Segundo grupo de cationes

Segundo grupo de cationes
Cationes que lo constituyen: Fe+2; Fe+3; Co+2; Ni+2+; Cu+2; Hg+2; Mn+2 (además Cd+2; Bi+2;
Cr+2; Ti+4; Hf+4; UO2+2, etc.).
Características: precipitan como hidróxidos con solución de NaOH en caliente.
Reactivo general del grupo: NaOH
Condiciones de trabajo: en caliente
Hierro Fe+3 (férrico) y Fe+2 (ferroso)
Es el término principal de la serie de elementos que componen la familia de los
férridos: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co y Ni, cuyos Z van del 22 al 28. Estos elementos tienen
características similares ya que van incorporando electrones en las capas internas mientras
las de valencia quedan intactas.
El Hierro se encuentra en la naturaleza como Fe+2 e Fe+3. Por ser un elemento de
transición forma preferentemente enlaces covalentes con el S y con el O2.
Geoquímicamente es un elemento siderófilo, secundariamente calcófilo, litófilo,
oxífilo y biófilo. Por su abundancia es un elemento mayoritario.
Algunos de los principales minerales de hierro son:
hematita (Fe2O3)
goethita (HFeO2)
lateritas de Fe
lepidocrosita (FeO.OH)
magnetita (Fe3O4)
ilmenita (FeTiO3)
pirrotina (FeS)
pirita (FeS2)
calcopirita (FeCuS2)
Fayalita (Fe2SiO4)
Piroxenos: Ferrosilita: FeSiO3, Hypersteno: (Mg,Fe)SiO3, Hedembergita: CaFeSi2O6,
Diópsido-Hedembergita: Ca(Fe,Mg)Si2O6, Augita: Ca(Fe,Mg,Al)(Al,Si)2O6,
Anfíboles: Hornblenda: NaCa2(Fe,Mg)4Al(AlSi3O11)2(OH)2
Micas: Biotita: K2(Fe,Mg)6(AlSi3O10)2(OH)4
Reacciones generales
1- En pH alcalinos débiles (NH4OH)
Fe+2 + OH- ↔ no reacciona
Fe+3 + 3 OH- ↔ Fe(OH)3
(castaño rojizo)
2- En pH alcalinos fuertes (NaOH)
O2
+2
Fe
-
+ 2 OH ↔ Fe(OH)2
↔ Fe(OH)3
(blanco)
(castaño rojizo)
Fe+3 + 3 OH - ↔ Fe(OH)3
(castaño rojizo)
3- En bajas concentraciones de [S=] (en medio de HCl 0,3M)
Fe+2 + S= ↔ no reacciona
El Fe+2, en medio ácido, permanece en solución.
2 (Fe+3 + e- ↔ Fe+2)
(S= ↔ S° + 2 e-)
El Hierro permanece en solución pero reducido (Fe+2).
4- En altas concentraciones de [S=] ((NH4)2S)
Ambos (ferroso y férrico) son secundariamente calcófilos:
Fe+2 + S= ↔ FeS
(negro)
2 Fe+3 + 3 S= ↔ Fe3S2
(negro)
Reacciones de identificación:
1-Precipitación con el reactivo general del grupo (R.G.G.): corresponden a las reacciones
generales N°2.
2- Los hidróxidos ferroso y férrico se solubilizan en medio ácido (HCl), según:
Fe(OH)2
+ 2 H+ ↔ Fe++ + 2 H2O
Fe(OH)3
+ 3 H+ ↔ Fe+++ + 3 H2O
3- Identificación de Hierro
Se realiza la identificación de todo el hierro (Fe+2 y Fe+3) de la muestra como catión
férrico, para ello previamente se oxida con HNO3 el Fe+2 que pudiera estar presente.
Reactivo de identificación: KSCN (tiocianato de potasio o sulfocianuro de potasio)
Medio: HCl diluido
Fe+++ + SCN- ↔ [Fe(SCN)]++
(rojo-soluble)
Fe+++ + 6 SCN- (exceso) ↔ [Fe(SCN)6]-3
(rojo-soluble)
Extracción del complejo: este complejo soluble se extrae en solventes orgánicos no
miscibles en agua, por ejemplo acetato de etilo, sin cambiar de color.
