Control del Control de Hidrógeno en Pellets de óxido de

CONAMET/SAM 2006
CONTROL DEL CONTENIDO DE HIDRÓGENO EN PELLETS DE ÓXIDO DE
URANIO – CALIFICACIÓN DEL MÉTODO DE MEDICIÓN
(1)
Rubén O. Ríos(1) , Javier J. Palmerio(1), H. Reale(2), Abraham D. Banchik (1)
COMISION NACIONAL ENERGIA ATOMICA, BUENOS AIRES, REP. ARGENTINA.
(2)
CONUAR – FAE. S.A. BUENOS AIRES, REP. ARGENTINA.
E-mail: [email protected]
RESUMEN
Los elementos combustibles utilizados en los reactores de Potencia de la Republica Argentina, usan oxido
de uranio natural o ligeramente enriquecido, como material combustible fisil en forma de pellets. Los
polvos de oxido sufren un proceso de homogeneizado, compactado, sinterizado y rectificado para
transformarlos en pellets. En las distintas etapas del proceso se controlan parámetros físicos: densidad,
dimensiones, micro estructura, etc.
Al finalizar el proceso de fabricación de pellets de Oxido de Uranio, se requiere controlar el contenido de
Hidrógeno Total en el material elaborado.
La importancia fundamental de evaluar el contenido de hidrógeno total contenido en los pellets de oxido
de uranio utilizados, es motivado por la incidencia negativa del hidrógeno en el comportamiento de los
materiales estructurales de los elemento combustibles, construidos en aleaciones de zirconio, por la
formación de hidruros y consecuente fragilización de los materiales estructurales y evitar la formación de
swelling.
El objetivo del presente trabajo es el desarrollo del Método de Medición de Hidrógeno en Pellets de
Oxido de Uranio, utilizados en la fabricación de elementos combustibles de las CNA 1 y CNE, utilizando
un cromatógrafo Leco RH – 404. Este equipo se emplea normalmente para determinar el contenido de
hidrógeno en materiales metálicos en estado liquido y atmósfera inerte.
A fin de determinar el contenido de hidrógeno en los pellets sinterizados, de aproximadamente 1 cm de
alto 0.8 cm de diámetro, y dado la imposibilidad de fundir las muestras se debió adaptar las condiciones
normales de medición a las requeridas por una muestra en estado sólido y de esas dimensiones.
En la primera fase se determinaron los parámetros de la medicion, es decir, tiempos de calentamiento,
potencia del horno, etc, para evitar la reducción del oxido a metal, asegurar la descomposicion del agua,
lograr la extraccion maxima de hidrogeno en las condiciones fijadas experimentalmente.
Potencia Optima del Horno= 3100W
Tiempo de Calentamiento del Horno= 35seg
En la segunda fase se midieron pellets de oxido de uranio, especialmente preparados por CONUAR, con
contenidos teóricos conocidos, para comprobar la efectividad de la medición. Para el estudio de la
calificacion se procedieron a evaluar los siguientes item:
Limite de Detección = 0,068 < 0,1
Exactitud y Precisión = 0,10 < 0,20
Repetibilidad = 5% < 30%.
Disociación del agua H %= 95,8 % > 90 %
Los valores a la derecha de los ítem son los requeridos por norma. Los resultados obtenidos cumplen los
requerimientos para la calificación. Se observa también la capacidad del equipo para medir el contenido
total de hidrógeno presente, es decir el hidrogeno contenido en el oxido y el retenido como humedad y/o
agua en la superficie y poros del material.
La realización de las anteriores fases permiten asegurar el control estadístico de las mediciones de
hidrógeno en la producción de pellets de oxido de uranio y verificar que los errores y desviaciones se
encuentren dentro de las especificaciones exigidas por las normas.
Palabras Clave: Oxido de uranio, Hidrógeno, Cromatógrafo, Fragilización, swelling.
1. INTRODUCCION
Las aleaciones de Circonio son utilizadas como
materiales estructurales, en los Reactores
Nucleares, principalmente en los distintos
componentes del núcleo. Los elementos
combustibles, son un ejemplo del uso de estas
aleaciones, están conformados por un conjunto
de tubos, los cuales contienen a los pellets de
oxido de uranio. Estos conjuntos estancos,
tienen dimensiones y numero de tubos que
dependen del reactor en el cual se utilizaran.
