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Generación de Hidruros
Introducción.
Hay algunos elementos que son difíciles de volatilizar con una llama o un horno. Para estos
elementos se utiliza la técnica de generación de vapor, ya sea formando el hidruro metálico
del elemento (As, Bi, Sb, Sn, Se y Te) o directamente vapores como en el caso del Hg. La
generación de vapor aumenta la sensibilidad de la técnica de absorción atómica,
especialmente en estos elementos que tienen importancia como contaminantes ambientales
o en toxicología.
Hay dos métodos a través de los cuales se puede formar un hidruro:
1.- El método del borohidruro de sodio,NaBH4, que implica la reacción del elemento
analito, en una solución ácida, con el NaBH4 para formar hidruros gaseosos del elemento en
estudio.
2.- El método del cloruro estaño II, SnCl2, en el cual se agrega K2Cr2O7 a la muestra. La
solución obtenida reacciona con el SnCl2 que está en medio ácido para formar el hidruro
gaseoso del elemento de interés.
Una vez formado el hidruro gaseoso, éste es separado de la solución y transportado por un
gas portador hasta una celda de cuarzo, donde es calentado produciéndose la
descomposición térmica (atomización). Como la celda está en el paso óptico de la radiación
emitida por la lámpara de cátodo hueco, se produce una absorción de la luz por parte de los
átomos del analito que será proporcional a su concentración.
El éxito de la técnica se basa en dos características:
1.- Separa efectivamente el elemento analito de su matriz química, eliminando así el efecto
de interferencias de matriz en el proceso de atomización y disminuyendo la absorción de
fondo.
2.- Proporciona un medio más eficiente de atomización para estos elemento que la
absorción atómica convencional.
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Diagrama esquemático del generador de hidruro GBC. Modelo HG3000.
El generador de hidruros HG3000 es un sistema que genera un flujo continuo de vapor (ver
Figura 1). Consta de una bomba peristáltica que continuamente bombea muestra y reactivos
a un tubo manifold (tubo múltiple) donde se produce la mezcla. La solución mezcla fluye a
través de un tubo serpentín donde se forma el hidruro del elemento junto con hidrógeno.
Con la ayuda del gas portador (Ar o N2) el hidruro (junto con el hidrógeno) entra a un
recipiente separador gas-líquido donde el hidruro gaseoso es removido de la solución.
Posteriormente el hidruro, al estado de vapor es transportado hasta la celda de absorción de
cuarzo, que está montada sobre el mechero y calentada con llama aire-acetileno o
eléctricamente si se dispone del EHG3000. El vapor es atomizado en la llama
produciéndose la absorción de luz .
El gas inerte que se usa debe ser de una alta pureza y a una presión regulada de 30-60 psi
(225-455 Kpa). El flujo de gas durante la medición debe ser, para el método del
borohidruro de sodio, desde el separador gas-líquido de 30 ml/min.
En general en el proceso de generación de hidruros, la máxima sensibilidad se obtiene
cuando el elemento analito está en un estado de oxidación particular. Por eso la muestra, los
estandares y el blanco deben ser tratados previamente de tal manera de llevar todo el analito
al estado de oxidación apropiado (por ej, el As+5 a As+3).
En general las digestiones con H2SO4 y HNO3 tienden a dar estados de oxidación mayores,
lo que es desfavorable para esta técnica, por lo que hay que evitar el uso estos ácidos.
También los NOX producen interferencias y la sensibilidad analítica disminuye.
Se prefiere HCl y H3PO4 para digestión.
El Cu y el Sn son fuertes interferentes de la generación de hidruros.
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El KI que se usa en la determinación de As y Sb acelera la de-vitrificación de la celda de
cuarzo.
Cuando se analizan muestras que contienen especies fuertemente interferentes debe lavarse
el sistema haciendo bombear HCl 50 % por 20 segundos entre muestras.
Reactivos:
Todos los reactivos usados deben ser de alta pureza, lo mismo que el agua destilada, para
minimizar la absorción del blanco (dan absorbancias altas y por lo tanto la señal de ruido es
alta).
Debido a la naturaleza química del proceso de generación de hidruros, la exactitud y
precisión del análisis son críticamente dependientes de la pureza de los reactivos, de la
preparación de la muestra, del proceso de digestión y de los procedimientos analíticos en
general. Los límites de detección que se logren estarán determinados por estas variables.
.- Solución de borohidruro de sodio al 0,6 % p/v. Disolver en agua destilada 3 g de NaBH4
junto con 3 g de NaOH. Aforar a 500 ml y filtrar a través de papel filtro Watman Nº 2,
directamente a la botella correspondiente. Esta solución es inestable y se descompone
lentamente durante su almacenaje, por lo que se recomienda que no tenga más de 3 – 4 días
desde su preparación.
.- Acido clorhídrico concentrado, aproximadamente 36 %. Existen algunas calidades de
HCl que contiene As como impurezas. El HCl que se use debe tener un contenido de As
cercano al límite de detección, es decir menor que 1 ppb.
