alquenos y alquinos - Campus Virtual FFyB

ALQUENOS Y
ALQUINOS
QUÍMICA ORGÁNICA I
Curso 2012
Paula E. Gil
Facultad de Farmacia y Bioquímica – UBA
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ALQUENOS
Se caracterizan por poseer dobles enlaces C=C
Cada uno de los átomos de C que comparten el doble enlace está unido a tres
átomos y no tiene pares de electrones sin compartir
necesita tres
orbitales híbridos
su hibridación es sp2 (plana triangular)
El solapamiento lateral de los orbitales p puros, paralelos, forma el enlace π:
Orbitales enlazantes
del etileno (eteno)
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Síntesis de alquenos
• A partir de halogenuros de alquilo: deshidrohalogenación
Reactivo: base fuerte como KOH en etanol
Mecanismo:
CH3-CH2-CH2-CH2-Cl + KOH
etanol
CH3-CH2-CH=CH2
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Síntesis de alquenos
• A partir de halogenuros de alquilo: deshidrohalogenación
Reactividad: depende de la estabilidad del alqueno incipiente
en el estado de transición. Los alquenos más estables son los
más sustituidos.
Regioquímica (orientación): cumple con la regla de Saytzeff:
de dos o más alquenos posibles como productos, predomina
el más sustituido.
Ej.:
2-bromobutano + KOH
etanol
?
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Estereoquímica de la deshidrohalogenación de R-X
(eliminación bimolecular -E2-):
ANTI-COPLANAR
Ejemplo:
5
Síntesis de alquenos
• A partir de alcoholes: deshidratación
Reactivo: H2SO4 en caliente
Mecanismo: ocurre en varias etapas:
1)
6
2)
3)
Reactividad: depende de la estabilidad del carbocatión
formado en el paso más lento (el segundo), limitante de la
velocidad de la reacción.
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Estabilidad de carbocationes
Como los restos alquilo son dadores de electrones (por efecto inductivo
y por hiperconjugación) dispersan la carga positiva, con lo cual
estabilizan al catión.
Por lo tanto, los carbocationes más sustituidos serán los más estables.
Orden de estabilidad de carbocationes:
3º ˃ 2º ˃ z 1º ˃ +CH3
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Síntesis de alquenos
• A partir de alcoholes: deshidratación
Orientación: cumple con la regla de Saytzeff.
2-butanol + H2SO4
calor
2-buteno
Reordenamientos (transposiciones)
Ocurren si el carbocatión intermediario de la reacción puede
convertirse en otro más sustituido (más estable) por migración
de un H- (hidruro) o de un alquiluro del carbono vecino hacia el
carbocatión.
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Reordenamiento (transposición) de hidruro
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• A partir de alquinos: reducción
• Para obtener un alqueno de configuración cis: con H2 en presencia
del catalizador de Lindlar (estereoquímica SIN):
• Para obtener un alqueno de configuración trans: con Na metálico
en amoníaco líquido (reacción con estereoquímica ANTI):
alquino
alqueno trans
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Reacciones de los alquenos
La nube electrónica del enlace π del alqueno atrae a reactivos electrófilos, que
se adicionan al doble enlace
La reacción más frecuente de los alquenos es la
ADICIÓN ELECTROFÍLICA
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REACCIONES DE ADICIÓN
• Hidrogenación catalítica: con H2 en presencia de un catalizador (Pd, Pt o Ni)
Estereoquímica SIN
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• Adición de halogenuros de hidrógeno (HCl, HBr o HI)
El protón se adiciona al carbono menos sustituido del doble
enlace de modo que se forme el carbocatión más sustituido, más
estable. Luego, el anión halogenuro ataca al catión:
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• Adición de halogenuros de hidrógeno (HCl, HBr o HI)
Regioquímica: sigue la regla de Markovnikov: en la
adición de un ácido a un alqueno, el H se une al C con mayor
número de H.
Reactividad: depende de la estabilidad del carbocatión
intermediario.
Reordenamiento: puede haber transposición de H- o de R-,
como en toda reacción que involucre carbocationes.
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Ejercicio:
Teniendo en cuenta el mecanismo por el cual se lleva a cabo la
adición de HCl gaseoso a un alqueno:
a) Formule la reacción para el 2-metil-2-penteno
b) Plantee el mecanismo e indique el tipo de reacción
c) Ordene en forma decreciente de reactividad los siguientes
alquenos: 2-metilpropeno, eteno, 2-buteno y cloruro de
vinilo. Formule la reacción en cada caso.
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• Adición radicalaria de HBr
Reactivo: HBr (exclusivamente; no ocurre con otro halogenuro de
alquilo) en presencia de peróxidos.
Regioquímica: antimarkovnikov. En el curso de la reacción
(etapas de propagación) se forma el radical libre más estable (más
sustituido).
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• Hidratación de alquenos (adición de agua)
Reactivo: agua en medio ácido.
Convierte un alqueno en un alcohol.
