Presentación de PowerPoint - Página Personal de Jose Luis Mesa

ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS
La función de onda para átomos polielectrónicos
Se podría plantear la ecuación de Schrödinger para un átomo polielectrónico de número
atómico Z
El operador de Hamilton no es más que la suma de las energías cinéticas de cada uno
de los Z electrones, más la energía potencial de atracción por el núcleo y la de repulsión
mutua entre los electrones
Z
Z
Z
H = [-(h2/8p2m)] S i2
siendo:
- (Ze2) S (1/ri) + (e2) S (1/rij2)
i= 1
i =1
i<j
ri, la coordenada radial del electrón i-ésimo
rij, la distancia entre los electrones i - j
La ecuación de Schrödinger así planteada no puede resolverse de
forma exacta ni para el caso más sencillo Z = 2, con lo que se tiene
que recurrir a métodos aproximados
La aproximación orbital
Si se prescinde de la repulsión entre electrones, el hamiltoniano anterior se puede escribir
como suma de operadores de átomos hidrogenoides
Z
H = [-(h2/8p2m)] S i2
i= 1
Z
- (Ze2) S (1/ri)
i =1
Si se supone la repulsión electrónica pequeña, el hamiltoniano representa Z electrones
independientes (que no interaccionan entre sí) y, por lo tanto, la función de onda del
sistema se podrá escribir como un producto de funciones distintas de un solo electrón
Esto equivale a decir, que en esta aproximación los electrones de un átomo polielectrónico
pueden ser descritos, como si estuvieran en un conjunto de orbitales análogos a los de un
átomo hidrogenoide (con un único electrón y carga Zef)
Al llevar a la práctica esta consideración se observa la necesidad de
considerar la interacción entre los varios electrones del átomo
Es decir, al introducir los electrones en los
orbitales atómicos “ns”, “np” se llega a la conclusión de que Ens < Enp
Configuración de los átomos polielectrónicos
Se denomina configuración de un átomo a la distribución de los electrones
en sus diferentes orbitales
Método de construcción o aufbau
Para establecer la configuración de un átomo polielectrónico se colocan sus electrones
en un conjunto de orbitales formalmente análogos a los del átomo de hidrógeno,
siguiendo el orden de energías creciente y teniendo en cuenta
el principio de exclusión de Pauli
Principio de exclusión de Pauli
No pueden existir en un mismo átomo dos electrones que posean
un conjunto idéntico de números cuánticos
EJEMPLOS
H
He
Li
Z= 1
Z= 2
Z= 3
1s1
1s2
1s22s1
n= 1,
n= 1,
n= 2,
l= 0,
l= 0,
l= 0,
ml=0
ml=0
ml=0
ms= +1/2 ó -1/2
ms= -1/2 ó +1/2
ms= +1/2 ó -1/2
La energía de los orbitales de los átomos tipo hidrógeno aumenta en función del valor de “n”
Para un átomo hidrogenoide no existe ninguna diferencia de energía entre los orbitales ns y np;
En el caso de los átomos polielectrónico,
los orbitales del tipo “ns” son siempre más estables que los “np”
EJEMPLOS
Be
Z= 4
1s22s2
B Z= 5 1s22s22p1 n= 2,
n= 2,
l= 1,
l= 0,
ml= 0
ml=1, 0,-1(degenerados)
ms= -1/2 ó +1/2
ms= 1/2 ó -1/2
Todos los electrones están apareados. Es diamagnético (DM)
El único electrón “p” puede colocarse de seis maneras distintas (incluyendo el espín);
las cuales son degeneradas en ausencia de un campo magnético externo
C Z= 6
1s22s22p2
n= 2, l= 1,
ml=1, 0,-1(degenerados)
ms=+1/2 ó -1/2
1s22s22p12p1
Los dos electrones “p” del carbono pueden colocarse de 15 maneras distintas,
que pueden agruparse en tres estados energéticos,
cuyas energías difieren apreciablemente
Regla de Hund
Para una configuración electrónica dada, el término que posea la mayor multiplicidad
(y por tanto, el mayor valor de S) será el más estable.