Confirmación de la formación del complejo por decoloración:
1- El complejo [Fe(SCN)6]-3 es de color rojo sangre, pero al reaccionar con algún F-1 (por
ejemplo NaF o NH4F) se decolora, debido a que se forma un complejo más estable: el
[FeF6]-3, según:
[Fe(SCN)6]-3 + 6 F-1 ↔ [FeF6]-3 + 6 SCN-1
(incoloro)
2- Otra manera de destruir el complejo es reducir el Fe+3 por la acción del Sn+2, según:
2 (Fe+3 + e- ↔ Fe+2)
(Sn+2 ↔ Sn+4 + 2e-)
Cobalto
Es un elemento de transición, que forma parte de la tríada del Hierro. Sus enlaces
son preferentemente covalentes. Por su abundancia es un elemento traza o vestigio,
formador de menas. Es siderófilo y secundariamente calcófilo.
Sus principales minerales son:
cobaltina:
CoAsS
pentlandita: (Fe, Co, Ni)9S8
Reacciones generales
1- En pH alcalinos débiles (NH4OH)
Co+2 + 6 NH3 ↔ [Co(NH3)6]+2
hexamín cobalto II (soluble- amarillo)
2- En pH alcalinos fuertes (NaOH)
Co+2 + 2 OH-1 ↔ Co(OH)2
(azul en frío- rosado en caliente)
3- En bajas concentraciones de [S=] (en medio de HCl 0,3M)
Co+2 + S= ↔ no reacciona
4- En altas concentraciones de [S=] ((NH4)2S)
Es secundariamente calcófilo:
Co+2 + S= ↔ CoS
(negro)
Reacciones de identificación:
1-Precipitación con el reactivo general del grupo (R.G.G.): corresponde a la reacción
general N°2.
2-Disolución del precipitado: en medio de HCl, según:
Co(OH)2
+ 2 H+1 ↔ Co+2 + 2 H2O
3- Identificación de Co+2:
Reactivo de identificación: KSCN sólido (se necesita alta concentración del anión para que
la reacción tenga lugar)
Medio: HCl diluido
Co+2 + 4 SCN-1 (sólido) ↔ [Co(SCN)4]-2
(incoloro-soluble)
El complejo de Co+2 es estable sólo si la concentración de SCN-1 es alta. En fase acuosa es
incoloro.
Extracción del complejo: este complejo soluble se extrae en solventes orgánicos no
miscibles en agua, por ejemplo acetato de etilo. En esta fase el [Co(SCN)4]-2 se torna azul
intenso.
Interferencias: a) Fe+3
b) Cu+2
a) Esta reacción se ve interferida por la presencia de Fe+3, que utiliza el mismo
reactivo para su identificación, en concentraciones muy inferiores. Para evitar esta
interferencia antes de la identificación de Co+2 se procede a identificar Fe+3 y en caso de
estar presente se agrega a la solución (que contiene ambos iones) gotas de algún F- a fin de
formar el complejo incoloro de Fe+3. Luego de realizar este paso se procede a la
identificación del Co+2.
b) Otra interferencia posible es la presencia de Cu++ en la solución, pues:
Cu+2 + 4 SCN-1 ↔ [Cu(SCN)4]=
(amarillo)
Para saber si es necesario este paso la identificación de Cu+2 debe llevarse a cabo
antes que la de Co+2. Se la elimina agregando a la solución cristales de Na2SO3, que
reducen el Cu+2 a Cu+, según:
2 ([Cu(SCN)4]= + e- ↔ [Cu(SCN)3]= + SCN-1)
(incoloro)
(SO3= + H2O ↔ SO4= + 2 e- + 2 H+1)
Níquel
Es un elemento de transición, que forma parte de la tríada del Fe. Sus enlaces son
preferentemente covalentes. Por su abundancia es un elemento traza o vestigio, formador de
menas. Es siderófilo y secundariamente calcófilo.
Sus principales minerales son:
niquelina o niccolita: NiAs
millerita:
NiS
pentlandita: (Fe, Co, Ni)9S8.
Reacciones generales
1- En pH alcalinos débiles (NH4OH)
Ni+2 + 6 NH3 ↔ [Ni(NH3)6]+2
hexamín níquel II (soluble- azul)
2- En pH alcalinos fuertes (NaOH)
Ni+2 + 2 OH- ↔ Ni(OH)2
(verde claro)
3- En bajas concentraciones de [S=] (en medio de HCl 0,3M)
Ni+2 + S= ↔ no reacciona
4- En altas concentraciones de [S=] ((NH4)2S)
Es secundariamente calcófilo:
Ni+2 + S= ↔ NiS
(negro)
Reacciones de identificación:
1-Precipitación con el reactivo general del grupo (R.G.G.): corresponde a la reacción
general N°2.
2-Disolución del precipitado: en medio de HCl, según:
Ni(OH)2
+ 2 H+ ↔ Ni+2 + 2 H2O
3- Identificación de Ni+2:
Reactivo de identificación: dimetilglioxima (compuesto orgánico).
