Reacciones de transferencia de protones

Reacciones de transferencia de protones
Introducción
Equilibrio iónico del agua
El agua es un electrolito débil que se disocia según el siguiente proceso:
→ H + + OH −
HO ←
2
Al que corresponde la constante de equilibrio llamada producto iónico del agua:
W
= [H + ] ⋅ [OH − ]
donde no se acostumbra a incluir la concentración del agua por ser prácticamente constante. El valor de KW depende
ligeramente de la temperatura. A 25ºC es:
K
K W = 10 −14
Cuando se tiene agua pura:
[H + ] = [OH − ] = K W = 10 −7 mol
L
Escala de pH
La concentración de protones suele ser un número muy pequeño y por tanto incómodo de utilizar; por esta razón se
define la escala de “pH” que nos indica dicha concentración convirtiéndola en un número más manejable a través de
la función logaritmo:
pH es el logaritmo, cambiado de signo, de la concentración de protones
pH
= − log
[H
+
]
De manera análoga se define la escala de pOH:
= − log [OH − ]
Cuando se trata de agua pura:
pH = pOH = 7
La disolución de ciertas sustancias en agua puede variar las concentraciones de protones e iones hidróxido y por
tanto el pH y el pOH, pero la suma de estas dos cantidades permanece constante. En efecto, tomando logaritmos en
la ecuación del producto iónico del agua:
pOH
log [H + ] + log [OH − ] = log K W
Y cambiando de signo la ecuación obtenida:
pH + pOH = 14
Ion hidronio
Los iones procedentes de la disociación del agua están solvatados es
decir, rodeados de moléculas de agua. En el caso del protón (único ion
sin electrones) la solvatación es muy fuerte, llegando a estar rodeado de
hasta 80 moléculas de agua. En muchos casos, para tener en cuenta
dicha solvatación, en las disociaciones en las que aparece el protón suele
escribirse H3O+ en lugar de H+ aunque la solvatación queda reflejada
solamente de manera parcial. Al ion H3O+ se le llama ion hidronio.
El proceso de disociación del agua puede escribirse en función del ion
hidronio de la siguiente forma:
2 H2 O
→
←
H3 O + + OH−
Ácidos y bases: teoría de Arrhenius
En los primeros tiempos de la química, las sustancias se clasificaban en tres grandes grupos: ácidos, bases (o álcalis)
y sales. Los ácidos y las bases son sustancias muy activas, de tendencias opuestas, y las sales sustancias inactivas
que no poseen las propiedades de los ácidos ni de las bases. Las primeras propiedades conocidas de los ácidos y las
bases se resumen en la siguiente tabla:
ÁCIDOS
BASES
Sabor agrio o ácido.
Sabor amargo.
Sensación punzante.
Cambian de color algunos colorantes
llamados indicadores.
Disuelven a muchas sustancias.
Cuando reaccionan con las bases,
pierden sus propiedades.
Sensación suave.
Con los indicadores, producen un color
distinto al de los ácidos.
Precipitan muchas sustancias.
Cuando reaccionan con los ácidos,
pierden sus propiedades.
La primera teoría científica que trató de concretar los conceptos de ácido y base así como explicar sus propiedades
se debe a Arrhenius. Según él:
Ácido es toda sustancia neutra que, al disolverse en agua, se disocia produciendo protones.
Base es todas sustancia neutra que, al disolverse en agua, se disocia produciendo iones hidróxido.
Las sustancias a las que, según las reglas de la nomenclatura química, llamamos ácidos, son ácidos de Arrehnius:
Ácido clorhídrico
H2
O → H + + Cl −
HCl 
H2O
HNO 3 
→ H + + NO 3 −
Ácido nítrico
Las sustancias a las que, según las reglas de la nomenclatura química, llamamos hidróxidos, son bases de Arrehnius:
HO
Hidróxido sódico
NaOH 2→ Na + + OH −
El agua, en su disociación, produce ambos iones por lo que podemos decir que se comporta a la vez como ácido y
como base. Se dice entonces que se trata de un anfótero.
