CARACTERÍSTICAS

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• Paracelso , alquimista que descubrió el desprendimiento de gases en las reacciones químicas.
• Robert Boyle: describía la reacción entre el hierro y algunos ácidos diluidos
• Henry Cavendish: Aisló en 1766 sobre mercurio
• Lavoisier: Nombró: aire que arde en presencia oxigeno
Inorgánica Chemistry.D,F. Schiver, P.W, .Atkins, Oxford University Press, 3 ed, 1998, cap. 8 1
CARACTERÍSTICAS
• Gas incoloro, inodoro , menos denso de los gases, poco soluble en agua.
• Alta energía ionización
• Forma catión H⁺, no es aislable ni dis nguible
• Forma anión H⁻, es aislable , observa en hidruros metálicos
Descriptive Inorgánica Chemistry, G. Rayner‐Canham, Freeman, 2ª Ed., 1999. Capítulo 7.
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ISÓTOPOS
• Protio abundancia natural: 99.04%. Spin nuclear: 1/23
• ‐ Deuterio, abundancia: 0.0115 %. Spin nuclear: 1
• ‐ Tritio Isótopo radioactivo (vida media 12.26 años). Abundancia: 10‐16 %. 3
PRESENCIA EN LA NATURALEZA
• 92 % materia conocida en el universo
• 10 elemento más abundante tierra
• En la estratósfera de forma atómica
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• El nivel vibracional inferior de un enlace E‐D se sitúa por debajo del de un enlace E‐H y esto trae como consecuencia que su entalpía de enlace sea más elevada.
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LA POSICIÓN DEL HIDRÓGENO EN LA TABLA PERIÓDICA
Argumento a favor
Argumento contra
Grupo de alcalinos
‐ tiene un único electrón s
‐ puede perderlo con facilidad
para formar el ca ón hidronio H⁺
‐ es un no metal
‐ no reacciona con el agua
Grupo Halógenos
‐ es un no metal
‐ se presenta como una molécula
diatómica
‐ raramente forma el ión H⁻
‐ es relativamente poco reactivo
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COMPORTAMIENTO QUÍMICO DEL HIDRÓGENO
•
•
•
•
•
Pérdida de su único electrón
Ganancia de otro electrón completar su capa
Compartir su electrón: enlace covalente
Formar hidruros con metales de transición
Enlace por puente de Hidrógeno
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MÉTODOS DE PREPARACIÓN
• Ácido + metal Sal + H₂(g)
• Hidruro salino + agua hidróxido + H₂(g)
• CH₄ (g)+ H₂O(g) Ni, 800ºC CO (g) + 3H₂ (g) ΔH=+ 206 kJ
Zn (s) + 2HCl (ac) ZnCl₂ (ac) + H₂ (g)
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No. Coordinación y el H₂
• Algunos complejos de metales de transición, activan hidrogeno forman dihidruros.
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REACTIVIDAD CON LOS HALOGENOS Y CON O₂
• H₂ (g) + F₂ (g) 2 HF (g) VIOLENTA
• H₂ (g) + Cl₂ (g) 2 HCl (g) NECESITA DE LUZ
• H₂ (g) + I₂ (g) 2 HI (g) POCO FAVORECIDA
• 2H₂ (g) + O₂ (g) 2H₂O (g); DH= ‐928 kJ
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´
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PUENTE DE HIDRÓGENO
RESPONSABLE DE :
Altas propiedades macroscópicas
Altos puntos de fusión y ebullición
Pesos moleculares elevados Disminución frecuencia de IR de enlaces N‐N y O‐O.
• Elevada conductividad eléctrica
• El extraño caso del agua
•
•
•
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•
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Presión de vapor anormal
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ASPECTOS BIOLÓGICOS DEL HIDRÓGENO
• Estabilidad compuestos orgánicos
• Formador estructuras DNA y RNA
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¿Qué son los Hidruros?
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H‐H 436.4 KJ/mol
Combinaciones de hidrógeno con otros elementos químicos Binarios
Compuestos que tienen dos
elementos, el Hidrógeno y junto
a él un metal o un no metal.
Clasificación
Dependiendo de la electronegatividad relativa de A y H., puede soportar una carga formal:
• Hidruros Salinos
• Hidruros Moleculares
• Hidruros Poliméricos
• Complejos
• Metálicos
En función de sus propiedades químicas.
Carácter
ácido‐base
Carácter REDOX
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Hidruros
Salinos
‐Se forman con los elementos metálicos del bloque s (con excepción del Be) y algunos de los bloques d y f.
‐No hay evidencia direccional de enlace
‐Sustancias no volátiles, eléctricamente aislantes y cristalinas
Hidruros Moleculares Catenados
Suelen ser líquidos a temperatura ambiente (boranos, hidrocarburos y silanos)
Hidruros
Poliméricos
‐Pertenece a esta familia el hidruro de Be y algunos elementos del bloque p.