Medio: neutro o ligeramente alcalino.
En su reacción de identificación el Ni++ forma un compuesto coordinado que es un
quelato de color rosa intenso a rojo.
H3C-C=NOH
O
H3C-C-N
HON=C-CH3
Ni+2 +
↔
H3C-C=NOH HON=C-CH3
.. H-O
N=C-CH3
Ni
H3C-C=N
N-C-CH3
O-H ..O
(quelato rojo)
donde - y = representan uniones covalentes simple y doble respectivamente.
representa una unión de coordinación (covalente dativa).
.. representan una unión tipo puente de hidrógeno.
Interferencias: a) Fe+3
b) Cu+2
a) Esta reacción se ve interferida por la presencia de Fe+3. Para evitar esta
interferencia antes de la identificación de Ni+2 se procede a identificar Fe+3 y en caso de
estar presente se agrega a la solución ácido cítrico o ácido tartárico, que dan con el Fe+3
complejos más estables, incoloros.
b) También el Ni+2 es interferido por la posible presencia de Cu+2 en la solución. Se
elimina la interferencia antes de identificarlo, agregando a la solución cristales de Na2SO3,
que reducen el Cu+2 a Cu+1, según lo visto para Co+2.
Cobre
Es un elemento de transición, forma enlaces covalentes. Por su abundancia es un
elemento traza o vestigio, formador de menas. Geoquímicamente es calcófilo. Se presenta
como Cu+1 y como Cu+2.
Minerales importantes:
cuprita:
Cu2O (Cu+)
calcosina:
Cu2S (Cu+)
covellina:
CuS (Cu++)
bornita:
Cu5FeS4
calcopirita: CuFeS2
malaquitqa: Cu2CO3(OH)2
crisocola:
CuSiO3.nH2O
Reacciones generales
1- En pH alcalinos débiles (NH4OH)
Cu+2 + 4 NH3 ↔ [Cu(NH3)4]+2
tetramín cúprico (soluble- azul intenso)
2- En pH alcalinos fuertes (NaOH)
O2
Cu
+2
-1
+ 2 OH
↔ Cu(OH)2
↔ CuO
(celeste)
+ H 2O
(negro)
3- En bajas concentraciones de [S=] (en medio de HCl 0,3M)
Es fuertemente calcófilo, lo que se evidencia en bajas concentraciones de sulfuro:
Cu+2 + S= ↔ CuS
(negro)
4- En altas concentraciones de [S=] ((NH4)2S)
Cu+2 + S= ↔ CuS
(negro)
Reacciones de identificación:
1-Precipitación con el reactivo general del grupo (R.G.G.): corresponde a la reacción
general N°2.
2-Disolución del precipitado: en medio de HCl, según:
Cu(OH)2
+ 2 H+1 ↔ Cu+2 + 2 H2O
3- Identificación de Cu++:
Reactivos de identificación: KSCN y piridina [py](reactivo orgánico)
Medio: HCl diluido o HAc
Cu+2 + 2 SCN-1 + 2 py ↔ [Cu(SCN)2py2]
(verde amarillento)
Disolución del precipitado: este precipitado se solubiliza en fase clorofórmica (Cl3CH)
dando un color verde intenso.
Interferencias: esta reacción se ve interferida por la presencia de Fe+3 y esta interferencia se
evita decolorando con F-1.
Mercurio
Es un elemento de transición, por lo tanto forma enlaces preferentemente
covalentes. Geoquímicamente es un elemento calcófilo (afinidad con las fases sulfuradas).
Por su abundancia es un elemento traza o vestigio, formador de menas.
El mineral más común es el cinabrio (HgS).
Reacciones generales
1- En pH alcalinos débiles (NH4OH)
Para la siguiente reacción se parte de la sal soluble Hg(NO3)2:
+2
Hg + NO3
-1
Hg
+ NH3 + 3 OH ↔ [O NH2]NO3
Hg
-1
+ H2 O
(nitrato de oxidimercurio amonio- blanco)
2- En pH alcalinos fuertes (NaOH)
Hg+2 + 2 OH-1 ↔ HgO
+ H2O
(amarillo)
3- En bajas concentraciones de [S=] (en medio de HCl 0,3M)
Su carácter calcófilo se evidencia en las siguientes reacciones:
Hg+2 + S= ↔ HgS
(negro)
4- En altas concentraciones de [S=] ((NH4)2S)
Hg+2 + S= ↔ HgS
(negro)
Reacciones de identificación:
1-Precipitación con el reactivo general del grupo (R.G.G.): corresponde a la reacción
general N°2.