Mecanismo: es la reacción inversa a la deshidratación de alcoholes.
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• Hidratación de alquenos (adición de agua)
Reactividad: depende de la estabilidad del carbocatión
intermediario.
Orientación: según la regla de Markovnikov.
Posibilidad de reordenamiento: sí (¿Por qué)
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Ejercicio:
a) La hidratación en medio ácido del 2-metil-1-buteno, del
2-metil-2-buteno y del 3-metil-1-buteno da el mismo alcohol.
¿Cuál es? Indique todos los pasos en las reacciones y
justifique la respuesta.
b) En la reacción de deshidratación del producto obtenido en a),
¿esperaría obtener una mezcla de los alquenos mencionados?
¿Por qué?
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• Oximercuración seguida de reducción
Reactivos: acetato de mercurio(II) y luego NaBH4.
electrófilo
agente reductor
Convierte un alqueno en un alcohol siguiendo la regla de
Markovnikov, pero sin posibilidad de reordenamiento.
CH3- CH2-CH-CH=CH2
CH3
1) (AcO)2Hg
2) NaBH4
OH
CH3- CH2-CH-CH-CH3
CH3
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• Adición de borano seguida de oxidación
Reactivos: B2H6 (dímero del BH3) y luego H2O2 en medio
alcalino.
Convierte un alqueno en un alcohol, pero con regioquímica
antimarkovnikov.
Mecanismo: la adición de borano ocurre en un solo paso, con
estereoquímica SIN.
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• Adición de borano seguida de oxidación
+ H-BH2
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Ejercicio
La reacción del (Z)-3-metil-2-penteno con (BH3)2 y luego
H2O2/HO- conduce a la forma racémica de un alcohol.
¿Cómo está compuesto dicho racémico? Justifique su
respuesta mediante el mecanismo de la reacción.
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Resumen de las características de cada método de
obtención de alcoholes a partir de alquenos
Hidratación en medio ácido:
- sigue la regla de Markovnikov
- con posibilidad de reordenamiento
Oximercuración + reducción:
- sigue la regla de Markovnikov
- sin posibilidad de reordenamiento
Adición de borano + oxidación:
- con orientación antimarkovnikov
- sin posibilidad de reordenamiento
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Ejercicio
Indique cómo se podría obtener, a partir de 3-metil-1-buteno:
a) 3-metil-1-butanol.
b) 3-metil-2-butanol.
c) terpentanol.
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• Adición de halógenos (cloro o bromo)
Reactivo: Cl2 o Br2 en un solvente inerte para esta reacción, como
CH2Cl2, CHCl3 o CCl4.
Estereoquímica: ANTI
Como la probabilidad de ataque del halógeno es la misma
por debajo que por encima del plano del alqueno, ocurre también
por el otro lado. ¿Qué otro producto se forma?
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• Adición de halógenos (cloro o bromo)
Ensayo de caracterización de alquenos:
La adición de bromo permite reconocer la presencia del doble
enlace C=C porque la solución de Br2 en CCl4 es de color rojo y se
decolora al desaparecer el Br2 por haberse adicionado al alqueno.
Ejercicio
Teniendo en cuenta el mecanismo estereoquímico de la reacción,
formule el/los producto/s que esperaría obtener por tratamiento del
(E)-3-metil-3-hexeno con Br2 en CCl4.
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• Formación de halohidrinas
Reactivos: Cl2 o Br2 en agua.
Estereoquímica: ANTI.
Orientación: el hidroxilo queda unido al C más sustituido y el
halógeno al menos sustituido de los que compartían el doble
enlace en el alqueno.
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• Formación de halohidrinas
Mecanismo: es similar al de la halogenación de alquenos (el
intermediario es un ion halonio cíclico) pero difiere en que, en la
segunda etapa, el nucleófilo atacante es el agua.
La pérdida de un H+ conduce a una halohidrina, neutra.
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Ejercicio
Teniendo en cuenta el mecanismo estereoquímico de la
reacción, formule el/los productos que esperaría obtener por
tratamiento del (E)-3-metil-3-hexeno con agua de bromo.
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• Hidroxilación (formación de α-glicoles) con estereoquímica SIN
Reactivo: KMnO4 en medio acuoso alcalino y frío.
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Ejercicio
Indique qué producto/s espera obtener de la reacción del
cis-2-buteno con KMnO4 en frío. Formule la reacción.
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• Hidroxilación (formación de α-glicoles) con estereoquímica SIN
Ensayo de caracterización de alquenos
La solución violeta de KMnO4 se decolora y aparece un
precipitado marrón de MnO2.
El agua de bromo y el KMnO4 diluido (reactivos de Baeyer)
sirven para reconocer alquenos y alquinos, aunque no permiten
diferenciarlos entre sí.