Los electrones que poseen los mismos valores de los números cuánticos “n” y “l” tendrán
también, siempre que lo permita el principio de exclusión de Pauli, el mismo valor del
número cuántico ms
Por tanto :
C
Z= 6
1s22s22p12p1
Posee dos electrones no apareados
n= 2,
n= 2,
l= 1,
l= 1,
ml=1, 0,-1
ml=1, 0,-1
ms=+1/2
ms=+1/2
EJEMPLOS
N
O
F
Ne
Z= 7
Z= 8
Z= 9
Z= 10
1s22s22p12p12p1
1s22s22p22p12p1
1s22s22p22p22p1
1s22s22p22p22p2
Tres electrones no apareados
Dos electrones no apareados
Un electrón no apareado
Diamagnético
Como en el caso de los átomos hidrogenoides, los orbitales más estables que siguen a
los 2s y 2p, son los orbitales 3s y 3p
Por tanto, la configuración electrónica de todos los átomos comprendidos entre el
Na (Z= 11) y el Ar (Z= 18) se deduce mediante el agregado sucesivo de 8 electrones,
de manera análoga a la empleada anteriormente
EJEMPLOS
A partir del elemento Ar (Z= 18), el esquema de niveles de energía se aleja bastante del
presentado para el átomo de hidrógeno
K Z= 19
Se espera [Ar]3d1
Se encuentra [Ar]4s1
Un orbital de la capa n= 4 se he hecho más estable que uno de la capa n= 3
CONCEPTO DE CARGA NUCLEAR EFECTIVA
(Zef o bien Z*)
Introducción del concepto de carga nuclear efectiva
En un átomo hidrogenoide la energía de un orbital depende de Z2/n2
Por tanto, la energía de los orbitales 3s, 3p, 3d debe ser idéntica
Un electrón del átomo de hidrógeno en estos orbitales siente la acción de solo una
carga positiva
¿qué carga positiva sentirá un electrón del átomo de Na, situado en el orbital 3s?
Si el electrón 3s pasa la mayor parte del tiempo en la región exterior a la que conforma
la configuración del Ne, se encuentra que la carga positiva +11 del núcleo, se encuentra
amortiguada por la carga electrónica -10 del Na
Por tanto, el electrón 4s sentiría una carga nuclear neta de +1
Sin embargo, la función de onda 3s tiene un valor finito aún en las proximidades
del núcleo (donde está sujeta a la interacción de toda la carga nuclear)
Es decir, el electrón 3s no está totalmente protegido, de manera que la carga nuclear
efectiva que experimenta es mayor que 1 (Z*≈ 2)
CONCLUSIONES
En este sentido:
El orbital 3p posee una penetración mucho menor que el 3s, y “siente”
una carga nuclear efectiva entre 1 y 2
El orbital 3d no posee esta característica de penetrar hasta las proximidades del
núcleo, y por tanto su carga nuclear efectiva es muy cercana a la unidad
Los efectos de protección de los orbitales internos en la región del argón y el potasio
son tales que, el orbital 4s está menos protegido que los orbitales 3d y es,
consecuentemente más estable
El orbital 4p está no solo más protegido que el 4s, como sucede generalmente,
sino que también está más protegido que los orbitales 3d
El orden de energías derivado mediante este tipo de razonamiento es:
3s, 3p, 4s, 3d, 4p
Cálculo de la carga nuclear efectiva : Reglas de Slater
Son un conjunto de reglas (basadas en datos experimentales) que sirven para estimar la carga
nuclear efectiva que experimenta un electrón en un orbital dado
La carga nuclear efectiva, Z*, que actúa sobre un electrón determinado se obtiene
restándole al número atómico, Z, la constante de apantallamiento (o de pantalla), S,
