(II) PRESENTE EN SOLUCIONES ACUOSAS EMPLEANDO

REMOCIÓN DE PLOMO (II) PRESENTE EN SOLUCIONES ACUOSAS EMPLEANDO
CÁSCARA DE NARANJA (Citrus sp.) MODIFICADA.
Violeta LUGO LUGO, Carlos E. BARRERA DÍAZ, Susana HERNÁNDEZ LÓPEZ
Facultad de Química, Universidad Autónoma del Estado de México. Paseo Colón
intersección Paseo Tollocan S/N. Toluca, Estado de México, México. C.P. 50120,
Correspondencia del autor Tel.: + (52)-(722)-2173890; FAX: + (52)-(722)-2175109.
Correo electrónico: [email protected]
Palabras clave: biosorción, metales pesados, acrilamida.
RESUMEN
El agua es uno de los recursos naturales más afectado por las actividades industriales,
el aumento en el grado de industrialización del país han creado la necesidad de
suministrar agua en mayores cantidades y enfrentar el grave problema de su
contaminación. Actualmente, se buscan alternativas eficientes y de bajo costo que
permitan tratar agua contaminada con metales pesados. Uno de los procesos
recientemente estudiados es el uso de biomasa, que ha resultando ser un método
preciso, rápido y selectivo. Aunque se ha tratado de solucionar este problema
desarrollando biosorbentes, su aplicación industrial está limitada por la inestabilidad
química y estructural del material. Por esto se ha propuesto un pretratamiento del
biosorbente con formaldehído, así como la modificación superficial de la cáscara de
naranja, mediante la utilización de matrices poliméricas, para evitar la desintegración
del sorbente, la dilución de compuestos solubles propios del material, e incorporar
grupos funcionales a la superficie del sorbente para contribuir en la remoción del plomo
en solución acuosa. Del material pretratado se obtuvieron excelentes resultados, al
eliminar el desprendimiento de biomasa y color al contacto con agua. Se demostró por
medio de la caracterización de los biosorbentes, la existencia de poros en la superficie
(Microscopía electrónica de barrido), muy favorables en los mecanismos de sorción y
Por espectroscopía infrarroja se demostró la existencia de grupos funcionales
responsables de la remoción de metales pesados. Asimismo se demostró por medio de
microscopía electrónica que es posible modificar cáscara de naranja (Citrus sp.) a partir
de un injerto polimérico.
INTRODUCCIÓN.
El agua es uno de los recursos naturales más contaminados. La creciente
contaminación de aguas residuales urbanas e industriales por iones tóxicos de metales
pesados, aún a nivel de trazas, es un problema ambiental preocupante. Estos
microcontaminantes inorgánicos son de considerable interés, debido a que no son
biodegradables y son altamente tóxicos (Cimino et al., 2000). La presencia de metales
pesados en aguas residuales puede tener diferentes razones, pero generalmente se
debe a los desechos originados por la industria metal-mecánica, minera, metalúrgica,
de manufactura y por el uso de fertilizantes (Wiebner et al., 1998). Algunos metales
1
asociados con estas actividades son el cadmio (Cd), cromo (Cr), plomo (Pb) y mercurio
(Hg) (Bailey et al., 1999). Recientes estudios de la Universidad de Guadalajara
confirman la presencia de plomo en el sistema Lerma-Chapala-Santiago, la cual es una
de las cuencas mas importantes del país. Esta recibe las descargas de zonas
industriales a su paso por varios estados hasta la presa Alzate en el Estado de México
(Fernández A. et al. Comp., 2004).
Los métodos mas comunes de remoción de metales pesados, entre los que se
encuentra el plomo, son todos económicamente desfavorables (intercambio iónico
convencional, extracción líquida o electrolítica, electrodiálisis) o técnicamente
complicados (precipitación, cementación, ósmosis inversa) utilizando materiales que
incluyen resinas de intercambio, filtros de membrana, hidróxido de hafnio, carbón
activado, resinas quelantes y capas poliméricas porosas etc. (Minamisawa et al.,
2004).
En los últimos tiempos, el uso de materiales de origen biológico se ha considerado una
alternativa para la remoción y/o recuperación de metales, y se basa en las propiedades
de secuestro metálico de ciertos materiales naturales; esta propiedad es conocida
comúnmente como biosorción. (Volesky B., 1994)
Aunque la biotecnología ambiental ha tratado de solucionar la contaminación del agua
con metales pesados, desarrollando los denominados biosorbentes, su aplicación a
nivel industrial es limitada por la inestabilidad química y estructural del material. Es este
motivo por el que se ha propuesto la modificación de la cáscara de naranja, mediante el
injerto de cadenas poliméricas, que eviten tanto la desintegración del sorbente, la
dilución de compuestos solubles propios del material; e inclusive, incorporen grupos
funcionales al sorbente que contribuyan mas eficazmente a la remoción del plomo en
solución acuosa.