Las aleaciones de circonio incorporan
hidrógeno como consecuencia de las reacciones
con el agua y otros mecanismos de corrosión,
los cuales pueden ser observados como defectos
en los elementos combustibles, tubos de Zry que
contienen a los pellets de oxido de uranio,
El hidrogeno presente en los pellets de oxido de
uranio, está contenido en los poros cerrados y
en la red cristalina y proviene de la atmósfera
del horno de sinterización. Previo a la
sinterización, el compactado presenta una
estructura de poros abiertos, que se encuentra en
equilibrio con la atmósfera del horno, durante el
proceso de sinterización. Al densificarse el
material los poros se cierran, atrapando
hidrogeno, que es retenido también en la red
cristalina.
A temperatura ambiente los pellets secos de
oxido de uranio sinterizado adsorben en los
poros abiertos humedad (agua), estas dos causas
son las fuentes principales de hidrogeno, la
presencia de compuestos hidrogenados que
pueden estar contenidos como impurezas en el
oxido también pueden contribuir.
Los pellets de oxido de uranio sinterizados
presentan una estructura porosa, la cual
determina que su densidad sea una fracción de
la densidad teórica (aproximadamente 95%). La
porosidad puede ser abierta o cerrada. Los poros
cerrados ocluyen gases (H2), mientras que los
poros abiertos al aumentar el área específica
favorecen la absorción de humedad.
El contenido de Hidrógeno esta determinado por
la porosidad cerrada y el tamaño de grano,
mientras que el contenido de agua es
consecuencia de la porosidad abierta de los
pellets.
Los pellets de oxido de uranio se producen por
mezcla y homogeneizado de óxidos de uranio,
con distintos grados de enriquecimiento en 235U.
Posteriormente se prensan y sinterizan en un
horno, en atmósfera de hidrógeno a altas
temperaturas. En la siguiente Figura se observa
un esquema del proceso de fabricación.
Figura 1. Esquema de fabricación de los Pellets
de oxido de uranio.
Los elementos combustibles de los reactores
nucleares deben ajustarse a los siguientes
requerimientos:
• Contenido optimo de material fisionable,
según los cálculos de diseño del
reactor.
• Los pellets de oxido de uranio deben
tener alto punto de fusión y gran
estabilidad química, sin que se
produzcan cambios de fase hasta el
punto de fusión.
• Limitada interacción con el material
del contenedor ( Zry ) y compatibilidad
con el refrigerante y moderador (D2O)
en caso de rotura de la vaina.
• Los pellets de oxido de uranio deben
tener alta conductividad térmica y
pequeña expansión térmica.
• Estabilidad
dimensional
bajo
irradiación y mínima interacción
mecánica con el material del
contenedor (Zry).
• Buena retención de los productos de
fisión en la operación y en todas las
etapas del elemento combustible.
Las características de los pellets de oxido de
uranio están relacionados con su fabricación y
se pueden subdividir en:
• Contenido de material fisionable y
contaminante.
• Pureza química y estequiometria del
oxido.
• Densidad y micro estructura de los
pellets.
• Superficie y geometría de los pellets.
Los combustibles para los reactores, usados en
la Republica Argentina utilizan UO2, natural
con un contenido aproximado 0,711 % p/p de
235
U, o con un enriquecimiento aproximado de 4
% p/p en 235U.
La densidad y micro estructura de los pellets
están relacionados con el comportamiento del
combustible en operación. La estructura del
grano puede afectar las propiedades mecánicas
del combustible y la cinética de liberación de
los gases de fisión, además la estructura de la
fase del oxido y la mezcla de óxidos tiene una
fuerte
influencia
sobre
los
cambios
dimensiónales y el comportamiento de los
productos de fisión del combustible.
Por la relevancia en el comportamiento de los
combustibles es necesario evaluar el contenido
de hidrógeno total en pellets de oxido de uranio
natural o levemente enriquecido en 235U, se
utiliza un cromatógrafo Leco RH-404. Para
realizar la medición fue necesario rediseñar el
método de medición debido a que en la técnica
normal de medición, del equipo, la extracción
de gases se facilita por fusión del material a
analizar y se utiliza aproximadamente 1 g de
muestra.