calculada ésta de la forma siguiente:
1.- Se escribe la configuración electrónica del elemento agrupando los electrones en el
orden siguiente: (1s), (2s,2p), (3s,3p), (3d), (4s,4p), (4d), (4f), (5s,5p), etc,…
2.- Los electrones que se encuentran en un grupo de la secuencia anterior situado
posteriormente al electrón considerado, no contribuyen a S
3.- Para un electrón dado en un orbital ns ó np:
(a) Los demás electrones del grupo (ns, np) contribuyen con S= 0.35 cada uno; salvo el
electrón en el orbital 1s, para el cual funciona mejor un valor de 0.30
(b) Todos los electrones del grupo (n-1) contribuyen cada uno con S= 0.85
(c) Todos los electrones del grupo (n-2) o anteriores contribuyen con S= 1.0
4.- Para un electrón situado en un orbital nd ó nf, todos los electrones de su mismo grupo
contribuyen con S= 0.35 cada uno los de los grupos situados en la secuencia antes que el
grupo (nd) ó (nf) contribuye cada uno con S= 1.0
Al desplazarnos hacia los átomos de elementos de número atómico elevado,
las diferencias de energía entre los orbitales del mismo valor de “n” se
hacen menores, la validez de tomar funciones de onda tipo hidrógeno es más
dudosa y las predicciones de los estados fundamentales son mucho menos fiables
Por ejemplo:
Los estados fundamentales del Cr (Z= 24) y Cu (Z= 29) son realmente:
[Ar]3d54s1 y [Ar]3d104s1 en lugar de [Ar]3d44s2 y [Ar]3d94s2
El estado fundamental del Cu es [Ar]3d104s1, porque supone una ganancia de
energía de canje frente a [Ar]3d94s2 : (3d10  Ec= 20) y (4s1  Ec= 0)
Mientras que 3d9  Ec= 16 y 4s2  Ec= 0
Total 20 frente a 16
Energía de canje (o cambio)
La estabilidad de una configuración electrónica es directamente proporcional al número
de electrones con espines paralelos. La energía de cambio (no tiene equivalente clásico)
proviene de la indistingibilidad de los electrones y de los ordenamientos de sus espines
La energía de cambio es una función del número de pares de electrones con espines
paralelos
Ec = K x P
siendo :
K= constante de proporcionalidad
P= número de pares de electrones con espines paralelos, combinaciones nC2,
con n= número de electrones con espines paralelos
En esta energía se encuentra la base de la regla de Hund,
según la cual los electrones que entran en orbitales de igual energía tienen
los espines paralelos, en tanto sea posible
IONES CON MÁS DE UN ELECTRÓN
La distribución de los electrones es muy sencilla hasta encontrar el primer conjunto de
orbitales degenerados 2p. En la configuración del boro el único electrón “p” puede
colocarse de seis maneras distintas (incluyendo el espín); estas son prácticamente
degeneradas en ausencia de un campo magnético externo. Los dos electrones “p” del
carbono pueden colocarse de quince maneras distintas; éstas pueden agruparse en tres
estados energéticos, cuyas energías difieren apreciablemente
El problema que se plantea puede dividirse en varias partes:
.) ¿Cómo se pueden prever el número de estados energéticos diferentes que se
presentarán?
.) ¿Qué configuraciones electrónicas pertenecerán a cada estado?
.) ¿Por qué tales estados tienen distintas energías?
.) ¿Cuál es el estado fundamental?