2-Disolución del precipitado: en medio de HCl, según:
HgO
+ 2 H+1 ↔ Hg+2 + H2O
3- Identificación de Hg+2:
Reactivo de identificación: SnCl2
Medio: HCl
El Hg+2 se identifica por reducción del catión a calomel (Hg2Cl2) o aún a Hg , con SnCl2.
Sn+2 ↔ Sn+4 + 2 e2 HgCl2 + 2 e- ↔ Hg2Cl2
+ 2 Cl-1
(blanco)
La reducción del Mercurio puede proseguir hasta:
Hg2Cl2
+ 2 e- ↔ 2 Hg°
+ 2 Cl-1
(negro)
Manganeso
Es un elemento de transición, forma enlaces covalentes e iónicos. Geoquímicamente
es litófilo, el Mn+2 es diádoco del Fe+2. Por su abundancia es un elemento minoritario, o
traza y formador de menas. Se presenta en la naturaleza en varios estados de oxidación.
Minerales principales:
de Mn+2: rodocrosita (MnCO3); rodonita (MnSiO3)
de Mn+3: manganita (MnO.OH): sustituye al Fe+3 en la lepidocrosita (FeO(OH))
de Mn+2 y Mn+3: haussmanita: Mn3O4 = (MnO. Mn2O3), equivalente a la magnetita.
de Mn+4: pirolusita (MnO2); psilomelano ((Ba,H2O)Mn5O10)
Reacciones generales
1- En pH alcalinos débiles (NH4OH)
Mn+2 + NH3 + sales de amonio ↔ permanece soluble hasta pH
9
2- En pH alcalinos fuertes (NaOH)
½ O2
Mn
+2
-1
+ 2 OH
↔ Mn(OH)2
(blanco)
↔ MnO2
+ H2O
(negro)
3- En bajas concentraciones de [S=] (en medio de HCl 0,3M)
Es soluble a pH ácidos. Su carácter litófilo se evidencia en la siguiente reacción:
Mn+2 + S= ↔ no reacciona
4- En altas concentraciones de [S=] ((NH4)2S)
Mn+2 + S= ↔ MnS
(rosado)
Reacciones de identificación:
1-Precipitación con el reactivo general del grupo (R.G.G.): corresponde a la reacción
general N°2.
2-Disolución del precipitado: en medio de HNO3, según:
Mn(OH)2
+ 2 H+1 ↔ Mn+2 + 2 H2O
3- Identificación de Mn+2:
Reactivos de identificación: PbO2 (bióxido de plomo) ó NaBiO3 (bismutato de sodio)
Medio: HNO3
El Mn+2 se identifica por la oxidación del catión a MnO4-1, de color violeta, con
oxidantes fuertes en medio fuertemente ácido de HNO3, no puede utilizarse HCl pues el
potencial rédox del par Cl2/Cl- es muy cercano al del par MO4-1/Mn+2.
a) con PbO2:
2 (Mn+2 + 4 H2O ↔ MnO4- + 5 e- + 8 H+1)
5 (PbO2 + 4 H+1 + 2e- ↔ Pb+2 + 2 H2O)
b) con NaBiO3
2 (Mn+2 + 4 H2O ↔ MnO4-1 + 5 e- + 8 H+1)
5 (BiO3= + 6 H+1 + 2 e- ↔ Bi+3 + 3 H2O)
Interferencias: las interferencias de esta reacción son:
a) presencia de Cl-1.
b) alta concentración de Mn+2, porque:
2 (MnO4-1 + 4 H+1 + 3 e- ↔ MnO2 + H2O)
(negro)
3 (Mn+2 + 2 H2O ↔ MnO2 + 4 H+1 + 2 e-)
El precipitado de MnO2 es negro y se confunde con un exceso de PbO2.
Técnica
A la solución libre de los cationes del 1er grupo (precipitación con HCl) se le
agregan gotas de HNO3 en caliente, para oxidar el Fe+2 a Fe+3. Se la separa en dos partes
iguales, ambas se llevan a ebullición y se les agrega NaOH gota a gota y agitando hasta
precipitación total de los OH-1 gelatinosos del 2do grupo; se centrifugan, se separan las
soluciones de los precipitados, se lavan con A.D. más gotas de NaOH, se vuelven a
centrifugar y se desechan los líquidos sobrenadantes. Una de ellas se disuelve en HNO3
para identificar allí Mn++. El precipitado restante se disuelve en HCl y en alícuotas de la
solución formada se identifican el resto de los cationes, teniendo en cuenta las
interferencias que puedan estar presentes y el medio adecuado para cada una de las
identificaciones.