de los alcanodioles con 2 a 10 átomos de carbono, de los (alquil)cicloalcanodioles
con 6 a 19 átomos de carbono, de los
glicoles, que contienen enlazados puentes de éster o de éter, con pesos moleculares hasta 378 y de los oxialquilenglicoles con 4 a 8 átomos de carbono,
y
B3) al menos un reticulante con grupos
hidroxilo con un ı́ndice de hidroxilo
de 230 hasta 1900 y con una funcionalidad de 3 a 8, ascendiendo la
proporción molecular de B1:B2:B3 a
1:0,01 hasta 48:0,01 hasta 32,
en la proporción de equivalentes de gruposNCO de (A) a la suma de los átomos de
hidrógeno reactivos de (B) de 1:0,09 hasta
1,3
en presencia o ausencia de
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A1) una mezcla de isómeros de difenilmetanodiisocianato, que está constituida, referido
a 100 partes en peso, por
A11) 60 hasta 90 partes en peso de 4,4’difenilmetano-diisocianato,
A12) 40 hasta 8 partes en peso de 2,4’difenilmetano-diisocianato, y
A13) 0 hasta 5 partes en peso de 2,2’difenilmetano-diisocianato, con
A2) al menos un polioxipropilenpoliol con un
peso molecular de 350 hasta 800, obtenido
con empleo de glicerina, trimetilolpropano
o de una mezcla, constituida por glicerina
y trimetilolpropano como moléculas de iniciación.
en la proporción de grupos-NCO : -OH de
2,5:1 hasta 15:1.
A) difenilmetano-diisocianatos modificados, con
B) una mezcla, constituida por compuestos con
al menos dos átomos de hidrógeno reactivos,
constituida por
B1) al menos un material compuesto polihidroxı́lico con un peso molecular de
1000 hasta 8500 y con una funcionalidad de 2 a 4, escogido del grupo de los
poliéteroles, poliésteroles, poliacetales
con grupos hidroxilo y policarbonatos
con grupos hidroxilo,
B2) al menos un material compuesto dihidroxı́lico, escogido del grupo de los alcanodioles con 2 a 10 átomos de carbono, de los (alquil)cicloalcanodioles
con 6 a 19 átomos de carbono, de los
glicoles, que contienen enlazados puentes de éster o de éter con pesos moleculares hasta 378 y de los oxialquilenglicoles con 4 a 8 átomos de carbono,
y
B3) al menos un reticulante con grupos
hidroxilo con un ı́ndice de hidroxilo
de 230 hasta 1900 y con una funcionalidad de 3 a 8, ascendiendo la
proporción molecular de B1:B2:B3 a
1:0,01 hasta 48:0,01 hasta 32,
en la proporción de equivalentes de gruposNCO de (A) a la suma de los átomos de
hidrógeno reactivos de (B) de 1:0,9 hasta
1,3
en presencia o ausencia de
C) catalizadores,
C) catalizadores,
caracterizadas porque los difenilmetanodiisocianatos modificados (A) son lı́quidos a 23◦ C y
se obtienen por reacción de
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caracterizado porque los difenilmetanodiisocianatos modificados (A) son lı́quidos a 23◦C y se
obtienen por reacción de
A1) una mezcla de isómeros de difenilmetanodiisocianato, consistiendo, referido a 100
partes en peso, en
A11) 60 hasta 90 partes en peso de 4,4’-difenilmetano-diisocianato,
A12) 20 a 8 partes en peso de 2,4’-difenilmetano-diisocianato, y
A13) 0 hasta 5 partes en peso de 2,2’-difenilmetano-diisocianato, con
A2) al menos un polioxipropilenpoliol con un
peso molecular de 350 hasta 800, obtenido
con empleo de glicerina, trimetilolpropano
o una mezcla, constituida por glicerina y
trimetilolpropano, como moléculas de iniciación,
en la proporción de grupos-NCO : -OH de
2,5:1 hasta 15:1.
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ES 2 135 374 T3
3. Empleo de las masas colables de poliuretano transparentes, básicamente compactas y esterilizables mediante vapor recalentado según la
reivindicación 1 para la inclusión de fibras huecas
de preferentemente polisulfonas, policarbonatos o
18
celulosa en aparatos de diálisis, para la obtención
de artı́culos medicinales técnicos ası́ como para
el aglutinado de recubrimientos de biocerámica
sobre endoprótesis.
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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva
del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposición Transitoria del RD
2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicación
del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a España y solicitadas antes del
7-10-1992, no producirán ningún efecto en España
en la medida en que confieran protección a productos quı́micos y farmacéuticos como tales.
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Esta información no prejuzga que la patente esté o
no incluı́da en la mencionada reserva.
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