Es así que el objetivo de este trabajo es obtener y evaluar la cáscara de naranja
modificada (injertada) con acrilamida, como biosorbente en la remoción de plomo
presente en soluciones acuosas. En este momento el curso de la investigación se ha
centrado en la obtención y pretratamiento del biosorbente, continuando con el estudio
de las mejores condiciones de injerto de acrilamida por dos métodos de iniciación: 1)
radiación ultravioleta y 2) óxido-reducción en solución acuosa.
MATERIALES Y MÉTODOS
El biosorbente (cáscara de naranja, Citrus sp.) se obtuvo directamente de los frutos
(provenientes del estado de Veracruz), y se llevó a cabo el acondicionamiento (Arami
et al., 2005). Las cáscaras de naranja se lavaron con agua corriente para remover las
impurezas adheridas, se secaron a temperatura ambiente (aprox. 20°C) por espacio de
5 días a los rayos del sol, se molieron en un molino Modelo Arthur H. Thomas CO.
Scientific Apparatus Philadelphia PA. USA Serie 113c925A83, y se tamizaron (20
mesh), obteniendo tamaños de partículas entre 0.84 a 0.09 μm. Las muestras se
colocaron en desecador para su posterior caracterización, pretratamiento, modificación
y realización de pruebas de sorción.
2
Una vez acondicionadas las muestras, y con la finalidad de estabilizar el biosorbente,
se realizó el pretratamiento de la biomasa, colocándola en contacto con una solución
de formaldehído al 2% (v/v) por un tiempo de 24 horas. (Chen J.P. y Lei Y., 2005).
La caracterización del biosorbente natural y pretratado es la parte medular en este
trabajo. Los biosorbentes obtenidos se caracterizaron por las siguientes técnicas:
Microscopía electrónica de barrido (MEB) y análisis semicuantitativo elemental (EDS)
utilizando un microscopio electrónico de barrido marca JEOL-5900-LV, en modo Lowvac, y una amplificación máxima de 500x. Las muestras se colocaron en un porta
muestras sobre una cinta de aluminio y no se utilizó recubrimiento alguno para la
prueba. Asimismo se realizó un análisis semicuantitativo de la composición elemental
por EDS con una sonda Oxford acoplada para el análisis químico elemental por
espectroscopía de energía dispersa de rayos X.
El análisis de espectrografía de Infrarrojo (IR) se utilizó para corroborar la presencia de
grupos funcionales e identificarlos en el biosorbente, esto se realizó utilizando el equipo
FT-IR marca Avatar 360 y utilizando la técnica “de pastilla” utilizando KBr. Las regiones
de interés para la interpretación del espectro infrarrojo comprendieron el intervalo de
4000 a 400 cm-1.
El análisis termogravimétrico (TGA) se utilizó para determinar la estabilidad térmica de
los biosorbentes, empleando un analizador termogravimétrico acoplado a DSC
(calorímetro diferencial de barrido) modelo SDTQ600 de TA Instruments. Las
evaluaciones se realizaron pesando aproximadamente 7 mg de muestra, atmósfera de
nitrógeno y una velocidad de calentamiento de 20°/min.
La modificación del material (cáscara de naranja, Citrus sp.) con acrilamida (Hestekin et
al., 2001) aún se encuentra en fase experimental a través de dos vías: polimerización
con luz UV, y por oxidorreducción. De resultados preliminares observados por MEB, se
puede argumentar que ambos métodos son alentadores para lograr una modificación
importante de la biomasa y, por lo tanto, de su capacidad para remover contaminantes
del agua. No obstante, hace falta analizar el porcentaje de injerto que se consigue con
cada uno y su factibilidad económica y ambiental. La espectroscopia de IR por el
método de pastillado con KBr, no ha sido de gran ayuda para verificar la presencia de
poliacrilamida injertada, debido a que los grupos funcionales característicos de ésta se
traslapan con los de la biomasa (más intensa). Sin embargo, una propuesta es realizar
la espectroscopia de IR en forma de reflectancia difusa en la superficie de la biomasa
donde se espera que se concentre el mayor contenido de injerto.
3
RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS
A continuación se describen los resultados del acondicionamiento del biosorbente y la
caracterización por medio de las técnicas descritas anteriormente.