Asegurando los resultados de [H] en el orden de
5 ppm o mayores. [5]
Uno de los requerimientos exigidos por normas
[1], para la medición de los pellets de oxido de
uranio es que la masa de los mismos es del
orden de 11 g, mínimo, además la extracción se
realiza en los pellets sin fraccionar y en estado
sólido, sin fusión, debido al elevado punto de
fusión del oxido de uranio y no exceder los
2200 ºC en el horno donde se produce la
extracción de los gases, a mayores temperaturas
se produce la reducción del oxido de uranio a
metal, favorecido por las condiciones reductoras
del medio. [1], [2], [3].
Asegurando los Resultados de la [H2] en el
orden de 1 ppm o menores.
También
fue
necesario
evaluar
experimentalmente la temperatura del horno en
el rango de 1600–1800 ºC para asegurar la
descomposición completa del agua presente, y
la conversión completa del oxigeno, generado
por la disociación del agua, a monóxido de
carbono y la liberación de hidrogeno, que será
medido.
2. DESARROLLO.
2.1. 0. Equipamiento.
Para la medición del contenido de Hidrógeno
en los pellets de oxido de uranio se utiliza un
medidor de hidrógeno LECO RH 404.
Basicamente el equipo consta de un horno de
inducción, en el cual por calentamiento de la
muestra contenida en un crisol de grafito se
extraen los gases que son conducidos por un gas
carrier al sistema purificador. El mismo consta
de un filtro que retiene los polvos que se
pudieron originar por el calentamiento en el
horno. Luego atraviesan una serie de columnas
que retienen: humedad, convierten el monoxido
de carbono a dioxido de carbono, que
posteriormente es absorbido por Na OH. El gas
carrier y los gases extraídos, purificados
atraviesan la columna cromatografica, donde se
produce la separación del hidrógeno respecto al
nitrógeno. Posteriormente son conducidos a la
celda de medición en el cual por diferencia de
conductividad térmica, se produce el des
balanceo del puente. Esta diferencia de
conductividad representa el contenido de
hidrógeno en la muestra el cual se presenta
como indicación digital.
En el siguiente diagrama de flujo, se
esquematizan los distintos componentes del
equipo medidor. Figura 2.
Figura 2. Diagrama de Flujo del Equipo
Medidor de Hidrogeno.
2.1.1.
Celda Conductividad Térmica.
La celda de conductividad térmica es
básicamente un puente de Wheatstone, de
cuatro resistencias. Por dos de ellas circula
solamente el gas carrier (referencia) y por las
dos restantes resistencias, una mezcla de gas
carrier y el gas a medir.
La sensibilidad del sistema se basa en la
diferencia de conductividad térmica entre el gas
analizado (Hidrógeno) y el gas carrier utilizado
como referencia (Argón).
Todo el sistema de la Celda se encuentra
termostatizado a una temperatura de 45 ± 0,2
ºC, para independizar el valor obtenido, de las
variaciones de temperatura ambiente.
2.1.2.
Reactivos Químicos.
Estas sustancias cumplen la función de purificar
los gases extraídos de forma tal que a la
columna cromatografica y a la celda de
conductividad lleguen solamente el gas carrier e
hidrógeno. Tabla I.
Tabla I. Reactivos Utilizados. Funciones
REACTIVO
Lana de Cuarzo
Mg ( CLO4 ) 2
Na OH absorbido en silica gel
FUNCION
Filtrar partículas
Absorber agua
Absorber CO2
I2O5 absorbido en silica gel
Cu Metálico
Oxidar CO a CO2
Reductor
2.1.3. Características de Equipo.
El equipo utilizado tiene las siguientes
características de diseño operativo, indicadas
por el fabricante, según se aprecia en la Tabla
II.
Tabla II. Características del Equipo
Peso de Muestra
Rango: 0,01-9,9999 g
Rango de Medición
0,1 a 250 ppm para 1 g muestra
Precisión
± 0,05 ppm o 2% de la lectura
Exactitud
± 0,01 ppm o 0,1% de la lectura
Sensibilidad
0,01 ppm
Tiempo Total de Análisis 3 minutos para 1 g de muestra
Por su naturaleza cerámica no es posible
fundir la muestra, por esta razón se realizaron
evaluaciones para asegurar la máxima
extracción, teniendo en cuenta las limitaciones
de temperatura para evitar la reducción del
oxido y asegurar la completa disociación del
agua presente. La masa de la muestra es
aproximadamente 11 g. Los resultados son del
orden de 1 ppm o menos.