Las propiedades de los ácidos y las bases dependen exclusivamente de la presencia de los iones H+ y OH-; tienen,
por ejemplo, las mismas propiedades el hidróxido sódico y el hidróxido potásico.
Fortaleza de ácidos y bases
Las propiedades de los ácidos y las bases se manifiestan con mayor intensidad cuando mayor sea el grado de
disociación de sus moléculas en disolución acuosa. Se considera que un ácido es fuerte cuando se encuentra
totalmente disociado. Son ejemplos de ácidos fuertes:
HI
HCl
HNO3
H2SO4
HClO4
y de bases fuertes:
LiOH
NaOH
KOH
RbOH
CsOH
Be(OH)2
Ca(OH)2
Sr(OH)2
Ba(OH)2
Los ácidos y bases débiles se caracterizan por la constante de disociación. En la tabla aparecen algunos ácidos y
bases débiles junto con sus constantes de disociación, llamadas ahora constantes de acidez (Ka) o basicidad (Kb) y
los logaritmos cambiados de signo de dichas constantes (pKa y pKb)
Ácido
Ka
HF
.
6,9 10
-4
pKa
3,2
HNO2
.
4,2 10
-4
3,4
CH3-COOH
.
1,8 10
-5
4,7
HCN
.
4,9 10
-10
9,3
Base
Kb
NH4OH
.
1,8 10
pKb
-5
4,7
Cálculo del pH
Cuando se disuelve un ácido en agua se produce un aumento de la concentración de protones y por tanto una
disminución del pH; cuando se disuelve una base, se produce un aumento de la concentración de iones hidróxido, lo
que supone una disminución de la concentración de protones y por tanto un aumento del pH.
Medio ácido ⇔ pH < 7
Medio neutro ⇔ pH = 7
Medio básico ⇔ pH > 7
El pH de la disolución acuosa de un ácido monoprótico “HA” ( o de una base BOH) depende de la concentración
inicial, a la que representaremos “c”, y de la constante de disociación. Distinguiremos los siguientes casos:
1er caso: Ácido débil
El proceso de disociación y su correspondiente constante son:
HA
H+
→
←
+
A−
K
a =
[A
−
]
⋅ [H + ]
[HA ]
Si despreciamos la concentración de protones que provienen de la disociación del agua es evidente que:
[H
+
= [A − ]
]
[HA ]
=
c
− [H + ]
Entonces:
Ka
[H
=
+ 2
]
− [H + ]
Ecuación que nos permite calcular la concentración de protones y por tanto el pH.
También puede calcularse el pH a partir del grado de disociación:
c
Ka =
c α2
1− α
[H+ ] = c α
2º caso: Ácido fuerte
Ahora la disociación es completa:
HA
H+
→
+
A−
Por lo que:
[H + ] = c
3er caso: Base débil
La ecuación de la disociación y la constante son:
BOH
B + + OH −
→
←
K
b =
[B
+
]
⋅ [OH − ]
[BOH]
Si despreciamos la concentración de iones hidróxido procedentes de la disociación del agua:
[B
+
]
= [OH − ]
[BOH]
=
c
− [OH − ]
Luego:
K
b =
[OH
− 2
]
− [OH − ]
Expresión que nos permite calcular la concentración de iones hidróxido y con ella el pOH.
También puede calcularse el pH a partir del grado de disociación:
Kb =
c
c α2
1− α
[OH
4º caso: Base fuerte
Ahora la disociación es completa:
BOH
→
Por lo que:
[OH − ] = c
B + + OH −
−
]
= cα
Ácidos polipróticos
En función del número de protones que producen en su disociación, los ácidos se llaman monopróticos, dipróticos,
tripróticos, etc. Los que no son monopróticos se engloban bajo el nombre de polipróticos.
