Caracterización de las propiedades de transporte de separadores

PRESENTACIÓN
Caracterización de las propiedades de transporte
de separadores utilizados en reactores
electroquímicos
Valentín Pérez Herranz
Departamento de Ingeniería Química y Nuclear.
Instituto de Seguridad Industrial, Radiofísica y Medioambiental.
Universidad Politécnica de Valencia.
1
SEPARADORES EN REACTORES ELECTROQUÍMICOS
NECESIDAD DE UTILIZAR SEPARADORES EN LOS
REACTORES ELECTROQUÍMICOS
Evitar reacciones químicas no deseadas.
Evitar reacciones electroquímicas no deseadas.
Mantener diferencias de pH.
Electrolitos diferentes.
Evitar que se toquen los electrodos.
Electrodiálisis.
2
SEPARADORES EN REACTORES ELECTROQUÍMICOS
CARACTERÍSTICAS
Deben permitir el paso de la corriente eléctrica.
La porosidad debe de ser lo suficientemente grande para
que la conductividad eléctrica efectiva sea grande.
Uniformidad física y química para que la distribución de
corriente sea uniforme.
3
SEPARADORES EN REACTORES ELECTROQUÍMICOS
MECANISMOS DE TRANSPORTE
Convección forzada o natural del electrolito. En este caso,
el movimiento de especies es debido a gradientes de
presión
Difusión debida a los gradientes de concentración que
existen a ambos lados de la membrana. En este caso, el
flujo de materia viene determinado por la ley de Fick.
Migración debida a la existencia de un gradiente de
potencial eléctrico a través de la membrana. Este transporte
es particular de los sistemas electroquímicos.
4
SEPARADORES EN REACTORES ELECTROQUÍMICOS
TIPOS DE SEPARADORES
Separadores mecánicos.
Membranas de intercambio iónico.
5
SEPARADORES MECÁNICOS
SEPARADORES POROSOS
Soporte de electrodos y membranas.
Separación de electrodos.
Promotores de turbulencia.
SEPARADORES MICROPOROSOS
Pequeño tamaño de poro: 0.1 a 50 μm
Alta resistencia a la difusión y la convección.
Baja resistencia a la migración
6
SEPARADORES MECÁNICOS
CARACTERÍSTICAS
Gran estabilidad mecánica y térmica.
Resistencia microbiológica.
Facilidad de limpieza.
Estabilidad química en medios fuertemente ácidos o
alcalinos, y a los medios fuertemente oxidantes.
7
SEPARADORES MECÁNICOS
FUNCIONAMIENTO
Actúan como barreras a la convección y a la difusión
debido al pequeño tamaño de poro (0.1 to 50 μm).
Permiten el paso del disolvente y del soluto y por
tanto de iones cargados debido a la permeabilidad
hidraúlica.
8
SEPARADORES MECÁNICOS
La permeabilidad de los separadores mecánicos
depende de la estructura porosa.
Porosidad, ε
Volumen de intrusión acumulado
(cm3 g-1)103
400
S-0-250
ε
300
S-0-500
S-0-700
S-0-900
200
100
0
0.01
0.1
dpm
1
10
dp (μm)
9
SEPARADORES MECÁNICOS
La permeabilidad de los separadores mecánicos
depende de la estructura porosa
Distribución de tamaño de poro
100
Volumen de intrusión (cm3 g-1)·103
S-0-250
S-0-500
S-0-700
S-0-900
50
0
0.01
0.1
1
10
dp (µm)
10
SEPARADORES MECÁNICOS
La permeabilidad de los separadores mecánicos
depende de la estructura porosa
Distribución de tamaño de poro
100
Volumen de intrusión (cm3 g-1)·103
S-5-500
S-20-500
50
0
0.01
0.1
1
10
dp (µm)
11
SEPARADORES MECÁNICOS
Propiedades de transporte.
Caída de Potencial a Través del Separador
ΔU =
1
κ ef
di
Conductividad Eléctrica Efectiva, κef
κ ef = κ
ε
β2
Factor de Conductividad, fC
fc =
κ
κ ef
12
SEPARADORES MECÁNICOS
Propiedades de transporte
Factor de Conductividad, fC.
0.25
0.20
0.20
0.15
0.15
250 kg·cm-2
500 kg·cm-2
fc
fc
0.25
0.10
0.10
0.05
0.05
0.00
0.00
0
200
400
600
800
-2
Presión de fabricación (Kg cm )
1000
0
5
10
15
20
25
Almidón (%)
13
SEPARADORES MECÁNICOS
Propiedades de transporte
Factor de Conductividad, fC.
-0.5
-0.6
log fc
-0.7
-0.8
-0.9
-1
-0.5
fc =
-0.4
-0.3
κ eff
= 0 .35 ε 1.04
κ
-0.2
-0.1
log ε
14
MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
CARACTERÍSTICAS
Comportamiento mecánico.
La permeabilidad mecánica .
La permeabilidad osmótica.
La conductividad eléctrica.
Los coeficientes de difusión.
Los números de transferencia de los iones.