2.2.2.
•
2.2.0. Condiciones del Ensayo.
Las siguientes condiciones se fijaron, para
asegurar la Optima Medición de Hidrogeno:
• La extracción de Hidrogeno se debe realizar
en un solo trozo de muestra, eliminando los
ángulos agudos, en el caso de los pellets,
estos no son subdivididos en porciones
menores, para evitar que por la
manipulación puedan incorporar humedad,
la cual afecta los resultados.
• No superar en el horno los 2200 ºC de
temperatura, a mayores temperaturas se
produce la reducción del oxido de uranio a
uranio metálico, por las condiciones
reductoras del medio. Esto afecta los
resultados.
• La temperatura del horno debe asegurar la
disociación del agua (humedad), si no se
disocia, será absorbida posteriormente, en
las columnas de purificación. Esto afecta
los resultados.
2.2.1.
Rediseño del Método de Medición.
Debido a que las condiciones normales de
extracción del Hidrogeno en las muestras
sólidas difieren a las de los pellets de oxido de
uranio se adecuaron las mismas.
Las condiciones normales para la extracción de
hidrogeno, se pueden resumir:
• Técnica Normal:
La extracción total de los gases en la muestra
se realiza por fusión de la misma y en general
con el agregado de fundentes, con el objeto de
disminuir el punto de fusión de la muestra,
estaño, níquel, platino, etc. Esta adición
asegura una mayor extracción de los gases a
medir.
La masa de la muestra es aproximadamente 1
g. Los resultados son del orden de 5 ppm o
más.
• Rediseño de la Técnica:
•
•
•
•
Material utilizado.
Para la operación diaria es necesario la
calibración del equipo, se utilizaron
Standard certificados:
Leco # 501-529, [H] = 5,8 ± 0,5 ppm
Leco # 762-747, [H] = 1,7 ± 0,4 ppm.
Para evaluar el límite de detección, del
equipo se utilizaron crisoles de grafito, de
alta pureza, Leco # 775-433.
Para determinar la factibilidad de evaluar
el contenido de agua presente, es decir, si
en las condiciones operativas se produce
la completa disociación del agua, y es
factible la medición. de hidrogeno Para
ello se utilizo Na2 WO4. 2H2O, p. a.
Para corroborar los valores obtenidos con
el equipo de Medición Leco, se
contrastaron con resultados obtenidos
utilizando
una
Balanza
Termo
gravimetríca TG.
Las muestras utilizadas son pellets de
oxido de uranio, natural o ligeramente
enriquecido en 235U (ULE), muestreadas
al final de la línea de producción de la
planta de producción.
• Los pellets tienen un tamaño
aproximado,
según
su
destino
posterior, Central Nuclear Atucha 1 o
Central Nuclear Embalse
• Dimensiones:
10 x 13 mm y un peso de 11 g
aproximadamente
12 x 13 mm y un peso de 14 g
aproximadamente
3. Parámetros de Medición.
3.1.0. Ensayos Previos,
Como las condiciones de medición no son
similares a la técnica normal de operación, fue
necesario efectuar verificaciones experimentales
para determinar los nuevos parámetros y si los
valores obtenidos eran los esperados.
3.1.1. Determinación de la Potencia Óptima
del Horno.
Debido a las características del material a
analizar, y las condiciones que se deben
cumplir, señaladas anteriormente, se realizaron
mediciones con muestras especialmente
preparadas, por CONUAR S. A, con contenidos
conocidos de hidrogeno. Estas probetas fueron
denominadas alto y bajo concentración de
hidrogeno
3.1.2. Determinar los parámetros Optimos de
Medición.
Para determinar la Potencia Optima de
Medición se procede a variar la Potencia del
horno desde 2500 hasta 3500 W, aumentando
gradualmente de 200 W hasta observar que la
extracción de gases no aumenta con un nuevo
incremento de potencia.
Se efectúan 5 mediciones por cada Potencia y
por cada lote.
S e mide la temperatura correspondiente a cada
medición.
Calcular para cada serie de valores obtenidos el
Valor Medio, y Desviación Standard.
Para definir el parámetro Optimo, se tomara el
valor de Potencia en el cual los promedios
permanezcan constantes independientemente
del posterior aumento de potencia.