Microscopía electrónica de barrido (MEB) y análisis semicuantitativo elemental
(EDS)
De acuerdo con las micrografías de la cáscara de naranja natural y pretratada (Citrus
sp.) con formaldehído que se presentan en la figura 1 (a-d), a amplificaciones de 100x
y 500x, puede observarse que en la superficie de la cáscara natural se encuentra como
principal característica, porosidad y homogeneidad, con capas laminares bien
estructuradas sin una dirección definida, se observan también poros cuyo tamaño oscila
entre 23 y 15.3 μm, para ambas muestras. De la misma manera se observa que la
cáscara de naranja pretratada con formaldehído al 2% (Fig. 1c y d) a amplificaciones
de 100x y 500x, presenta una estructura homogénea y de aspecto similar a la cáscara
sin tratar, sin embargo, resulta en una superficie porosa un tanto mas irregular que la
cáscara natural, aunque como la anterior, también presenta capas laminares
estructuradas y sin una dirección constante. En cuanto a las partículas de color blanco
encontradas en la cáscara natural, estas se observan en menor cantidad en la cáscara
pretratada. Estos resultados demuestran que la cáscara de naranja posee estructuras
porosas adecuadas para la sorción de metales pesados, e inclusive, se sugiere que
podría llevarse a cabo un mecanismo de intercambio iónico debido a la presencia de
calcio en la biomasa. Asimismo, también se demuestra que el pretratamiento no
ocasiona destrucción o ataque severo a la biomasa, lo cual podría afectar su
desempeño en los procesos de sorción, ya que conserva en gran medida la estructura
de la cáscara original lo cual es favorable al acondicionar un biosorbente.
a)
b)
4
c)
d)
Figura 1. Cáscara de naranja natural y pretratada (Citrus sp.): a) Naranja natural a 100X, b) Naranja
natural a 500X, c) Naranja pretratada con formaldehído a 100X, d) Naranja pretratada con formaldehído a
500X.
El análisis semicuantitativo elemental (EDS), de los biosorbentes (Citrus sp.), natural
(Fig. 2a) y pretratado (Fig. 2b), son similares entre sí en cuanto a cantidad elemental
de carbono y oxígeno, únicamente difieren entre sí por la cantidad de magnesio calcio y
potasio, siendo estos elementos mas abundantes en la biomasa natural que en la
biomasa pretratada. Un análisis elemental puntual sobre las partículas de color blanco
encontradas en ambas muestras, indican que efectivamente se tratan de calcio y
magnesio principalmente.
Figura 2. Análisis semicuantitativo por EDS de cáscara de Naranja (Citrus sp.): a) Natural, b) Pretratada
con formaldehído
Análisis Termogravimétrico (TGA)
Los análisis de termogravimetría muestran que la biomasa (Citrus sp.) es térmicamente
estable hasta una temperatura aprox. de 271.59 °C para la cáscara de naranja natural
(Fig. 3a) y 280.45 °C para aquella pretratada (Fig. 3b), registrándose una primera
pérdida de masa de entre 13.81 y 8.44%, para cáscara natural y pretratada
respectivamente, esta pérdida se atribuye a la eliminación de agua contenida en la
biomasa. Una segunda y pronunciada pérdida de masa se lleva a cabo después de los
280°C para ambas muestras, esta descomposición se debe a la desintegración del
5
biosorbente, con una pérdida de peso de 59.45% y 66.15% para la cáscara natural y
pretratada, respectivamente. Es de hacer notar que la biomasa pretratada descompone
a una temperatura ligeramente mayor que la biomasa natural, sin embargo la pérdida
de masa total es similar, como lo demuestran los datos arriba presentados.
10
Naranja natural
9
8
Peso (mg)
Peso (mg)
10
Naranja pretratada con formaldehido
9
8
7
7
6
6
5
5
4
4
3
3
2
2
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Temperatura (°C)
Figura 3a. Naranja natural (Citrus sp.)
650
700
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Temperatura (°C)
Figura 3b. Naranja pretratada con
formaldehido(Citrus sp.)