La disociación de los ácidos polipróticos se produce en fases sucesivas en las que, en cada una de ellas, se va
desprendiendo un protón de su molécula. Cada una de ellas es más débil que la anterior teniendo una constante
mucho menor. Las ecuaciones de disociación del ácido fosfórico junto con las constantes de equilibrio
correspondientes son:
→ H + + H PO −
H PO ←
K = 7,5 ⋅ 10 −3
3
4
H2PO 4
−
→
←
→
←
HPO 4 2−
H
2
+
+
H+
+
4
HPO 4
1
K 2 = 6,2 ⋅ 10 −8
2−
K 3 = 2,2 ⋅ 10 −13
PO 4 3−
Teoría de Brönsted-Lowry
La teoría de Arrhenius se mostró insuficiente ya que había sustancias no incluidas en ella que eran capaces de
modificar el equilibrio iónico del agua aumentando o disminuyendo la concentración de protones. Por ejemplo, el
acetato de sodio disuelto en agua produce medio básico y el cloruro cuproso medio ácido.
Para poder incluir a ciertas sales y otras especies en el catálogo de ácidos y bases, Los químicos Brönsted y Lowry,
de manera independiente, generalizaron la teoría de Arrhenius:
Ácido es toda sustancia capaz de ceder protones.
Base es toda sustancia capaz de captar protones.
Los ácidos de Arrhenius son ácidos de Brönsted ya que, como hemos visto, al disociarse producen protones.
Las bases de Arrhenius (hidróxidos) son también bases de Brönsted ya que los iones hidróxido producidos
consumen protones al reaccionar con ellos para formar agua:
NaOH → Na + + OH −
OH − + H + → H2 O
Reacciones que se pueden englobar en una:
NaOH + H+
→ Na + + H2 O
Además de los ácidos y bases de Arrhenius son también ácidos de Brönsted todos los cationes ya que reaccionan con
el agua produciendo protones:
→ CuOH + H+
Cu+ + H O ←
2
y los aniones son bases de Brönsted ya que reaccionan con el agua consumiendo protones:
→ HAc
Ac − + H+ ←
o bien:
Ac − + H2O
→ HAc + OH−
←
Los procesos, como los anteriores, en los que un ion rompe la molécula de agua, se llaman reacciones de hidrólisis.
Hay otras sustancias que ni son ácidos ni bases de Arrhenius ni tampoco iones y sin embargo pueden comportarse
como ácidos o como bases de Brönsted. Tal es el caso del amoniaco que, en disolución acuosa consume protones y
por tanto se trata de una base:
→ NH +
NH + H+ ←
3
4
Los iones que resultan de la disociación parcial de los ácidos polipróticos pueden actuar como ácidos y como bases.
Son, por tanto, anfóteros de Brönsted-Lowry. Ejemplo: el ion bicarbonato puede ceder o captar un protón según los
siguientes procesos:
→ CO 2 − + H+
HCO − ←
3
HCO3
−
+
H
3
+
→
←
H2CO3
Ácidos y bases conjugados
Cuando una especie química produce protones en disolución acuosa y se comporta, por tanto, como un ácido, se
forma siempre una especie que es capaz de captar dichos protones y que, por tanto, se comporta como una base. A
las especies químicas citadas se les llama ácido y base conjugados. Por ejemplo, el ácido fluorhídrico se disocia
dando protones:
HF → H+ + F−
y produciendo una especie, el ion fluoruro, que es capaz de dar la reacción contraria comportándose como una base:
F−
+ H+ → HF
Las especies HF/F- son un par ácido-base conjugados. En general, salvo que se trate de ácidos o bases fuertes, las
reacciones anteriores son reversibles estableciéndose un equilibrio entre ambas especies. Si se disuelve ácido
fluorhídrico en agua el pH será ácido, pero si lo que se disuelve es fluoruro sódico, la concentración de iones
fluoruro será grande por lo que el equilibrio se desplazará en el sentido de la segunda reacción y el medio será
básico.