1,20
1,34
1,61
1,80
1,59
1,25
0,0625884
0.6965646
0,7991580
0,8355649
0,6379086
0,6593244
2500
2700
2900
3100
3300
3500
Se adopto como potencia optima de extracción
3100 W, que como se observa en la siguiente
figura 3, para ambas concentraciones, alto y
bajo contenido de Hidrogeno de las muestras, la
Potencia Optima es coincidente.
Figura 3. Determinación de la Potencia Optima
utilizando Pellets de Oxido de Uranio con alto y
bajo contenido de Hidrógeno.
3.2.1 Extracción Total de Hidrogeno
3.1.3 Material utilizado.
Pellets de Oxido de Uranio, agrupados en dos
lotes a) contenido bajo de hidrogeno y 0% de
de U308 b) contenido alto de hidrogeno y 12%
de de U308 .
3.1.4 Medición.
En las siguientes tablas, III y IV, se observan
los valores medios de [H2], estos corresponden
a cinco mediciones de pellets para cada potencia
asignada al horno.
Para comprobar si la extracción de hidrogeno
es completa se realizaron repetidas mediciones
sobre la misma probeta, verificando la
disminución de la concentración de hidrogeno
medida, hasta la constancia de los mismos. En
la figura 4, se observa la disminución brusca de
la concentración de hidrogeno y una posterior
constancia de la misma en función del numero
de mediciones.
Figura 4. Disminución de la concentración de
Hidrogeno con el numero de fusiones.
Tabla III. Valores medios de [H2] para el lote
denominado bajo.
LOTE BAJO-UO2 0% U2O3 HORNO
X
S
Pot. ( W )
0,25
0,0488362
2500
0,30
0,0625884
2700
0,36
0,0637031
2900
0,42
0,0697178
3100
0,45
0,0604232
3300
0,44
0,0511203
3500
Tabla IV. Valores medios de [H2] para el lote
denominado alto.
LOTE ALTO – 12% U2O3
HORNO
X
S
Pot. ( W )
4. CALIFICACIÓN DEL MÉTODO DE
MEDICIÓN.
Para Calificar el Método de Medición y definir
los parámetros óptimos: exactitud, precisión,
límite de detección y evaluación de los
resultados se aplicaron técnicas estadísticas, en
las siguientes etapas:
• Evaluación del equipo utilizado con
Standard de Calibración Certificados
de Hidrogeno en Acero y Crisoles
vacíos de grafito de alta pureza.
• Repetibilidad de los resultados,
utilizando pellets de oxido de uranio,
especialmente
fabricados,
con
concentraciones
de
hidrogeno
conocidos, de alto y bajo contenido.
• Limite de Detección, se determino el
limite inferior de medición de
hidrogeno, para ello se utilizaron
crisoles vacíos de grafito, de alta
pureza.
• Exactitud y Precisión del Método,
utilizando Standard de Calibración
Certificados.
4.1.0.
Procedimiento para la Calificación
del Método de Medición,
4.1.0.1 Determinar Exactitud y Precisión
del Método.
0,10 < 0,20
4.1.0.2 Determinar Límite de Detección.
Se realizan 20 mediciones utilizando crisoles
vacíos de grafito de alta pureza
X
0,0435
S
0,0087
Criterio de Aprobación.
Los resultados obtenidos cumplen con la
condición impuesta para la calificación, se
considera apto el método de medición.
LD = 0,068 < 0,1
En la siguiente figura se muestran el valor
medio relativo al mayor valor medio contra los
dias de operación.
Figura 5: Evolución de los valores medios
[H2] en crisoles vacíos.
Para Determinar Exactitud y Precisión se
utilizo el Standard Leco # 501-529 [H2] = 5,8
+/- 0,5 ppm, certificado.
[H2] / [H2] max, * 100
100
80
60
Criterio de aprobación.
En el siguiente cuadro, se resumen los valores
calculados de las veinte mediciones realizadas:
40
20
0
<X>
S
U (95/95)
ES
0
5,789
0,244
0,586
0,011
25
50
75
100
125
150
tiempo de operación (dias)
5. RESULTADOS DE LA CALIFICACIÓN.
Para calcular Exactitud y Precisión del Método
se utiliza la formula (1), donde:
• U (95/95) es un valor de tabla,
relacionado con 20 mediciones y un
95% de certeza.