15
MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
FUNCIONAMIENTO
Membranas Catiónicas.
+
C+ AAC+
C+AC+A
A- C+
A-C+
Membranas Aniónicas.
A- C+
C+
A- C+
A- C+
A-
C+
A-
C+
AC+
C+
C+
C+
-
-
C+
A-
A- C+
C+AAC+
C+ A-
C+ AA-
C+ AC+ AC+ A-
+
AAA-
C+
A-
16
MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
FUNCIONAMIENTO
En la disolución.
[OH ] = [Na ]
−
A- Na+
OH- Na+
A- Na+
= CS
[A ] = [Na ]
−
+
M
M
= CM
tOH − = 0.763
Na+
OH-
OH-
Na+
Na+ OHOH- Na+
Na+ OH- A- Na+
Na+OHOH- Na+
A- Na+
OH- Na+
S
t Na + = 0.237
A- Na+
OH- Na+
+
S
Membrana Catiónica.
En la membrana.
Una vez alcanzado el equilibrio.
[OH ] = x
[A ] = C
[Na ] = C
−
M
−
M
M
+
M
M
+x
[OH ] = [Na ]
−
+
S
S
=
(CSVS − xVM )
VS
17
MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
FUNCIONAMIENTO
[OH ] [Na ] = [OH ] [Na ]
−
+
S
−
S
+
M
M
⎡ ⎛V
⎢1 − ⎜⎜ M
⎢⎣ ⎝ VS
CNaOH (mol/l)
CMOH- (mol/l)
tMNa+
P
0.1
0.002
0.9987
0.9983
0.2
0.008
0.9949
0.9933
0.4
0.032
0.9802
0.9740
0.6
0.071
0.9572
0.9438
1.0
0.191
0.8943
0.8614
2.0
0.691
0.7193
0.6320
4.0
2.171
0.5068
0.3533
6.0
3.910
0.4148
0.2328
10.0
7.623
0.3400
0.1347
15.0
12.401
0.3038
0.0873
⎞
⎟⎟
⎠
2
⎤
⎛
V
⎥ x 2 + ⎜⎜ CM + 2CS M
VS
⎥⎦
⎝
Permselectividad
⎞
⎟⎟ x − CS2 = 0
⎠
P=
t Mj −t j
1−t j
18
MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
Densidad de corriente límite
En la disolución.
δ Mδ
Compartimento
de dilución
Compartimento
de concentración
r
tj
N mig
i
jδ =
zjF
En la membrana.
r
Tj
N mig
i
jM =
zjF
C j −C j M
r
N dif
jδ = D j
δ
r
r mig r dif
N mig
jM = N jδ + N jδ
19
MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
Densidad de corriente límite
δ Mδ
Compartimento
de dilución
Compartimento
de concentración
i=
z j D j F (C j −C jm )
ilim =
δ (T j −t j )
z j D j FC j
δ (T j −t j )
20
MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
Densidad de corriente límite
Aumento de la resistencia eléctrica en las proximidades de
la membrana. Aumenta el consumo de energía y
disminuye la eficacia de corriente.
Cambio del pH en las proximidades de la membrana. Se
produce la disociación del agua, y los iones OH- pueden
ser transferidos a través de las membranas anionicas,
mientras que los H+ lo harán a través de las catiónicas.
21
MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
Parámetros de caracterización de membranas de
intercambio iónico
Números de transporte.
Tj =
ij
i
Densidad de corriente límite.
I lim =
A ⋅ z ⋅ D ⋅ F ⋅ C0
δ ⋅ (T j − t j )
I (mA)
Región I
Región II
Región III
Ilim
Em (V)
22
MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
Parámetros de caracterización de membranas de
intercambio iónico
Números de transporte.
3
a. Prácticamente vertical. Su altura es igual a la caída
óhmica de potencial debido a la corriente impuesta.
4
d
0.8
b. Electro-difusión. Disminución de la concentración
en la disolución que se agota cerca de la
membrana.
c
Um (V)
0.6
2
0.4
c. Se hace importante la convección. El punto de
inflexión existe sólo cuando la corriente aplicada
es mayor que la límite.
e
b 6
1
d. Estado estacionario.
Transition time (τ)
0.2
a
5
0.0
0
50
100
150
t (s)
f
200
e. Caída óhmica de potencial sobre el sistema
polarizado de la membrana en el momento en que
se interrumpe la corriente aplicada.
f. Relajación del sistema debido a la difusión.
23
MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
Parámetros de caracterización de membranas de
intercambio iónico
Números de transporte.
V3
V2
Región II
I (mA)
Em (V)
Región I
I3
I2
I1
Región III
V1
τ
Ec. Sand:
t (s)
τ = ⎛⎜
Em (V)
2
πD ⎞⎛⎜ C z j F ⎞⎟ 1
0
j
⎟
2
⎝ 4 ⎠⎜⎝ T j − t j ⎟⎠ i
R1
I lim
l plateau
24
MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
Parámetros de caracterización de membranas de
intercambio iónico
2
0
⎛ πD ⎞⎛⎜ C j z j F ⎞⎟ 1
τ =⎜
Números de transporte.