El hidróxido cuproso es una base débil que capta protones del agua ya que, reaccionan con estos, los iones hidróxido
producidos en su disociación:
CuOH → Cu+ + OH−
OH− + H+ → H2O
pero los iones Cu+ formados se comportan como un ácido de Brönsted produciendo protones:
Cu+
+ H2O → CuOH + H+
Las especies Cu+/CuOH constituyen un par ácido-base conjugados.
Puesto que entre un ácido y su base conjugada se establece un equilibrio, la fortaleza de la base será mayor cuanto
menos fuerte sea el ácido y viceversa. La base conjugada de un ácido fuerte será una base débil y la base conjugada
de un ácido débil será fuerte. De hecho, el producto de la constante del ácido y la constante de la base es una
cantidad constante:
HF
→
H+ + F−
F− + H2O
→
HF + OH−
K
a =
[H
+
⋅
] [F
−
−
[HF] [OH ]
⋅
Kb
=
]
[HF]
[F
−
]
Entonces:
+
−
−
K a ⋅ K b = [H ] ⋅ [F ] ⋅ [HF] ⋅ [−OH ] = [H+ ] ⋅ [OH− ] = K W
[HF]
[F ]
⇒
K a ⋅ Kb = K W
Hidrólisis
La teoría de Brönsted-Lowry nos permite predecir el comportamiento ácido-base de las sales. Veamos los cuatro
casos posibles.
1er caso: Sal proveniente de ácido débil y base fuerte
Es el caso del acetato sódico que en disolución produce los iones sodio y acetato:
NaAc
→ Na + + Ac −
El ion Na+ será un ácido muy débil ya que es el ácido conjugado de una base muy fuerte, el hidróxido sódico.
Por tanto su contribución a la variación del pH será despreciable. En cambio el ion acetato será una base fuerte
ya que su ácido conjugado, el ácido acético es un ácido débil. Se producirá pues la hidrólisis de dicho ion:
Ac −
+ H2O → HAc + OH−
La disolución acuosa del acetato sódico tendrá carácter básico.
2º caso: Sal proveniente de ácido fuerte y base débil
Es el caso del cloruro cuproso que en disolución produce iones cuproso y cloruro
CuCl
→ Cu + + Cl−
El ion Cu+ será un ácido fuerte ya que es el ácido conjugado de una base débil, el hidróxido cuproso. Por tanto
contribuirá a un aumento de la concentración de protones en la disolución. En cambio el ion cloruro será una
base muy débil ya que su ácido conjugado, el clorhídrico es un ácido fuerte. Se producirá pues la hidrólisis del
ion cuproso:
Cu+ + H2O
→ CoOH + H+
La disolución acuosa del cloruro cuproso tendrá carácter ácido.
3er caso: Sal proveniente de ácido fuerte y base fuerte.
Es el caso del cloruro sódico. Ahora los dos iones producidos en la disociación son un ácido y una base tan
débiles que no contribuyen a la variación del pH. No habrá hidrólisis y a disolución del cloruro sódico tendrá
carácter neutro.
4º caso: Sal proveniente de ácido débil y base débil.
Es el caso del acetato cuproso. Los dos iones producidos son un ácido y una base fuertes que compiten entre sí
en la producción y el consumo de protones. Ahora no podemos predecir el carácter ácido o básico de la
disolución si no conocemos las correspondientes constantes de disociación.
Reacciones de neutralización
Se llama neutralización a la reacción de un ácido con una base. Son ejemplos de este tipo de reacciones:
HCl + NaOH → NaCl + H2O
HNO3 + KOH → KNO3 + H2O
Todas las sustancias que aparecen en estas dos ecuaciones, salvo el agua, son electrolitos fuertes, por lo que están
completamente disociadas. Podemos escribirlas pues de la siguiente forma:
H+ + Cl− + Na + + OH− → Na + + Cl− + H2O
H+ + NO3 − + K + + OH− → K + + NO3 − + H2O
Los iones sodio, cloruro, potasio y nitrato se encuentran entre los reactivos y los productos y no participan en la
reacción. Son iones espectadores. Esto supone que las dos reacciones son idénticas: los protones del ácido
reaccionan con los iones hidróxido de la base para dar agua:
H+
+ OH− → H2O
Que también puede expresarse en función del ion hidronio:
H3O +
+
OH−
→
2 H2O
Disoluciones reguladoras
Las disoluciones reguladoras, también llamadas tampón o amortiguadoras, son aquellas que tienen la capacidad de
mantener el pH constante antes la adición de pequeñas cantidades de un ácido o una base. Se puede formar una
disolución reguladora mezclando un ácido débil y una sal de dicho ácido, por ejemplo ácido acético y acetato
sódico.
