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QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA
INTRODUCCIÓN A LA
QUÍMICA ORGÁNICA HETEROCÍCLICA
TEMA 22
TEMA 22
COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS AROMÁTICOS
• Concepto de aromaticidad en heterociclos
• Heterociclos aromáticos π-deficientes
• Heterociclos aromáticos π-excedentes
• Heterociclos antiaromáticos
• Criterios experimentales de aromaticidad
• Equilibrios tautoméricos en heterociclos
QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA. HETEROCÍCLICA. Juan A. Palop
AROMATICIDAD:
AROMATICIDAD disposición estructural relacionable con una alta
estabilidad y con reactividad y propiedades definidas.
La condición de aromático supone para un compuesto reunir unos
requerimientos estructurales:
AROMÁTICOS son aquellos compuestos que presentan orbitales
moleculares cíclicos planos, continuos, envolventes y conteniendo
4n+2 electrones π deslocalizados (número Hückel: 6, 10, 14).
(n = entero positivo)
N
N
N
SÍ
NO
O
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H
N
DISPONIBILIDAD ELECTRÓNICA EN HETEROCICLOS
HETEROCICLOS π-deficientes y π-excedentes
ESTRUCTURA DEL ESTUDIO:
1. Configuración electrónica (orbitales).
2. Descripción de la geometría molecular.
3. Mapa de potenciales.
4. Comportamiento como consecuencia de la
estructura descrita.
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PIRIDINA:
PIRIDINA ejemplo de heterociclo π-deficiente
N
2p
CONTRIBUCIÓN
A LA
AROMATICIDAD
2p
2s
HI
B
D
RI
A
ÓN
I
C
C
C
sp2
1s
1s
BASICIDAD
Anillo plano hexagonal, no regular, algo distorsionado por las distintas
longitudes de enlace C-N < C-C. Orbitales moleculares de menor
energía que el benceno por la electronegatividad del nitrógeno.
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AROMATICIDAD (6 electrones entre 6 átomos, uno N)
BASICIDAD
N
Menor disponibilidad
electrónica para el
conjunto de carbonos
respecto al benceno
pirimidina
0,932
1,064
N
1,137
N 1,125
0,866
1,166
0,803
N
0,749
Menor reactividad
para la SEA
π-deficiente
Valores de potencial
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PIRROL:
PIRROL ejemplo de heterociclo π-excedente
N
H
2p
CONTRIBUCIÓN
A LA
AROMATICIDAD
2p
2s
HI
I
BR
DA
ÓN
I
C
C
C
H
sp2
1s
1s
Anillo plano pentagonal, no regular, algo distorsionado por las
distintas longitudes de enlace C-N < C-C. Orbitales moleculares
de menor energía que el benceno por la electronegatividad del
nitrógeno.
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AROMATICIDAD (6 electrones entre 5 átomos)
AUSENCIA DE BASICIDAD
N H
Mayor disponibilidad
electrónica para el
conjunto de carbonos
respecto al benceno
1,090
1,087
N
H
Mayor reactividad
para la SEA
Valores de potencial
π-excedente
1,647
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FURANO:
FURANO ejemplo de heterociclo π-excedente
O
2p
CONTRIBUCIÓN
A LA
AROMATICIDAD
2p
2s
HI
B
D
RI
A
ÓN
I
C
C
C
sp2
1s
1s
BASICIDAD
Anillo plano pentagonal, no regular, algo distorsionado por las distintas
longitudes de enlace C-O < C-C. Orbitales moleculares de menor
energía que el benceno por la electronegatividad del oxígeno.
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AROMATICIDAD (6 electrones entre 5 átomos)
BASICIDAD (débil, debido a la gran
electronegatividad del oxígeno).
O
Mayor disponibilidad
electrónica para el
conjunto de carbonos
respecto al benceno
1,067
1,078
O1,710
Valores de potencial
Mayor reactividad
para la SEA
π-excedente
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HETEROCICLOS ANTIAROMÁTICOS
La regla de Hückel establece los electrones π que debe tener un
sistema para ser aromático: 4n + 2 (n = entero positivo).
Se han sintetizado heterociclos con 4n electrones π que no
solamente no presentan carácter y estabilidad de aromáticos
sino que resultan menos estables que sus similares alifáticos.
Por lo que se les ha denominado ANTIAROMÁTICOS
8 e-
H
N
4 e-
O
S
N
8 e-
Los heterociclos antiaromáticos son planos.
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CRITERIOS EXPERIMENTALES DE AROMATICIDAD
• Geometría plana.
• Longitudes de enlace constantes.
• Efecto corriente de anillo en resonancia magnética nuclear
(H’s exteriores desapantallados).
• Espectroscopía ultravioleta (transiciones π
π*).
• Espectroscopía infrarroja (tensión C-H).
• Energía de resonancia1 por métodos termoquímicos.
• Energía de resonancia1 por métodos mecanocuanticos.
(1) diferencia de contenido energético entre un compuesto aromático
real y su homólogo teórico no aromático.”Calidad” de la aromaticidad.
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TAUTOMERÍA EN HETEROCICLOS AROMÁTICOS
Tautómeros: isómeros de función-posición interconvertibles.
1. TAUTOMERÍA CETO-ENÓLICA
H
O
OH
O
O
C
OH
O
N
O
N
O
N
N
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O
N
2. TAUTOMERÍA TIOCETONA-TIOENOL
H
SH
S
S
S
C
O
SH
O
S
O
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S
3. TAUTOMERÍA AMIDO(CETO)-IMÍNICA
OH
O
H
N
N
N
OH
N
H
O
NH+ O
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4. TAUTOMERÍA IMINA-ENAMINA
H
N R
H
N R
N R
N R
C
C
O
N
O
N
O
N
O
NH
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FIN DEL TEMA 22
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