• ES es el Error Sistemático de
Medición.
• Valor MRC es la [H2] en ppm del
material certificado de referencia.
(U
2
( 95 / 95 )
+ ES )
ValorMRC
•
Exactitud y Precisión: 0,10 < 0,2
•
Repetibilidad: 5 % < 30 % de
diferencia entre valores medios de
series de cinco mediciones, utilizando
pellets de oxido de uranio.
•
2
LD = 0,068 < 0,1
⟨ 0,2 (1)
Los resultados obtenidos cumplen con la
condición impuesta para la calificación, es decir
se considera apto el criterio de Exactitud y
Precisión del Método:
Limite de Detección:
Determinado con crisoles vacíos.
•
Control de Disociación del Agua:
H %= < [H] > sal / [H] TEORICO * 100
•
Utilizando el equipo Leco:
•
Utilizando la Balanza TG:
H %= 11724 / 12123 * 100
H %= 96,7 % > 90 %
Se observa que los resultados obtenidos
utilizando el Medidor de Hidrógeno y la
Balanza TG son prácticamente similares, por lo
tanto se concluye que en el Medidor se produce
la disociación del agua, el contenido de
Hidrógeno es medido. Es decir en la medición
de los pellets los valores de Hidrógeno (Total)
informados corresponden al Hidrógeno presente
más el contenido en el agua (humedad).
En la siguiente figura se representa, a modo de
ejemplo, la extracción típica de hidrógeno en
función del tiempo
concentraciones de mayor frecuencia, cumplen
con lo especificado por norma ( < 1 ppm). Estos
datos fueron obtenidos en enero de de 2006,
correspondiendo a 230 mediciones de pellets de
Oxido de Uranio.
Figura 7. Histograma de los Resultados de
230 mediciones de la [H2] en Pellets de UO2.
Desde Enero 2006.
80
60
FRECUENCIA
H %= 11611 / 12123 * 100
H %= 95,8 % > 90 %
40
20
0
0
0,25
0,5
0,75
1
1,25
1,5
-20
[H] ppm
Figura 6. Curva Típica de [H2 ] de un pellets de
UO2
Potencia del Horno: 3100W- Peso del pellets
12,2930 g –Tiempo de Analisis: 90 seg.
SEÑAL RELATIVA
7.-
REFERENCIAS
7.1.
Normas.
TEMPERATURA
•
•
•
•
6.- CONCLUSIONES.
La modificación del Método de Medición de
Hidrógeno a las condiciones de operación para
evaluar los pellets de oxido de Uranio, y la
calificación del mismo, permitieron verificar
que la extracción de Hidrógeno Total es
cuantitativa, al utilizar muestras de diferentes
pesos, lo cual mostró independencia del tamaño
de las mismas, además las concentraciones de
Hidrógeno medidas están dentro de los valores
esperados y el error calculado.
Actualmente continúa el Control de [H2] en los
Pellets de Oxido de Uranio, producidos por la
planta Conuar S. A.
En el siguiente Histograma, figura 7, se puede
apreciar la evolución de la frecuencia en
relación a la concentración de hidrógeno, que la
mayoría de los pellets, o sea para las
7.2.
•
•
•
7.3.
•
ASTM C1457-00. Standard test
method for determination of total
hydrogen content of uranium oxide
powers and pellets by carrier gas
extraction. [1]
ASTM C776-94.Standard specification
for sintered uranium dioxide pellets.
[2]
ASTN C 753-00. Specification for
nuclear-grade
sinterable
uranium
oxide.[3]
ASTM
C
1348-96.
Standard
specification for blended uranium
oxides with a 235U content of less than
5% for direct hydrogen reduction of
nuclear grade uranium dioxide.[4]
Presentaciones.
H. Stehle, H. Assmann and G. Maier.
Review of UO2 power and pellets
fabrication under the aspects of inreactor fuel behaviour. IAEA/CNEA
International Seminar on Heavy Water
Reactor Fuel Technology. Bariloche,
R. Argentina. Junio 1983.
A. A. Strasser. Nuclear fuel quality
control. International Conference on
Characterization and quality control of
nuclear
fuels
1990. Karlsruhe.
Germany. June 1990.
Manual.
Leco Corp. Instruction Manual RH-404
Hydrogen Determinator. Form No
200-608. [5]