→ H+ + Ac −
 HAc ←

 NaAc → Na + + Ac −
Si se añade una pequeña cantidad de un ácido fuerte, por ejemplo el HCl, éste reaccionará con la especie básica
procedente de la sal:
HCl + Ac −
→ HAc + Cl−
Lo que supone un consumo de protones que compensa al aumento producido por la adición del ácido.
Indicadores
Se llaman indicadores a ciertas sustancias que tienen un color diferente en medio ácido que en medio básico. En
general son moléculas orgánicas complejas que se comportan como ácidos débiles; las dos formas de colores
diferentes son el par ácido-base conjugado. Podemos representar a un indicador ácido como “HIn” y a su base
conjugada “In”. Como se trata de un ácido débil, cuando se disuelve en agua se produce la siguiente disociación:
→ In − + H+
HIn ←
y el color resultante será una mezcla del color de la especie HIn (color 1) y el de la especie In- (color 2). Si la
disolución tiene carácter ácido (exceso de protones) el equilibrio anterior se desplazará hacia la izquierda y
predominará el color 1. Por el contrario si el medio es básico (defecto de protones) el equilibrio se desplazará a la
derecha y predominará el color 2. La concentración del indicador debe ser pequeña para que no modifique
sustancialmente el pH de la disolución.
Si vamos modificando el pH de una disolución a la que se ha añadido un indicador podemos observar que existe una
zona de pH en la que predomina claramente el color 1, otra en la que predomina el color 2 y una zona en la que
podemos observar un color intermedio que se llama intervalo de viraje.
En el punto central del intervalo de viraje
= [In− ]
Si K es la constante de disociación del indicador
[HIn]
K=
[H+ ] ⋅ [In − ]
= [H+ ]
[HIn]
⇒
pH = pK
En el centro del intervalo de viraje, el pH coincide con el pK del indicador. Esto supone que con la utilización de
varios indicadores con diferente valor del pK, podemos conocer de manera aproximada el pH de la disolución.
Los indicadores pueden combinarse entre sí como se hace con el papel indicador universal. Se trata de unas tiras
de papel, impregnadas con diferentes indicadores que, al ser sumergidas en una disolución, adquieren un color
diferente para cada valor del pH. El paquete que contiene las tiras contiene un patrón que sirve para comparar los
colores y de manera aproximada estimar el valor del pH.
Valoraciones ácido-base
Las reacciones de neutralización pueden utilizarse para medir la concentración de un ácido o de
una base. Se dice entonces que hace una valoración.
Supongamos que tenemos una disolución de ácido clorhídrico de concentración desconocida de la
cual colocamos un volumen conocido en un matraz erlenmeyer junto con unas gotas de un
indicador.
Para medir la concentración del ácido prepararemos una disolución de una base, por ejemplo de
hidróxido sódico, de concentración conocida y la situamos en una bureta. La disolución del
erlenmeyer presentará el color correspondiente del indicador cuando se encuentra en medio ácido.
A continuación comenzamos a añadir, gota a gota, la disolución de la base y agitamos el matraz
para que se produzca la reacción.
En principio el cambio de pH es lento como muestra la gráfica de la figura pero
cuando se aproxima el final de la reacción hay un cambio brusco del pH que hace
que el indicador cambie de color y nos avise de que se ha llegado a la
neutralización. Como el volumen del ácido y de la base son conocidos y también
lo es la concentración de la base, se puede obtener la concentración del ácido
mediante un sencillo cálculo estequiométrico.