Determinación de Arsénico
La eficiencia del proceso de generación de hidruros depende fuertemente del estado de
oxidación de los iones de As presentes. Normalmente el arsénico está presente como As+3 y
As+5. La sensibilidad analítica del As+3 es el doble de la del As+5, por lo que antes de la
medición todo el As debe ser reducido a As+3. La reducción se logra acidificando la
muestra y estandares con HCl concentrado de tal manera de tener una concentración de 2
molar y agregando, además, 0,1 % de KI. Se deja reposar 1 hora para permitir la reducción
completa del arsénico, a temperatura ambiente. Después de introducir la muestra al sistema
hay que dejar que éste se estabilice por 60 segundos antes de hacer la lectura.
Procedimiento para arsénico.
.- A partir de una solución de estándar de 1000 ppm de As preparar una de 10 ppm y luego
de ésta última una de 100 ppb.
.- De la solución de 100 ppb preparar una curva de calibración, en matraces aforados de 100
ml, que contenga 0 – 5 - 10 y 15 ppb de As.
.- Paralelamente tomar un volumen adecuado de muestra y llevar a un matraz aforado de
100 ml.
.- Agregar a cada matraz 0,1 g de KI y HCl conc. de tal manera de obtener una solución de
concentración de 2 M y aforar a volumen con agua destilada (ej. para un HCl 36 %, d. 1,18
g/ml hay que agregar 17 ml).
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.- Dejar reposar a temperatura ambiente por 1 hora para permitir la reducción completa del
arsénico.
.- Instalar el generador de hidruro, según indicaciones del profesor.
.- Aspirar simultáneamente, desde sus respectivos envases, solucion de borohidruro de
sodio 0,6 %; HCl concentrado y la muestra ya tratada.
.- Antes de tomar la lectura de la absorbancia es necesario esperar 1 minuto para lograr la
estabilidad del sistema.
.- Leer las absorbancias de la muestra y de los estandares usando llama aire-acetileno.
llama).
.- Informar concentración de As presente en la muestra.
Determinación de mercurio
El Hg es un metal volátil y puede cuantificarse de esta forma mediante la técnica del vapor
frío. El Hg iónico puede también determinarse de esta forma. El Hg enlazado
orgánicamente debe ser previamente digerido con una mezcla de KMnO4-H2SO4. El
mercurio es el único elemento que a temperatura ambiente es capaz de generar átomos en
estado fundamental que son las especies requeridas para la absorción atómica.
La técnica del vapor frío sólo detecta mercurio en la forma iónica y la sensibilidad y
reproducibilidad son mejoradas si las muestras (y estandares) son acidificadas con HCl
concentrado para dar finalmente una concentración de 3 M. Altas concentraciones de HNO3
disminuirán la sensibilidad analítica. El método consiste, primero, en reducir los iones Hg a
Hg metálico con el NaBH4 en medio de HCl. El Hg metálico al estado de vapor es
transportado después por el gas portador hasta la celda cerrada de cuarzo, donde se atomiza
a temperatura ambiente, por eso no se usa llama. El tiempo de respuesta es más lento para
el Hg que para los elementos que forman hidruros, por lo que debe dejarse unos 60 seg o
más antes de tomar las lecturas.
Procedimiento para mercurio.
.- A partir de una solución de estándar de 1000 ppm de Hg preparar una de 10 ppm y luego
de ésta última una de 100 ppb.
.- De la solución de 100 ppb preparar una curva de calibración, en matraces aforados de 100
ml, que contenga 0 – 1 – 2 y 3 ppb de Hg.
.- Paralelamente tomar un volumen adecuado de muestra y llevar a un matraz aforado de
100 ml.
.- Agregar a cada matraz un volumen de HCl concentrado de tal manera de obtener una
solución de concentración de 3 M y aforar a volumen con agua destilada (ej. para un HCl
36 %, d. 1,18 g/ml hay que agregar 26 ml).
.- Instalar el generador de hidruro, según indicaciones del profesor.
.- Aspirar simultáneamente, desde sus respectivos envases, solucion de borohidruro de
sodio 0,6 %; HCl concentrado y la muestra ya tratada.
.- Leer las absorbancias de la muestra y de los estandares (sin usar llama).
.- Informar concentración de Hg presente en la muestra.
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Precauciones
.- La preparación de muestras y reactivos implica el uso de ácidos y bases fuertes, por lo
que se deben manipular con cuidado y bajo campana.
.- Antes de bombear la muestra y estandares con el generador se debe chequear cualquier
posible fuga en las conecciones que van y salen de la bomba y de los capilares y reemplazar
las tuberías dañadas.
.- Ventilar el área de trabajo usando el extractor de tal manera de remover los dañinos y
corrosivos vapores de HCl que se forman como subproducto de la reacción de generación
de hidruros.
.- La llama usada en absorción atómica produce calor, vapores y algunos compuestos tóxico
desde las muestra analizadas.
Bibliografía
.- Chapple, G., The determination of arsenic, selenium and mercury levels in U.S. EPA
quality control samples using the GBC HG3000 continuous-flow hydride generator, GBC
AA Aplications, Nº 17, 1990, Australia.
.- Manual de operación del generador de hidruros GBC HG3000, GBC Scientific
Equipment Pty Ltd., Australia.
MEPA/2005.