En términos generales, las respuestas a estas preguntas se encuentran considerando que
los electrones se interfieren unos a otros y el primer mecanismo por el cual se influyen
mutuamente es el acoplamiento de los campos magnéticos creados por sus movimientos,
orbital y de espín
Acoplamiento del momento angular orbital
En el caso de varios electrones se supone, por analogía, que los estados energéticos están
definidos por un nuevo número cuántico orbital, L, el cual puede ser calculado,
en cierta manera, mediante los valores de “l” de cada uno de los electrones componentes
L está relacionado con el momento angular orbital resultante del sistema de electrones y
con el momento magnético orbital total
El número cuántico L puede obtenerse por la suma vectorial de los valores de “l” de los
electrones que interaccionan
El módulo del vector momento angular orbital
total de varios electrones vale [L(L+1)](1/2)(h/2p) en
donde L es el llamado número cuántico orbital
total. En vez de definir un orbital, L, define un
estado energético del átomo. Se utiliza un sistema
de nomenclatura idéntico al que se usa para un
solo electrón pero utilizando, ahora, letras
mayúsculas; así un estado S corresponde a L= 0, etc…
L:
0
1
2
3 4 5…
Denominación
del estado:
S
P
D
F GH…
Las orientaciones posibles del vector momento
angular orbital total en la dirección del eje “z”
toman los valores ML(h(2p);
ML puede tener (2L+1) valores distintos,
desde L…0…-L variando de una en una unidad
Acoplamiento del momento angular de espín
El módulo del vector momento angular de espín total, para varios electrones es
numéricamente igual [S(S+1)](1/2)(h/2p), la cual es una expresión análoga a la de un solo
electrón; siendo ahora S el número cuántico de espín total, que toma los valores
obtenidos al sumar algebraicamente el valor s= (1/2) para todos los electrones
que interaccionan
Las posibles orientaciones del vector momento angular de espín total en la dirección
del eje “z” toma los valores MS(h(2p); donde MS, que es el número cuántico magnético del
momento angular de espín total, puede tener (2S+1) valores distintos,
desde +S……-S variando de una en una unidad
Todos los subniveles cerrados (totalmente llenos de electrones) no contribuyen al
momento angular total de espín
Para dos electrones son posibles dos valores de S distintos:
.) electrones de espín paralelos, S= 1
.) electrones de espín antiparalelos, S= 0
Para tres electrones hay también dos valores posibles del momento angular total de espín:
.) todos los electrones con espines paralelos, S= 3/2
.) un electrón con espín antiparalelo a los otros dos, S= ½
Acoplamiento espín-órbita: acoplamiento Russell-Saunders
En el problema de las interacciones electrónicas falta discutir la interacción entre los
efectos magnéticos asociados a ambos momentos resultantes; orbital y de espín
El acoplamiento espín-órbita es importancia secundaria en la discusión de los niveles de
energía de los átomos de número atómico inferior a 30, pero se hace cada vez más
importante a medida que crece éste
En otras ocasiones es necesario prescindir del acoplamiento Russell-Saunders, para
utilizar otros modelos que conceden mayor importancia al acoplamiento
del momento angular orbital y de espín para cada electrón individual
(acoplamiento j-j)
En el esquema de Russell-Saunders, el acoplamiento del momento angular orbital resultante
y del momento angular de espín total da el momento angular total del sistema de electrones
El módulo de este vector momento angular total viene dado por la expresión:
[J(J+1)](1/2)(h/2p), en donde J es el número cuántico del momento angular total;
el cual se obtiene sumando vectorialmente los números cuánticos L y S,
y puede tomar los valores L+S, L+S-1…L-S, en valores absolutos
Las posibles orientaciones del vector momento angular total en la dirección del eje “z”
toma los valores MJ(h(2p); donde MJ, que es el número cuántico magnético del
momento angular total, puede tener valores distintos, desde +J……-J variando
de una en una unidad
Para los términos S solo se obtiene un
único valor de J; ya que hay una sola
manera por la cual L= 0 puede
combinarse vectorialmente
con cualquier valor del número cuántico