⎟
2
⎝ 4 ⎠⎜⎝ T j − t j ⎟⎠ i
25
MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
Parámetros de caracterización de membranas de
intercambio iónico
Números de transporte.
ilim =
z j D j FC j
δ (T j −t j )
26
MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
Parámetros de caracterización de membranas de
intercambio iónico
Densidad de corriente límite.
z D FC j
ilim = j j
δ (T j −t j )
27
MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
Parámetros de caracterización de membranas de
intercambio iónico
Disoluciones complejas de Sn(II) + Sn(IV). Membrana aniónica
28
MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
Parámetros de caracterización de membranas de
intercambio iónico
Disoluciones complejas de Sn(II) + Sn(IV). Membrana aniónica
29
MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
Parámetros de caracterización de membranas de
intercambio iónico
Disoluciones complejas de Sn(II) + Sn(IV). Membrana catiónica.
30
MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
Parámetros de caracterización de membranas de
intercambio iónico
Disoluciones complejas. Membrana catiónica.
31
MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
Parámetros de caracterización de membranas de
intercambio iónico
Disoluciones complejas. Densidad de corriente límite y
resistencia de la membrana.
32
MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
Parámetros de caracterización de membranas de
intercambio iónico
Disoluciones complejas. Níquel sin ácido crómico
33
MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
Parámetros de caracterización de membranas de
intercambio iónico
Disoluciones complejas. Níquel en presencia de ácido crómico
34
MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
Parámetros de caracterización de membranas de
intercambio iónico
Disoluciones complejas. Números de transporte.
1
TNi2+
0.8
0.6
0.4
0.2
CrO3 0 M
CrO3 10-3 M
CrO3 10-2 M
0
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010
[NiSO4] (mol/L)
35
MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
Parámetros de caracterización de membranas de
intercambio iónico
Disoluciones complejas.
36
MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
Parámetros de caracterización de membranas de
intercambio iónico
o Tansporte por electroconvección
Longitud de plateau.
de los iones Ni2+
1.2
o Disminución de la longitud de plateau con la concentración de Ni2+
lplateau (V)
1
0.8
0.6
0.4
CrO3 0 M
0.2
CrO3 10-3 M
0
0.000
o Transporte de H+ por el o Aumento de la longitud de mecanismo de Grotthus
plateau con la concentración de H+
CrO3 10-2 M
0.005
0.010
Q+
0.015
0.020
37
MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
Parámetros de caracterización de membranas de
intercambio iónico
Operación a i>ilim.
38
MEMBRANAS CERÁMICAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
CARACTERÍSTICAS
Compuestos inorgánicos como el hidrogenofosfato de zirconio,
óxidos hidratados del grupo IV con propiedades anfóteras, sales
ácidas de metales multivalentes y aluminosilicatos sintéticos
presentan propiedades de intercambio iónico.
La inserción de estos compuestos en una membrana cerámica
inerte debe proporcionar a esta matriz selectividad frente al
transporte de especies por migración .
Se han aplicado fundamentalmente en baterías, pilas de
combustible de óxido sólido, generadores de oxígeno y reactores
que operan a elevadas temperaturas.
La conductividad de los materiales cerámicos a temperatura
ambiente puede aumentarse de forma considerable reduciendo el
tamaño de las partículas al intervalo nanométrico
39
MEMBRANAS CERÁMICAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
Carga de sustancia activa
0.12
60
0.50
0.10
55
0.45
0.08
0.06
0.04
0.35
45
0.30
40
0.02
35
0.00
30
42
44
46
48
∪(%)
50
52
0.40
50
Vpores (cm3/gr)
wZrP
ws
Open porosity (%)
∪ (g ZrP/g probeta)
λ=
0.25
0.20
0.15
0
1
2
3
4
5
6
ZrP impregnation steps
40
MEMBRANAS CERÁMICAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
Curvas cronopotenciométricas
2.5
5
2.0
2
i (mA/cm )
i (mA/cm2)
4
0.57
1.5
0.40
Um (V)
Um (V)
0.47
0.31
0.25
1.0
0.19
0.55
3
0.53
0.50
2
0.31
0.12
0.12
0.5
1
0.0
0
0
100
200
300
t (s)
400
500
600
0
100
200
300
400
500
600
t (s)
41
MEMBRANAS CERÁMICAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
Curvas de polarización. Densidad de corriente límite
0.7
0.6
2
i (mA/cm )
0.5
0.4
0.3
0.2
n=3
n=4
0.1
0.0
0
2
4
6
8
10
Um (V)
42
MEMBRANAS CERÁMICAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
160
160
140
140
120
120
Serie1
Serie2
Rm (Ω·cm 2)
Rm (Ω·cm 2)
Resistencia de la membrana
100
80
60
40
NiSO4 10 M
20
NiSO4 10 M
100
80
60
40
-3
-2
20
0
0
0
1
2
3
4
ZrP impregnation steps
5
6
7
30
35
40
45
50
55
60
OP (%)
43