‐El H puede funcionar como átomo puente posibilitando un sistema polimérico.
‐Suelen ser sustancias no volátiles, eléctricamente aislantes y cristalinos,
Complejos
Grupo en donde se incluyen a los derivados de los moleculares formados por elementos del grupo 13, como los formados por algunos elementos de transición donde el H actúa como un ligando más.
Metálicos
‐Se forman con los metales pertenecientes a los bloques d y f
‐Son sólidos y en general mantienen las propiedades de los metales de los que proceden.
‐Muchos son compuestos no estequiométricos
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Hidruros
Poliméricos
‐Pertenece a esta familia el hidruro de Be y algunos elementos del bloque p.
‐El H puede funcionar como átomo puente posibilitando un sistema polimérico.
‐Suelen ser sustancias no volátiles, eléctricamente aislantes y cristalinos,
Complejos
Grupo en donde se incluyen a los derivados de los moleculares formados por elementos del grupo 13, como los formados por algunos elementos de transición donde el H actúa como un ligando más.
Metálicos
‐Se forman con los metales pertenecientes a los bloques d y f
‐Son sólidos y en general mantienen las propiedades de los metales de los que proceden.
‐Muchos son compuestos no estequiométricos
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Propiedades Químicas
Los elementos menos
electronegativos forman hidruros de carácter básico (marcado por la tendencia a ceder
iones H‐ o a reaccionar con sustancias susceptibles de ceder p
protones))
Los hidruros de los elementos más electronegativos presentan carácter ácido (lo que
se pone de manifiesto por la tendencia a ceder protones).
Estabilidad
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Métodos de obtención generales
Por combinación directa de los elementos:
2 E + H2(g) → 2 EH
2 Li (l) + H2 (g) → 2 LiH (s)
N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)
Cl2 (g) + H2 (g)→ 2 HCl (g)
‐ Valido tanto para los salinos como para los covalentes (excepciones Be, B, Si, P)
Por protonación de una base de Brönsted
E‐ + H2O (l) → EH + OH Na2S(s) + 2 H2O (l) → H2S (g) + 2 NaOH (ac)
NaCl (s) + 2 H2SO4 (ac) → NaHSO4 (ac) + 2HCl (ac)
El S2‐ es base fuerte (base conjugada de un ácido débil, E+H‐ + EX → E+X‐ + EH
H2S) y puede reaccionar con Los hidruros complejos se forman Formalmente hay un intercambio por reacción de un hidruro ácido de X‐ por H‐ mediante el cual un ácidos débiles como H2O de Lewis, BH3, con un hidruro hidruro básico, LiH,
liberando H2S. El Cl‐ es base básico, Naha
débil (base conjugada del
NaH o [AlH4]‐, genera un hidruro ‐ Especialmente adecuado para los elementos con bajas entalpías de atomización como son los HCl, un ácido fuerte) y solo metales alcalinos o los reacciona con un ácido fuerte, halógenos.
‐ Eventualmente puede ser necesaria la utilización de catalizadores, condiciones de
reacción enérgicas (NH3), presencia de luz (HCl) o una chispa (H2O).
Por metátesis (doble desplazamiento) de un haluro o pesado haluro con otro hidruro)
NaH + (BH3)2 → 2 Na+[BH4]‐
menos básico, SiH4, a partir del correspondiente
H2SO4 para liberar
halogenuro:
HCl. En ambos casos se aprovecha la volatilidad de los productos de reacción,
4 NaH + SiCl4 → SiH4 + 4 NaCl
HCl y H2S, para favorecer la reacción por desplazamiento de los productos.
Los hidruros de metales pertenecientes al Grupo 1 se obtienen por reacción directa a partir de los elementos a temperaturas elevadas (NaH (400 ºC; CaH2 (150‐300 ºC), bajo presión de H(g).
Suelen ser sólidos cristalinos de color blanco.
Son más densos que los metales correspondientes.
Hidruros Iónicos o salinos
Solo se forman con elementos cuya electronegatividad es
inferior a la del H.
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Los datos de difracción de Rayos X apoyan la existencia de iones M+ y H‐ en la red cristalina. • Estructura
Los hidruros del Grupo 1 presentan redes
tridimensionales típicamente iónicas del tipo
NaCl, donde las posiciones ocupadas por el Cl‐
se sustituyen por H‐ . Los alcalino‐térreos, con
excepción del BeH2 y MgH2, adoptan la
estructura tipo PbCl2. El BeH2 es un
compuesto polimérico con estructura en
cadenas y el MgH2 tiene la estructura del
rutilo. Entre estos9 compuestos, donde el
radio del H‐ oscila entre 1.3 y 1.5 Å, y los
fluoruros (radio del F‐ 1.35Å)
• Propiedades Físicas
‐Densidad
La densidad de los hidruros iónicos es mayor que la de los metales a partir de los cuales se forman. La razón de esto es que los aniones H‐ ocupan generalmente los huecos de la red metálica, sin distorsionarla.