total de espín S
En los otros casos mostrados en la figura,
el número de los valores posibles de J
están relacionados con el valor de S,
siendo tres cuando S= 1, y uno cuando
S= 0
En estos casos el número de valores
diferentes de J es 2J+1; a este número se
le llama multiplicidad del término
La multiplicidad puede considerase
como el número de valores posibles de J
sólo cuando L > S. Ya se ha visto que ello
no es cierto cuando L= 0 y en general
cuando L < S; entonces el número de
valores posibles de J vale 2L+1
Es posible ahora definir de una manera completa el símbolo del término de un estado
energético de un sistema multielectrónico
Los símbolos S, P, D, etc, llevan un superíndice a la izquierda que indica
la multiplicidad de espín (2S+1) y un subíndice ala derecha que expresa el valor
particular de J (cuando es necesario). Al valor de (2L+1) se le denomina multiplicidad
orbital
El símbolo 3P2 debe leerse “triplete P dos”
MOMENTO ANGULAR ORBITAL TOTAL Y MOMENTO ANGULAR DE ESPÍN TOTAL
DEL ELECTRÓN EN UN ÁTOMO POLIELECTRÓNICO
Vector momento angular orbital total
Módulo : [(L(L+1)](1/2) (h/2p)
siendo L el número cuántico orbital total: L= 0, 1, 2,…
Define un estado de enrgía : L= 0, estado S; L= 1, estado P;…
Valor de las componentes según el eje z : ML(h/2p)
con ML(+L,……0…….-L) ; siendo ML el número cuántico
magnético orbital total
Se cumple que ML = Sml
Vector momento angular de espín total del electrón
Módulo : [(S(S+1)](1/2) (h/2p)
siendo S el número cuántico de spín total: S= (1/2)
Valor de las componentes según el eje z : MS(h/2p)
con Ms (+S,……. -S) ; siendo MS el número cuántico
magnético de espín total
Se cumple que MS = Sms
MOMENTO ANGULAR TOTAL
DEL ELECTRÓN EN UN ÁTOMO POLIELECTRÓNICO
Vector momento angular total
Módulo : [(J(J+1)](1/2) (h/2p)
siendo J el número cuántico del momento angular total
“J” toma los valores :|L+S|………|L-S| variando en intervalos
de una unidad
Valor de las componentes según el eje z : MJ(h/2p)
con MJ(+J,……0…….-J) ; siendo MJ el número cuántico
magnético del momento angular total
Se cumple que MJ = ML + MS
Expresión de un término energético :
(2S+1)L
3
J P. ej., P2 que se lee “triplete P dos”
(2S+1) es la multiplicidad de espín
(2L+1) es la multiplicidad orbital o degeneración orbital
El producto de ambas proporciona el número de microestados del término energético
Relación entre los términos energéticos y las configuraciones electrónicas
En el caso de los átomos multielectrónicos los números cuánticos “l” y “s” de un solo
electrón, podían reemplazarse por los números cuánticos L y S.
Para un átomo polielectrónico se pueden definir los números cuánticos magnéticos M L y MS,
que pueden tomar los valores:
ML = L, (L-1),…-L
MS = S, (S-1)…-S
Tanto ml (ML) como ms (MS) se definen como las componentes de l(L) ó s(S) en la
dirección del eje z, para cada electrón individual o para el sistema total acoplado,
respectivamente
En consecuencia, para un sistema en interacción se cumplirá que, para una configuración
electrónica dada, la suma de los valores de ml de todos los electrones debe ser igual a ML
del estado resultante, es decir Sml = ML ; y también se cumplirá que Sms= MS
Ya que los valores de ML, para un determinado valor
de L, son iguales a los valores de ml para un
determinado l; un término D es cinco veces
degenerado, con valores de ML iguales a 2, 1, 0, -1, -2;
igual que un subnivel “d” es cinco veces degenerado,
con valores de ml 2,1,0,-1,-2
Se tiene ahora toda la información requerida para relacionar las configuraciones
electrónicas con los términos energéticos que originan
MICROESTADOS DE UNA CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA Y TÉRMINOS ENERGÉTICOS
El número de formas diferentes en que “e” electrones pueden colocarse en una serie
dada de “n” orbitales de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli, viene dado por:
Número de microestados = n! /e!h!
donde “h” es el número de hueco y es igual a (n-e). “n” es dos veces el número
de orbitales atómicos (s, p, d,..) y “e”
Es el núemro de electrones
Así para una configuración d5 : n= 2x5 =10, e= 5 y h= 10 -5 = 5
Número de microestados = 10! /5!5! = 10 x 9/2 x 8/3 x 7/4 x 6/5.