Espectroscopía infrarroja (IR)
Los análisis de espectroscopía infrarroja demuestran que la cáscara de naranja (Citrus
sp.) contiene grupos funcionales capaces de remover metales pesados. Entre ellos y de
la figura 4, podemos observar la banda ancha de 3000 a 3600 cm-1, que es una región
en donde aparecen vibraciones de los grupos –OH (de agua y alcoholes), -NH (aminas
secundarias y amidas monosustituídas) principalmente. Los grupos –OH son los más
abundantes tanto en la celulosa como en el ácido péctico, ambos son los componentes
predominantes de la cáscara de naranja. Estos grupos (-OH) se confirman en la señal
que aparece alrededor de 1000cm-1 y que corresponde a las vibraciones C-O. El pico a
2922 cm-1 se atribuye a enlaces –CH3 y -CH2. Hay una serie de señales superpuestas
en la banda centrada en 1740 cm-1. En ésta se consideran las vibraciones de los
grupos carbonilos (C=O) que provienen de ésteres, amidas y, en menor proporción, de
ácidos carboxílicos, los cuales están presentes en las moléculas de ácido péctico. La
banda en 1630cm-1, es la vibración estrecha de un ácido carboxílico dímero (formando
puentes de hidrógeno intermoleculares con otro ácido carboxílico) que puede estar
presente en la celulosa. Los espectros de infrarrojo de la cáscara de naranja natural,
tratada con formaldehído no difieren entre sí en gran medida, por lo que se considera
que no hubo un cambio estructural y morfológico con el pretratamiento.
6
N a ra n ja n a tu ra l
100
% Transmitancia
90
80
70
60
50
40
30
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
cm
500
-1
Figura 4. Espectros de infrarrojo de cáscara de naranja natural (Citrus sp.)
De la misma manera, no se observan cambios radicales en el espectro de IR de las
muestras tratadas con acrilamida; no obstante, las micrografías mostradas a
continuación (Fig. 5a y 5b), correspondientes a la cáscara de naranja natural (Citrus
sp.) modificada con acrilamida por las técnicas de injerto a partir de dos métodos de
iniciación: a) radiación ultravioleta y b) óxido-reducción en solución acuosa, revelan una
modificación de la biomasa, típica de un injerto polimérico.
Figura 5. Micrografías de la biomasa natural (cáscara de naranja (Citrus sp.)) injertadas con acrilamida a)
por radiación ultravioleta, b) por óxido-reducción.
7
CONCLUSIONES.
La cáscara de naranja (Citrus sp.) contiene grupos funcionales capaces de remover
metales pesados (carboxilo e hidroxilo), asimismo debido a su estructura porosa
observada por MEB, la superficie de este biosorbente es candidata excelente para la
remoción de metales en solución acuosa. El pretratamiento del biosorbente resultó
exitoso, ya que la estabilización casi eliminó la pérdida de masa y color que pudiera
ocurrir en las pruebas de sorción. Asimismo, de acuerdo con la caracterización por IR,
este proceso no afecta la composición química del material. De la misma manera el
análisis por MEB, revela que es posible la modificación de la biomasa, a partir de un
injerto polimérico.
AGRADECIMIENTOS.
Se agradece al CONACyT y a la Universidad Autónoma del Estado de México por el
apoyo económico otorgado.
REFERENCIAS
Arami M., Limaee N. Y., Mahmoodi N. M., y Tabrizi N. S. (2005). Removal of Dyes from
Colored Textile Wastewater by Orange Peel Adsorbent: Equilibrium And Kinetic Studies.
J. Coll. Inter. Sci. Article In Press.
Bailey S.E., Bricka M, y Dean A. D. (1999). A review of potentially low-cost sorbents for
heavy metals. Wat. Res. vol 33, No II, pp 2469-2479,.
Chen J.P. y Lei Y. (2005). Chemical Modification of Sargassum sp. for Prevention of
Organic Leaching and Enhancement of Uptake during Metal Biosorption. Ind. Eng.
Chem. Res. 44, 9931-9942.
Cimino G., Passerini A. y Toscano G. (2000). Removal of Tóxics Cations and Cr (VI)
from Aqueus solution by hazelnut Shell. Wat. Res. vol 34, No 11, pp. 1955-2962.
Hestekin J.A., Bachas L.G., Bhattachargya D. (2001). Poly (aminoacid) Functionalized
Cellulosic Membranes: Metal Sorption Mechanisms and Results. Ind. Eng. Chem. Res.
40, 2668-2678.
Minamisawa M. Minamisawa H. Yoshida S. y N. Takai (2004). Adsorption behavior of
heavy metals on biomaterials. J.Agric Food. Chem., vol 52, pp 5606-5611.
Fernandez B. A. y Col. Comp. (2000). Las sustancias tóxicas persistentes en México,
SEMARNAT, INE, 260 p.
Volesky B. (1994) Biosorption of heavy metals, CRC Press, Boca Ratón, Florida, 396
pp,.
8
Wiebner A.; Remmler M.; Kuschk P. y Stottmeister U., (1998). The treatment of a
deposited lignite pyrolysis wastewater by adsorption using activated carbon and
activated coke, Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and engineering aspects,
139:91-97.
9