‐Temperatura de fusión
Relacionada con la energía de red U0, en la práctica todos los hidruros iónicos, a excepción del LiH, se descomponen antes de fundir.
‐Conductividad
En estado sólido los hidruros iónicos no conducen la corriente eléctrica. Deberían hacerlo en estado fundido (pero como hemos dicho se descomponen antes) y también en disolución
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Comportamiento Químico
Estabilidad
• Poco estables termodinámicamente por tanto tienen un carácter muy reactivo.
• Los hidruros del grupo 1 son más reactivos que los del grupo 2 y se incrementa conforme se descienden en el grupo.
• Afinidad hacia especies protónicas y su poder reductor
Solubilidad y formación de hidratos
• Insolubles en disolventes apolares
• No se puede hablar de solubilidad ya que estas sustancias reaccionan rápidamente con el agua para dar Hidrógeno.
Carácter ácido‐base
• Reaccionan con reactivos próticos con formación de Hidrógeno.
• Adición a ácidos de Lewis • La presencia del ion hidruro les confiere un carácter de base de Lewis, por ejemplo:
Carácter reductor
Los hidruros salinos son además especies reductoras muy energéticas debido al bajo potencial de reducción del par H2/H
Enlaces covalentes con todos los elementos no metálicos a excepción de los gases nobles, y con metales débilmente electropositivos (como el Ga o el Sn). Poliméricos: aquellos con estructuras más complejas que las anteriores; aisladas como los boranos, silanos o hidrocarburos, o polimerizadas como el BeH2.
Hidruros covalentes
Moleculares: aquellos que forman moléculas discretas como son en general los hidruros formados por los elementos de los grupos 14, 15, 16 y 17. Son generalmente gases a temperatura ambiente.
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Hidruros Covalentes Moleculares
•
•
•
Los forman los elementos de los grupos 14 al 17. En general tienen la fórmula XH(18‐n) donde n es el grupo al que pertenece el heteroátomo.
Sustancias formadas por moléculas discretas y sencillas unidas por débiles fuerzas de van der Waals lo que hace de estos compuestos sean normalmente volátiles y con bajos puntos de fusión
A medida que crece la masa molecular también lo hacen los puntos de fusión y ebullición, con excepción de los compuestos en que el enlace por puentes de hidrógeno es especialmente relevante (H2O, NH3, HF).
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• Estructura y enlace
Los enlaces E‐X poseen un cierto carácter polar lo que puede originar un momento dipolar de las moléculas y contribuye al valor de la constante dieléctrica del hidruro.
El valor de la constante dieléctrica condiciona su comportamiento como disolvente. buenos disolventes de compuestos iónicos
(H2O, ε=81,5; HF, ε=84), disuelven mejor las sustancias covalentes (CH4 y NH3 son buenos disolventes de grasas)
Comportamiento Químico
‐La mayor parte de ellos son gases o líquidos en condiciones estándar.
‐El proceso de descomposición de un hidruro será tanto más difícil (y por tanto el hidruro será más estable) cuanto mayor sea el valor de la energía del enlace EH–A. 17
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En el caso de los hidruros HnA, el comportamiento ácido‐base de Lewis tiene su origen en el estado lleno o vacío de los orbitales atómicos p que no intervienen en la formación de enlaces H–A.
• En términos generales la acidez en disolución acuosa varía del siguiente modo:
‐ Dentro de los elementos de un mismo período, el carácter ácido de Brönsted aumenta a medida que lo hace la electronegatividad de A.
‐ Al descender en un grupo el carácter ácido de Brönsted se acentúa.
Hidruros complejos
DE ELEMENTOS REPRESENTATIVOS
Los hidruros del grupo 13 tienden a formar hidruros aniónicos. Estos se pueden entender como el resultado del ataque de un H‐ al correspondiente hidruro covalente binario.
3.4.1.1.‐ Síntesis
Se suelen obtener a partir de un hidruro iónico.
Cuanto más ácido es el hidruro XH3 tanto mas estable es la especie XH4‐. El orden de acidez y estabilidad es B>Al>Ga. Por otra parte, la estabilidad de las sales formadas depende también de la capacidad polarizante del contracatión; un catión muy polarizante como el Al(III) da como resultado una sal poco estable:
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Hidruros Metálicos
Elementos de los bloques d y f reaccionan con el H2 para formar hidruros
Estos compuestos binarios generalmente tienen una estequiometria poco definida y variable, siendo uno de los ejemplos mas relevantes de compuestos no estequiométricos..
Esta inusual estequiometría radica en el pequeño tamaño del H que posibilita que entre en la red metálica ocupando los huecos tetraédricos y octaédricos pero también puede llegar a distorsionar la misma red metálica.
Metálicos porque mantienen propiedades semejantes a la de los metales.
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