existen 252 microestados
Cálculo del número de microestados
El principio de exclusión de Pauli puede aplicarse para ayudar a determinar los términos
energéticos de una configuración con electrones equivalentes
Para obtener todos los valores de ML y MS es necesario escribir todos los microestados
individuales posibles y obtener ML y MS para cada microestado
Observando la ordenación de los valores
de ML y MS de la figura , podemos ver que
consta de la suma de las siguientes
disposiciones, que pueden identificarse
con sus estados espectroscópicos a través
de sus valores de ML y MS
Simplificación del método de obtención de los microestados
FACTORIZACIÓN DE ESPÍN
El cómputo de microestados se puede simplificar por un procedimiento conocido como
factorización del espín que consiste en obtener “términos parciales” para series de espines
individuales (todos con ms= 1/2 ó -1/2) y multiplicar los términos parciales para obtener
columnas completas de la ordenación. Una serie vacía no contribuye nada
al momento angular orbital y corresponde a un término parcial S. Un electrón
de espín a (ó b) en una serie de orbitales “p” da también un término parcial P
Vamos a reconsiderar el caso p2. La configuración p2 da origen a las configuraciones
de espín pa1pb1, pa2pb0 y pa0pb2, donde a indica “espín hacia arriba” y b “espín hacia abajo”.
Cada configuración de espín puede identificarse con uno o más términos parciales
(como en la tabla de abajo) y el producto de los términos parciales da los valores de L.
El producto de los términos parciales con valores de L, L1 y L2 incluye todos los valores de L
desde (L1+L2), (L1+L2-1),…hasta (L1-L2).
Términos de configuraciones electrónicas con electrones equivalentes
Se ha indicado cómo podían calcularse los valores de L y S para una configuración
electrónica dada. Dos hechos muy importantes para simplificar los cálculos mencionados
son dos
El primero se relaciona con las capas cerradas, es decir,
con los subniveles completamente llenos de electrones
Todos estos electrones pueden disponerse de una sola manera:
agrupados por pares con espines antiparalelos; por tanto S= 0
Además la función de onda es simétricamente esférica y por tanto L= 0
Este último resultado puede obtenerse simplemente por la suma de los valores de ml de
cada electrón; puesto que la suma de los valores de ml es igual a ML y es nula,
se deduce que L= 0
Por tanto una capa cerrada corresponde siempre a un estado 1S0
El segundo hecho se basa en la siguiente observación:
Si se supone que se divide a una capa cerrada en dos partes constituyentes
y se determinan los términos de cada configuración parcial,
se encontrará que tales términos son los mismos para cada parte
de la configuración total
Esto ocurre así ya que una capa cerrada posee un momento angular orbital y
de espín nulo y por tanto, los momentos de cada parte deben ser iguales y opuestos.
Se puede formular una regla más general afirmando que los términos procedentes
de una configuración pn son idénticos a los de la configuración p6-n y dn a d10-n
REGLAS DE HUND
Suponiendo que sea aplicable el esquema de acoplamiento de Russell-Saunders, el término
de menor energía para una configuración electrónica se encuentra aplicando un conjunto
de reglas, llamadas reglas de Hund
Para una configuración electrónica dada, el término que posee la mayor multiplicidad
(y por tanto el mayor valor de S) es el más estable
Si por casualidad más de un término tien la misma multiplicidad, el más estable es el que
posee mayor valor de L
Para todos los términos que tienen la misma multiplicada y el mismo valor de L,
la secuencia de energías de los componentes que tienen distintos valores de J,
sigue el valor numérico de J. El componente con el menor valor de J es el más estable si la
capa está llena menos de la mitad, si por el contrario está llena con más de la mitad de los
electrones posibles el componente de mayor valor de J es el más estable
EJEMPLO
Para los términos de la configuración p2, la aplicación de la regla a) coloca el término 3P
por debajo de los singuletes 1D y 1S; ya que solo hay un triplete, éste es el estado
fundamental. Aplicando la regla tercera los componentes del término 3P están colocados en el
orden 3P0 < 3P1 < 3P2
Las reglas de Hund no pueden usarse para predecir el orden de los términos excitados
DEDUCCIÓN RÁPIDA DEL TÉRMINO FUNDAMENTAL
A la vista de las dos primeras regla de Hund es fácil predecir el término fundamental
de cualquier configuración electrónica dada.
Se sabe que el máximo valor de ML coincide con el valor de L y por tanto,
solo es necesario colocar los electrones de forma que se obtenga en mayor valor posible de
ML, procurando conservar, además, el máximo número de electrones con espines paralelos