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• Clivajes oxidativos
Grados de oxidación
CH3-OH Oxid. HCHO Oxid. HCOOH Oxid. H2CO3 CO2 + H2O
metanol
metanal ácido metanoico
dióxido de carbono
R-CH2-OH Oxid. R-CHO Oxid. R-COOH
alcohol 1º
aldehído
ácido carboxílico
R-CHOH-R´ Oxid. R-CO-R´
alcohol 2º
cetona
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• Clivajes oxidativos
Oxidación con KMnO4 en caliente:
Rompe la molécula del alqueno a nivel del doble enlace C=C
y oxida cada uno de sus C al máximo (CO2, ácido o cetona ).
Ozonólisis reductiva (con O3 y luego Zn / AcOH):
Rompe la molécula del alqueno a nivel del doble enlace C=C
y cada uno de sus C queda oxidado a aldehído o cetona.
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• Clivajes oxidativos
Ejercicio
Formule, para el butilidenciclohexano, las reacciones de:
a) Clivaje oxidativo con KMnO4 en caliente.
b) Clivaje con ozono y luego Zn / ácido acético.
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• Clivajes oxidativos
Ejercicio
Formule la estructura del o de los compuesto/s que, por
oxidación vigorosa con KMnO4, origina/n un mol de
2,3-pentanodiona, un mol de dióxido de carbono y un mol
de ácido etanoico por mol de compuesto. ¿Qué productos
esperaría si dicho/s compuesto/s se tratara/n con O3 y
luego H2O/Zn?
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ALQUINOS
Se caracterizan por poseer triple enlace entre dos átomos de C.
Cada uno de los átomos de C que comparten el triple enlace está
unido a dos átomos y no tiene pares de electrones sin compartir
necesita dos orbitales híbridos
hibridación sp (lineal)
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ALQUINOS
El triple enlace está constituido por un enlace σ (entre
orbitales híbridos) y dos enlaces π (entre orbitales p puros
paralelos).
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Síntesis de alquinos
• A partir de dihaluros vecinales o geminales:
deshidrohalogenación (eliminación de dos moléculas de HX)
Reactivos: KOH (base fuerte) para la primera eliminación de
HX y NaNH2 (base extremadamente fuerte) para la segunda.
KOH
etanol
NaNH2
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Síntesis de alquinos
• Por reacción de acetiluros metálicos con haluros de alquilo
primarios: para alargar la cadena carbonada de alquinos
terminales
1º) Formación del anión acetiluro o alquinuro:
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Síntesis de alquinos
• Por reacción de acetiluros metálicos con haluros de alquilo
primarios: para alargar la cadena carbonada de alquinos
terminales
2º) Reacción del anión acetiluro con un haluro de alquilo
primario:
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Reactividad de alquinos
• Reacciones de adición
Las adiciones de hidrógeno (H2), de halógenos (Cl2 y Br2) y de
haluros de hidrógeno (HCl, HBr y HI) proceden de la misma
forma que en el caso de los alquenos, pero los alquinos reaccionan
con dos moles del reactivo por tener dos enlaces π.
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Ejemplos:
+ 2 H2/Pt
CH2Cl2
2 HBr
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Adición de agua
Reactivo: H2O.
Catalizador: HgSO4 / H2SO4.
Orientación: sigue la regla de Markovnikov.
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Hidroboración seguida de oxidación
Reactivos: diborano y luego H2O2 / NaOH.
Orientación: anitmarkovnikov.
1) B2H6
2) H2O2 / NaOH
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Oxidación con KMnO4 diluido y frío
La reacción es similar a la que dan los alquenos, pero, al
reaccionar dos veces, queda un tetraol inestable que pierde agua
para dar una dicetona:
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• Alquinos terminales como ácidos: utilidad de sus sales
Sales de metales alcalinos: útiles en síntesis, para alargar
la cadena carbonada. Ya se analizó anteriormente.
Sales de metales pesados: los acetiluros de plata y de
cobre son insolubles y forman precipitados que permiten
reconocer un alquino terminal, diferenciándolo, por ej., de
alquenos y de otros alquinos.
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Reconocimiento de alquinos terminales
Reactivos: Ag(NH3)2+ o Cu(NH3)2+
blanco
rojo ladrillo
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Ejercicio
Formule reacciones químicas simples que permitan diferenciar
los siguientes compuestos. Indique, en cada caso, qué se
visualiza.
a) propeno de n-pentano
b) 1-hexino de 1.hexeno
c) 1-butino de 2-butino
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• Clivajes oxidativos
Similares a los de alquenos, pero, tanto en la ozonólisis
como en la ruptura con KMnO4 en caliente, se oxidan al
máximo posible, dando CO2, ácidos carboxílicos y/o
cetonas.
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Ejercicio
Indique todos los pasos para una posible síntesis de laboratorio
de los compuestos siguientes:
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
1,2-dibromobutano a partir de 1-bromobutano
2-yodobutano a partir de n-butanol
1-butino a partir de bromuro de n-butilo
2-pentino a partir de 1-penteno
2-pentino a partir de acetileno
bromuro de n-propilo a partir de isopropanol
1-propanol a partir de 2-propanol
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